DE1770407A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschukmischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschukmischungen

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DE1770407A1 DE19681770407 DE1770407A DE1770407A1 DE 1770407 A1 DE1770407 A1 DE 1770407A1 DE 19681770407 DE19681770407 DE 19681770407 DE 1770407 A DE1770407 A DE 1770407A DE 1770407 A1 DE1770407 A1 DE 1770407A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Description

Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschukmischua^en
Es ist bekannt, daß zur Herstellung harter Pormartikel häufig Verschnitte von Emulsions-Butadien-Styrol-Gopolymerisaten (E-SBR) mit Hochstyrolharzen eingesetzt werden. Vulkanisate dieser Produkte "besitzen neben der erforderlichen Härte auch gute Festigkeitseigenschaften. Die Verschnittherstellung von E-SBR mit Hochstyrolharzen bereitet jedoch außerordentliche Schwierigkeiten. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften kann sie praktisch nur bei relativ hohen Temperaturen erfolgen, d.h. durch Anwendung des Heißmischverfahrens beit^15O0C. Pur die Verarbeitung dieser Mischungen ist außerdem sehr nachteilig, daß bedingt dußh den E-SBR-Anteil starke Relaxationskräfte wirksam sind, die z.B. bei der Herstellung von Pormartikeln zu Schrumpfen oder Quellen Anlaß geben. Bei den Vulkanisaten dieser Verschnitte ist von Nachteil, daß 1. eine Verträglichkeit von E-SBR und Honopolystyrol nicht gegeben ist und somit auch weder transparente noch translucente i'ormartikel hergestellt werden können und 2., daß durch das nicht verträgliche und nicht covulkanisierbare Hor.iopolystyrol die I'ormartikel sich schon bei Temperaturen von 60 0 thermoplastisch verhalten. Dieses verursacht unerwünschte Ver-
Ie A 11 498 .
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formung der Produkte. ' ' /υ**υ '
Neuerdings ist vorgeschlagen worden, an Stelle der E-SBR-Hochstyrolharz-Verschnitte Butadien-Styrol-Blockcopolyraere, die aus der Lösung mit Iithiumorganischen Verbindungen polymerisiert wurden, für die Herstellung harter technischer Artikel zu verwenden. Diese Blockcopolymere, die durch einen einheitlichen Aufbau aus Molekülen mit je einem Butadien- und einem Styrolsegment gekennzeichnet sind, haben als wesentlichen Vorteil den Verschnitten gegenüber eine bessere Verarbeitung. Ferner können auch transparente Vulkanisate erhalten werden. Diese Produkte besitzen jedoch meistens eine unzureichende Rohfestigkeit (green strength). Wie bei den Verschnitten bleibt den Vulkanisaten dieser Produkte der Nachteil der Thormoplastizität erhalten, der sich besonders deutlich in einem starken Abfall der Härte bei erhöhten Temperaturen und ferner in einem ungünstigen, d.h. zu. hohen Druckverformungsrest äußert, der gemessaa.bei konstanter Verformung (ASTM-D 395-61, Methode B) nach 22 Stunden bei 7O0C bereits 80 c/o überschreiten kann. Somit steht fest, daß sowohl die E-SBR-Hochstyrolharz-Verschnitte wie auch die in bekannter Weise in Lösung hergestellten Butadien-Styrol-Blöckcopolyraerisate in ihren Gebrauchseigenschaften erheblich eingeschränkt sind.
Gegenstand der Erfindung sind Synthesekautschukmischungen aus a) 10-90 Gew.-5« eines oder mehrerer in sich einheitlicher Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von
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30 000 - 150 000, einem TiV/ert von 0,5-2 und einem Styroigeha.lt von 20-50 Gew.-5'
b) 90 - 10 Gew.-/; eines oder mehrerer in sich einheitlicher 2>utadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 100 000 - 1 000 000, einem ![,-V/ert zwischen 1,5 und 10 und einem Styrolgehalt von 0-20 Gew.->i, wobei äie Styrolblöcke ein Molekulargewicht von mindestens 3000 besitzen.
Diese Synthesekautschukmischungen können die üblichen Eautschuk-zusätze, wie Pigmente und Füllstoffe enthalten. Sie können nach den üblichen Methoden mit Hilfe von Vulkanisationsmitteln und Vulkanisatiousbesehleunigern vulkanisiert v/erden.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische tonnen hergestellt werden, indem nan mindestens 2 für sich hergestellte Polymerisate, die den obengenannten Forderungen entsprochen, in Lösung vermischt und dann das Polymergeriisch in bekannter Yfeise z.B. dui'ch Wasserdampfdestillation isoliert. Die beiden Polymerisate können auch jedes für sich aus der Lösung durch "«asserdar-'pfdestillation in Polymerisatkrümel überführt werden. Danach lassen sich diese Pclymerisatkrlrnel im gewünschten Verhältnis mischen und beispielsweise über eine Trockenschnecke zum fertigen Produkt aufarbeite:'·.
Ferner .lassen sich geeignete Polymerisatgemische er hu.".':■". υ , v/c .:-. man Butadien-Styrol-Plockcopolyiiiox'ifiatt durch gent:>.ri'". It-:- ;iou·: . zugabe herstellt, in der './eise, daß r.var. dafür sor,;' , ■]_-.' ■;>:_- . ■"
BAD ORIGINAL
während der Zugabe des v/eiteren Monomers ein Teil der wachsenden Polymerketten desaktiviert wird, so daß das neu zugefügte Monomer nur auf einen Bruchteil der Polymermoleküle aufwachsen kann. Auf diese Weise können in einem Polymerisationsansatz Polymerisatgemische der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden. Die Grundpolymeren, aus denen die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische aufgebaut werden, sollen mindestens 70 fi, vorzugsweise etwa 90 fo des insgesamt vorhandenen Styrols in Form von Blöcken mit einem Molgewicht von mehr als 3000 aufweisen. In den beiden ™ Grundpolymeren können innerhalb der beanspruchten Grenzen mehrere Styrolblöcke je Molekül vorhanden sein.
Blockeopolymere mit mehreren Styrolblöcken sind außer durch gestaffelte Monomerzugabe während der Polymerisation auch durch •nachträgliche Kupplung mit reaktionsfähigen Halogenverbindungen wie z.B. Birnethyldichlorsilan, Siliziumtetrachlorid, Methylenbromid, Phosphortrichlorid oder Divinylbenzol nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Das Mischungsverhältnis der Grundpolymeren P in dem erfindungsgemäßen Polymerisatgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden. Von jedem Grundpolymer sollen jedoch mindestens 10 höchstens 90 Gew.-0Jo in der Mischung vorhanden sein. Der Mooney-Wert (ML41) liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70 und der Gehalt an Styrolblöcken im Polymerisatgemisch soll zwischen 10 und 40 Gew.-/S liegen.
Im einzelnen können die Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate a) und b) nach den Vorschriften der deutschen Auslegeschrift 1 0078Oi erhalten v/erden. Zur Herstellung des Copolymerisats a) verwendet man dabei bevorzugt 2,5 - 5,0 mmol der lithiumorgatiisclien Verb.in-
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BAD ORIGINAL
dung für 100 g der Monomeren. Man polymerisiert bevorzugt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und verwendet als Organolithiumverbindung bevorzugt ein Alkyllithium wie Butyllithium, Amyllithium, ithyllithium oder Methyllithium. Zur Herstellung des Copolymerisats b) verfährt man ähnlich wie bei der.Hersteilung des Copolymerisats a). Es wird lediglich die Katalysatrmenge auf 0,25-2,5 mmol lithiumorganische Verbindung pro 100 g der Monomeren vermindert. Wie bereits erwähnt ist es auch möglich "beide Copolymerisate durch gestaffelte Monomerzugabe herzustellen. Hier·: zu polymerisiert man zunächst in der gleichen Weise wie für das Copolymer a) angegeben, unterbricht aber die Polymerisation,bevor sie vollständig abgelaufen ist, indem man einen Teil des Katalysators bzw. der noch polymerisationsfähigen,bereits gebildeten Kettten desaktiviert. (z.B. mit H-aziden Verbindungen wie Alkoholen oder Sauerstoff) und Indem man dann weitere Monomere zugibt und die Polymerisation zu Ende laufen läßt. Diese Arbeitsweise bewirkt praktisch eine Verminderung der Katalysatorkonze.ntiation während der zweiten.Polymerisationsstufe, so daß ihre Endprodukte Polymerisate des Typs a) und des Typs b) in Mischung nebeneinander vorliegen. Bevorzugt desaktiviert man am Ende des' ersten Polymerisationsschritts zwischen 80 und 20 io der vorhandenen Polymer ketten.
Vulkanisate, die diese neuen erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate enthalten, zeigen wie die technologische Prüfung ergab, im Vergleich mit den erwähnten E-SBR-Hochstyrolharz-Verschnitten erhebliche Vorteile in der Verarbeitung dadurch, daß e3 einmal nicht erforderlich ist ein Heißmischverfahren anzuwenden und ferner, daß keine Relaxationskräfte auftreten, die ein
109843/U29
BAD ORIGINAL.
Schrumpfen oder Quellen bewirken. Ein weiterer Vorteil ist, daß transparente Vulkanisate erhalten werden können. Gegeniibei den in bekannter Weise hergestellten zweisegmentigen Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Blockpolymerisate in erheblich verringertem Ausmaß ein thermoplastisches Verhalten bei erhöhten Temperaturen, z.B. einen geringeren Abfall in der Härte und vor allem einen "deutlich verbesserten, d.h.; niedrigeren Druckverformungsrest.
Die Mischungen, die nach dem beanspruchten Verfahren verwendet werden, eignen sich besonders zur Herstellung harter Eorraartikel. Sie enthalten einen !Füllstoff, v/ie z.B. gefällte hochaktive Kieselsäure, inaktive Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Carbonate, Sulfate, oder Ruße verschiedener Aktivität sowie Weichmacher und VulkanisierhiLisinittel.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung des Polymerisatgemische C
a) Zu einer Mischung von 20 1 Benzol, 2 kg Butadien und 500 g Styrol, die einen Wassergehalt von 3,0 ppm zeigte, gab man 85mraol Lithiurabutyl. Fach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden bei 500G wurde die Lösung durch Zusatz von 25 g 4-Methyl-2,6-di~ tert. butyl-phenol und 25 g Stearinsäure abgestoppt und stabilisiert. Das Polymerisat hat einen Mooney-lfert MM1/1000C von 30.
b) Zu einer Mischung von 20 1 Benzol und 500 g Styrol gab man 90 mmol liithiumbutyl und polyraerisierte bei 500C 1,5 Stunden bis zum vollständigen Umsatz des Styrols. Danach gab man 2 kg Butadien
109843/U29 bad origin«.
welch.es 6 ppm Wasser enthielt, hinzu und führte die Polymerisation zu Ende. Danach wurde abgestoppt und stabilisiert wie bei a). Das Produkt hatte einen Moqney-Wert ML41 von. 120.
5 Teile der Polymerisatlösung nach a) und 1 Teil der Polymerisatlösung nach b) wurden, gründlich durchmischt und mit Hilfe einer Was s erdampf -De st illation im Kaiitschukkrümel überführt ML4-' nach dem Trocknen: 43.
Beispiel 2
Herstellmig des Polymerisatgemische D
a) Nach Beispiel 1a wurde ein Butadien-Styrol-Blockpolymerisat mit 25 G-ew.-$> Styrol hergestellt. Der Mqoney-Wert lag bei 30. .
b) Wie im Beispiel 1"b beschrieben v/urde ein Styrol-Butadien-Blockpolymerisat hei'gestellt mit einem Styrolgehalt von 15 Gev/.-ya.
Der Mooney-Wert lag bei 130.
6 Teile der Polymerisatlösung nach a) wurden mit einem Teil der Polymerlösung nach b) vermischt und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Der Mooney-Wert lag nach dem Trocknen bei 41.
Beispiel 3
Herstellung des Polymerisatgemische E
Zu einer Mischung von 20 !Benzol, 1 kg Butadien und 500 g.
BAD ORIGINAL
le A. 11 498 - 7 -
103843/ /U?9
Styrol gab man 75 mmol Lithiumbutyl. lach, beendeter Polymerisation gab. man 1 kg Butadien hinzu, das 10 ppm Wasser enthält· Durch den Butadienzusatz wurden etwa 30 i<> aller aktiven Ketten desaktiviert. Am Ende der Polymerisation lag also ein Polymerisatgemisch aus einem Butadien-Styrol-Copolymeren und einem Butadien-Styrol-Butadien-Copolymeren vor» Das Produkt zeigte einen Mooney-Wert von 37.
Beispiel 4 A Herstellung des Polymerisatgemischs P
Eine Lösungsmittel-Monomer-Mischung gemäß Beispiel 3 wurde mit 83 mmol Lithiumbutyl polymerisiert. Beim nachfolgenden Zusatz von 1 kg Butadien wurden ca. 50 c/> aller aktiven Ketten desaktiviert. Das Endprodukt zeigte einen Mooney-Wert von 34.
Beispiel 5
Herstellung der Polymerisatgemische G und H
In 15 1 Benzol als Lösungsmittel wurden 150 g Styrol mit 80 mmol Lithiumbutyl in Anwesenheit von 320 mmol Tetrahydrofuran polymerisiert. Nach vollständigem Umsatz gibt man 450 g Butadien hinzu. Jeweils nach vollständigem Umsatz werden jetzt abwechselnd 120 g Styrol, 700 g Butadien, 120 g Styrol und schließlich wieder 700 g Butadien zugegeben. Bei den letzten 4 Monomer-Chargen war der Gehalt an H~aciden Verbindungen so·eingestellt, daß jeweils etwa 20 $ der aktiven Ketten desaktiviert wurde. Das erhaltene Polymerisatgemisch, zeigte nach der Stabilisierung und Aufarbeitung
BAD ORIGINAL
109843/1479
gemäß Beispiel 1 einen Mooney-Wert von 44. Bei einer Wiederholung des gleichen Ansatzes wurde die Katalysatormenge auf 70mmol reduziert. Das erhaltene Polymerisatgemisch (H) war analog aufgebaut. Der Mooney-Wert lag bei 62.
Beispiel 6
Herstellung der Polymerisatgemische I und K
Zunächst wurde mit 85 mmol Lithiumbutyl genau wie in Beispiel 3 beschrieben polymerisiert, ifach beendeter Polymerisation ,jedoch ■vor dem Abstoppen, versetzt man mit 14 g trockenem Divinylbenzql und hält den Ansatz weitere 4 Stunden bei 50 C. Durch die" abschließende Verzweigung mit Divinylbenzol steigt der Mooney-Wert von 8 auf 47 und es resultiert ein Polymerisatgemisch aus einem Butadien-Styrol-Blockpolymeren und verschiedenen Multiblock-Po-.lymeren mit sternförmigem Aufbau.
Dieser Versuch wird wiederholt. Bach beendeter Polymerisation vor dem Abstoppen wird jetzt mit 12 mmol SiGl, vernetzt. Das bedeutet, bezogen auf die noch aktiven Ketten ,einen stöchiometrisehen Überschuß von ca. 25 ^.Dadurch wird der Mooney-Wert von etwa 4 auf 45 erhöht und man erhält ein Polymerisatgemisch aus einem Butadien-Styrol-Blockpolymeren und Multiblockpolymeren mit doppeltem, dreifachem und 4fachem Molgewicht.
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Die aus der Tabelle ersichtlichen Mischungen wurden in bekannter Weise hergestellt und geprüft. Angegebenen Teile bedeuten G-ewichtsteile. Beispiel A ist ein Emulsions-Butadien-Styrol/Hochstyrolhars-Verschnitt 30 : 20, Beispiel B ein sweisesmentiees Butadien-Styrol-BLockpolymerisat.
A 8 B 8 π JJ • E j? G 8 H 8 T
J-		 8 K 8
Polymer 100 4 100 4 100 100 100 100 100 4 100 -P- 100 4 100 4
Zinkoxid 2 6 IV) 6 2 (V- (V) 2 6 2 6 2 6 2 6
Stearinsäure 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Narchthenisches Mineralöl VJl 5 5 5 5 5 5 VJl VJl VJl
Koehalixive Kieselsäure 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Dib£t:::othiasyldisulfid 1 1 ■1 1 8 1 1 1 1 1 · 1
-*■ Diolienvl;:uanidin O, O, 0,8 0, -F=- 0. o, O7 0, °? o,
σ
to T etraine thyl thiurasidisulf id		 O, O, 0,4 O7 6 0. 0. 0, 0, O7 o,
κ. Scnweiel 1, 1. 1,6 1 , 1. 1. 1, 1, 'ι» 1,
»3 ,8
,4 , 4
,6 ,6
-* Verarbeitung *)
ro Mischun/?;s-Mooney-ViskO3ität
CD _
Relaxation (^ nach 24 Stunden) Vulkanisation bei 1510C (min.) bei^20/75OC
Härte (Shore A) nach DIN 53512
bei 2O0C bei 750C
bei 100°C bei 25 C
Druckve^fonaungsrest bei konstanter veriornuiii \,*) nach ASTM-D 335-61
22 Stunden bei 200C
22 Stunden bei 7Q° O bit- ?2 Stunden bei OC?
147 120 124 95 106 103 80 120 110 100
25 0 0 0 0 4 0 0 0 0
30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
91
72		 90
68		 86
70		 85
72		 83
65		 82
64		 76
60		 Il ■ 76
65		 62 ^ 29
65 53 65 64 60 60 57 59 62 60 O 31
60 50 64 64 59 59 55 59 61 O 51
-< 51 79 33 33 43 40 41 42 32
C 53 95 45 43 53 45 41 29 30
G 66 ' 98 49 45 63 55' 65 51 if 6

Claims (1)

  1. Patentanspruch. *
    a) 10-90 Gew.-fi eines oder mehrerer in.sich einheitlicher Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 30 000 - 150 000, einem-?j-Wert von 0,5 - 2 und einem Styrolgehalt von 20 - 50 Gew.-$S . . .
    -Id.) 90 - 10 Gew.-1P eines oder mehrerer in sich einheitlicher Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate mit einem Molekulargewicht von 100 000 - 1000 000, einem -η-Wert zwischen 1,5 und 10 und einem Styrolgehalt von 0 - 20 Gew.-^, viobei die Styrolblöcke ein Molekulargewicht von mindestens 3000 "besitzen.
    - - 'BAD 109843-/1429 ^ -'* ^-
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