JP2022187476A - 架橋性及び発泡性組成物、それによって得られる発泡体、発泡のための組成物並びにその使用 - Google Patents

架橋性及び発泡性組成物、それによって得られる発泡体、発泡のための組成物並びにその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】靴アウトソールとして使用されるのに適した、良好な弾性及び滑り防止特性の弾性発泡材料を提供する。【解決手段】水素化スチレン系ジブロック共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含む架橋性及び発泡性組成物が提供され、水素化スチレン系ジブロック共重合体がイソプレン単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備え、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上のイソプレン単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有する。さらに、上記の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体も提供される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
この出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）の下に２０２１年６月７日に出願された米国仮特許出願第６３／１９７，５４８号の出願日の利益を主張する。
本開示は、架橋性及び発泡性組成物並びに上記架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体に関する。
種々の材料が靴底を作製するのに使用されており、最も普及しているのはゴムである。ゴム底の履物は、湿った歩道又は着雪した道路を歩く際など、全シーズンにおいて、比類のない摩耗耐性及び大幅に向上した収縮性を有する。熱可塑性材料も、履物のアウトソールに使用されている。例えば、ＰＶＣからなるアウトソールは、柔軟性がありかつ安価であるが、滑りやすい。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物は、室温では硬化ゴムのように挙動するが高温では溶融処理可能な材料に基づく。靴底の生産に最も多く使用されるＴＰＥ材料は、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）トリブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。
軽量性を達成するために、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）に基づく発泡体などの発泡体も、履物のアウトソールとして使用されている。ＥＶＡは、履物用途におけるミッドソール部として主に使用される発泡体生成物を製造するのに広く使用されている。しかし、アウトソールの使用については、低い滑り耐性など、ＥＶＡ発泡体にはいくつかの欠点があり、これはＥＶＡ発泡体が履物のアウトソールとしての広範な利用性を獲得することを妨げている。多様な材料のブレンドが、滑り防止特性が向上した発泡体を調製するのに使用されることが多い。例えば、中国特許第１０４６９３５６４号は、高い制動性及び滑り防止性能の靴底のための発泡体を作製するためにブロモブチル（ＢＩＩＲ）、ＥＶＡ及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む伸長可能な組成物を開示する。
ＴＰＥ材料の中で、ＳＢＳ及びＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）などのＳＢＣは、まず過酸化物開始剤及び化学発泡剤を約１２０℃以下の温度で組み込んだ後に、発泡組成物を架橋するために型において成形してから約１４０℃～１９０℃の温度で発泡させることを伴う従来の履物用発泡体処理において、軽量の発泡体に製造され得る唯一のカテゴリーのものである。ＳＢＣ材料は全体的に良好な耐摩耗性及び耐滑り性も有するので、ＳＢＣを主に含む発泡体は、靴底のための発泡体に展開されている。例えば、中国特許第１０６３４９６３３号は、良好な乾燥及び湿潤滑り止め特性の発泡体を作製するために、主にＳＥＢＳを含み、少量のＬＤＰＥ、オレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む伸長可能な組成物を開示する。また、例えば、中国特許第１０２８８８０６７号は、主にＳＥＢＳを含み、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ、無機充填剤及び少量の充填油を含む、良好な弾性及び滑り防止特性の弾性発泡材料を開示する。
接地アウトソールとして軽量な発泡体を用いる傾向を考慮すると、強化された耐滑り性能及び履物のアウトソール部として使用されるのに適した全体的にバランスのとれた力学的特性を有する発泡体を生成するための新規な発泡樹脂を開発することの継続的なニーズがある。また、履物用途に対するＥＶＡ発泡体の普及した地位の観点から、耐滑り性能を強化するためにＥＶＡ発泡体を改質することの継続的なニーズがある。
本開示の課題は２つある。第１の課題は、それに基づく発泡体がバランスのとれた力学的特性、最も具体的には履物のアウトソールに重要な優れた滑り防止特性を有するスチレン系ブロック共重合体樹脂を開発することである。発泡体は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を架橋性及び発泡性組成物に約１２０℃以下の温度で組み込むステップと、その後に約１５０℃～２００℃の温度において過酸化物架橋及び発泡剤の分解のために射出成形型において架橋性及び発泡性組成物を射出成形するステップとを伴って生成される。
第２の課題は、ＥＶＡなどのエチレン系共重合体にブレンドされて発泡体に作製され得るスチレンブロック共重合体樹脂を開発することであり、その発泡体は両材料の利点を示す発泡体特性を達成するものであり、とりわけ、履物のアウトソール用途に重要な優れた滑り防止特性を示す。
本開示は、理論に拘束されることなく、水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体は上述の本開示の課題を達成するのに最適であるという発見に基づく。水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体を含む発泡体は、靴アウトソールとして使用されるのに適した望ましい滑り防止特性を達成する。
またさらに、本開示は、水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体の重合体構造体は過酸化物開始剤及び発泡剤を約１２０℃以下の温度で組み込んでから約１５０℃～２００℃の温度で型において化合物の過酸化物架橋を行う発泡体配合及び射出処理に最適であるという発見に基づく。
以下は、更なる詳細を示すものである。
一般の慣行では、ＳＢＣは、１個のハードスチレンブロック及びブタジエン又はイソプレンブロックなどの１個のソフトブロックのジブロック共重合体をまず調製し、そしてカップリング又は連続重合を介して直鎖状のＡ－Ｂ－Ａ型又は星状のマルチブロック型のブロック共重合体を形成する、アニオン重合によって生成される。ＳＥＢＳなどの水素化ＳＢＣは、力学的特性及び耐候性をさらに増強する。ＴＰＥのカテゴリーのものとしてのＳＢＣブロック共重合体は、履物の発泡体を含む多くの用途に広く使用される。水素化ＳＥＢＳなどの水素化ＳＢＣは、履物の発泡体の用途に好ましい。ソフトブロック内の残留不飽和が過酸化物架橋を促進するので、部分水素化ＳＥＢＳは履物の発泡体の用途に最も好適である。
Ａ－Ｂ型スチレン系ジブロック共重合体では、ハードスチレンブロックは、マルチブロック共重合体のような物理的架橋を形成するようには結合されていない。それは、弾性などの熱可塑性エラストマーの特徴を有さない。要するに、スチレン系ジブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとはみなされず、商業的利用は限られている。例えば、スチレン系ジブロック共重合体の市販製品は、グローバルなＳＢＣ生産者から入手できるものはほとんどない。スチレン系ジブロック共重合体は、接着剤、コーティング又は改質剤に最も使用され、力学的強度及び弾性は最重要のものではない。予想外なことに、かつ驚くべきことに、Ａ－Ｂ型水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体は良好に配合されるとともに優れた滑り防止性能の発泡体となるように発泡可能であることが見出された。
発泡のための溶融強度を高めるための鍵となる処理である過酸化物硬化に対する、トリブロック共重合体とジブロック共重合体の間の構造的相違の影響をさらに指摘することが有益である。トリブロックＳＥＢＳについて、過酸化物架橋による化学架橋は、ＳＥＢＳの既存の物理的架橋に溶融段階で導入される。一方、スチレン系ジブロック共重合体には、既存の物理的架橋ネットワークはない。過酸化物架橋では、過酸化物架橋による新たに形成される架橋が形成され、全ての遊離したスチレンブロックは架橋に緊結される。要するに、スチレン系ジブロック共重合体の過酸化物架橋は、過酸化物架橋を介した化学架橋を与えるだけでなく、架橋の結果として物理的架橋ネットワークを形成するように作用する。過酸化物架橋がスチレン－イソプレンジブロック共重合体を、優れた耐滑り特性を達成するための適切な発泡樹脂に変換することも予想外の驚きである。
さらに、スチレン－イソプレンジブロック共重合体は、ＥＶＡなどの他のエチレン共重合体との良好な相溶性を有するものであり、これは非類似の重合体からなる発泡体を生成する際に重要なものであることが見いだされた。Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体は、Ａ－Ｂ型の２ブロックの共重合体の間の熱力学的非相溶性に起因した、より良好な自己組織化能力を有することが知られている。そして、これが、Ａ－Ｂジブロック共重合体が２個の異種重合体の相溶化物質としてよく使用される理由である。
本開示の課題によると、本開示は、以下に記載するように、架橋性及び発泡性組成物、それを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体並びにその調製を提供する。
本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む架橋性及び発泡性組成物を提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、イソプレン単位を含む第１のブロックと、スチレン単位を含む第２のブロックと、を備える。ここで、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上のイソプレン単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有する。本開示は、上述の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体又は履物の構成要素も提供する。したがって、得られた発泡体又は得られた履物の構成要素は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含み、かつ上述の水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴を有する。
本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体と、エチレン共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む他の架橋性及び発泡性組成物も提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５である。本開示は、上述の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体及び履物の構成要素も提供する。したがって、得られた発泡体及び得られた履物の構成要素は、水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含み、かつ上述の水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴及びエチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比を有する。
本開示は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む、発泡のための組成物をさらに提供する。水素化スチレン系ジブロック共重合体の特徴は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、本開示は、発泡体を調製するための上述の組成物の使用も提供する。
本開示の１以上の実施形態の詳細を以下の記載において説明する。本開示の他の特徴、課題及び有利な効果は、説明及び特許請求の範囲により明らかとなる。
本開示の様々な実施形態が、以下の記載に提供される。これらの実施形態は本開示の技術的内容を説明することを意味し、本開示の範囲を限定することを意味するものではない。ある実施形態に記載される構成は、適宜の変更、置換、合成又は分離によって他の実施形態に適用され得る。
なお、本明細書では、構成要素／成分がある要素を有すると記載される場合、特に断りがない限り、構成要素／成分はその要素の１以上を有し得ることを意味し、構成要素／成分がその要素の１つのみを有することを意味するものではない。
本明細書において、特に断りがない限り、構成Ａ「又は」又は「及び／又は」構成Ｂとは、構成Ａの存在、構成Ｂの存在、又は構成Ａ及びＢの両方の存在を意味する。構成Ａ「及び」構成Ｂとは、構成Ａ及びＢの両方の存在を意味する。文言「備える／からなる／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「備えている／からなる／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」及び「有している（ｈａｖｉｎｇ）」は、「備える／からなる／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））／備えている／からなる／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）がそれに限定されない」を意味する。
本開示では、特に断りがない限り、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、通常、当業者によって決定される指定値における許容可能な誤差を意味し、誤差はその値がどのように測定又は決定されるかに依存する。いくつかの実施形態では、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、１、２、３又は４標準偏差内を意味する。いくつかの実施形態では、文言「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」は、所与の値又は範囲の±２０％以内、±１５％以内、±１０％以内、±９％以内、±８％以内、±７％以内、±６％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．０５％以内又はそれ未満を意味する。ここに与えられる数量は概算数量であり、すなわち、「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」を明記せずとも、「ほぼ」、「約」及び「概ね／おおよそ」を示唆し得る。さらに、文言「第１の値から第２の値の範囲内／第１の値～第２の値の範囲内」、「第１の値から第２の値／第１の値～第２の値」などは、当該範囲が第１の値、第２の値、及び第１の値と第２の値の間の他の値を含むことを意味する。
さらに、本開示の異なる実施形態における構成が混合されて他の実施形態を形成することもある。
いくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、イソプレン単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備え得る。ここで、水素化スチレン系ジブロック共重合体は１０～６０重量％のスチレン単位を含み、５０モル％以上のイソプレン単位が水素化され、水素化スチレン系ジブロック共重合体は３００００～２０００００の重量平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体、エチレン共重合体、フリーラジカル開始剤及び発泡剤を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の構成は上述した通りであり、再度説明しない。さらに、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５であり得る。
いくつかの実施形態では、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体が提供される。
いくつかの実施形態では、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる履物の構成要素が提供される。
いくつかの実施形態では、発泡ための組成物は、水素化スチレン系ジブロック共重合体を含み得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の構成は、上述した通りであり、再度説明しない。
いくつかの実施形態では、発泡のための上記組成物の使用は、発泡体を調製するために適用される。
以下、上記架橋性及び発泡性組成物の成分、上記架橋性及び発泡性組成物のいずれかを架橋及び発泡させることによって得られる発泡体又は履物の構成要素、並びにその調製を詳細に説明する。さらに、発泡のための上記組成物の成分も詳細に説明する。
水素化スチレン系イソプレンジブロック共重合体
本開示の水素化スチレン系ジブロック共重合体は、イソプレン単位を含む第１のブロック及びスチレン単位を含む第２のブロックを備えるジブロック共重合体である。
いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、水素化スチレン系ジブロック共重合体の総重量を基準として約１０～６０重量％のスチレン単位を含み得る。架橋発泡体が１０重量％未満のスチレン単位の含有量の架橋性及び発泡性組成物によって調製される場合、架橋発泡体の力学的特性（例えば、引裂性）が劣る。６０重量％超のスチレン単位の含有量を有する架橋性及び発泡性組成物によって架橋発泡体が調製される場合、架橋発泡体の反発弾性又は圧縮永久歪みが劣る。
いくつかの実施形態では、バランスのとれた力学的特性を有する架橋発泡体を作製する目的のために、水素化スチレン系ジブロック共重合体が水素化スチレン系ジブロック共重合体の総重量を基準として約１０～５０重量％のスチレン単位を含んでいてもよく、水素化スチレン系ジブロック共重合体の残分が共役ジエン単量体単位となる。この範囲内では、架橋発泡体は、バランスのとれた力学的特性及び優れた滑り防止特性を有することが期待できる。いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、例えば、約１５～５０重量％、２０～５０重量％、２０～４５重量％、２０～４０重量％又は２２～４０重量％のスチレン単位を含んでいてもよく、水素化スチレン系ジブロック共重合体の残余は共役ジエン単量体単位である。
いくつかの実施形態では、スチレン系ジブロック共重合体の約５０モル％以上のイソプレン単位が、水素化後に水素添加される。いくつかの実施形態では、約５０～１００モル％のイソプレン単位が、水素化後に水素添加される。いくつかの実施形態では、例えば、約５５～１００モル％、６０～１００モル％、６５～１００モル％、７０～１００モル％、７５～１００モル％又は、７５～９９モル％のイソプレン単位が、水素化後に水素添加される。水素化度が５０モル％未満であると、金属表面に対して粘性が高くなりすぎることに起因して製造が難しくなる。
いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、約３００００～２０００００の重量平均分子量を有し得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量平均分子量が３００００未満の場合、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、結果として得られる発泡体の劣った力学的特性を与える。水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量平均分子量が２０００００超の場合、水素化スチレン系ジブロック共重合体は処理困難となる。
いくつかの実施形態では、水素化スチレン系ジブロック共重合体は、例えば、約４００００～２０００００、５００００～２０００００、６００００～２０００００、７００００～２０００００、７００００～１９００００、７００００～１８００００、７００００～１７００００、７００００～１６００００、７００００～１５００００、７００００～１４００００、８００００～１４００００、８００００～１３００００、９００００～１３００００又は１０００００～１３００００の重量平均分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、第１のブロックは、イソプレン単位の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第１のブロックは、イソプレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、ブタジエン単位の含有量は第１のブロックの総重量を基準として１５重量％以下である。
いくつかの実施形態では、第２のブロックは、スチレン単位の重合体ブロックであり得る。いくつかの実施形態では、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位であってもよく、共役ジエン単量体単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり得る。いくつかの実施形態では、共役ジエン単量体単位の含有量は、第２のブロックの総重量を基準として約０．５～１５重量％、０．５～１４重量％、０．５～１３重量％、０．５～１２重量％、０．５～１１重量％又は０．５～１０重量％の範囲内にあり得る。ここで、共役ジエン単量体単位は、ブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であり得る。いくつかの実施形態では、第２のブロックはスチレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、ブタジエン単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１０重量％以下であり得る。第２のブロックが、少量（１５重量％以下）の共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックである場合、水素化スチレン系ジブロック共重合体の流動性が向上し得る。
いくつかの実施形態では、第１のブロックはイソプレン単位の重合体ブロックであり、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであり得る。
いくつかの実施形態では、第１のブロックはイソプレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、ブタジエンの含有量は第１のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり、第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックであり得る。
いくつかの実施形態では、第１のブロックはイソプレン単位の重合体ブロックであり、第２のブロックはスチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はその混合物であってもよく、共役ジエン単量体単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり得る。
いくつかの実施形態では、第１のブロックはイソプレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであってもよく、ブタジエン単位の含有量は第１のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり得る。第２のブロックはスチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であればよく、共役ジエン単量体単位の含有量は第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり得る。
いくつかの実施形態では、例えば、第１のブロック及び／又は第２のブロックはイソプレン単位を含む場合、イソプレン単位における３，４－ビニル結合含有量は水素化前に約５～４０モル％の範囲にあり得る。いくつかの実施形態では、イソプレン単位における３，４－ビニル結合含有量は、水素化前に、例えば、約５～３５モル％、５～３０モル％、５～２５モル％、５～２０モル％又は５～１５モル％の範囲にあり得る。
いくつかの実施形態では、例えば、第１のブロック及び／又は第２のブロックはブタジエン単位を含む場合、共役ジエン単量体単位（すなわち、ブタジエン）における１，２－ビニル結合含有量は水素化前に約５～４０モル％の範囲にあり得る。
ここで、用語「ビニル結合」は、１，３－ブタジエンが１，２－付加メカニズムを介して重合されてイソプレンが３，４－付加メカニズムを介して重合される場合に作製される重合体生成物を記載するのに用いられる。結果は、重合体骨格にペンダントする一置換オレフィン基のビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４－付加メカニズムを介したイソプレンの挿入は、重合体骨格にペンダントするｇｅｍ－ジアルキルＣ＝Ｃ部分を与える。ブロック共重合体の最終特性に対するイソプレンの３，４－付加重合の効果は、ブタジエンの１，２－付加から得られるものと同様となる。
本開示の水素化前のスチレン系ジブロック共重合体を製造する方法は特に限定されず、任意の周知の方法が使用され得る。重合法のうち、リビングアニオン重合が使用され、炭化水素溶媒中で行われ、有機アルカリ金属化合物によって開始され得る。例えば、上記の重合体の合成ステップは、米国特許第７３３２５４２号に明確に記載されている。炭化水素溶媒は特に限定されず、任意の周知の溶媒が使用され得る。例えば、炭化水素溶媒は、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素を含み得る。上記の炭化水素溶媒は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
開始剤は特に限定されず、スチレンなどのビニル芳香族単量体及びイソプレンなどの共役ジエン単量体とのアニオン重合活性を有することが知られている、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物及び有機アミノアルカリ金属化合物などの開始剤が適用可能である。開始剤として使用されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含み得る。いくつかの実施形態では、開始剤は、ｎ－ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素アルカリ金属であり得る。
スチレン系ジブロック共重合体を調製する重合処理は、アニオン重合に対して使用されるものと同様に実行され得る。重合は、約０℃～約１８０℃、より好ましくは約３０℃～約１５０℃、最も好ましくは約３０℃～約９０℃の温度で実行され得る。それは、不活性雰囲気、好ましくは窒素において実行され、約０．５～約１０バールの範囲内の圧力下で完了されてもよい。重合処理は、一般に、温度、単量体成分の濃度、重合体の分子量などに応じて、１２時間未満を必要とする。
スチレン系ジブロック共重合体の水素化は、周知の水素化処理において実行され得る。例えば、そのような水素化は、米国特許第３５９５９４２号及び第３７００６３３号において報告されたような方法を使用して完了されている。これらの水素化の方法は、適切な触媒を採用する。この言及された触媒は、アルキルアルミニウム又は元素周期表の第Ｉ－Ａ族、第ＩＩ－Ａ族及び第ＩＩＩ－Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム若しくはアルミニウムの水素化物などの適切な還元剤と結合されるニッケル又はコバルトなどの第ＶＩＩＩ族の金属を含み得る。
水素化処理は特に限定されないが、水素化は通常、０℃～１８０℃、より好ましくは３０℃～１５０℃の温度で実行される。この処理で使用される水素圧力は特に限定されないが、通常は０．１～２０ＭＰａ、０．２～１５ＭＰａ又は０．３～５ＭＰａである。反応時間は、通常は１分～１０時間又は１０分～５時間である。
水素化処理はバッチ処理、連続処理又はそれらの組合せによって行われ得る。必要であれば、触媒残渣は除去され得る。水素化重合体は撹拌しつつ熱水に注ぐことによって単離されてもよく、有機溶媒はスチームストリッピングによって除去されてもよい。
水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体を調製する通常の合成方法をここに簡単に説明する。第１に、シクロヘキサン（溶媒として）及びｎ－ブチルリチウム（開始剤として）をヒーター及び撹拌機が装備された反応器に充填する。第２に、イソプレンを溶媒に添加してアニオン重合を行う。第３に、スチレンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合してスチレン－イソプレンジブロック共重合体構造体を形成する。そして、このブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを用いて圧力容器内で水素化する。約５０モル％以上のイソプレン単位を水素化した後に、水素化反応を終了させる。得られたスチレン－イソプレンジブロック共重合体を高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去する。
いくつかの実施形態では、水素化前のビニル結合含有量及びスチレン含有量などの水素化スチレン系ジブロック共重合体のイソプレンセグメントのミクロ構造並びに水素化後の水素化度は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法を使用して測定され得る。さらに、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
さらに、発泡体特性を調整する目的のために、本開示の水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体は、２０重量％までの同様の組成の、ＳＥＰＳトリブロックなどの水素化スチレン系マルチブロック共重合体を含有してもよい。スチレン－イソプレンマルチブロック共重合体は、１０～４０重量％のスチレン含有量、約３００００～８００００の重量平均分子量、水素化前のイソプレン単位の１０～３０モル％の３，４－ビニル結合含有量、及びイソプレン単位の６０～９５モル％の水素化度を有し得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体に対する水素化スチレン系マルチブロック共重合体の正確な重量比は、発泡体処理及び最終用途に必要な発泡体特性に応じる。
エチレン共重合体
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、上記水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、５０／５０～９５／５となり得る。いくつかの実施形態では、エチレン共重合体対水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比は、例えば、５０／５０～９０／１０、６０／４０～９０／１０、６５／３５～９０／１０又は７０／３０～９０／１０となり得る。
本開示では、エチレン共重合体は特に限定されず、周知のエチレン共重合体が使用され得る。例えば、適切なエチレン共重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン及び酢酸ビニルの共重合によって得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン及びＣ３－１０α－オレフィンのランダム若しくはブロック共重合によって取得可能なエチレン－α－オレフィン系の共重合体又はそれらの組合せを含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン共重合体は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はそれらの組合せであり得るポリエチレンであってもよい。
いくつかの実施形態では、エチレン共重合体はエチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよく、酢酸ビニルの含有量はエチレン共重合体の総重量を基準として約１５～４０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、酢酸ビニルの含有量は、エチレン共重合体の総重量を基準として約１５～３５重量％、１５～３０重量％、１８～３０重量％又は２０～３０重量％の範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、エチレン共重合体はエチレン－α－オレフィン系の共重合体であってもよく、α－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなど又はそれらの組合せを含み得る。
フリーラジカル開始剤
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、フリーラジカル開始剤をさらに含み得る。ここで、架橋性及び発泡性組成物を架橋するのに使用されるフリーラジカル開始剤は特に限定されず、任意の周知のフリーラジカル開始剤が使用され得る。
いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物であり得る。
いくつかの実施形態では、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｄｉ－（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ）及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態において、有機過酸化物は、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼンであり得る。ただし、本開示はそれに限定されない。
フリーラジカル開始剤の使用量は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤の使用量は、架橋性及び発泡性組成物の総重量を基準として、約０．０１～１０重量％、０．０１～９重量％、０．０１～８重量％、０．０１～７重量％、０．０１～６重量％、０．０１～５重量％、０．０１～４重量％、０．０５～４重量％、０．０５～３重量％、０．１～３重量％、０．１～２．５重量％、０．１～２重量％、０．１～１．５重量％又は０．１～１重量％であり得る。
発泡剤
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、発泡剤をさらに含み得る。ここで、発泡剤は特に限定されず、任意の周知の発泡剤が使用され得る。例えば、発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤又はそれらの組合せであり得る。
いくつかの実施形態では、発泡剤は、化学発泡剤である。
いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ， ＡＤＣＡ）、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（４，４’－ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ））、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（Ｎ， Ｎ’－ｄｉｎｉｔｒｏｓｏｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ－３，３’－ｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ， ＤＰＳＤＳＨ）、トリヒドラジノトリアジン（ｔｒｉｈｙｄｒａｚｎｏｔｒｉａｚｉｎｅ）若しくはそれらの組合せなどの有機発泡剤、又は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム若しくはそれらの組合せなどの無機系の熱分解性発泡剤を含み得る。ここで、有機発泡剤及び無機系の熱分解性発泡剤は、単独又は共に使用され得る。いくつかの実施形態では、発泡剤は、アゾジカルボンアミドであり得る。ただし、本開示は、それに限定されない。
発泡剤の使用量は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、発泡剤の使用量は、架橋性及び発泡性組成物の総重量を基準として、約０．５～１０重量％、０．５～９重量％、０．５～８重量％、０．５～７重量％、０．５～６重量％、０．５～５重量％又は１～５重量％であり得る。
いくつかの実施形態では、発泡剤は、窒素、二酸化炭素、アルカン、シクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテル、フルオロアルカン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン又はそれらの組合せなどの物理発泡剤であり得る。
他の添加物質
本開示のいくつかの実施形態では、必要であれば、上記の成分に加えて、架橋性及び発泡性組成物は、他の添加物質、例えば、架橋助剤、有機金属化合物、充填剤、熱安定化剤、耐候性安定化剤、顔料などを選択的にさらに含み得る。ただし、本開示は、それに限定されない。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋反応の速度を加速する目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、架橋助剤をさらに含み得る。例えば、架橋助剤は、これに限定されないが、イソシアヌル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、シアヌル酸トリアリル（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｃｙａｎｕｒａｔｅ）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチル酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）などを含み得る。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋発泡体孔をより細かく又はより均一にする目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、有機金属化合物をさらに含み得る。例えば、有機金属化合物は、これに限定されないが、架橋助剤としても作用し得るジアクリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）又はジメタクリル酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を含み得る。
本開示のいくつかの実施形態では、経費削減、硬度若しくは弾性率の調整又は核生成の目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、充填剤をさらに含み得る。例えば、充填剤は、これに限定されないが、粘土、二酸化ケイ素、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどを含み得る。
本開示のいくつかの実施形態では、発泡体生成物の耐久性を増強する目的のために、架橋性及び発泡性組成物は、熱安定化剤、耐候性安定化剤又はそれらの組合せをさらに含み得る。例えば、熱安定化剤は、これに限定されないが、イルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８などのリン系タイプの熱安定化剤を含み得る。例えば、耐候性安定化剤は、これに限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ［３－［３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］）などのヒンダードフェノール系タイプの耐候性安定化剤を含み得る。
本開示のいくつかの実施形態では、架橋性及び発泡性組成物は、顔料をさらに含み得る。例えば、顔料は、これに限定されないが、アゾ系タイプの顔料、フタロシアニン系タイプの顔料、酸化物系タイプの顔料、クロム酸塩系タイプの顔料、モリブデン酸塩系タイプの顔料、無機顔料又はカーボンブラックを含み得る。
架橋性及び発泡性組成物の調製
本開示の架橋性及び発泡性組成物は、水素化スチレンジブロック共重合体、エチレン共重合体又はそれらの組合せの上記成分をまず溶融してブレンドし、そしてフリーラジカル開始剤及び発泡剤、並びに充填剤が含まれるような他の添加物質を組み込む混練機を使用することによって生成され得る。フリーラジカル開始剤及び発泡剤の添加の前に、操作は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の早期分解を回避するように１２０℃未満で実行される。
溶融混合及びブレンドの方法は特に限定されず、周知の方法が使用され得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）、バンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ロールミル及び混練などの押出機が、本開示に適用され得る。いくつかの実施形態では、溶融混合法は、ニーダーを使用することによって行われる。
溶融混合処理の後の、本開示の架橋性及び発泡性組成物の形状は特に限定されない。例えば、それは、ペレット形状、フレーク形状、ストランド形状又はチップ形状などに形成され得る。例えば、それは、造粒機などによって成分を混合してペレットを形成することによるものであり得る。例えば、組成物の各成分を混練した後、ロールミルを使用してシートを形成する。それにより、架橋されておらず、かつ発泡されていない膨張性シートが調製され、膨張性シートは上記架橋性及び発泡性組成物のいずれか１つを含む。
架橋発泡体の調製
本開示によって提供される架橋性及び発泡性組成物は、架橋及び発泡されて本開示の発泡体を得ることができる。
架橋及び発泡の方法は特に限定されず、任意の周知の方法が使用され得る。これは、本開示の架橋性及び発泡性組成物を、架橋性及び発泡性組成物をシート状にすることによって得られるシート形態で発泡させる実施例である。架橋性及び発泡性シートを型の体積の１．０～１．２倍の範囲のサイズに切断し、それを型に挿入する。一般的な発泡成形操作では、型を約１５０～２００℃、３０～３００ｋｇｆ／ｃｍ２の型締め圧及び３～５０分の保持時間に保つ。型において、架橋反応が実行され、同時に発泡剤が分解される。保持時間待機して型を開放した後、架橋性及び発泡性組成物は架橋発泡体になる。発泡体の工業生産では、架橋及び発泡性するための型に架橋性及び発泡性組成物を溶融射出する射出成形処理が使用され得る。
架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３、例えば、０．１～０．５ｇ／ｃｍ３、０．１～０．４５ｇ／ｃｍ３、０．１～０．４ｇ／ｃｍ３、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３、０．１～０．３ｇ／ｃｍ３又は０．１～０．２５ｇ／ｃｍ３の（密度とも呼ばれる）比重を有し得る。ただし、本開示はそれに限定されるものではなく、発泡体の比重は、架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。
架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約３０～８０の硬度（アスカーＣ）を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約３０～７５、３０～７０、３０～６５、３０～６０、３５～６０、３５～５５又は４０～５５の硬度（アスカーＣ）を有し得る。発泡体が水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、約３０～７５、３０～７０、３０～６５、３０～６０、３５～６０、３５～５５又は４０～５５の硬度（アスカーＣ）を有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の硬度（アスカーＣ）は架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。
架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約０．５～１．８の範囲の乾燥静摩擦係数を有し得る。これは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に従って決定可能である。水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から発泡体が得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約０．６～１．８、０．６～１．７、０．６～１．６、０．６～１．５、０．６～１．４、０．７～１．４、０．７～１．３、０．８～１．３又は０．８～１．０の範囲の乾燥静摩擦係数を有し得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から発泡体が得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約０．５～１．５、０．５～１．４、０．５～１．３、０．５～１．２、０．５～１．１、０．５～１．０又は０．５～０．９の範囲の乾燥静摩擦係数を有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の乾燥静摩擦係数は架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。
架橋性及び発泡性組成物から得られる架橋発泡体は、約０．５～１．５の範囲の湿潤静摩擦係数を有し得る。これは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に従って決定可能である。水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から発泡体が得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約０．５～１．４、０．５～１．３、０．５～１．２、０．６～１．２、０．６～１．１、０．７～１．１、０．７～１．０、０．８～１．０又は０．８～０．９の範囲の湿潤静摩擦係数を有し得る。水素化スチレン系ジブロック共重合体及びエチレン共重合体を含む架橋性及び発泡性組成物から発泡体が得られるいくつかの実施形態では、発泡体は、例えば、約０．５～１．４、０．５～１．３、０．５～１．２、０．５～１．１、０．５～１．０、０．５～０．９、０．５～０．８又は０．５～０．７の範囲の湿潤静摩擦係数を有し得る。ただし、本開示はこれに限定されず、発泡体の湿潤静摩擦係数は架橋性及び発泡性組成物の成分を改質することによって調整され得る。
本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、少なくとも反発弾性、軽量性、恒久的な圧縮永久歪み及び引裂性の観点では力学的特性の優れたバランスを示す。したがって、本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、自動車、構造物、日用品及びスポーツ用品において、軽量及び柔軟な材料として広く使用され得る。
いくつかの実施形態では、本開示の架橋性及び発泡性組成物によって得られる発泡体は、履物の構成要素、例えば、履物のアウトソールとして使用され得る。
特に、発泡の比重が低下する場合、力学的特性が低下する傾向があるが、本開示において、特に靴のアウトソール又はスポーツ発泡体パッドに適した、バランスのとれた力学的特性を有する軽量の架橋発泡体を作製することが期待され得る。
したがって、いくつかの実施形態では、本開示の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体は、靴のアウトソール又はスポーツ発泡体パッドなどの履物の構成要素として含まれ得るが、本開示はこれに限定されない。
本実施形態を、実施例を参照して以下に詳細に説明する。それでもなお、本実施形態は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例では、実施例及び比較例において使用される構成要素の調製及び同定並びに架橋発泡体の力学的特性評価を、以下に説明する方法によって実行した。
水素化スチレン系ジブロック共重合体の重合体構造の同定は、以下のように決定される。
分子量及び分子量分布
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を双方ともゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）機器によって試験及び決定した。クロマトグラムにおけるピークの分子量の値を、市販の標準ポリスチレンの検量線によって計算した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づいて決定した。試験ステップ及び機器情報についてのさらに詳細を以下のように説明する。装置は、Ｗａｔｅｒｓ社が提供するＰＤＩ及び屈折率検出器を含む市販のＧＰＣシステムである。一般に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として選択する。測定温度を４０℃に維持する。流速は１ｍｌ／ｍｉｎであり、注入量は１００μｌである。水素化ブロック共重合体／ＴＨＦの割合は３ｍｇ／１５ｃｃである。
スチレン含有量及びビニル結合含有量
水素化前の水素化スチレン系ジブロック共重合体のスチレン含有量及びビニル結合含有量を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社によって提供されるＶＡＲＩＡＮ ４００を採用して１Ｈ－ＮＭＲスペクトルによって測定する。一般に、重水素化クロロホルムが溶媒として選択される。
水素化度
水素化度は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合シグナルの減少率から計算されてもよく、計算は次のように記述される。
水素化度（モル％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００％
Ａ：非水素化共役ジエン単量体単位のモル数
Ｂ：水素化共役ジエン単量体単位のモル数
メルトフローインデックス
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、ＡＳＴＭ－Ｄ１２３８に従って測定される。
スチレン系ジブロック共重合体の新規の態様を以下のように評価した。
配合能力（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）
Ｈｕｎｇ Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社によって提供されるオープンローラーミキサー（ＨＴ－８８０７）を使用して、実施例及び比較例で使用したジブロックおよびトリブロックサンプルの配合能力を１２０℃を超えない温度で評価する。これは、フリーラジカル開始剤及び化学発泡剤の双方を組み込み、そして早期分解を引き起こさない温度での発泡のためのプレス型に化合物を注入するステップを伴う履物の配合処理をシミュレーションするものである。温度は、フリーラジカル開始剤及び発泡剤の分解を引き起こさないために１００～１２０℃である。
配合処理を開始する前に、ローラーを１２０℃まで加熱する。そして、サンプルをローラーミキサーの２つのローラーの間に配置する。材料は小さい断片に粉砕され、徐々に溶融されてバンドを形成する。材料が固体状態から溶融状態に変換された後、溶融した重合体は回転ローラーに付着した均質なバンドを形成する。その時に、配合困難のレベル及びバンドの品質の観察が確認及び決定され得る。サンプルがその温度条件で良好に溶融可能でない場合は、溶融した表面は不均一となる。同時に、小さく不規則なサイズの孔も観察され得る。一方で、サンプルがこの温度条件で良好に溶融可能であれば、溶融した表面は滑らかで均一となる。
ローラー表面におけるバンド形成の評定は１～５で評価され、評定５は完全な溶融膜が形成されたことを示し、一方、評定１はバンド形成が不良であることを示す。
架橋発泡体の力学的特性を以下のように評価した。
比重
一度架橋された発泡体を、２．５４ｃｍの直径及び１ｃｍの厚さを有する円形に打ち抜き、電子比重計（ＭＳ－２０４Ｓ、メトラー・トレド社製）によって測定した。
硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて、一度架橋された発泡体の硬度（アスカーＣ）を、アスカー硬度計Ｃ硬さ試験機（Ｃ型、ポリマー社製）を使用して測定し、値を１秒以内に読み取った。また、５点の平均値（算術平均）を硬度とした。
引裂強度（ｓｐｌｉｔ ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
一度架橋された発泡体の引裂強度をＡＳＴＭ Ｄ３５７４Ｆに従って決定する。
引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
一度架橋された発泡体の破断時の引張強度をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定する。
伸長（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
一度架橋された発泡体の破断時の伸長をＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定する。
圧縮永久歪み（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）
一度架橋された発泡体を２．５４ｃｍの直径を有する円形に打ち抜き、試験片として使用し、５０％の厚さに圧縮した。５０℃で６時間保持した後、圧力を解放し、１時間後の厚さを測定した。残留変形の大きさを評価した。
反発弾性（Ｉｍｐａｃｔ Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）
架橋発泡体の反発弾性を、ＡＳＴＭ－Ｄ２６３２に従って鉛直リバウンド装置において決定する。反発弾性を、発泡体標本上に落下可能とされた規定の質量及び形状の金属プランジャーの跳ね上り高さ対落下高さの割合として決定する。
静摩擦係数（Ｓｔａｔｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｆｒｉｃｔｉｏｎ）
一度架橋された発泡体の静摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に従って決定される。
実施例及び比較例の樹脂組成を以下に説明する。
スチレン系ブロック共重合体
ＳＥＰ－１：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１である水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体を、以下に説明するように調製及び特徴付けした。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、７．０６ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミルモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に投入した。第２に、５３４ｇのイソプレンを反応器に添加して約４５℃の温度でアニオン重合を開始させた。第３に、３１３ｇのスチレンを反応器に添加し、反応混合物をさらに重合してスチレン－イソプレンジブロック共重合体を調製した。イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合の含有量は、約９．１モル％であった。
その後、上記ステップによって得られたスチレン－イソプレンジブロック共重合体を、ニッケル－２－エチルヘキサノエート／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを用いて圧力容器内で水素化した。水素化処理のための温度を約４０℃～１００℃で制御した。約８０モル％のイソプレンブロックを水素化した後、水素化反応を終了した。そして、得られたサンプルを熱酸性水で洗い流して残留触媒を除去した。最後に、ブロック共重合体を熱水内で凝固によって単離してから乾燥した。水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体の収率は、約８０％であった。
解析によると、３７重量％のスチレン含有量、イソプレンブロックの８０モル％の水素化度、約１２１０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した４のＭＦＩを有する。
ＳＥＰ－２：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で以下に説明するように調製及び特徴付けしたＳＥＰ－２は、３７重量％のスチレン含有量を有する完全に水素化されたスチレン－イソプレンジブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は水素化前に約９モル％であり、イソプレンブロックにおける水素化度は９９モル％であった。ジブロック共重合体は、約１２００００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した１．５のＭＦＩを有する。
ＳＥＰ－３：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で以下に説明するように調製及び特徴付けしたＳＥＰ－３は、２５重量％のスチレン含有量を有する水素化されたスチレン－イソプレンジブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は水素化前に約９モル％であり、イソプレンブロックにおける水素化度は８４モル％であった。ジブロック共重合体は、約１１８０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した２．２のＭＦＩを有する。
ＳＥＰ－４：水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体
ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で以下に説明するように調製及び特徴付けしたＳＥＰ－４は、２５重量％のスチレン含有量を有する完全に水素化されたスチレン－イソプレンジブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は水素化前に約９モル％であり、イソプレンブロックにおける水素化度は９８モル％であった。ジブロック共重合体は、約１１９０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した０．７のＭＦＩを有する。
ＳＥＰＳ－１：水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体
ＳＥＰＳ－１は、水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体であり、以下に説明するように調製された。
第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、１０．２ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、１２０ｇのスチレンを溶媒に添加して約４５℃の温度でアニオン重合を進行させた。第３に、５６０ｇのイソプレンを、イソプレンの反応が完了するまで、反応器に添加した。第４に、１２０ｇのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させてスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体構造体を形成するためにメタノールを添加した。スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体は、イソプレンブロックにおいて約１０モル％の３，４－ビニル結合を有した。
ＳＥＰ－１を調製するのと同じ方法で水素化物を調製した。解析によると、得られた水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロックは、７８．８モル％の水素化度、２８．８重量％のスチレン含有量、約９５０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した０．２３のＭＦＩを有する。
ＳＥＰＳ－２：水素化スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体
ＳＥＰＳ－１を調製するのと同じ方法で以下に説明するように調製及び特徴付けしたＳＥＰＳ－２は、２８．４重量％のスチレン含有量を有する完全に水素化されたスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体であり、この共重合体において、イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は約１０モル％であり、水素化度は９８．２モル％であった。トリブロック共重合体は、約９５０００の重量平均分子量、１．０３の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した０．０４のＭＦＩを有する。
ＥＥＰＳ－１：水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体
ＥＥＰＳ－１である水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体を以下に説明するように調製及び特徴付けした。第１に、４８００ｇのシクロヘキサン、７．８９ミリモルのｎ－ブチルリチウム及び２．６６ミリモルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ヒーター及び撹拌機が装備された１０リットルサイズの反応器に充填した。第２に、２９５ｇのイソプレン及び１９７ｇのブタジエンを同時に反応器に添加して（Ｉ／Ｂモル比を１．２５に制御する）、イソプレン及びブタジエンの反応が完了するまで、アニオン重合を約５０℃の温度で開始した。第３に、２８９ｇのスチレンを反応器に添加し、スチレンの重合が完了した時に、重合を終了させて（イソプレン／ブタジエン）－スチレンジブロック共重合体を形成するためにメタノールを添加した。イソプレンブロックにおける３，４－ビニル結合含有量は約１３モル％であり、ブタジエンブロックにおける１，２－ビニル結合含有量は約１６モル％であった。
そして、上記ステップによって得られた（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体を、２－エチルヘキサン酸ニッケル／ＴＥＡＬ触媒及び水素ガスを使用して圧力容器内で水素化した。水素化処理のための温度を約５０℃～９０℃に制御した。吸収された水素の累積量が目標の水素化度に対応する量に到達すると、水素化反応を終了させた。そして、得られたサンプルを高温酸性水で洗浄して残留触媒を除去した。最後に、ブロック共重合体を熱水中の凝固によって単離し、そして乾燥した。水素化スチレン系ジブロック共重合体は、７８．１モル％の水素化度、３７．１重量％のスチレン含有量、１２８０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１．０６の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定された０．６３のＭＦＩを有する。
ＥＥＰＳ－２：水素化（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体
ＥＥＰＳ－１を調製するのと同じ方法で以下に説明するように調製及び特徴付けしたＥＥＰＳ－２は、３７．１重量％のスチレン含有量、９９．１モル％の水素化度、１２８０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１．０６の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）及び２３０℃／５ｋｇｆで測定した０．１未満のＭＦＩを有する完全に水素化された（ブタジエン／イソプレン）－スチレンジブロック共重合体である。
エチレン共重合体
ＥＶＡ－１：エチレン－酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ－１は、ＵＳＩ社によって商標名「ＵＥ６５９」で製造される、２５重量％の酢酸ビニル含有量及び１９０℃／２．１６ｋｇｆで測定された３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスのエチレン－酢酸ビニル共重合体である。
有機過酸化物
ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ＢＩＰＢ）（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ社製）を使用した。
化学発泡剤
アゾジカルボンアミド（ＡＣ）（Ｋｕｍｙａｎｇ社製）を使用した。
他の添加物質
炭酸カルシウム（Ｙｕｎｃｈｅｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）、ＺｎＯ（酸化亜鉛、Ｄｉａｍｏｎｃｈｅｍ Ｉｎｅｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）及びＶｕｌｃｈｅｍ社製のステアリン酸を使用した。
結果
表１に、ジブロックＳＥＰ－１、ジブロックＥＥＰＳ－１及びトリブロックＳＥＰＳ－１の重合体構造情報、メルトフローインデックス、上記章の配合能力の説明によって測定した配合能力の評定を列記する。
Figure 2022187476000001
表１に示す結果によると、ジブロックサンプルＳＥＰ－１及びＥＥＰＳ－１は、ロールミル配合評価において良好に配合されて回転ローラ上に滑らかでかつ透明なバンドを形成することが明らかである。これは、非常に予想外なことに、２３０℃／５ｋｇにおいて測定されたＭＦＩ値によって示されるような高い分子量及び高い溶融粘度のＳＥＰ－１及びＥＥＰＳ－１の双方が良好に配合可能であるということである。例えば、ジブロックＳＥＰ－１は、１２１０００のＭｗを有する。比較として、９５０００の重量平均分子量のトリブロックＳＥＰＳ－１は、ロールミルにおいて配合するのが非常に難しく、回転ローラ上に不透明のバンドを形成した。
以下の実施例（Ｅｘと略記する）及び比較例（Ｃｏｍｐ Ｅｘと略記する）において、スチレン系ブロック共重合体を有機過酸化物及び発泡剤と混合して架橋発泡体を調製した。
実施例１では、１００重量部のＳＥＰ－１の発泡組成物、部分水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体、樹脂成分（ここではＳＥＰ－１）の総重量を基準として０．４重量部のビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ＢＩＰＢ）、樹脂成分の総重量を基準として３．０重量部のアゾジカルボンアミド（ＡＣ）、樹脂成分の総重量を基準として１重量部の酸化亜鉛、樹脂成分の総重量を基準として１重量部のステアリン酸、及び樹脂成分の総重量を基準として１０重量部の炭酸カルシウムを、１２０℃に設定されたロール表面温度を有するロールミルにおいて１０分間にわたって混合及び混錬した。ＳＥＰ－１が約１２１０００の重量平均分子量を有するにもかかわらず、それは発泡調合物の他の内容物との混合において良好に配合された。
そして、配合組成物をプレス型内で１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１７５℃及び１０分の条件下でその後に加圧及び加熱して架橋発泡体を得た。その後、発泡体特性を上記方法に従って決定した。その結果を以下の表２に示す。
実施例２～実施例６を、様々な重合体成分及び種々の過酸化物含有量を表２に列記するように使用したことを除いて実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。実施例４～実施例６は、ＥＶＡ及び様々なスチレン系－イソプレンジブロック共重合体樹脂の混合物に基づくものであった。
比較例１では、ＥＶＡ発泡体を実施例１と同じ方法に従って調製及び試験した。
比較例２～比較例５を、様々な重合体成分及び種々の過酸化物含有量を以下の表３に列記するように使用したことを除いて実施例１と同じ方法に従って調製した。比較例２及び比較例３は、ＥＶＡ－１と、それぞれ、部分的に水素化されたＳＥＰＳ－１トリブロック及び完全に水素化されたＳＥＰＳ－２トリブロックとの混合物に基づくものであった。比較例４及び比較例５は、ＥＶＡ－１と、それぞれ、部分的に水素化されたＥＥＰＳ－１ジブロック及び完全に水素化されたＥＥＰＳ－２ジブロックの混合物に基づくものであった。
実施例１～６及び比較例１の結果を表２に示し、比較例２～比較例５の結果を表３に示す。
Figure 2022187476000002
Figure 2022187476000003
比較例１は、スチレン系－イソプレンジブロック共重合体を含む実施例１～６と滑り防止性能を比較するのに役立つ。表２に示すように、実施例１～６の全ての発泡体は、比較例１のＥＶＡ－１発泡体よりも優れた滑り防止特性を示す。さらに、比較例２～比較例５の発泡体の全ては、実施例３～実施例６の発泡体よりも低い滑り防止特性を示す。これらの結果は、スチレン系－イソプレンジブロック共重合体を含む組成によって調製された発泡体は向上した滑り防止特性を有することを示す。
結論として、本開示は、本開示の水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体又は本開示の水素化スチレン－イソプレンジブロック共重合体及びエチレン共重合体のブレンドを含む架橋性及び発泡性組成物によって得られた架橋発泡体を提供する。本開示の架橋発泡体は、少なくとも反発弾性、軽量性、恒久的な圧縮永久歪み及び引裂性の観点で、優れた滑り防止特性及び優れたバランスの力学的特性を示す。さらに、架橋発泡体は、靴のミッドソール及びアウトソール、自動車部品、土木工学及び建築用途、家電部品、スポーツ用品、その他広範な他の分野などの種々の成形品として適宜使用可能である。特に、架橋発泡体は、履物のアウトソール用途に対する重要な特徴である優れた滑り防止特性を達成する。
本開示をその実施形態との関連で説明したが、以下に特許請求されるような本開示の主旨及び範囲から逸脱することなく多数の他の可能な変形及び変更がなされ得ることが理解されるべきである。

Claims (25)

  1. 水素化スチレン系ジブロック共重合体と、フリーラジカル開始剤と、発泡剤と、を含む架橋性及び発泡性組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
    イソプレン単位を含む第１のブロックと、
    スチレン単位を含む第２のブロックと、
    を備え、
    前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が１０～６０重量％の前記スチレン単位を含み、５０モル％以上の前記イソプレン単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が３００００～２０００００の重量平均分子量を有する、架橋性及び発泡性組成物。
  2. 前記第１のブロックはイソプレン単位の重合体ブロックであり、前記第２のブロックはスチレン単位の重合体ブロックである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  3. 前記第１のブロックは前記イソプレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記ブタジエン単位の含有量は前記第１のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり、前記第２のブロックは前記スチレン単位の重合体ブロックである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  4. 前記第１のブロックは前記イソプレン単位の重合体ブロックであり、前記第２のブロックは前記スチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであり、前記共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であり、前記共役ジエン単量体単位の含有量は前記第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  5. 前記第１のブロックは前記イソプレン単位及びブタジエン単位の重合体ブロックであり、前記ブタジエン単位の含有量は前記第１のブロックの総重量を基準として１５重量％以下であり、前記第２のブロックは前記スチレン単位及び共役ジエン単量体単位の重合体ブロックであり、前記共役ジエン単量体単位はブタジエン単位、イソプレン単位又はそれらの混合物であり、前記共役ジエン単量体単位の含有量は前記第２のブロックの総重量を基準として１５重量％以下である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  6. 前記イソプレン単位における３，４－ビニル結合の含有量が、水素化前に５～４０モル％の範囲にある、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  7. ６０～１００モル％の前記イソプレン単位が、水素化後に水素添加される、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  8. 前記フリーラジカル開始剤が有機過酸化物であり、該有機過酸化物がジクミルペルオキシド、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  9. 前記発泡剤が化学発泡剤であり、該化学発泡剤がアゾジカルボンアミドである、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  10. 架橋助剤をさらに含む請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  11. エチレン共重合体をさらに含み、該エチレン共重合体対前記水素化スチレン系ジブロック共重合体の重量比が５０／５０～９５／５である、請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  12. 前記エチレン共重合体がエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体又はそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  13. 前記エチレン共重合体がエチレン－酢酸ビニル共重合体であり、酢酸ビニルの含有量が前記エチレン共重合体の総重量を基準として１５～４０重量％の範囲である、請求項１１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  14. 架橋助剤をさらに含む請求項１１に記載の架橋性及び発泡性組成物。
  15. 請求項１に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
  16. ０．１～０．５ｇ／ｃｍ３の比重、０．６～１．８の範囲の乾燥静摩擦係数、０．５～１．５の範囲の湿潤静摩擦係数、及び３０～８０の範囲の硬度を有する請求項１５に記載の発泡体。
  17. 履物の構成要素である請求項１５に記載の発泡体。
  18. 前記履物のアウトソールである請求項１７に記載の発泡体。
  19. 請求項１１に記載の架橋性及び発泡性組成物を架橋及び発泡させることによって得られる発泡体。
  20. ０．１～０．５ｇ／ｃｍ３の発泡体密度、０．５～１．５の範囲の乾燥静摩擦係数、０．５～１．２の範囲の湿潤静摩擦係数、及び３０～８０の範囲の硬度を有する請求項１９に記載の発泡体。
  21. 履物の構成要素である請求項１９に記載の発泡体。
  22. 前記履物のアウトソールである請求項２１に記載の発泡体。
  23. 水素化スチレン系ジブロック共重合体を含む発泡ための組成物であって、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が、
    イソプレン単位を含む第１のブロックと、
    スチレン単位を含む第２のブロックと、
    を備え、
    前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が１０～６０重量％の前記スチレン単位を含み、５０モル％以上の前記イソプレン単位が水素化され、前記水素化スチレン系ジブロック共重合体が３００００～２０００００の重量平均分子量を有する、組成物。
  24. エチレン共重合体をさらに含む請求項２３に記載の組成物。
  25. 発泡体を調製するための請求項２３に記載の組成物の使用。
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