CN115505230A - 可交联发泡组成物、使用其得到的发泡体、发泡用组成物及其用途 - Google Patents

可交联发泡组成物、使用其得到的发泡体、发泡用组成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可交联发泡组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂，其中该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一异戊二烯单元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯单元。其中该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60wt％的该苯乙烯单元，50mol％或以上的该异戊二烯单元被氢化，而该氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介于30000至200000之间。此外，本发明还提供由前述可交联发泡组成物进行交联发泡而得的发泡体、发泡用组成物及其用途。

Description

可交联发泡组成物、使用其得到的发泡体、发泡用组成物及其 用途
技术领域
本发明关于一种可交联发泡组成物及由前述可交联发泡组成物进行交联发泡而得的发泡体、发泡用组成物及其用途。
背景技术
制作鞋底的材料非常多种，其中最流行的是橡胶。橡胶底鞋具有无与伦比的耐磨性以及在所有季节都展现极大的延长收缩性，例如在潮湿的人行道上或在积雪覆盖的街道上行走。热塑性材料也被用于鞋外底。例如，由PVC制成的外底柔韧且便宜，但可能会很滑。热塑性弹性体(TPE)组合物的材料，其在室温下的行为类似于固化橡胶，但可以在高温下进行熔融加工。鞋底生产中最常用的TPE材料是苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物和热塑性聚氨酯(TPU)。
为了获得轻量发泡体，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的发泡体也被用作鞋外底。EVA广泛用于制造发泡产品，主要用作鞋类应用中的中底部分。然而，对于外底的使用，EVA发泡体存在一些限制，例如防滑性差，这阻碍了EVA发泡体作为鞋类外底的广泛应用。各种材料的混合物通常用于制备具有改善的防滑特性的发泡体。例如，CN104693564B公开了一种包含溴化丁基橡胶(BIIR)、EVA和低密度聚乙烯(LDPE)的可膨胀组成物，用于制造具有高阻尼和防滑特性的鞋底发泡体。
在TPE材料中，SBC，如SBS和SEBS(氢化SBS)是唯一可以在传统鞋类发泡体制程中制造成轻量发泡体的种类，该制程首先在约120℃以下的温度下加入过氧化物起始剂和化学发泡剂，然后在模具中模制以使发泡组成物交联，然后在约140℃至190℃的温度下发泡。由于SBC材料总体具有良好的耐磨性和防滑性，因此以SBC为主要成分的发泡体正在开发为鞋底发泡体。例如，CN106349633B公开了一种可膨胀的组成物，其主要包含SEBS，以及少量的LDPE、烯烃嵌段共聚物(OBC)和丁苯橡胶(SBR)，用于制造具有良好干湿防滑特性的发泡体。又例如，CN102888067B公开了一种弹性和防滑性良好的弹性发泡材料，主要包含SEBS组成，且包括PP(聚丙烯)、EVA、无机填充剂和少量填充油。
有鉴于使用轻量发泡体作为接触地板的外底的趋势，仍然需要开发新型发泡树脂，以生产具有增强的防滑特性和整体平衡的机械特性的发泡体，以适用于鞋类外底上。此外，有鉴于EVA发泡体在鞋类用途中的主导地位，仍需要对EVA发泡体进行改性以提高防滑特性。
发明内容
本发明的目的有两个面向。第一个目的是开发一种苯乙烯嵌段共聚物树脂，该树脂的发泡体具有平衡的机械特性，尤其是对鞋类外底很重要的出色防滑性能，其中发泡体的发泡过程步骤是在约120℃或以下的温度下将自由基起始剂与发泡剂引入可交联发泡组成物中，而后在约150℃至200℃的温度下将可交联发泡组成物在用于过氧化物交联和发泡剂分解的注射模具中注射成型。
第二个目的是在开发一种苯乙烯嵌段共聚物树脂，它可以与乙烯共聚物(如EVA)共混制成发泡体，这种发泡体具有两种材料的优点，尤其是具有对鞋类外底应用很重要的优异的防滑特性。
尽管不受理论限制，但本发明基于以下发现，即氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物最适合实现如上所述的本发明的目标。包含氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的发泡体具有适合用作鞋外底的理想防滑性能。
此外，本发明基于发现，氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的聚合物结构最适合用于在约120℃或以下的温度下加入过氧化物起始剂和发泡剂的发泡混合及注入制程上，然后在约150℃至200℃的温度下在模具中使混合物进行过氧化物交联。
以下将进一步详细说明。
在一般实施中，SBC是通过阴离子聚合而先制备出一苯乙烯硬嵌段和一如丁二烯或异戊二烯软嵌段的二嵌段共聚物，然后通过耦合或连续聚合形成线性A-B-A型或星形多嵌段共聚物。如SEBS的氢化SBC进一步提高了机械特性和耐候性。SBC嵌段共聚物作为一类TPE，而被广泛用于包括鞋类发泡体在内的许多应用。氢化SBC，例如氢化SEBS，优选用于鞋类发泡体应用。部分氢化的SEBS最适用于鞋类发泡体上，因为软嵌段中残留的不饱和度有助于过氧化物交联。
在A-B型苯乙烯二嵌段共聚物中，苯乙烯硬嵌段不会像多嵌段共聚物那样捆绑形成物理交联。它不具有热塑性弹性体的特性，如弹性。简而言之，苯乙烯二嵌段共聚物不被认为是热塑性弹性体，其商业用途有限。例如，很少有苯乙烯二嵌段共聚物的商业产品可从全球SBC生产商处获得。苯乙烯二嵌段共聚物最常用于粘合剂、涂料或改性剂，其中机械强度和弹性不是最重要的。出乎意料且令人惊讶的是，A-B型氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物可以很好地混合，并发泡成具有优异防滑特性的发泡体。
此外，三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的结构差异对过氧化物固化的影响是有益的，这是提高发泡熔体强度的关键过程。对于三嵌段SEBS而言，通过过氧化物交联的化学交联在熔融阶段被引入到SEBS的预先存在的物理交联中。另一方面，苯乙烯二嵌段共聚物没有预先存在的物理交联网络。在过氧化物交联中，通过过氧化物交联形成了新形成的交联，并且所有松散的苯乙烯嵌段都被束缚在交联中。简而言之，交联结果显示，苯乙烯二嵌段共聚物的过氧化物交联不仅用于通过过氧化物交联提供化学交联，而且形成物理交联网络。令人惊讶的是，过氧化物交联将苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物转化成合适的用于获得优异的防滑性能的发泡树脂。
此外，苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物与其他乙烯共聚物(例如EVA)具有良好的兼容性，这对于生产包含不同聚合物的发泡体很重要。已知A-B型二嵌段共聚物具有更好的自组装能力，这源于共聚物的A-B两个嵌段之间的热力学不兼容性。这也是A-B二嵌段共聚物常被用作两种不同聚合物的增容剂的原因。
根据本发明的目的，本发明提供一种如下所述的可交联发泡组成物、将其进行交联发泡而得的发泡体及其制备方法。
本发明提供一种可交联发泡组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂。氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括：一第一嵌段，包含一异戊二烯单元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯单元。其中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60wt％的苯乙烯单元，50mol％或以上的异戊二烯单元被氢化，而氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介于30000至200000之间。本发明还提供将前述可交联发泡组成物交联发泡而得的发泡体或鞋类部件。因此，所得到的发泡体或鞋类部件包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物，且具有前述氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征。
本发明还提供另一可交联发泡组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征如上所述而不再赘述。此外，乙烯共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介于50/50至95/5之间。本发明还提供将前述可交联发泡组成物交联发泡而得的发泡体或鞋类部件。因此，所得到的发泡体或鞋类部件包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物，且具有前述氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征及乙烯共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比。
本发明还提供一种发泡用组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征如上所述而不再赘述。此外，本发明还提供前述组成物用于制备发泡体的用途。
本发明的一或多个实施例的细节在以下描述中阐述。本发明的其他特征、目的和优点将从描述和请求项中更加清楚。
具体实施方式
以下提供本发明的不同实施例。这些实施例是用于说明本发明的技术内容，而非用于限制本发明的权利范围。一实施例的一特征可通过合适的修饰、置换、组合、分离以应用于其他实施例。
应注意的是，在本文中，除了特别指明者之外，具备“一”组件不限于具备单一的该组件，而可具备一或更多的该组件。
在本文中，除了特别指明者之外，所谓的特征A“或”或“·及/或”特征B，是指A单独存在、B单独存在、或A与B同时存在；所谓的特征A“及”或“与”或“且”特征B，是指A与B同时存在；所谓的“包括”、“包含”、“具有”、“含有”，是指“包括但不限于此”。
如本文所使用且除非另有说明，否则术语“约”或“大约”意指本领域技术人员所测定的特定值的可接受的误差，其部分取决于量测或测定该值的方式。在某些实施例中，术语“约”或“大约”意思指在1、2、3或4个标准偏差范围内。在某些实施例中，术语“约”及“大约”意思指在给定值或范围之±20％之内、±15％之内、±10％之内、±9％之内、±8％之内、±7％之内、±6％之内、±5％之内、±4％之内、±3％之内、±2％之内、±1％之内、±0.5％之内、±0.05％之内或更低。在此给定的数量为大约的数量，也即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”、“大致上”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”、“大致上”的含义。此外，用语“范围为第一数值至第二数值”、“范围介于第一数值至第二数值之间”表示所述范围包含第一数值、第二数值以及它们之间的其它数值。
此外，本发明不同实施例的特征可相互组合而形成另一实施例。
于部分实施例中，可交联发泡组成物可包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂。氢化苯乙烯二嵌段共聚物可包括：一第一嵌段，包含一异戊二烯单元；以及一第二嵌段，包含一苯乙烯单元。其中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物可包括10至60wt％的苯乙烯单元，50mol％或以上的异戊二烯单元可被氢化，而氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可介于30000至200000之间。
于部分实施例中，可交联发泡组成物可包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一乙烯共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征如上所述而不再赘述。此外，乙烯共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介于50/50至95/5之间。
于部分实施例中，提供由前述任一可交联发泡组成物进行交联发泡而得的发泡体。
于部分实施例中，提供由前述任一可交联发泡组成物进行交联发泡而得的鞋类部件。
于部分实施例中，发泡用组成物可包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的特征如上所述而不再赘述。
于部分实施例中，前述发泡用组成物是用于制备一发泡体。
接下来，前述可交联发泡组成物的成分、由前述可交联发泡组成物交联发泡而得的发泡体或鞋类部件、及其制备方法将详细描述。此外，前述发泡用组成物的成分也详细描述。
氢化苯乙烯二嵌段共聚物
本发明的氢化苯乙烯二嵌段共聚物为一二嵌段共聚物，包括一包含异戊二烯单元的第一嵌段及一包含苯乙烯单元的第二嵌段。
于部分实施例中，以氢化苯乙烯二嵌段共聚物的总重量为基准，氢化苯乙烯二嵌段共聚物可包含约10至60wt％的苯乙烯单元。当以苯乙烯单元小于10wt％的可交联发泡组成物制备交联发泡体时，所得到的交联发泡体的机械特性(例如分层撕裂强度)较差。当以苯乙烯单元超过60wt％的可交联发泡组成物制备交联发泡体时，所得到的交联发泡体的压缩永久变形率或冲击回弹性较差。
于部分实施例中，为了得到具有平衡机械特性的交联发泡体，以氢化苯乙烯二嵌段共聚物的总重量为基准，氢化苯乙烯二嵌段共聚物可包含约10至50wt％的苯乙烯单元，而氢化苯乙烯二嵌段共聚物的剩余部分为共轭二烯单体单元。在此范围内，交联发泡体预期可具有平衡的机械特性及优异的止滑特性。于部分实施例中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物可包含约，例如，10至55wt％、15至55wt％、15至50wt％、18至50wt％、18至45wt％、18至40wt％、18至35wt％或18至33wt％的苯乙烯单元，而氢化苯乙烯二嵌段共聚物的剩余部分为共轭二烯单体单元。
于部分实施例中，于氢化后，苯乙烯二嵌段共聚物中大约50mol％或以上的异戊二烯单元被氢化。于部分实施例中，于氢化后，约50至100mol％的异戊二烯单元被氢化。于部分实施例中，于氢化后，例如，约55至100mol％、60至100mol％、65至100mol％、70至100mol％、75至100mol％或75至99mol％的异戊二烯单元被氢化。若氢化度小于50mol％，由于对于金属表面的粘性太强而难以制造。
于部分实施例中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可为约30000至200000。若氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量小于30000，氢化苯乙烯二嵌段共聚物会使得到的发泡体的机械性质较差。若氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量超过200000，则不易对氢化苯乙烯二嵌段共聚物进行加工。
于部分实施例中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量可为约，例如，40000至200000、50000至200000、60000至200000、70000至200000、70000至190000、70000至180000、70000至170000、70000至160000、70000至150000、70000至140000、80000至140000、80000至130000、90000至130000或100000至130000。
于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元的聚合物嵌段。于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中丁二烯单元的含量占第一嵌段的总重量的小于或等于15mol％
于部分实施例中，第二嵌段可为一苯乙烯单元的聚合物嵌段。于部分实施例中，第二嵌段可为一苯乙烯单元与一共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，其中共轭二烯单体单元的含量可占第二嵌段的总重量的小于或等于15wt％。于部分实施例中，共轭二烯单体单元的含量可占第二嵌段的总重量的约0.5至15wt％、0.5至14wt％、0.5至13wt％、0.5至12wt％、0.5至11wt％或0.5至10wt％的范围内。其中，共轭二烯单体单元可为一丁二烯单元、一异戊二烯单元或其混合物。于部分实施例中，第二嵌段可为一苯乙烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中丁二烯单元的含量可占第二嵌段的总重量的小于或等于10wt％。当第二嵌段是包含少量(小于或等于15wt％)共轭二烯单体单元的聚合物嵌段时，可以提高氢化苯乙烯二嵌段共聚物的流动性。
于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元的聚合物嵌段，而第二嵌段可为一苯乙烯单元的聚合物嵌段。
于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中丁二烯单元的含量可占第一嵌段的总重量的小于或等于15mol％，而第二嵌段可为一苯乙烯单元的聚合物嵌段。
于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元的聚合物嵌段，而第二嵌段可为一苯乙烯单元与一共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，其中共轭二烯单体单元可为一丁二烯单元、一异戊二烯单元或其混合物，且共轭二烯单体单元的含量可占第二嵌段的总重量的小于或等于15wt％。
于部分实施例中，第一嵌段可为一异戊二烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中丁二烯单元的含量可占第一嵌段的总重量的小于或等于15mol％，而第二嵌段可为一苯乙烯单元与一共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，其中共轭二烯单体单元可为一丁二烯单元、一异戊二烯单元或其混合物，且共轭二烯单体单元的含量可占第二嵌段的总重量的小于或等于15wt％。
于部分实施例中，例如，当第一嵌段及/或第二嵌段包括异戊二烯单元，于氢化前，异戊二烯单元的3，4-乙烯基键含量可介于约5至40mol％。于部分实施例中，于氢化前，异戊二烯单元的3，4-乙烯基键含量可介于约，例如5至35mol％、5至30mol％、5至25mol％、5至20mol％或5至15mol％。
于部分实施例中，例如，当第一嵌段及/或第二嵌段包括丁二烯单元，于氢化前，共轭二烯单体单元(即丁二烯)的1，2-乙烯基键含量可介于5至40mol％。
在本文中，术语“乙烯基键”用于描述当1，3-丁二烯通过1，2-加成机制聚合和异戊二烯通过3，4-加成机制聚合时制备的聚合物产物。这个结果是单取代的烯烃基团悬垂在聚合物主链上，即乙烯基。在异戊二烯的阴离子聚合的情况下，异戊二烯通过3，4-加成机制的插入而提供了一个二烷基C＝C基团悬垂到聚合物主链上的结构。异戊二烯的3，4-加成聚合对嵌段共聚物最终特性的影响类似于丁二烯的1，2-加成。
于氢化前制备苯乙烯二嵌段共聚物的方法并无特殊限制，可使用已知的任何方法。于聚合方法中，可使用活性阴离子聚合，在烃溶剂中进行，并由有机碱金属化合物引发反应。举例来说，上述聚合物合成步骤在美国专利第3823203号中有明确描述。烃溶剂并无特殊限制，可使用已知的任何溶剂。例如，烃溶剂可包括如正己烷的脂肪烃；如环己烷的脂环烃；如二甲苯的芳烃。上述烃类溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
起始剂没有特别限定，已知对于乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)及共轭二烯单体(例如异戊二烯)具有阴离子聚合活性的起始剂均可使用，例如，脂肪烃碱金属化合物、芳香烃碱金属化合物和有机氨基碱金属化合物。用作起始剂的碱金属可包括锂、钠和钾。于部分实施例中，起始剂可以是脂肪烃碱金属，例如正丁基锂。
制备苯乙烯二嵌段共聚物的聚合方法可以类似于用于阴离子聚合的那些方法进行。聚合反应可在约0℃至约180℃，更优选约30℃至约150℃，最优选约30℃至约90℃的温度下进行。聚合反应在惰性气氛中进行，优选在氮气中进行，也可以在约0.5至约10巴范围内的压力下进行。聚合过程一般需要不到12小时，这取决于温度、单体组成的浓度、聚合物分子量等。
苯乙烯二嵌段共聚物的氢化可以使用已知的氢化方法。例如，可使用如美国专利第3595942号和第3700633号中所述的方法完成。这些氢化方法使用合适的催化剂。其提及的催化剂可以包含元素周期表的VIII族金属(例如镍或钴)，并与适当的还原剂一并使用，例如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属的氢化物，特别是锂、镁或铝。
氢化制程没有特别限定，通常在0℃至180℃、更优选30℃至150℃的温度下进行氢化。该制程中使用的氢气压力没有特别限定，通常为0.1至20MPa、0.2至15MPa或0.3至5MPa。反应时间通常为1分钟至10小时或10分钟至5小时。
氢化制程可以通过间歇制程、连续制程或其组合来进行。如果需要，可以去除催化剂残留物。氢化聚合物可通过边搅拌边倒入热水中分离，有机溶剂可通过汽提方式除去。
在此简略说明制备氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的基本合成方法。首先，将作为溶剂的环己烷和作为起始剂的正丁基锂通入配备有加热器和搅拌器的反应器中。其次，在溶剂中加入异戊二烯进行阴离子聚合。第三步，将苯乙烯加入反应器中，反应混合物进一步聚合形成苯乙烯异戊二烯二嵌段共聚物结构。然后使用2-乙基己酸镍/TEAL催化剂和氢气在压力容器中对该嵌段共聚物进行氢化。在约50mol％或以上的异戊二烯单元被氢化后，终止氢化反应。所得苯乙烯-异戊二烯二嵌段共剧务用热酸性水洗涤以除去残留催化剂。
于部分实施例中，氢化苯乙烯二嵌段共聚物的异戊二烯段的微结构，例如氢化前的乙烯基键含量及苯乙烯含量及氢化后的氢化度，可使用质子核磁共振(1H-NMR)来测量。此外，重量平均分子量可使用凝胶渗透层析法(GPC)判定。
此外，为了改善发泡体特性的目的，本发明的氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物可包含最多20wt％的相似组成的氢化苯乙烯多嵌段共聚物，例如SEPS三嵌段。苯乙烯-异戊二烯多嵌段共聚物可具有苯乙烯含量10至40wt％，重量平均分子量约30000至80000，氢化前异戊二烯单元的3，4-乙烯基键含量为10至30mol％，而异戊二烯单元的氢化度为60至95mol％。氢化苯乙烯多嵌段共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比与发泡体制程及最终应用所需的发泡特性有关。
乙烯共聚物
于本发明的部分实施例中，可交联发泡组成物可包含前述的氢化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物。
于部分实施例中，乙烯共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介于50/50至95/5之间。于部分实施例中，乙烯共聚物与氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比可介于，例如，50/50至90/10、60/40至90/10、65/35至90/10或70/30至90/10之间。
于本发明中，乙烯共聚物无特殊限制，可使用已知的乙烯共聚物。例如，适当的乙烯共聚物可包括聚乙烯(PE)、可通过乙烯和乙酸乙烯酯共聚获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、可通过乙烯和C3-10α-烯烃的无规或嵌段共聚获得的乙烯-α-烯烃类共聚物、或其组合。
于部分实施例中，乙烯共聚物可为聚乙烯，其可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其组合。
于部分实施例中，乙烯共聚物可为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，以乙烯共聚物的总重量为基准，醋酸乙烯酯的含量约为15至40wt％。于部分实施例中，以乙烯共聚物的总重量为基准，醋酸乙烯酯的含量约为15至35wt％、15至30wt％、18至30wt％或20至30wt％。
于部分实施例中，乙烯共聚物可为乙烯-α-烯烃类共聚物，其中α-烯烃可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、其相似物或其组合。
自由基起始剂
于本发明的部分实施例中，可交联发泡组成物可还包括一自由基起始剂。其中，用于交联可交联发泡组成物的自由基起始剂并无特殊限制，可使用已知的任一自由基起始剂。
于部分实施例中，自由基起始剂可为一有机过氧化物。
于部分实施例中，有机过氧化物可选自由过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷(2，5-dimethyl-2，5-di-(t-butyl peroxy)hexane)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene)、及其组合所组成的群组。于部分实施例中，有机过氧化物可为双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)-苯。然而，本发明并不仅限于此。
自由基起始剂的使用量并无特殊限制。于部分实施例中，以可交联发泡组成物的总重量为基准，自由基起始剂的使用量可为约0.01至10wt％、0.01至9wt％、0.01至8wt％、0.01至7wt％、0.01至6wt％、0.01至5wt％、0.01至4wt％、0.05至4wt％、0.05至3wt％、0.1至3wt％、0.1至2.5wt％、0.1至2wt％、0.1至1.5wt％或0.1至1wt％。
发泡剂
于本发明的部分实施例中，可交联发泡组成物可还包括一发泡剂。其中，发泡剂并无特殊限制，可使用已知的任一发泡剂。例如，发泡剂可为化学发泡剂、物理发泡剂或其组合。
于部分实施例中，发泡剂为一化学发泡剂。
于部分实施例中，发泡剂可包括有机发泡剂，例如，偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide，ADCA)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)-苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)-benzene)、4，4′-氧基双(苯磺酰肼)(4，4′-oxybis(benzenesulfonylhydrazide))、对甲苯磺酰氨基脲(p-toluenesulfonylsemicarbazide)、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(N，N′-dinitrosopentamethylenetetramine)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼(diphenylsulfone-3，3′-disulfonyl hydrazide，DPSDSH)、三肼三嗪(trihydraznotriazine)或其组合；或无机可热分解发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵或其组合。其中，有机发泡剂及无机可热分解发泡剂可单独或合并使用。于部分实施例中，发泡剂可为偶氮二甲酰胺。然而，本发明并不仅限于此。
发泡剂的用量并无特殊限制。于部分实施例中，以可交联发泡组成物的总重量为基准，发泡剂的用量可为约0.5至10wt％、0.5至9wt％、0.5至8wt％、0.5至7wt％、0.5至6wt％、0.5至5wt％或1至5wt％。
于部分实施例中，发泡剂可为物理发泡剂，例如，氮气、二氧化碳、烷类、环烷类、二烷基醚、亚环烷基醚、氟代烷烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃或其组合。
其他添加剂
于本发明的部分实施例中，若需要，除了前述成分外，可交联发泡组成物可还选择性的包括其他添加剂，例如，交联助剂、有机金属化合物、填充剂、热稳定剂、耐候稳定剂、颜料等。然而，本发明并不仅限于此。
于本发明的部分实施例中，为了加速交联反应的速率，可交联发泡组成物可还包括一交联助剂。例如，交联助剂可包括，但不限于，异氰脲酸三烯丙酯(triallylisocyanurate)、氰脲酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)等。
于本发明的部分实施例中，为了使交联发泡体孔洞更加细致或更加均匀，可交联发泡组成物可还包括一有机金属化合物。例如，有机金属化合物可包括，但不限于，二丙烯酸锌(zinc diacrylate)或二甲基丙烯酸锌(zinc dimethacrylate)，其可同时作为交联助剂。
于本发明的部分实施例中，为了节约成本、调整硬度、模量或成核性，可交联发泡组成物可还包括填充剂。例如，填充剂可包括，但不限于，粘土、二氧化硅、滑石粉、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。
于本发明的部分实施例中，为了增加发泡体产品耐用性，可交联发泡组成物可还包括一热稳定剂、一耐候稳定剂或其组合。例如，热稳定剂可包括，但不限于，Irgafos 168等磷系热稳定剂。例如，耐候稳定剂可包括，但不限于季戊四醇四[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯](pentaerythritol tetrakis[3-[3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate])等受阻酚类耐候稳定剂。
于本发明的部分实施例中，可交联发泡组成物可还包括颜料。例如，颜料可包括，但不限于，偶氮系颜料、酞菁系颜料、氧化物系颜料、铬酸盐系颜料、钼酸盐系颜料、无机颜料或碳黑。
可交联发泡组成物的制备
本发明的可交联发泡组成物的制备，可使用捏和机将前述氢化苯乙烯二嵌段共聚物、乙烯共聚物或其组合先熔融共混，而后加入自由基起始剂及发泡剂，且可加入其他添加剂(例如填充剂)。在添加自由基起始剂及发泡剂之前，是在120℃以下的温度下操作，以避免自由基起始剂或发泡剂过早分解。
熔融共混的方法并无特殊限制，可使用已知的方法。例如，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、亨舍尔混炼机(Henschel mixer)、班伯里密炼机(Banburymixer)、辊磨机和捏合机等挤出装置，可以应用于本发明中。于部分实施例中，熔融共混是使用捏合机。
在熔融共混的步骤之后，本发明的可交联发泡组成物的形状并无特殊限制。举例来说，其可成型为颗粒状、片状、条状、圆盘状等。例如，可以通过造粒机或相似机器，将各成分混合并形成颗粒。例如，在捏合组合物的各组成之后，使用辊磨机来形成片材。由此，可制造出未交联且未发泡的可膨胀片材，其中可膨胀片材包含前述任一的可交联发泡组成物。
交联发泡体的制备
本发明所提供的可交联发泡组成物可进行交联发泡，而得到本发明的发泡体。
交联发泡的方法并无特殊限制，可为已知的任何方法。在此，提供将本发明的可交联发泡组成物压片成片状进行可交联发泡组成物发泡的例子。将交联发泡用片材裁切成模具体积的1.0至1.2倍的大小，并放入模具中。在典型的发泡成型操作中，模具保持在约150至200℃，合模压力为30至300kgf/cm2，保持时间为3至50分钟。在模具中，进行交联反应的同时，发泡剂也被分解。在等待保持时间之后打开模具，可交联发泡组成物被制成交联发泡体。在发泡体的工业生产中，可以采用将可交联发泡组成物熔融注射到模具中进行交联发泡的注塑成型工艺。
由可交联发泡组成物得到的交联发泡体的比重(也可称之为密度)可为约0.05至0.5g/cm3，例如，0.1至0.5g/cm3、0.1至0.45g/cm3、0.1至0.4g/cm3、0.1至0.35g/cm3、0.1至0.3g/cm3或0.1至0.25g/cm3。然而，本发明并不仅限于此，发泡体的比重可借由改变可交联发泡组成物的成分进行调整。
由可交联发泡组成物得到的交联发泡体的硬度(Asker C)可约为20至80。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的硬度(Asker C)可约为，例如30至75、30至70、30至65、30至60、35至60、35至55或40至55。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的硬度(Asker C)可约为，例如30至75、30至70、30至65、30至60、35至60、35至55或40至55。然而，本发明并不仅限于此，发泡体的硬度(Asker C)可借由改变可交联发泡组成物的成分进行调整。
由可交联发泡组成物得到的交联发泡体的干静态摩擦系数为约0.5至1.8，其可依据ASTM D1894判定。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的干静态摩擦系数为约，例如，0.6至1.8、0.6至1.7、0.6至1.6、0.6至1.5、0.6至1.4、0.7至1.4、0.7至1.3、0.8至1.3或0.8至1.0。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的干静态摩擦系数为约，例如，0.5至1.5、0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.5至1.1、0.5至1.0或0.5至0.9。然而，本发明并不仅限于此，发泡体的干静态摩擦系数可借由改变可交联发泡组成物的成分进行调整。
由可交联发泡组成物得到的交联发泡体的湿静态摩擦系数为约0.5至1.5，其可依据ASTM D1894判定。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的湿静态摩擦系数为约，例如，0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.6至1.2、0.6至1.1、0.7至1.1、0.7至1.0、0.8至1.0或0.8至0.9。于部分实施例中，当发泡体是由包括氢化苯乙烯二嵌段共聚物及乙烯共聚物的可交联发泡组成物形成，发泡体的湿静态摩擦系数为约，例如，0.5至1.4、0.5至1.3、0.5至1.2、0.5至1.1、0.5至1.0、0.5至0.9、0.5至0.8或0.5至0.7。然而，本发明并不仅限于此，发泡体的湿静态摩擦系数可借由改变可交联发泡组成物的成分进行调整。
本发明的由可交联发泡组成物得到的发泡体具有极佳的平衡机械特性，至少在冲击回弹性、轻量、压缩永久变形率及撕裂特性上。因此，本发明的由可交联发泡组成物得到的发泡体可作为轻量和柔性材料，而可广泛用于汽车、建筑、日用品和体育用品上。
于部分实施例中，本发明的由可交联发泡组成物得到的交联发泡体可作为一鞋类部件，例如鞋外底。
特别是，当发泡比重降低时，机械特性有降低的趋势；然而，在本发明中，可以期望制造出具有平衡机械特性的轻量交联发泡体，而可特别适用于鞋外底或运动发泡垫上。
因此，于部分实施例中，本发明的由可交联发泡组成物交联发泡得到的发泡体可作为一鞋类部件，例如鞋外底或运动发泡垫，但本发明并不仅限于此。
实施例
下面将参照实施例详细描述本实施例。然而，本实施例不限于这些示例。在实施例和比较例中，实施例和比较例中使用的组成的制备和鉴定以及交联发泡体的机械特性评估可通过下述方法进行。
氢化苯乙烯二嵌段共聚物的聚合物结构的判定如下所述。
分子量和分子量分布
重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)均使用凝胶渗透层析(GPC)设备测试及判定。色谱图中峰的分子量值通过市售标准聚苯乙烯的校准曲线计算。依据重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)来确定分子量分布(Mw/Mn)。有关测试步骤和仪器信息的更多详细信息如下所述。仪器为Waters公司提供的商用GPC系统，包括PDI和折射率检测器。通常选择四氢呋喃(THF)作为溶剂。测量温度保持在40℃。流速为1ml/min，注射量为100μl。氢化嵌段共聚物/THF的比例为3mg/15cc。
苯乙烯含量和乙烯基键含量
于氢化前，氢化苯乙烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量和乙烯基键含量的测量可使用1H-NMR光谱仪，VARIAN 400，由Agilent Technologies，Inc.提供。一般而言，选用氘代氯仿作为溶剂。
氢化度
氢化度可以由1H-NMR光谱中不饱和键信号的减少率计算，计算如下。
氢化度(mol％)＝B/(A+B)x 100％
A：未氢化共轭二烯单体单元的摩尔数
B：氢化共轭二烯单体单元的摩尔数
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)可依据ASTM-D1238测量。
苯乙烯二嵌段共聚物的新颖状态评估如下。
混合能力(Compounding capability)
使用鸿达仪器有限公司提供的开放式辊混合机(HT-8807)，在不超过120℃的温度下评估实施例和比较例的苯乙烯二嵌段及三嵌段样品的混合能力。这是为了模拟鞋材混合过程，其步骤包括，添加自由基起始剂和化学发泡剂，而后于不造成过早分解的温度下将混合物注入发泡用冲压模具。不造成自由基起始剂和发泡剂分解的温度为100至120℃。
在混合制程之前，将辊轮加热至120℃。然后，将样品放置在滚筒混合器的两个辊轮之间。将材料磨成小碎片并逐渐熔化形成带。在材料从固态转变为熔化状态后，熔化的聚合物形成一条均匀的带，附着在旋转的辊轮上。此时，可以观察和确定混合难度的程度和带的质量。如果样品在该温度条件下不能很好地熔化，则熔化的表面会不均匀。同时，还可以观察到尺寸不规则的小孔。另一方面，如果样品在此温度条件下能够很好地熔化，则熔化的表面会光滑均匀。
辊轮表面上带形成的等级为1至5等级，等级5表示形成了完美的熔融膜，而等级1表示形成不好的膜。
交联发泡体的机械特性以下述方式评估。
比重
将一次交联的发泡体冲裁成直径为2.54cm、厚度为1cm的圆形，并通过电子比重计(MS-204S，由Mettler Toledo Co.，Ltd.制造)测量。
硬度
根据ASTM D2240，使用Asker硬度C硬度计(Type C，Polymer Co.，Ltd.制造)测量一次交联发泡体的硬度(Asker C)，并在1秒内读取值。另外，将5个点的平均值(算术平均值)作为硬度。
分层撕裂强度(split tear strength)
根据ASTM D3574 F测定一次交联发泡体的分层撕裂强度。
拉伸强度
根据ASTM D412测定一次交联联发泡体的断裂的拉伸强度。
伸长率
根据ASTM D412测定一次交联的发泡体的断裂的伸长率。
压缩永久变形率(Compression set)
将一次交联发泡体冲裁成直径为2.54cm的圆形，用作试验片并压缩至50％的厚度。在50℃保持6小时后，释放压力，测量1小时后的厚度。评估残余变形的大小。
冲击回弹性(Impact Resilience)
根据ASTM-D2632，在垂直回弹仪中测定交联发泡体的冲击回弹性。冲击回弹性是指，落在发泡样品上的具有规定质量和形状的金属柱塞的回弹高度与落下高度的比。
静态摩擦系数(Static coefficient of friction)
一次交联发泡体的静态摩擦系数是根据ASTM D1894判定。
实施例和比较例的树脂组成物如下所述。
苯乙烯嵌段共聚物
SEP-1：氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物
SEP-1为氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，以下详细描述其制备及测定。首先，将4800g环己烷、7.06毫摩尔正丁基锂和2.66毫摩尔四氢呋喃(THF)加入配备有加热器和搅拌器的10升大小的反应器中。其次，将534g异戊二烯添加到反应器中以在约45℃的温度下引发阴离子聚合。第三，将313g苯乙烯加入反应器中，将反应混合物进一步聚合以制备苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。异戊二烯嵌段中的3，4-乙烯基键含量约为9.1mol％。
然后将上述步骤获得的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物在压力容器中使用2-乙基己酸镍/TEAL催化剂和氢气进行氢化。氢化过程的温度控制在约40℃至100℃。在约80mol％的异戊二烯嵌段被氢化后，终止氢化反应。然后，将获得的样品用热酸性水洗涤以除去残留的催化剂。最后，通过在热水中凝聚分离嵌段共聚物，然后干燥。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的产率约为80％。
经分析后，所得的氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的苯乙烯含量为37wt％，氢化度为80mol％，重量平均分子量约121,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为4。
SEP-2：氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物
以与SEP-1相同的方法制备SEP-2，其为完全氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量为37wt％，氢化前异戊二烯嵌段中的3，4-乙烯基键含量约为9mol％，异戊二烯嵌段的氢化度为99mol％。二嵌段共聚物的重量平均分子量约121,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为1.5。
SEP-3：氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物
以与SEP-1相同的方法制备SEP-3，其为氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量为25wt％，氢化前异戊二烯嵌段中的3，4-乙烯基键含量约为9mol％，异戊二烯嵌段的氢化度为84mol％。二嵌段共聚物的重量平均分子量约118,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为2.2。
SEP-4：氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物
以与SEP-1相同的方法制备SEP-4，其为完全氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量为25wt％，氢化前异戊二烯嵌段中的3，4-乙烯基键含量约为9mol％，异戊二烯嵌段的氢化度为98mol％。二嵌段共聚物的重量平均分子量约119,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为0.7。
SEPS-1：氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
SEPS-1为氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其制备方法如下所述。
首先，将4800g环己烷、10.2毫摩尔正丁基锂和2.66毫摩尔四氢呋喃(THF)加入配备有加热器和搅拌器的10升大小的反应器中。其次，将120g苯乙烯加入溶剂中，在约45℃的温度下进行阴离子聚合。第三步，将560g异戊二烯加入反应器中，直到异戊二烯反应完成。第四步，将120g苯乙烯加入反应器中，待苯乙烯聚合完成后，加入甲醇，终止聚合，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物结构。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的异戊二烯嵌段的3，4-乙烯基键含量约10mol％。
与制备SEP-1相同的方法进行氢化。根据分析结果，所得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化度为78.8mol％，苯乙烯含量为28.8wt％，重量平均分子量约95,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为0.23。
SEPS-2：氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
以与SEPS-1相同的方法制备SEPS-2，其为完全氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯含量为28.4wt％，异戊二烯嵌段的3，4-乙烯基键含量约10mol％，氢化度为98.2mol％。三嵌段共聚物的重量平均分子量约95,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.03，230℃/5kgf测得的MFI为0.04。
EEPS-1：氢化(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物
EPS-1为氢化(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物，以下详细描述其制备及测定。首先，将4800g环己烷、7.89毫摩尔正丁基锂和2.66毫摩尔四氢呋喃(THF)加入配备有加热器和搅拌器的10升大小的反应器中。其次，将295g异戊二烯和197g丁二烯同时加入反应器中(I/B摩尔比控制在1.25)，在约50℃的温度下引发阴离子聚合，直至异戊二烯和丁二烯反应完成。第三步，将289g苯乙烯加入反应器中，待苯乙烯聚合完成后，加入甲醇，终止聚合，形成(异戊二烯/丁二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物。异戊二烯嵌段中的3，4-乙烯基键含量约为13mol％，而丁二烯嵌段中的1.2-乙烯基键含量约为16mol％。
然后，通过上述步骤获得的(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物在压力容器中使用2-乙基己酸镍/TEAL催化剂和氢气进行氢化。氢化过程的温度控制在约50℃至90℃。一旦吸收的氢气的累积量达到对应的目标氢化度的量，则终止氢化反应。然后，将获得的样品用热酸性水洗涤以除去残留的催化剂。最后，通过在热水中凝聚分离嵌段共聚物，然后干燥。氢化苯乙烯二嵌段共聚物的氢化度为78.1mol％，苯乙烯含量为37.1wt％，重量平均分子量约128,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.06，230℃/5kgf测得的MFI为0.63。
EEPS-2：氢化(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物
以与EEPS-1相同的方法制备及鉴定EEPS-2，EEPS-2为完全氢化(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯二嵌段共聚物，苯乙烯含量为37.1wt％，氢化度为99.1mol％，重量平均分子量约128,000，分子量分布(重量平均分子量/数量平均分子量)为1.06，230℃/5kgf测得的MFI小于0.1。
乙烯共聚物
EVA-1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
EVA-1为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量为25wt％，190℃/2.16kgf下测得的MFI为3g/10min，其为由USI Corporation制造的，商品名为“UE659”。
有机过氧化物
使用由Arkema Group制造的双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)。
化学发泡剂
使用由Kumyang Corporation制造的偶氮二甲酰胺(AC)。
其他添加剂
使用碳酸钙(运城化学工业有限公司制造)、ZnO(氧化锌，DiamonchemIneternational Co.，Ltd.制造)和硬脂酸(Vulchem Inc.制造)。
结果
下表1列出了二嵌段SEP-1、二嵌段EEPS-1及三嵌段SEPS-1的聚合物结构信息、熔体流动指数和混合能力等级，混合能力等级的测量如上述混合能力一段所描述。
表1
Figure BDA0003665810860000201
Figure BDA0003665810860000211
如表1的结果所示，在辊磨机中的混合能力评估，可以清楚地看到二嵌段样品(SEP-1和EEPS-1)都很好地混合且在旋转辊轮上形成光滑透明带。如在230℃/5kg下测得的MFI值所示，具有高分子量和高熔体粘度的SEP-1和EEPS-1都可以很好地混合，此结果是非常出乎意料的。例如，二嵌段SEP-1的Mw为121,000。相比之下，重量平均分子量Mw为95,000的三嵌段SEPS-1很难在辊磨机中混合，在旋转辊轮上形成不透明带。
接下来的实施例(缩写为Ex)和比较例(缩写为Comp Ex)中，将苯乙烯嵌段共聚物与有机过氧化物和发泡剂混合制备交联发泡体。
在实施例1中，将一发泡组成物，包括100重量份的SEP-1(部分氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物)、占树脂组分(在此，SEP-1)总重量的0.4重量份的双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)-苯(BIPB)、占树脂组分总重量的3.0重量份的偶氮二甲酰胺(AC)，占树脂组分总重量的1重量份的氧化锌、占树脂组分总重量的1重量份硬脂酸和占树脂组分总重量的的10重量份碳酸钙，在辊轮表面温度设定为120℃的辊磨机中混合和捏合10分钟。尽管SEP-1的重量平均分子量约为121,000，但它与发泡配方的其他成分混合得很好。
接着，将混合组成物在压模中在175℃和100kgf/cm2的压力下加压和加热10分钟，以获得交联发泡体。随后，根据上述方法测定发泡体特性。结果如下表2所示。
实施例2至实施例6按照与实施例1相同的方法制备和测试，不同之处在于如表2中所列使用不同的聚合物组分和不同的过氧化物含量。实施例4至实施例6是EVA和不同苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物树脂的混合物。
在比较例1中，依照与实施例1相同的方法制备和测试EVA发泡体。
比较例2至比较例5按照与实施例1相同的方法制备，不同之处在于使用不同的聚合物组分和不同的过氧化物含量，如下表3所列。比较例2和比较例3分别为EVA-1与部分氢化的SEPS-1三嵌段和完全氢化的SEPS-2三嵌段的混合物。比较例4和比较例5分别为EVA-1与部分氢化的EEPS-1二嵌段和完全氢化的EEPS-2二嵌段的混合物。
实施例1至6和比较例1的结果示于表2，比较例2至比较例5的结果示于表3。
表2
Figure BDA0003665810860000221
表3
Figure BDA0003665810860000222
Figure BDA0003665810860000231
将比较例1与包含苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的实施例1至6进行防滑特性的比较。如表2所示，实施例1至6的所有发泡体都显示出优于比较例1的EVA-1发泡体的防滑特性。此外，比较例2至比较例5的所有发泡体都显示出比实施例3至实施例6的发泡体更差的防滑特性。这些结果显示，由包含苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的组成物制备的发泡体，具有改进的防滑特性。
综上所述，本发明提供一种交联发泡组合物，该交联发泡组合物包含本发明的氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，或包含本发明的氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物与乙烯共聚物的共混物。本发明的交联发泡体具有优异的防滑特性及极佳的平衡机械特性(至少在冲击回弹性、轻量、压缩永久形变率和分层撕裂强度上)。此外，交联发泡体可适合用于各种模制品上，例如鞋中底和外底、汽车部件、土木工程和建筑应用、家用电器部件、体育用品，以及广泛的其他领域。特别是，交联发泡体具有优异的防滑性能，这是鞋外底应用的一个重要特征。
虽然本发明提供了相关实施例，但是应当理解，在不背离下文要求保护的本公开的精神和范围的情况下，可以做出许多其他可能的修改和变化。

Claims (25)

1.一种可交联发泡组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物、一自由基起始剂及一发泡剂，其特征在于，该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括：
一第一嵌段，包含一异戊二烯单元；以及
一第二嵌段，包含一苯乙烯单元；
其中该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60wt％的该苯乙烯单元，50mol％或以上的该异戊二烯单元被氢化，而该氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介于30000至200000之间。
2.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该第一嵌段为该异戊二烯单元的聚合物嵌段，而该第二嵌段为该苯乙烯单元的聚合物嵌段。
3.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该第一嵌段为该异戊二烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中该丁二烯单元的含量占该第一嵌段的总重量的小于或等于15mol％，而该第二嵌段为该苯乙烯单元的聚合物嵌段。
4.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该第一嵌段为该异戊二烯单元的聚合物嵌段，而该第二嵌段为该苯乙烯单元与一共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，其中该共轭二烯单体单元为一丁二烯单元、一异戊二烯单元或其混合物，且该共轭二烯单体单元的含量占该第二嵌段的总重量的小于或等于15wt％。
5.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该第一嵌段为该异戊二烯单元与一丁二烯单元的聚合物嵌段，其中该丁二烯单元的含量占该第一嵌段的总重量的小于或等于15mol％，而该第二嵌段为该苯乙烯单元与一共轭二烯单体单元的聚合物嵌段，其中该共轭二烯单体单元为一丁二烯单元、一异戊二烯单元或其混合物，且该共轭二烯单体单元的含量占该第二嵌段的总重量的小于或等于15wt％。
6.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，于氢化前，该异戊二烯单元中的3，4-乙烯基键含量介于5至40mol％。
7.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，于氢化后，60至100mol％的该异戊二烯单元被氢化。
8.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该自由基起始剂为一有机过氧化物，该有机过氧化物选自由过氧化二异丙苯、双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)-苯及其混合物所组成的群组。
9.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该发泡剂为一化学发泡剂，该化学发泡剂为偶氮二甲酰胺。
10.根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，还包括一交联助剂。
11.一种根据权利要求1所述的可交联发泡组成物，其特征在于，还包括一乙烯共聚物，其中该乙烯共聚物与该氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量比介于50/50至95/5之间。
12.根据权利要求11所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该乙烯共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃类的共聚物或其组合。
13.根据权利要求11所述的可交联发泡组成物，其特征在于，该乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且醋酸乙烯酯的含量占乙烯共聚物总重量的15至40wt％。
14.根据权利要求11所述的可交联发泡组成物，其特征在于，其特征在于，还包括一交联助剂。
15.一种发泡体，其特征在于，由根据权利要求1所述的可交联发泡组成物进行交联发泡而得。
16.根据权利要求15所述的发泡体，其特征在于，该发泡体的比重为0.1至0.5g/cm3，干静态摩擦系数为0.6至1.8，湿静态摩擦系数为0.5至1.5，硬度为30至80。
17.根据权利要求15所述的发泡体，其特征在于，其为一鞋类部件。
18.根据权利要求17所述的发泡体，其特征在于，其为一鞋外底。
19.一种发泡体，其特征在于，由根据权利要求11所述的可交联发泡组成物进行交联发泡而得。
20.根据权利要求19所述的发泡体，其特征在于，该发泡体的比重为0.1至0.5g/cm3，干静态摩擦系数为0.6至1.5，湿静态摩擦系数为0.5至1.2，硬度为30至80。
21.根据权利要求19所述的发泡体，其特征在于，其为一鞋类部件。
22.根据权利要求21所述的发泡体，其特征在于，其为一鞋外底。
23.一种发泡用组成物，包括一氢化苯乙烯二嵌段共聚物，其特征在于，该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括：
一第一嵌段，包含一异戊二烯单元；以及
一第二嵌段，包含一苯乙烯单元；
其中该氢化苯乙烯二嵌段共聚物包括10至60wt％的该苯乙烯单元，50mol％或以上的该异戊二烯单元被氢化，而该氢化苯乙烯二嵌段共聚物的重量平均分子量介于30000至200000之间。
24.根据权利要求23所述的组成物，其特征在于，还包括一乙烯共聚物。
25.一种根据权利要求23所述的组成物的用途，其特征在于，用于制备一发泡体。
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