KR20210105407A - 이중 조성 블록 공중합체 - Google Patents

이중 조성 블록 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210105407A
KR20210105407A KR1020217022867A KR20217022867A KR20210105407A KR 20210105407 A KR20210105407 A KR 20210105407A KR 1020217022867 A KR1020217022867 A KR 1020217022867A KR 20217022867 A KR20217022867 A KR 20217022867A KR 20210105407 A KR20210105407 A KR 20210105407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
monovinyl aromatic
molecular weight
dual composition
polymer
Prior art date
Application number
KR1020217022867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102655500B1 (ko
Inventor
마야 다니엘 아브라함 엘리자라스
칼레스 아벨 주니가
자모라 가브리엘 헤르난데즈
비달레스 호세 루이스 가르시아
로드리게스 지저스 에두아르도 이바라
Original Assignee
다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 filed Critical 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베
Priority to KR1020247010699A priority Critical patent/KR20240046309A/ko
Publication of KR20210105407A publication Critical patent/KR20210105407A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102655500B1 publication Critical patent/KR102655500B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/023—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

배치 유기리튬 개시된 중합에서 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체로 제조된 이중 조성 블록 공중합체는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물 및 감압 핫멜트 접착제의 제조시 유리한 성능을 나타낸다. 상기 이중 조성 블록 공중합체는 내부 모노비닐 방향족 블록을 연결하는 커플링제와 부분적으로 커플링된다. 이들의 커플링되지 않은 저분자량 분획은 이들의 커플링된 고분자량 분획보다 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 크다. 이중 조성 블록 공중합체로부터 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 물품은 종래 기술의 블록 공중합체보다 더 낮은 밀도, 더 작고 더 균질한 기포 크기, 더 높은 부드러움 및 더 높은 탄성을 나타낸다. 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 제형의 고무 배합은 종래 기술의 블록 공중합체보다 약간 더 낮은 토크 및 약간 더 낮은 온도에서 진행된다. 이중 조성 블록 공중합체로 제형화된 감압 핫멜트 접착제는 라벨용으로 매우 적합하며, 종래 기술의 블록 공중합체로부터 제조된 것보다 더 높은 점착성과 더 높은 연화 온도를 나타낸다.

Description

이중 조성 블록 공중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 8일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제16/595,913호와 2018년 12월 20일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/782,668호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 참조로 포함된다.
1. 발명의 분야
본 발명은 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 이중 조성 블록 공중합체, 보다 구체적으로 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 미세발포성(microcellular) 가교결합된 고무 화합물 및 핫-멜트 감압 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 사용하여 균질한 크기의 독립 기포 (closed cell)를 갖고 블리스터링 결함이 없고 연성이 향상되고 탄성이 더 높은 미세발포성 가교결합된 고무 화합물을 제조할 수 있다. 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 기반으로 한 핫-멜트 감압 접착제는 향상된 점착성 및 사용 온도 (service temperature)를 나타낸다.
2. 관련 기술의 설명
미세발포성 고무 화합물은 신발 밑창, 샌들, 쿠션 패드, 플로팅 물품, 소음 완화 시트, 진동 완화 재료, 충격 흡수 보호기, 밀봉 용품 등과 같은 다양한 제품의 제조에 널리 적용된다. 또한, 이러한 재료는 경량 및 비용 효율적인 속성 때문에 시장에서 큰 호응을 얻고 있다.
이들 화합물의 발포에 있어서, 독립 기포는 열의 영향하에 화학적 또는 물리적 발포제의 팽창, 또는 가황 배합을 위한 전형적인 온도 및 압력에서 열과 감압을 결합하여 형성된다. 미세발포성 고무 화합물의 가교결합은 개선되고 오래 지속되는 기계적 성능을 추가한다. 대부분의 공정에서 발포 단계 이전 또는 이와 동시에 부분 가교결합에 의해 강화되는, 발포 동안의 고무 탄성은 독립 기포 구조를 보존하는데 중요하다. 팽창의 끝과 최적의 가교결합의 달성 사이에 경과된 시간에서, 발포 고무 화합물은 수축하는 경향이 있다. 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체는 이러한 수축 결함을 피하기 위해 가교결합된 미세발포성 고무 조성물에 사용되어 왔다.
제GB 1,249,220호는 (B-S)n, 또는 (B-S)nB, 또는 (S-B)m 형태의 블록 구성을 갖는 블록 공중합체를 기반으로 한 비가교결합된 탄성 발포체를 개시하며, 여기서, B는 실질적으로 1-3,부타디엔 중합체를 나타내고, S는 실질적으로 스티렌 중합체를 나타내고, n은 2 내지 10 범위의 정수이고, m은 1 내지 10 범위의 정수이다. 상기 조성물은 또한 폴리스티렌 단독중합체를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 상기 조성물은 환경에 유해한 발포제로서 클로로-하이드로플루오로카본을 포함하고 0.6 내지 1.1 mm의 상당히 큰 기포 크기를 나타내기 때문에 불리하다.
제EP 0,323,653 A1호는 일반식 (A-E)nA, (A-E)n 또는 ((A-E)n)mX를 갖는 모노비닐 방향족과 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 고무 발포체 조성물을 개시하고, 여기서, n은 1 내지 4의 범위이고, m은 2 내지 8의 범위이고, A는 모노비닐 방향족 중합체 블록을 나타내고, E는 공액 디엔 중합체 블록 및/또는 이의 선택적으로 수소화된 생성물을 나타내고, X는 커플링제 잔기를 나타낸다. 상기 조성물은 또한 천연 고무, 디엔 유형 합성 고무 및 비-디엔 합성 고무와 같은 다른 고무를 포함한다.
제EP 2,546,291호는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체 및/또는 비닐 방향족 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 고무 발포체 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 또한 올레핀계 공중합체 (예컨대, 폴리에틸렌, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등), 및 임의로 불포화 그룹을 갖는 에틸렌계 공중합체를 EPDM으로 포함한다. 블록 공중합체에 대해 개시된 다양한 순서 구조 중에서, 바람직한 블록 구성은 비닐 방향족 반복 단위 및 탄성중합체성 반복 단위 중간-블록이 풍부한 말단 블록을 갖는다.
제WO 2008/083451 A1호는 폴리스티렌 말단-블록 및 탄성중합체성 중간-블록으로 이루어진 분자 구성을 갖는 블록 공중합체를 함유하는 고무 가황 발포체 화합물을 개시하고; 상기 탄성중합체성 중간-블록은 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 부틸렌 또는 프로필렌 기반이다. 이 화합물은 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)뿐만 아니라 높은 및/또는 평균 결합 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 추가로 포함한다.
제EP 0,323,653 A1호, 제EP 2,546,291호 및 제WO 2008/083451 A1호에 개시된 조성물은 비닐 방향족 반복 단위가 풍부한 말단-블록이 공액 디엔 반복 단위 (또는 이들의 수소화된 생성물)가 풍부한 중간-블록을 둘러싸고 있는 블록 공중합체를 포함한다. 따라서, 이들 모두는 높은 배합 온도를 요구하는 단점이 있다. 이는 상기 문헌에 개시된 블록 공중합체의 비닐 방향족 반복 단위가 풍부한 말단-블록이 120℃ 초과에서만 유동하도록 적절하게 연화되는 분자간 물리적 망상구조를 형성하기 때문이다. 이러한 높은 작동 배합 온도는 화학적 발포제의 조기 분해 및/또는 조기 가교결합 개시를 유발할 수 있다. 이는 밴버리 (Banbury)에서와 같은 배치 믹서에서 배합을 수행할 때 특히 제한적이다.
제GB 1,111,250호는 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체의 테이퍼형 디-블록 공중합체 (tapered di-block copolymer)를 포함하는 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물을 개시한다. 상기 특허에 개시된 테이퍼형 디-블록 공중합체는 배치 음이온성 용액 중합 공정으로 생성된다. 상기 조성물은 또한 음이온성 용액 중합 또는 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체의 랜덤 공중합체를 포함한다.
제US 4,003,860호는 공액 디엔과 모노비닐 방향족 단량체의 테이퍼형 디-블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물을 개시한다. 상기 특허에 개시된 테이퍼형 디-블록 공중합체는 배치 음이온성 용액 중합 공정으로 생성된다. 상기 조성물은 또한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
제GB 1,111,250호 및 제US 4,003,860호에 개시된 조성물의 주요 이점은 배치 믹서 장비에서 적절한 가공성 및 발포 화합물의 수축 최소화이다. 그럼에도 불구하고, 상기 특허들에 개시된 종류의 블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물은 비균일한 기포 크기, 블리스터 외관 결함, 낮은 연성 및 낮은 탄성의 단점을 갖는다.
제BRPI 0601080-6 A호는 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체를 주요 성분으로서 포함하는 가황 미세발포성 고무 화합물의 제형을 개시한다. 스티렌 함량이 40 내지 80%인 소량의 수지를 포함하여 제형에 경도를 추가한다. 제형은 미세다공성 또는 미세발포성 샌들 밑창의 성형에 유리한 것으로 공지되어 있다. 이 특허에는 블록 공중합체의 분자 구성에 대한 설명과 이의 조성 범위에 대한 정보가 없다.
제EP 0674578 B1호, 제US 8,772,414 B2호 및 제US 2015/0259491 A1호는 사용된 중합체가 적절한 독립-기포 발포를 위해 용융 상태에서 1보다 약간 낮은 바람직한 Tan 델타 값 (손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비율, 손실 계수로도 공지되어 있음)을 갖는 다양한 중합체 발포 조성물을 나타낸다.
연속 반응기 공정에서 음이온성 용액 중합에 의해 생성된 부타디엔과 스티렌의 테이퍼형 블록 공중합체를 포함하는 미세발포성 가교결합된 고무 화합물은 배치 배합 장비에서 적절한 가공성뿐만 아니라 수축 및 표면 미관 (aesthetics)의 균형이 우수한 것으로 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이들은 여전히 미세발포성 가교결합된 고무 화합물에 경도와 낮은 탄성을 부여한다. 또한, 연속 음이온 중합 공정은 중합 레시피를 변경하여 최저-등급 (off-grade) 전환 생산에 비용을 들이지 않으면서 상이한 고무 등급을 얻기 위한 배치 공정의 유연성이 부족하다.
상기 논의한 바와 같이, 조기 발포 또는 조기 가교결합의 문제없이 미세발포성 가교결합된 고무 화합물을 생성하기 위해 추가 성분과 적절하게 배합될 수 있는 공액 디엔과 비닐 방향족 반복 단위의 블록 공중합체가 필요하다. 또한 이들의 제조 동안 수축 문제없이 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 제공하는 공액 디엔과 비닐 방향족 반복 단위의 블록 공중합체를 기반으로 하는 조성물이 필요하다. 탁월한 표면 외관을 갖고 블리스터 결함이 없고 개선된 연성과 높은 탄성을 가진 물품으로 성형될 수 있는, 공액 디엔과 비닐 방향족 반복 단위의 블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 고무 발포체 화합물에 대한 추가 요구가 있다. 탁월한 발포성을 가진 공액 디엔과 비닐 방향족 반복 단위의 블록 공중합체를 생성하기 위한 배치 중합 공정이 추가로 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 알킬리튬 개시된 용액 중합에 의해 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체로부터 제조된 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제공한다. 본 발명의 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "이중 조성 블록 공중합체" 또는 "이중 조성 블록 공중합체들"은 분자량, 블록 배열 구조 및 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 서로 상이한 두 종류의 블록 공중합체 분자를 포함하는 중합체 블렌드를 지칭한다.
이중 조성 블록 공중합체에서 각 종류의 블록 공중합체 분자는 전체 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포에서 피크로 구별될 수 있다. 이의 분자량 분포에서 분자량이 가장 높은 피크를 가진 분획은 커플링된 블록 공중합체 분자에 상응한다. 이러한 커플링된 블록 공중합체 분자에서, 커플링제 잔기는 2개 이상의 내부 모노비닐 방향족 단독중합체 블록에만 공유 결합된다. 각각의 커플링된 블록 공중합체 분자의 나머지는 모노비닐 방향족 반복 단위가 산재된 공액 디엔으로 제조되거나 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록으로 구성된다. 저분자량 범위에서 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포에서 커플링된 블록 공중합체 피크에 인접하여, 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자를 그룹화한 추가 피크 또는 몇 개의 피크가 식별될 수 있다. 이러한 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 분자당 단일 모노비닐 방향족 단독중합체 말단-블록을 가지며, 각각의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자의 나머지 부분은 모노비닐 방향족 디엔 반복 단위가 산재된 공액 디엔 반복 단위 또는 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록으로 구성된다. 커플링된 블록 공중합체 분자의 평균 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자에서보다 더 낮다. 또한, 커플링된 블록 공중합체 분자에서 개별 모노비닐 방향족 단독중합체 내부 블록의 평균 분자량은 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자에서 발견되는 모노비닐 방향족 단독중합체 말단-블록의 분자량보다 더 낮다. 또한, 커플링된 블록 공중합체에서 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 외부 블록의 평균 분자량은 커플링되지 않은 블록 공중합체에서 발견되는 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 블록의 분자량과 거의 동일하다.
본 발명은 또한 배치 중합 반응기에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 부류의 화합물에 대한 다른 전형적인 성분 중에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 밴버리와 같은 내부 배치 믹서에서 가교결합된 미세발포성 고무 생성의 배합 단계를 감소된 온도에서 달성할 수 있으며, 이는 화학적 발포제의 조기 팽창을 방지하고 조기 가교결합 문제를 방지하는 데 유리하다. 배합 스테이지는 또한 동일한 무니 점도의 종래 기술의 블록 공중합체보다 더 낮은 토크로 진행되므로, 이러한 종류의 제형에 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 것은 배합 공정에서 에너지가 절약되므로 유리하다. 본 발명의 조성물은 또한 가교결합 스테이지 동안 미세발포성 화합물의 수축이 무시할 수 있을 정도라는 이점을 제공한다. 본 발명의 조성물로 제조된 성형품은 탁월한 표면 외관, 블리스터의 부재, 높은 연성 및 높은 탄성을 나타낸다.
본 발명은 또한 이러한 부류의 접착제를 위한 다른 전형적인 성분들 중에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 핫-멜트 감압 접착제 제형을 제공한다. 예기치 않게도 이러한 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 핫-멜트 감압 접착제가 향상된 점착성 및 사용 온도 범위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 약 38 중량%의 화학식 [D-(D/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 D-(D/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 2는 약 34 중량%의 화학식 [D-(D/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 D-(D/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자) 및 D-(D/A)-A1 (우측 하단에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 3은 약 38 중량%의 화학식 [B-(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 B-(B/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 4는 약 34 중량%의 화학식 [B-(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 B-(B/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자) 및 B-(B/A)-A1 (우측 하단에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 39 중량%이다.
도 5는 약 38 중량%의 화학식 [(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 (B/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 6은 약 34 중량%의 화학식 [(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 (B/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자) 및 (B/A)-A1 (우측 하단에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 7은 약 38 중량%의 화학식 [B-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 B-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 8은 약 34 중량%의 화학식 [B-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 B-A2 (우측 상단에 4개 분자) 및 B-A1 (우측 하단에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다.
도 1 내지 도 8에서, 검은색 막대는 모노비닐 방향족 반복 단위의 순서를 나타내고, 회색 막대는 공액 디엔 반복 단위의 순서를 도시하고, X는 4작용성 커플링제의 잔기이다. 도 1 내지 도 6에서, 공액 디엔 반복 단위의 순서 중 검은색 라인은 모노비닐 방향족 반복 단위가 공액 디엔 반복 단위와 공중합되는 상이한 배열을 나타내고; 이들의 위치와 간격은 개별 모노비닐 방향족 반복 단위의 특정 위치가 아니라 이들은 공액 디엔 반복 단위를 또한 포함하는 블록을 따라 산재된 모노 비닐 방향족 반복 단위의 농도 경향을 나타낸다. 따라서, 테이퍼형 공중합의 특징인 가파른 구배 농도 프로파일이 뒤따르는 약간의 구배를 도 1 및 도 2에 나타내고; 공액 디엔 반복 단위의 일부만을 갖는 랜덤화를 도 3 및 도 4에 도시하고; 모든 공액 디엔 반복 단위를 갖는 완전 랜덤화된 배열을 도 5 및 도 6에 나타낸다.
도 9는 비교예 C-2 및 Buna® BL 30-4548의 종래 기술의 블록 공중합체와 비교한 실시예 4 및 13의 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명은 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체로부터 제조된 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 적어도 2개의 구별 가능한 분획을 갖는 분자량 분포를 갖는데, 각각은 3-컬럼 세트(3-column set)를 사용하고 시차 굴절률 검출기를 사용하고 폴리스티렌 표준을 참조하는 범용 보정 분자량 곡선에 의존하는 겔 투과 크로마토그래피 기법(GPC-RI)으로 수득된 바와 같은 분자량 분포를 갖는다. 인접한 분획은 분자량 분포 곡선에서 국소 최소값으로 서로 구분된다. 블록 공중합체 C는 분자량 분포에서 가장 높은 분자량의 피크를 갖는 분획으로 구성되고, 블록 공중합체 U는 분자량 분포의 나머지를 구성한다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 GPC-RI에 의해 수득된 전체 이중 조성 블록 공중합체 분자량 분포 대비 가장 높은 분자량에서 피크를 갖는 분획의 통합에 의해 정량화된 블록 공중합체 C를 20% 내지 80%, 보다 바람직하게는 30% 내지 60%, 가장 바람직하게는 35% 내지 45%의 양으로 갖는다. 보완적으로, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 전체 이중 조성 블록 공중합체 분자량 분포 대비 GPC-RI에 의해 수득된 나머지 분자량 분포의 통합에 의해 정량화된 블록 공중합체 U를 80% 내지 20%, 보다 바람직하게는 70% 내지 40%, 가장 바람직하게는 65 내지 55%의 양으로 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 양성자 NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 중량% 기준으로 20% 내지 50%의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량, %A t 를 갖는다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 양성자 NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 특징적인 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 (blockiness) 정도를 갖는다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 총 모노 비닐 방향족 반복 단위 기준으로 공액 디엔 반복 단위에 공유 결합되지 않은 블록 공중합체에서 모노비닐 방향족 반복 단위의 몰%로서 정량화된다. 일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 총 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 약 76 몰% 내지 약 100 몰%, 보다 바람직하게는 약 81 몰% 내지 약 100 몰%, 가장 바람직하게는 약 85 몰% 내지 약 100 몰%의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도를 갖는다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체의 독특한 특징은 블록 공중합체 U의 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 블록 공중합체 C의 모노비닐 방향족 반복 단위 함량보다 높다는 것이다. 블록 공중합체 U의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A U , 블록 공중합체 C의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A C , 및 블록 공중합체 분획 U와 C 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 조성 차이, %CD는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, %C uv 는 3-컬럼 세트를 사용하고 261 nm의 파장에서 UV 흡광도 검출기를 사용하고 폴리스티렌 표준을 참조하는 범용 교정 분자량 곡선에 의존하는 GPC 기술(GPC-UV)에 의해 수득된, 본 발명의 이중 블록 공중합체의 전체 분자량 분포 대비 블록 공중합체 C에 상응하는 가장 높은 분자량의 피크를 갖는 분획의 퍼센트 양이고;
%A t 는 양성자 NMR 분석에 의해 수득된, 중량 기준으로 본 발명의 전체 이중 조성 블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 함량이고;
%C ri 는 3-컬럼 세트를 사용하고 시차 굴절률 검출기를 사용하고 폴리스티렌 표준을 참조하는 범용 교정 분자량 곡선에 의존하는 겔 투과 크로마토그래피 기술(GPC-UV)에 의해 수득된, 본 발명의 이중 블록 공중합체의 전체 분자량 분포 대비 블록 공중합체 C에 상응하는 가장 높은 분자량의 피크를 갖는 분획의 퍼센트 양이다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 블록 공중합체 분획 U와 C 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 조성 차이, %CD를 나타낸다.
손실 모듈러스 대 저장 모듈러스의 비율로서 정의되는 Tan 델타는 유동 능력과 용융 강도 사이의 균형, 따라서 다양한 중합체 재료에 대한 발포 능력의 매우 적절한 지표로서 당업계에 익히 공지되어 있다. 임의의 특정 이론에 제한되지 않고 Tan 델타 값이 1.0 미만인 중합체 재료는 발포제의 팽창 동안 독립 기포 구조를 유지하기에 충분한 용융 강도를 가질 수 있으며, 이는 기포 크기 분포를 좁히고 향상된 발포체 표면 미관을 생성하는 데 이로울 것이다. 반대로, 공정 조건에서 Tan 델타 값이 1.0 초과인 중합체 재료는 따라서 발포 동안에 기포 막 파열과 기포 유착이 발생하기 쉬우며, 이는 발포된 성형물에서 블리스터링 표면 결함이 나타날 수 있는 지점까지 기포 크기 분포를 넓힐 수 있다.
광범위한 연구 후에, 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체의 배치 알킬리튬 용액 공중합에 의해 수득된 종래 기술의 공중합체는 적절한 Tan 델타 프로파일을 얻지 못하며, 또한 이들의 점탄성 거동이 불량한 발포 성능과 관련이 있음이 확인되었다. 여러 종래 기술의 블록 공중합체 구조가 시험되었고 (테이퍼형 선형 블록 공중합체, 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체, 다양한 수준의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도, 다양한 수준의 모노비닐 방향족 함량, 다양한 분자량, 오일-증량된 블록 공중합체, 및 심지어 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 상이한 테이퍼형 선형 블록 공중합체의 혼합물), 이들 모두는 상당히 넓은 진동 전단 주파수 범위에서 1.0보다 약간 높은 값을 갖는 Tan 델타 프로파일을 나타냈다. 이러한 종래 기술의 대안은, 가교결합된 미세발포성 발포체 조성물로 제형화될 때, 블리스터링 결함이 명백하여 표면 미관이 깔끔하지 못한 성형물을 생성하였다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는, 임의의 가교결합이 발생하기 전에, 이들은 광범위한 전단 속도 및 가공 온도에 걸쳐 1.00 미만의 Tan 델타 값만을 나타내기 때문에, 이들을 발포 목적에 유리하게 하는 특징적인 점탄성 거동을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이에 따라, 이중 조성 블록 공중합체를 기반으로 한 가교결합된 미세발포성 조성물은 매우 균일한 기포 크기를 가지며, 이들의 성형물은 표면 미관이 탁월하고 블리스터링 결함이 없는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 100℃ 및 13.95%의 변형률에서 진동 주파수를 0.25 내지 200 rad/s로 스위핑하는 동적 진동 전단 시험을 수행할 때 0.74 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.74 내지 0.88, 가장 바람직하게는 0.74 내지 0.81의 최대 Tan 델타 값을 나타낸다. 일반적으로, 동적 진동 전단 시험의 경우, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 진동 주파수가 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때 1.00 미만의 Tan 델타 값을 갖는다. 더 높은 온도에서, 또한 동적 진동 전단 시험의 경우, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 140℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 진동 주파수가 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때 1.00, 0.95, 0.90 또는 0.85 미만의 Tan 델타 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 25 내지 90, 바람직하게는 30 내지 60, 보다 바람직하게는 35 내지 55의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 13.95%의 변형률, 0.99 rad/s의 진동 주파수, 및 100℃의 온도에서 평가된 복합 전단 동적 점도가 50000 Pa-s 내지 360000 Pa-s이다. 일 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 100℃에서 100 rad/s에서 평가된 복합 동적 점도가 3000 Pa-s 내지 12000 Pa-s이다.
극성 개질제 화합물 또는 랜덤화제의 부재하에 벌크 또는 비극성 탄화수소 용매 용액에서 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 알킬리튬 개시된 배치 공중합은 D-(D/A)-A 유형의 테이퍼형 또는 등급화된 디-블록 공중합체로 공지된 것을 생성하며, 여기서, D는 공액 디엔 반복 단위가 풍부한 중합체 블록이고; (D/A)는 D 블록에 인접한 이의 말단을 향해 공액 디엔 반복 단위가 더 풍부하고 이의 반대 말단을 향해 모노비닐 방향족 반복 단위가 실질적으로 더 풍부해질 때까지 이의 조성을 점진적으로 변화시키는 중합체 블록이고; A는 모노비닐 방향족 반복 단위로만 제조된 중합체 블록이다. 문헌 (H.L. Hsie, R.P. Quirk, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., Pag. 239-251 and 448-454)에 정의되고 기재된 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체의 이러한 테이퍼형 또는 등급화된 디-블록 공중합체의 생성 및 적용은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 블록 공중합체 C 및 블록 공중합체 U를 포함하고, 여기서,
블록 공중합체 C는 하기 일반식을 갖고:
[D-(D/A)-A1] n -X;
블록 공중합체 U는 하기 일반식을 갖고:
D-(D/A)-A2; 또는
D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1, 여기서,
D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 반복 단위는 전체 중합체 블록 길이를 따라 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고;
(D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, A1 또는 A2의 반대쪽 중합체 블록 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, A1 또는 A2에 인접한 이의 말단에서 모노비닐 방향족 반복 단위로 실질적으로 구성될 때까지 이의 길이를 따라 점진적으로 이의 조성을 변경하고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고;
중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 2 내지 30의 값을 갖는 정수이고;
화학식 [D-(D/A)-A1] n -X의 커플링된 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 D-(D/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 블록 공중합체 C 및 블록 공중합체 U를 포함하고, 여기서:
블록 공중합체 C는 하기 일반식을 갖고:
[B-(B/A)-A1] n -X;
블록 공중합체 U는 하기 일반식을 갖고:
B-(B/A)-A2; 또는
B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1, 여기서:
B는 하나 이상의 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고;
(B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 반복 단위는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열되고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고;
화학식 [B-(B/A)-A1] n -X의 커플링된 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 B-(B/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 B-(B/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 블록 공중합체 C 및 블록 공중합체 U를 포함하고, 여기서:
블록 공중합체 C는 하기 일반식을 갖고:
[B-A1] n -X;
블록 공중합체 U는 하기 일반식을 갖고:
B-A2; 또는
B-A2 및 B-A1, 여기서:
B는 하나 이상의 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고;
중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고;
화학식 [B-A1] n -X의 커플링된 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 B-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 B-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 블록 공중합체 C 및 블록 공중합체 U를 포함하고, 여기서:
블록 공중합체 C는 하기 일반식을 갖고:
[(B/A)-A1] n -X;
블록 공중합체 U는 하기 일반식을 갖고:
(B/A)-A2; 또는
(B/A)-A2 및 (B/A)-A1, 여기서:
(B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 반복 단위는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열되고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고;
화학식 [(B/A)-A1] n -X의 커플링된 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 (B/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
화학식 (B/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 GPC-RI에 의해 결정될 때 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지한다.
본 발명의 또 다른 측면은 배치 반응기에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 음이온 중합 조건하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나의 모노비닐 방향족 단량체를 반응시키는 단계 및 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 배치 반응기에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
탄화수소 용매, 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계;
단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 단량체 혼합물을 음이온 중합하여 완전히 전환시켜 화학식 D-(D/A)-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계;
반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜, 커플링되지 않은 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)과 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계;
모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 나머지 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 D-(D/A)-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 테이퍼형 블록 공중합체 음이온과 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및
나머지 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 첨가제를 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고, 여기서:
C는 일반식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고;
U는 일반식 D-(D/A)-A2를 갖는 블록 공중합체이고;
D는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 이때 공액 디엔 반복 단위는 우세한 몰량으로 존재하고;
(D/A)는 D 블록에 인접한 이의 말단을 향해 공액 디엔 반복 단위가 더 풍부하고 이의 반대쪽 말단을 향해 모노비닐 방향족 반복 단위가 실질적으로 풍부해질 때까지 이의 조성을 점진적으로 변화시키는 중합체 블록이고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고;
중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고;
블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 추가 구현예는 배치 반응기에서 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 단량체 혼합물을 음이온 중합하여 완전히 전환시켜 화학식 D-(D/A)-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 첨가하여 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜, 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)과 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 제조하는 단계; 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 반응기에 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온의 일부만을 종결시켜, 화학식 D-(D/A)-A1 (-)을 갖는 블록 공중합체 음이온, 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자, 및 블록 공중합체 D-(D/A)-A1의 혼합물을 제조하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 나머지 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 D-(D/A)-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온, 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자 및 화학식 D-(D/A)-A1을 갖는 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 D-(D/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물, 또는 이의 혼합물을 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1을 갖는 블록 공중합체이고; D는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 이때 공액 디엔 반복 단위는 우세한 몰량으로 존재하고; (D/A)는 D 블록에 인접한 이의 말단을 향해 공액 디엔 반복 단위가 더 풍부하고 이의 반대쪽 말단을 향해 모노비닐 방향족 반복 단위가 실질적으로 풍부해질 때까지 이의 조성을 점진적으로 변화시키는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 약 80% 내지 약 95%의 전환 수준에 도달하도록 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 화학식 B(-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기에 나머지 공액 부타디엔 단량체와 무작위로 공중합하여 공액 디엔이 완전히 전환되는 지점까지 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)(-)를 생성한 후, 모노비닐 방향족 단량체만을 모노비닐 방향족 단량체의 완전 전환까지 블록 공중합체 음이온에 포함시켜 화학식 B-(B/A)-A1 (-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)과 화학식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 B-(B/A)-A2 (-)를 갖는 모노비닐 방향족 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온과 화학식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 첨가제를 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고, 여기서, C는 일반식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 B-(B/A)-A2를 갖는 블록 공중합체이고; B는 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; (B/A)는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열된 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 약 80% 내지 약 95%의 전환 수준에 도달할 때까지 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 화학식 B(-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하여 초기에 나머지 공액 부타디엔 단량체와 무작위로 공중합하여 공액 디엔이 완전히 전환되는 지점까지 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)(-)를 생성한 후, 모노비닐 방향족 단량체만을 모노비닐 방향족 단량체의 완전 전환까지 블록 공중합체 음이온에 첨가하여 화학식 B-(B/A)-A1 (-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)과 화학식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계; 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 반응기에 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온의 일부만을 종결시켜, 화학식 B-(B/A)-A1 (-)을 갖는 블록 공중합체 음이온, 화학식 [[B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자, 및 화학식 B-(B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체의 혼합물을 제조하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 B-(B/A)-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온, 화학식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자 및 화학식 B-(B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 B-(B/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 첨가제를 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [B-(B/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식: B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체이고; B는 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; (B/A)는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열된 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 음이온 공중합하여 화학식 (B/A)(-)의 랜덤 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 랜덤 공중합체 음이온 (B/A)(-)에 첨가함으로써, 화학식 (B/A)-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)과 화학식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 (B/A)-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온과 화학식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 나머지 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 첨가제를 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 (B/A)-A2를 갖는 블록 공중합체이고; (B/A)는 랜덤화된 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체, 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체를 음이온 공중합하여 화학식 (B/A)(-)의 랜덤 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 랜덤 공중합체 음이온 (B/A)(-)에 첨가함으로써, 화학식 (B/A)-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)과 화학식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계; 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 반응기에 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온의 일부만을 종결시켜, 화학식 (B/A)-A1 (-)을 갖는 블록 공중합체 음이온, 화학식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자, 및 화학식 (B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체의 혼합물을 제조하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 나머지 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 (B/A)-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온, 화학식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자 및 화학식 (B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 (B/A)-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물, 또는 이의 혼합물을 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [(B/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1을 갖는 블록 공중합체이고; (B/A)는 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 완전히 전환시켜 화학식 B(-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 중합체 음이온 B(-)에 첨가함으로써, 화학식 B-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 공중합체 음이온 B-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜, 블록 공중합체 음이온 B-A1 (-)과 화학식 [B-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자의 혼합물을 생성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 블록 공중합체 음이온 B-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 B-A2 (-)를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온과 화학식 [B-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 B-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 첨가제를 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [B-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 B-A2를 갖는 블록 공중합체이고; B는 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위가 풍부한 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 또 다른 구현예는 신규한 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법으로, 상기 방법은 탄화수소 용매, 랜덤화제 또는 극성 개질제, 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 반응기에 임의의 순서로 첨가하는 단계; 단일작용성 유기리튬 개시제 화합물을 반응기에 첨가하고, 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 완전히 전환시켜 화학식 B(-)의 중합체 음이온을 형성하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 중합체 음이온 B(-)에 첨가함으로써, 화학식 B-A1 (-)의 블록 공중합체 음이온을 형성하는 단계; 반응기에 커플링제를 제한된 양으로 첨가하여 공중합체 음이온 B-A1 (-)의 분획만을 커플링시켜 블록 공중합체 음이온 B-A1 (-)과 화학식 [B-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자와의 혼합물을 생성하는 단계; 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 반응기에 제한된 양으로 첨가하여 블록 공중합체 음이온의 일부만을 종결시켜, 화학식 B-A1 (-)을 갖는 블록 공중합체 음이온, 화학식 [B-A1] n -X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자 및 B-A1을 갖는 블록 공중합체의 혼합물을 제조하는 단계; 모노비닐 방향족 단량체를 반응기에 첨가하고 이 단량체를 음이온 중합하여 나머지 블록 공중합체 음이온 B-A1 (-)에 첨가함으로써, 화학식 B-A2 (-를 갖는 쇄 연장된 블록 공중합체 음이온, 화학식 [B-A1]n-X를 갖는 커플링된 블록 공중합체 분자 및 화학식 B-A1을 갖는 블록 공중합체 분자의 혼합물을 형성하는 단계; 및 나머지 블록 공중합체 음이온 B-A2 (-)를 모두 종결시키기에 충분한 양으로 양성자 공여체 화합물 또는 친전자성 단일작용성 화합물, 또는 이의 혼합물을 반응기에 첨가하는 단계를 포함한다.
이러한 방식으로, 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체는 배치 반응기에서 동일 반응계에서 생성되고: 여기서, C는 일반식 [B-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 B-A2 및 B-A1을 갖는 블록 공중합체이고; B는 공액 디엔 반복 단위만을 포함하는 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 반복 단위가 풍부한 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고; X는 커플링제의 잔기이고; n은 사용된 커플링제에 따라 2 내지 약 30 범위의 정수이고; 블록 공중합체 C는 블록 공중합체 U보다 분자량이 더 크고 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 더 낮다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 수득하기 위한 방법의 일부 구현예에서, 양성자 공여체 및/또는 단일작용성 친전자성 종결제는 모노비닐 방향족 단량체의 마지막 충전의 블록 공중합 전에 블록 공중합체 음이온을 부분적으로 비활성화하기 위해 공급된다. 이러한 종결제는 모노비닐 방향족 단량체의 마지막 충전 전에 또는 모노비닐 방향족 단량체의 마지막 충전과 동시에 반응기에 첨가될 수 있다. 이러한 종결제의 예는 물, 중합 개시제, 예컨대 tert-부틸 카테콜, 페놀계 항산화제, 알코올, 유기 산, 무기 산, 클로로트리메틸실란 등이다.
블록 공중합은 전형적으로 중합 반응의 조기 종결을 방지하기 위해 고도로 정제된 시약을 사용하여 불활성 분위기하에 불활성 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠 등 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 사이클로헥산이 본 발명에 바람직한 용매이다.
일부 구현예에서, 극성 개질제로도 공지되어 있는 랜덤화제를 사용하여 모노비닐 방향족 및 공액 디엔 단량체의 랜덤 공중합을 촉진함으로써 (B/A) 랜덤 중합체 블록을 형성할 뿐만 아니라 공액 디에닐 리튬 단위로 말단의 중합체 음이온에 모노비닐 방향족 단량체의 첨가를 촉진한다. 랜덤화제는 또한 음이온 중합된 공액 디엔의 1,2 및 3,4-첨가를 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, 1,2-비닐 및 3,4-비닐 첨가된 공액 디엔 반복 단위는 가교결합/가황 반응에 더 반응성이다. 따라서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 공정에서 공중합 속도와 본 발명의 미세발포성 고무 화합물의 가교결합 역학의 균형을 맞추기 위해 최적의 양의 극성 개질제 화합물을 선택해야 한다. 공액 디엔 중합 동안 블록 중합 역학의 가속 및 1,2-비닐 및 3,4-비닐 첨가의 농축 (enrichment)은 선택된 극성 개질제에 따라 달라지는데, 이는 당업자에게 잘 알려진 거동이다. 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 극성 개질제는 루이스 염기, 예컨대 에테르, 3급 아민, 아미노에테르 및 IA족 알칼리 금속 알콕사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 적합한 에테르 극성 개질제의 구체적인 예는 단일작용성, 다작용성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라메틸렌 옥사이드 (테트라하이드로푸란), 1,2-디메톡시에탄, 비스-테트라하이드로푸란, 디테트라하이드로푸릴프로판 (DTHFP), 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 3급 아민 극성 개질제의 구체적인 예는 단일작용성, 다작용성 또는 올리고머성 알킬 및 사이클릭 3급 아민, 예컨대 디메틸에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민 (TMEDA), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 이들의 조합 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 적합한 아미노에테르 극성 개질제의 구체적인 예는 테트라하이드로푸르푸릴-N,N-디메틸아민, 비스(2-(디메틸아미노)에틸) 에테르, 2,2-디모르폴리노에틸 에테르 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 적합한 IA족 알칼리 금속 알콕사이드 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염)의 구체적인 예는 단일작용성, 다작용성 및 올리고머성 알킬 및 사이클릭 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-아밀레이트, 나트륨 멘톨레이트, 칼륨 tert-부톡사이드, 칼륨 tert-아밀레이트, 칼륨 멘톨레이트, 칼륨 3,7-디메틸-3-옥타놀레이트 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 극성 개질제는 반응기에 직접 로딩하거나 공정에 사용하기 위해 미리 용매에 용해시킬 수 있다. 본 발명의 반응 시스템에서 극성 개질제 농도는 용매 100만 중량부당 5 내지 5000부, 보다 바람직하게는 용매 100만 중량부당 10 내지 1000부, 가장 바람직하게는 용매 100만 중량부당 20 내지 100부이다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 모노비닐 방향족 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, α,4-디메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 2-부테닐 나프탈렌, 4-t-부톡시스티렌, 3-이소프로페닐 바이페닐, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 이소프로페닐 나프탈렌, 4-n-프로필스티렌, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 음이온 중합성 단량체를 개시제로서의 단일작용성 유기리튬 화합물과 접촉시킴으로써 음이온 중합에 의해 제조된다. 바람직한 부류의 이들 화합물은 화학식 RLi로 표시될 수 있으며, 여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄화수소 라디칼이지만, 더 높은 분자량의 개시제가 사용될 수 있다. 다수의 음이온 중합 개시제가 익히 공지되어 있고 시판 중이다. 단일작용성 유기리튬 화합물, 예컨대 부틸리튬은 통상적으로 사용되는 개시제의 예이다. 이들 개시제의 구체적인 예는 메틸리튬, 에틸리튬, tert-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-부틸리튬, n-데실리튬, 이소프로필리튬, 에이코실리튬, 사이클로알킬리튬 화합물, 예컨대 사이클로헥실리튬, 및 아릴리튬 화합물, 예컨대 페닐리튬, 나프틸리튬, p-톨루일리튬, 1,1-디페닐헥실리튬 등을 포함한다. 보호된 극성 작용기로 치환된 단일작용성 유기리튬 화합물은 또한 음이온 중합용 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이중 블록 공중합체를 제조하는 방법과 관련된 구현예에서, 단일작용성 유기리튬 개시제의 양은 이중 조성 블록 공중합체의 원하는 점도와 이를 제조하는 방법에서 사용되는 용매 및 단량체의 순도 수준에 따라 달라진다. 바람직하게는, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 공정에서 단일작용성 유기리튬 개시제의 양은, 반응기에 로딩된 총 공액 디엔 단량체 + 모노비닐 방향족 단량체의 킬로그램당 약 2 밀리몰 내지 약 30 밀리몰, 보다 바람직하게는 반응기에 로딩된 총 공액 디엔 단량체 + 모노비닐 방향족 단량체의 킬로그램당 약 12 밀리몰 내지 약 26 밀리몰, 가장 바람직하게는 반응기에 로딩된 총 공액 디엔 단량체 + 모노비닐 방향족 단량체의 킬로그램당 약 16 밀리몰 내지 약 22 밀리몰이다.
음이온 중합은 일반적으로 -100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응 영역 내부의 점도를 조절하기 위해 반응 용매 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%가 사용된다. 음이온 중합을 위한 전형적인 체류 시간은 반응 온도, 단량체 농도 및 개시제 수준에 따라 달라지는데, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.2 내지 1시간이다.
본 발명에 의해 제공되는 방법의 구현예에서, 음이온 중합된 블록 공중합체 음이온은 부분 커플링을 겪는다. 부분 커플링은 음이온 중합된 중합체 쇄-말단의 일부가 커플링제에 의해 커플링되는 것을 의미한다. 리빙 음이온 중합된 블록 공중합체 쇄-말단과 적합한 커플링제의 반응은 추가 중합을 위해 음이온 활성 중심 없이 커플링된 블록 공중합체를 제공한다. 커플링제는 더 많은 수의 쇄를 커플링할 수 있는 커플링제를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 2 내지 30개의 음이온 중합된 중합체 쇄를 커플링한다. 부분 커플링 단계에서 사용하기에 적합한 커플링제는 에폭시화 대두유, 규소 할로겐화물, 작용화된 규소 화합물, 예컨대 실란 화합물 및 작용화된 올리고머 화합물, 예컨대 미국 특허 제7,517,934호에 나열된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 미국 특허 제7,517,934호의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 사염화 규소, 삼염화 메틸 규소 및 이염화 디메틸 규소는 적합한 커플링제의 특정 예이며, 이때 사염화 규소는 본원에 특히 매우 적합하다. 부분 커플링은 리빙 중합체에 대한 커플링제의 화학량론적 비율을 제어함으로써 달성된다. 부분 커플링은 원하는 성질을 갖는 블록 공중합체 블렌드를 제공한다.
중합 반응이 완료되면, 이어서, 총 반응 혼합물을 처리하여 블록 공중합체 음이온을 종결시키고 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 회수한다. 이 종결은 양성자 공여체 화합물, 예컨대 물, 알코올, 유기 산 또는 무기 산을 반응기에 공급함으로써 달성된다. 첨가될 종결제의 양은 반응기에 남아있는 블록 공중합체 음이온의 양에 대해 적어도 화학량론적 양이어야 한다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법의 모든 구현예에서 추가 단계는 이중 조성 블록 공중합체가 여전히 탄화수소 용액에 있는 동안 항산화제 시스템을 첨가하는 것이 바람직하다는 것이다. 항산화제 시스템은 이중 조성 블록 공중합체가 이후 공정 단계에서 분해되지 않도록 보호하여 용매로부터 이를 분리하고 최종 제품의 보관 수명을 연장한다. 매우 다양한 항산화제 시스템이 당업계에 익히 공지되어 있고, 어떠한 시스템이든 본 발명의 범위를 제한함이 없이 사용될 수 있다. 바람직한 항산화제 시스템은 장애 페놀계 및 포스파이트 유형의 항산화제의 상승적 블렌드로 이루어진다. 적합한 장애 페놀계 항산화제의 예는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 2-(1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 알파-토코페롤 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 포스파이트 유형 항산화제의 예는 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 부틸리덴비스[2-tert-부틸-5-메틸-p-페닐렌]-P,P,P',P'-테트라트리데실비스(포스핀), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 아인산의 혼합된 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페닐 및 4-(1,1-디메틸프로필)페닐 트리에스테르, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(이소데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸-4-[3-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]프로필]페놀 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 항산화제 시스템 용량은 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체 100 중량부당 0.1 내지 1.5부이다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법의 모든 구현예에서 추가 단계는 롤 밀링, 진공 보조 탈휘발, 침전 및 건조, 증기 스트리핑에 이어 탈수 및 건조 등과 같은 당업계에 익히 공지된 임의의 마무리 공정에 의해 용매로부터 이중 조성 블록 공중합체를 단리하는 것이다. .
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 제조하는 방법의 모든 구현예에서 임의의 단계는 증량제 오일을 이중 조성 블록 공중합체에 포함시키는 것이다. 이중 조성 블록 공중합체가 탄화수소 용매 용액에 있는 동안 또는 그 후에 이의 마무리 공정의 임의의 스테이지에서 오일을 첨가할 수 있다. 오일 증량을 수행하기에 적합한 오일은 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 상대적으로 나프텐계 오일, 상대적으로 방향족 오일, 방향족 오일, 고급 방향족 오일, 극도로 고급 방향족 오일 등 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 오일 함량은 이중 조성 블록 공중합체 100 중량부당 0 내지 12부, 보다 바람직하게는 이중 조성 블록 공중합체 100 중량부당 0 내지 10부, 가장 바람직하게는 이중 조성 블록 공중합체 100 중량부당 0 내지 8부이다.
본 발명의 또 다른 측면은 다음을 포함하는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위한 조성물을 제공한다:
이중 조성 블록 공중합체;
발포제, 또는 발포제의 혼합물; 및
가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물.
임의로, 상기 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 분쇄 가교결합된 미세발포성 고무 화합물, 충전제, 가소제, 발포제 활성화제, 가교결합제 활성화제, 가교결합 촉진제, 가황 지연제, 항산화제, 오존방지제, UV 안정제, 광 안정제, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 항미생물제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 이형제 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음을 포함하는 가교결합된 미세발포성 화합물을 제조하기 위한 조성물이다:
(1) 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체 (여기서:
C는 일반식 [D-(D/A)-A1] n -X를 갖는 블록 공중합체이고, U는 일반식 D-(D/A)-A2 또는 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1을 갖는 블록 공중합체이고,
D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 그 공액 디엔 반복 단위는 전체 중합체 블록 길이를 따라 이의 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고,
(D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 이때 A1 또는 A2의 반대쪽 중합체 블록 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, A1 또는 A2에 인접한 이의 말단에서 모노비닐 방향족 반복 단위로 실질적으로 구성될 때까지 이의 길이를 따라 점진적으로 이의 조성을 변경하고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고,
X는 커플링제의 잔기이고,
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고,
이중 조성 블록 공중합체의 양은 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 50 내지 100부이다);
(2) 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 1 내지 10부의 양의 발포제, 또는 화학적 발포제의 혼합물; 및
(3) 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0.5 내지 5부의 양의 가교결합제, 또는 가교결합제의 혼합물.
상기 조성물은 다음과 같은 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다:
스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한 기타 중합체 (여기서, 이러한 중합체는 바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에서 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 50부를 차지한다),
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 200부의 양의 충전제 또는 충전제의 혼합물 또는 고무 가황 화합물 분말;
가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 40부의 양의 가소제 또는 가소제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 2부의 양의 항산화제 또는 항산화제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 5부의 양으로 발포제 활성화제 또는 화학적 발포제 촉진제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합제 활성화제 또는 가교결합제 활성화제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합 촉진제 또는 가교결합 촉진제의 혼합물; 및
기타 첨가제, 예컨대 가황 지연제, 오존 방지제, UV 안정제, 광 안정제, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 항미생물제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 이형제 등 및 이들의 혼합물.
본 발명의 또 다른 구현예는 다음을 포함하는, 가교결합된 미세발포성 화합물을 제조하기 위한 조성물이다:
(1) 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체 (여기서, 블록 공중합체 C는 일반식 [B-(B/A)-A1] n -X를 가지고, 블록 공중합체 U는 일반식 B-(B/A)-A2 또는 B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1을 가지고, 여기서, B는 하나 이상의 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, (B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 반복 단위는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열되고, A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고, X는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고, 이중 조성 블록 공중합체의 양은 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 50 내지 100부이다);
(2) 바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 1 내지 10부의 양의 발포제, 또는 화학적 발포제의 혼합물; 및
(3) 바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0.5 내지 5부의 양의 가교결합제, 또는 가교결합제의 혼합물.
상기 조성물은 다음과 같은 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다:
스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한 기타 중합체 (여기서, 이러한 중합체는 바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에서 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 50부를 차지한다);
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 200부의 양의 충전제 또는 충전제의 혼합물 또는 고무 가황 화합물 분말;
가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 40부의 양의 가소제 또는 가소제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 2부의 양의 항산화제 또는 항산화제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 5부의 양으로 발포제 활성화제 또는 화학적 발포제 촉진제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합제 활성화제 또는 가교결합제 활성화제의 혼합물;
바람직하게는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합 촉진제 또는 가교결합 촉진제의 혼합물; 및
기타 첨가제, 예컨대 가황 지연제, 오존 방지제, UV 안정제, 광 안정제, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 항미생물제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 이형제 등 및 이들의 혼합물.
본 발명의 또 다른 구현예는 다음을 포함하는, 가교결합된 미세발포성 화합물을 제조하기 위한 조성물이다:
(1) 2개 유형의 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체 (여기서: 블록 공중합체 C는 일반식 [B-A1] n -X를 가지고, 블록 공중합체 U는 일반식 B-A2 또는 B-A2 및 B-A1을 가지고; B는 하나 이상의 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고; A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고; 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고, X는 커플링제의 잔기이고; n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고, 바람직하게는 이중 조성 블록 공중합체의 양은 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형 내에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 50 내지 100부이다);
(2) 바람직하게는 제형 내의 중합체 원료 100 중량부당 1 내지 10부의 양의 발포제, 또는 화학적 발포제의 혼합물; 및
(3) 바람직하게는 제형 내의 중합체 원료 100 중량부당 0.5 내지 5부의 양의 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물.
스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 임의의 혼합물과 같은 기타 첨가제가 제형에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 이러한 중합체는 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에서 중합체 원료 100 중량부당 0 내지 약 50부를 차지한다.
가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에서 중합체 원료에 대한 임의의 첨가는 다음을 포함한다:
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 약 200부의 양의 충전제 또는 충전제의 혼합물 또는 고무 가황 화합물 분말;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 40부의 양의 가소제 또는 가소제의 혼합물;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 2부의 양의 항산화제 또는 항산화제의 혼합물;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 발포제 활성화제 및/또는 화학적 발포제 촉진제의 혼합물;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합제 활성화제 또는 가교결합제 활성화제의 혼합물;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 5부의 양의 가교결합 촉진제 또는 가교결합 촉진제의 혼합물; 및
기타 첨가제, 예컨대 가황 지연제, 오존 방지제, UV 안정제, 광 안정제, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 항미생물제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 이형제 등 및 이들의 혼합물.
본 발명의 또 다른 구현예는 이중 조성 블록 공중합체; 발포제; 및 가교결합제를 포함하는, 가교결합된 미세발포성 화합물을 제조하기 위한 조성물이다. 상기 이중 조성 블록 공중합체는 블록 공중합체 분자 C 및 U를 포함하고, 여기서:
블록 공중합체 C는 일반식 [(B/A)-A1] n -X를 가지고, 블록 공중합체 U는 일반식 (B/A)-A2 또는 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1을 가지고;
(B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 바람직하게는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 반복 단위는 중합체 블록을 따라 무작위로 배열되고;
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
X는 커플링제의 잔기이고;
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고, 바람직하게는 이중 조성 블록 공중합체의 양은 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형에 포함된 중합체 원료 100 중량부당 50 내지 100부이다. 발포제는 바람직하게는 100 중량부당 1 내지 10부의 양으로 첨가되고, 가교결합제는 바람직하게는 100 중량부당 0.5 내지 5부의 양으로 첨가된다.
임의로, 가교결합된 미세발포성 고무 화합물을 생성하기 위해 제형 내의 중합체 원료 100 중량부당 제형 내의 성분은 다음을 포함한다:
바람직하게는 0 내지 약 50부의 양의 기타 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 이들의 임의의 혼합물;
바람직하게는 0 내지 약 200부의 양의 충전제, 충전제의 혼합물, 또는 고무 가황 화합물 분말;
바람직하게는 0 내지 40부의 양의 가소제 또는 가소제의 혼합물;
바람직하게는 0 내지 2부의 양의 항산화제 또는 항산화제의 혼합물;
바람직하게는 0 내지 약 5부의 양의 발포제 활성화제 또는 화학적 발포제 촉진제의 혼합물;
바람직하게는 100 중량부당 0 내지 약 5부의 양의 가교결합제 활성화제 또는 가교결합제 활성화제의 혼합물;
바람직하게는 0 내지 5부의 양의 가교결합 촉진제 또는 가교결합 촉진제의 혼합물; 및
기타 첨가제, 예컨대 가황 지연제, 오존 방지제, UV 안정제, 광 안정제, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 살생물제, 항진균제, 항미생물제, 항균제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 이형제 등 및 이들의 혼합물.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 충전제는 카본 블랙, 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 초크, 백운석, 고령토, 점토, 소성 점토, 경질 점토, 활성 점토, 할로이사이트, 견운모, 규회석, 벤토나이트, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 활석, 규조토, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 석고, 운모, 황산 바륨, 황산 칼슘, 알루미나 삼수화물, 천연 섬유, 합성 섬유, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 가소제는 미네랄 오일, 예컨대, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 상대적으로 나프텐계 오일, 상대적으로 방향족 오일, 방향족 오일, 고급 방향족 오일 및 극도의 방향족 오일; 파라핀, 예컨대 비분지형 파라핀, 이소파라핀, 세레신, 이소세레신, 파라핀 왁스, 및 기타 미네랄 왁스; 석유 증류 잔류물, 예컨대 몬탄 왁스, 오조세라이트, 아스팔틴, 역청 및 피치; 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 팔미트산; 지방산 금속 염, 예컨대 불포화 지방산의 아연 비누, 포화 지방산의 아연 비누, 불포화 지방산의 칼슘 비누, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트; 유기산 모노에스테르, 예컨대 알킬 또는 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 쿠마론 및 인덴 수지; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴포스페이트; 지방산의 다가 알코올 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 피마자 오일, 아마인 오일, 평지씨 오일, 코코넛 오일, 팜 오일, 대두 오일, 에폭시화 대두 오일, 톨 오일, 소나무 타르, 밀랍, 카르나우바 왁스, 라놀린, 팩틱스 (factice), 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 항산화제는 장애 페놀, 예컨대 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀, 2,4-디메틸-6-(α-메틸-사이클로헥실)-페놀, 4-메톡시메틸-2,6-디-t-부틸-페놀, p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 알킬화 페놀, 스티렌화 및 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀 (SPH), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트; 비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸-페놀) (BPH), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-사이클로헥실-페놀) (CPH), 2,2'-이소부틸리덴-비스-(4,6-디메틸-페놀) (IBPH), 2,2'-디사이클로펜틸-비스(4-메틸-6-t-부틸-페놀) (DBPH), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸-페놀); 벤즈이미다졸 유도체, 예컨대 2-머캅토-벤즈이미다졸 (MBI), 4-메틸-2-머캅토벤조이미다졸 및 5-메틸-2-머캅토벤조이미다졸 (MMBI), 아연-2-머캅토벤즈이미다졸 (ZMBI), 아연-4-메틸-2-머캅토벤조이미다졸 및 아연-5-메틸-2-머캅토벤조이미다졸 (ZMMBI)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 발포제는 유기 화학적 발포제, 예컨대 아조디카본아미드 (ADC), N,N'디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 벤젠설포하이드라지드 (BSH), 벤젠-1,3-디설포하이드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드), p-톨루엔설폰산 하이드라지드, 톨루엔설포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 트리하이드라진 트리아진; 무기 화학적 발포제, 예컨대 탄산수소 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소 칼륨, 탄산칼륨; 물리적 발포제, 예컨대 고도로 가압된 질소 또는 초임계 이산화탄소, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 화학적 발포제 활성화제는 산화 아연, 아연 벤젠설피네이트, 아연 스테아레이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 탄산아연, 아연 디톨릴 설포네이트, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 실리카, 우레아, 스테아르산, 아디프산, 트리에탄올아민, 디페닐아민 유도체, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 가교결합제는 황; 황 공여체, 예컨대 디티오디모르폴린 (DTDM), 카프로락탐디설파이드, N,N'-디티오 비스-(헥사하이드로-2H-아제피논) (CLD), 2-모르폴리노-디티오-벤조티아졸 (MBSS), 디펜타메틸렌 티우람테트라설파이드 (DPTT), N-옥시디에틸렌 디티오카바밀-N'-옥시디에틸렌 설폰아미드 (OTOS), 및 테트라메틸 티우람디설파이드 (TMTD); 및 유기 과산화물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 등 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 가교결합 촉진제는 머캅토 촉진제, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디설파이드 (MBTS), 아연-2-머캅토벤조티아졸 (ZMBT); 설폰아미드 촉진제, 예컨대 N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드 (TBBS), 및 2-벤조티아질-N-설펜모르폴리드 (MBS); 티우람 촉진제, 예컨대 테트라메틸티우람 디설파이드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM) 및 테트라에틸티우람 디설파이드 (TETD); 디티오카바메이트 촉진제, 예컨대 아연 디메틸디티오카바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카바메이트 (ZDEC) 및 아연 디부틸디티오카바메이트 (ZDBC); 디티오카바밀설펜아미드 촉진제, 예컨대 N-옥시디에틸렌디티오카바밀.N'-옥시디에틸렌 설폰아미드 (OTOS); 구아니딘 촉진제, 예컨대 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 및 o-톨릴바이구아니딘 (OTBG), 트리아진 촉진제, 크산테이트 촉진제, 알데하이드-아민 촉진제, 아민 촉진제, 티우레아 촉진제, 디티오포스페이트 촉진제, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 가교결합된 미세발포성 고무 발포체 조성물에 사용하기에 적합한 가교결합제 활성화제는 산화 아연, 산화 마그네슘, Ca(OH)2, 스테아르산, 아연 스테아레이트, 아연 라우레이트, 디부틸아미노올레에이트, 1,3-디페닐구아니딘프탈레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 다음을 포함하는, 핫-멜트 감압 접착제를 제조하기 위한 조성물을 제공한다:
이중 조성 블록 공중합체;
점착부여제 수지; 및
증량제 오일 또는 가소제; 및
항산화제.
임의로, 핫-멜트 감압 접착제 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 충전제, 왁스, 광개시제, 가교결합제, 가교결합 보조제, 가교결합 지연제, 접착 촉진제 또는 커플링제, UV 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 에폭시 수지, 아스팔트, 강화 수지, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 살생물제, 항진균제, 항균제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 착색제, 난연제, 발포제, 발포제 활성화제, 또는 굴절률 조정제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음을 포함하는 핫-멜트 감압 접착제 조성물이다:
(a) 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 이중 조성 블록 공중합체로서, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 분자량 분포가 완전히 또는 부분적으로 분할된 적어도 2개의 피크를 나타내고 C 및 U를 포함하고, 여기서,
C는 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포에서 더 높은 분자량을 갖는 피크에 포함되고, 하기 식의 커플링된 블록 공중합체 분자를 포함하고:
[D-(D/A)-A1] n -X; 또는
[B-(B/A)-A1] n -X; 또는
[(B/A)-A1] n -X; 또는
[B-A1] n -X, 또는 전술한 것의 혼합물,
U는 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 나머지 저분자량 피크 또는 피크들에 포함되고, 다음 식의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자를 포함하고:
D-(D/A)-A2 또는 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1; 또는
B-(B/A)-A2 또는 B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1; 또는
(B/A)-A2 또는 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1; 또는
B-A2 또는 B-A2 및 B-A1, 또는 전술한 것의 혼합물, 여기서,
B는 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고,
(B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 랜덤 중합체 블록이고,
D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 반복 단위는 전체 중합체 블록 길이를 따라 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고,
(D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, A1 또는 A2의 반대쪽 중합체 블록의 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, 상기 중합체 블록의 조성은 A1 또는 A2에 인접한 말단에서 실질적으로 모노비닐 방향족 반복 단위로 구성될 때까지 블록의 길이를 따라 점진적으로 변하고,
A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고,
X는 커플링제의 잔기이고,
n은 2 내지 30의 값을 가진 정수인, 이중 조성 블록 공중합체;
(b) 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 점착부여제 수지;
(c) 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 증량제 오일 또는 가소제;
(d) 약 0.05 중량% 내지 약 3.0 중량%의 항산화제;
(e) 임의로, 기타 첨가제, 예컨대: 충전제, 왁스, 광개시제, 가교결합제, 가교결합 보조제, 가교결합 지연제, 접착 촉진제 또는 커플링제, UV 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 에폭시 수지, 아스팔트, 강화 수지, 방향제 또는 취기제, 항-흰개미제, 살생물제, 항진균제, 항균제, 금속 비활성화제, 염료, 안료, 착색제, 난연제, 발포제, 발포제 활성화제, 또는 굴절률 조정제.
본 발명의 핫-멜트 감압 접착제의 제형에 사용하기에 적합한 점착부여제 수지는 로진 에스테르, 예컨대 Sylvalite® RE100L, Sylvalite® RE115, Sylvalite® RE85L, Foral® 85, Foral® 105, Pentalyn® H, 및 Permalyn® 3100; 스티렌화 테르펜, 예컨대 Sylvares® ZT5100, Sylvares® ZT105LT, 및 Sylvares® ZT115LT; 폴리테르펜 수지, 예컨대 Sylvares® TR1100, 및 Sylvares® TR7115; 테르펜 페놀계, 예컨대 Sylvares® TP2040, 및 Sylvares® TP115; 지방족 탄화수소 수지, 예컨대 Piccotac® 1100, Piccotac® 115, 및 Wingtack® 95; 수소화 탄화수소 수지, 예컨대 Regalrez® 1094, Eastotac® H100, 및 Eastotac® H130. Sylvalite® 및 Sylvares®; 테르펜-페놀계 수지; 합성 C5 수지; 알킬-아릴 수지; 페놀-포름알데하이드 수지; 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 점착부여제 수지는 Kraton Corporation로부터 시판 중이다. Foral®, Pentalyn®, Permalyn®, Piccotac®, Regalrez®, 및 Eastotac® 점착부여제는 Eastman Chemical Company로부터 시판 중이다. Wingtack® 점착부여제는 Total CrayValley로부터 시판 중이다.
본 발명의 핫-멜트 감압 접착제의 제형에 사용하기에 적합한 증량제 오일은 미네랄 오일; 나프텐계 오일; 파라핀계 오일; 방향족 오일; 식물성 오일; 동물성 오일 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 핫-멜트 감압 접착제의 제형에 사용하기에 적합한 가소제는 올레핀 올리고머; 에폭시화 오일; 프탈레이트, 예컨대 디옥틸프탈레이트, 디-이소-운데실 프탈레이트, 디-이소노닐프탈레이트; 지방족 디카복실산의 디알킬 에스테르; 분자량 3000 미만의 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 핫-멜트 감압 접착제의 제형에 사용하기에 적합한 항산화제는 페놀계 항산화제, 예컨대 Irganox® 1010, Irganox® 1076, Irganox® 565, Irganox® 1520, Irganox® 1098, Anox® 20, 또는 Ultranox® 276; 포스파이트 항산화제, 예컨대: Alkanox® TNPP, Alkanox® 240, Ultranox® 626, 또는 Weston® 618F; 티오에스테르 항산화제, 예컨대 Naugard® DSTDP; 및 이들의 혼합물, 예컨대 Ultranox® 877A를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. Irganox® 항산화제는 BASF로부터 시판 중이고; Anox®, Ultranox®, Alkanox®, Weston® 및 Naugard® 항산화제는 Addivant로부터 시판 중이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특징을 나타내는 목적을 가지고 있으며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 종래 기술을 사용한 비교예가 참고로 포함된다. 하기 실시예 및 비교예에서 합성된 종래 기술의 공중합체뿐만 아니라 이중 조성 블록 공중합체는 하기 기술을 특징으로 한다: 블록 스티렌 함량뿐만 아니라 총 스티렌 반복 단위 함량을 정량화하기 위해, 300 MHz Bruker, 모델 푸리에 (Fourier) 300 분광계를 사용하는 양성자 핵 자기 공명 (1H-NMR 또는 양성자 NMR). 블록 공중합체에서 총 스티렌 반복 단위 함량은 국제 표준 ISO 21561-1에 나타낸 바와 같이 측정된다. 하기 실시예에서, 총 스티렌 반복 단위 함량은 총 블록 공중합체 중량 기준으로 중량 백분율로서 보고된다. 블록 스티렌 함량 측정은 단독중합체 블록으로서 포함된 스티렌 반복 단위; 즉 공액 디엔 단량체에 대한 공유 결합을 갖지 않는 주어진 블록 공중합체의 일부를 형성하는 스티렌 반복 단위의 양을 설명한다. 블록 스티렌 함량은 US 9,771,473 B2에 보고된 바와 같이 양성자 NMR에 의해 측정된다. 하기 실시예에서, 블록 스티렌 함량은 총 블록 공중합체 기준으로 중량%로서 보고된다. 이들 실시예에서 스티렌이 사용된 유일한 모노비닐 방향족 단량체임에 따라, 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량 (%A t )은 실시예에서 측정된 총 스티렌 함량에 정량적으로 상응한다. 유사하게, 이들 실시예에서 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 블록 스티렌 함량 대 총 스티렌 함량의 몫으로부터 계산되고, 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 몰%로서 보고된다.
Waters로부터의 Alliance e2695 HPLC를 사용하고 1000 내지 4000000 g/mol의 분자량 측정 범위를 커버하도록 3-컬럼 세트에 커플링되고 좁은 MWD 폴리스티렌 표준을 참조하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 시차 굴절률 검출기 및 다이오드 어레이 검출기를 직렬로 사용하여 작동되었다. GPC-RI 방식에서, 시차 굴절률 검출기의 신호 및 좁은 MWD 폴리스티렌 표준으로 구성된 분자량 대 용리 시간의 범용 보정 곡선은 분자량 분포, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분석된 상이한 블록 공중합체의 분자량 분포의 다분산 지수 (중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비율, Mw/Mn)를 측정하기 위해 사용되었다. 또한 GPC-RI는 가장 높은 분자량의 피크를 통합하여 커플링된 블록 공중합체 (%C ri )의 양을 정량화하는 데 사용되었고 분자량 분포에 다중 피크가 나타날 때마다 분석된 블록 공중합체의 전체 GPC-RI 분자량 분포의 백분율로서 보고되었다. GPC-UV 방식에서, 좁은 MWD 폴리스티렌 표준을 참조하는 범용 분자량 보정 곡선뿐만 아니라 블록 공중합체에서 모노비닐 방향족 반복 단위의 양에만 반응하는 261 nm 파장에서 다이오드 어레이 검출기의 신호는 모노비닐 방향족 반복 단위 가중 커플링된 블록 공중합체 함량 (%C uv )을 측정하기 위해 사용되었으며; %C uv 는 모노비닐 방향족 반복 단위 가중 분자량 분포에서 가장 높은 분자량 피크를 통합하여 얻어지고, 분자량 분포에 다중 피크가 나타날 때마다 전체 GPC-UV 모노비닐 방향족 반복 단위 가중 분자량 분포의 백분율로서 보고된다.
이어서, 양성자 NMR로부터 생성된 %A t (즉, 총 스티렌 반복 함량), GPC-RI로부터 생성된 %C ri , 및 GPC-UV로부터 생성된 %C uv 는 커플링되지 않은 블록 공중합체 분획의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A U 를 계산하기 위해 사용되고, 또한 블록 공중합체 커플링된 분획의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A C 를 계산하기 위해 사용된다. 마지막으로, 이들은 다음과 같이 블록 공중합체의 커플링되지 않은 분획과 커플링된 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이 %CD를 계산하기 위해 사용된다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예에서 제조된 블록 공중합체의 점탄성 성질은 Alpha Technologies의 RPA 2000 장비에서 평가된다. 진동 전단 측정은 100℃ 또는 140℃의 온도, 13.95%의 최대 변형률에서 수행되었다. 복합 동적 전단 점도 (η*)는 0.99 및 100 rad/s의 진동 주파수에서 보고되는 반면, Tan 델타는 주파수 범위를 0.25 내지 200 rad/s로 스위핑하는 여러 진동 주파수에서 보고된다. 무니 점도 (ML 1+4)는 ASTM D1646에 따라 Monsanto Mooney MV 2000 장비를 사용하여 100℃에서 결정되었다.
본 발명의 실시예 1:
이중 조성 블록 공중합체의 합성; 커플링제로서 사염화 규소로 제조된 프로토타입. 0.896 kg의 사이클로헥산, 0.042 kg의 스티렌 및 0.105 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 2-리터 반응기에 충전하였다. 초기 반응기 충전물을 74.0℃의 온도로 가열한 다음, 2.845 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 제1 단량체 충전물의 중합은 110.8℃의 피크 온도에 도달하였다. 1분 기다린 후, 0.188 밀리몰의 사염화 규소 커플링제를 반응기에 공급하였다. 5분 기다린 후, 0.028 kg의 스티렌을 반응기에 공급하였고, 당해 충전 동안에 반응기 온도가 잠시 91.6℃로 떨어졌다. 제2 스티렌 충전물의 중합 열의 결과로서, 반응은 94.7℃의 피크 온도에 도달하였다. 1분 기다린 후, 1.782 밀리몰의 단일작용성 알코올을 반응기에 공급하여 중합체 음이온을 종결하였다. 이 이중 조성 블록 공중합체 합성 예에 대한 구체적인 제형 및 중합 공정 조건을 표 1에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 블록 공중합체를 롤 밀링에 의해 회수하였다. 합성된 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 169.8 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.26의 다분산 지수를 나타내었다. 블록 공중합체의 분자량 분포는 2개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si에 상응하는 고분자량 피크. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 함량 (%C ri )은 GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포의 27.4%였다. GPC-UV에 의한 모노비닐 방향족 반복 단위 가중 커플링 수준 (%C uv )은 22.0%였다. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 40.0 중량%였던 반면, 블록 스티렌 함량은 31.8 중량%였다. 따라서, 이중 조성 블록 공중합체에서 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 79.5 몰%였다. 양성자 NMR로 측정된 총 스티렌 함량뿐만 아니라 GPC-RI 및 GPC-UV로 측정된 커플링 수준을 사용한 계산으로 밝혀진 바와 같이, 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획 (%A C )에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 32.2 중량%였던 반면, 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획 (%A U )에서는 42.9 중량%였다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획 및 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이 (%CD)는 10.7%였다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 76198 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 4744 Pa-s로 떨어졌다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타는 1.00보다 작다)을 나타냈으며, 이때 2.51 rad/s에서 최대 값 (Tan 델타max)은 0.81이었다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세한 내용은 표 3에 나타낸다.
본 발명의 구현예
본원에 사용된 이중 조성 블록 공중합체 또는 이중 조성 블록 공중합체 (DCBC)는 분자량, 블록 배열 구조, 및 모노비닐 방향족 반복 단위 함량이 서로 상이한 두 종류의 블록 공중합체 분자를 포함하는 중합체 블렌드를 지칭한다. 도 9에서 비교예 C-2에 대해 나타낸 것과 같이 2개의 피크를 갖는 분자량 분포는 DCBC를 갖는 데 필요한 특성을 단독으로 충족하지 않는다. 본 발명에 따른 DCBC에는 다양한 다른 특성도 필요하다. DCBC에 대해 고려해야 할 측면은 다음을 포함하지만 본 발명에 따라 이중 조성 블록 공중합체를 정의하기 위해 이러한 측면 모두가 필요한 것은 아니다: 커플링되지 않은 분획에서 더 많은 모노비닐 방향족 반복 단위 함량; 내부 모노비닐 방향족 단독중합체 블록을 연결하는 커플링제; 특정 커플링 범위; 특정 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량 범위; 정의된 공액 디엔 블록 구조; 무니 점도 범위; 복합 점도 범위; 및 Tan 델타 프로파일, DCBC 제조 공정의 일부 구현예가 아래에 제공된다. 본 발명에 대한 특허를 위해 제출된 청구범위는 청구범위에 대한 명세서에서의 명시적이고 문자 그대로의 지원을 보장하기 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
1. 다음 단계를 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체의 제조 방법:
초기 함량을 제공하기 위해 배치 반응기에 용매, 예컨대 사이클로헥산, 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 및 공액 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔을 충전하는 단계 [대안적인 구현예를 위한 랜덤화제 또는 극성 개질제의 존재 또는 부재];
[대안적인 구현예에서, 모노비닐 방향족 단량체 없이 초기에 공액 디엔만이 충전되고 완전히 또는 부분적으로 전환됨]
초기 내용물을 혼합하고 가열하는 단계;
n-부틸리튬 또는 유사한 리튬 개시제를 반응기에 첨가하는 단계;
초기 내용물을 중합하고 중합체 음이온을 형성하는 단계;
반응기에 커플링제, 예컨대 사염화 규소 또는 삼염화 메틸 규소를 첨가하고, 바람직하게는 10분 미만, 보다 바람직하게는 약 1분 미만 동안 기다림으로써 중합체 음이온을 부분적으로 커플링시키는 단계;
[또 다른 구현예에서, 중합체 음이온은 이 스테이지에서 부분적으로 종결됨]
추가 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 반응기에 추가하는 단계;
[동일하거나 상이한 모노비닐 방향족 단량체가 사용될 수 있음]
단일작용성 알코올과 같은 종결제를 반응기에 첨가하여 중합체 음이온을 종결시키는 단계,
바람직하게는, 항산화제, 예컨대 페놀계 항산화제 및/또는 포스파이트 항산화제를 반응기에 첨가하는 단계; 및
당업계에 익히 공지된 임의의 방법, 예컨대 스팀 스트리핑-탈수-건조, 직접 탈용매화, 진공 보조 탈용매화 등에 의해 블록 공중합체를 회수하는 단계.
2. 구현예 1에 있어서, 상기 합성된 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 70 내지 500, 바람직하게는 120 내지 230, 보다 바람직하게는 150 내지 180 kg/mol의 범위이고, 여기서, 일례는 169.8 kg/mol인, 방법.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 2개의 피크를 갖는 분자량 분포 및 1.00 내지 1.90, 바람직하게는 1.10 내지 1.40, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.33의 다분산 지수를 가지고, 이때 1.26의 값이 특정 예인, 방법.
4. 구현예 3에 있어서, 2개의 피크 중 하나는 저분자량 피크로 지칭하고 나머지 피크는 고분자량 피크로 지칭하고, 여기서, 상기 저분자량 피크는 화학식 D-(D/A)-A2을 갖는 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하고, 상기 고분자량 피크는 화학식 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si를 갖는, 커플링된 테이퍼형, 바람직하게는 스티렌-부타디엔, 블록 공중합체에 상응하는, 방법.
5. 구현예 4에 있어서, GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포에서 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 (%C ri )의 함량은 20 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 50%, 보다 바람직하게는 30 내지 45%이고, 이때 35 내지 42%의 값이 전형적이고 38.6%가 특정 예인, 방법.
6. 구현예 1 또는 5에 있어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체의 커플링되지 않은 분획과 커플링된 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이, %CD는 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%, 보다 바람직하게는 17 내지 28%이고, 이때 20 내지 26%는 전형적이고 25.6%는 특정 예인, 방법.
7. 구현예 1, 5 또는 6에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 76 내지 88 몰%, 바람직하게는 78 내지 86 몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 83 몰%이고, 이때 82.3 몰%는 특정 예인, 방법.
8. 구현예 1, 5, 6 또는 7에 있어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량, %A t 는 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 38 내지 48 중량%이고, 이때 40.1 중량%는 특정 예인, 방법.
9. 구현예 1, 7 또는 8에 있어서, 상기 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량 (%A C )은 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%이고, 이때 24.8 중량%는 특정 예인, 방법.
10. 구현예 1, 7, 8 또는 9에 있어서, 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 50,000 내지 360,000 Pa-s, 바람직하게는 60,000 내지 90,000 Pa-s, 보다 바람직하게는 70,000 내지 82,000 Pa-s이고, 이때 76,198 Pa-s는 일례인, 방법.
11. 구현예 10에 있어서, 100 rad/s의 진동 주파수에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 3,000 내지 12,000 Pa-s, 바람직하게는 4,200 내지 5,200 Pa-s, 보다 바람직하게는 4,500 내지 4,900 Pa-s이고, 이때 4,744 Pa-s는 일례인, 방법.
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 커플링제는 사염화 규소인, 방법.
13. 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 커플링제는 삼염화 메틸 규소인, 방법.
14. 구현예 1 또는 2에 이어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 3개의 피크를 갖는 분자량 분포를 갖는, 방법.
15. 구현예 14에 있어서, 상기 합성된 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 70 내지 500, 바람직하게는 140 내지 190, 보다 바람직하게는 150 내지 180 kg/mol의 범위이고, 여기서, 일례는 159.6 kg/mol인, 방법.
16. 구현예 15에 있어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 1.00 내지 1.90, 바람직하게는 1.10 내지 1.40, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.30의 다분산 지수를 갖고, 이때 1.22의 값은 특정 예인, 방법.
본 발명의 실시예 2:
이중 조성 블록 공중합체의 합성; 커플링제로서 삼염화 메틸 규소로 제조된 프로토타입. 실시예 1에서와 같이 이중 조성 블록 공중합체를 제조하기 위해 동일한 절차를 사용하였으나, 커플링제로서 사염화 규소 대신에 0.230 밀리몰의 삼염화 메틸 규소가 사용되었다. 이 이중 조성 블록 공중합체 합성 예에 대한 구체적인 제형 및 중합 공정 조건은 표 1에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 블록 공중합체는 롤 밀링에 의해 회수하였다. 합성된 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 171.8 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.19의 다분산 지수를 나타내었다. 블록 공중합체의 분자량 분포는 2개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-3-Si-CH3에 상응하는 고분자량 피크. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 함량 (%C ri )은 GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포의 25.5%였다. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 함량은 40.2 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 32.1 중량%였다. 따라서, 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 79.9 몰%였다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 72962 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 4833 Pa-s로 떨어졌다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타는 1.00보다 작다)을 나타냈으며 이때 0.99 rad/s에서 최대 값은 0.86이었다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세한 내용은 표 3에 나타낸다.
본 발명의 실시예 3 내지 12:
이중 조성 블록 공중합체의 합성; 점도, 커플링 및 조성 차이 수준을 스위핑하는 프로토타입. 71.50 ± 0.14 kg의 사이클로헥산, 약 1.58 또는 약 2.56 kg의 스티렌 및 6.64 ±0.02 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 189-리터 반응기에 충전하였다. 초기 반응기 온도를 약 56.0 내지 약 66.0℃로 설정한 다음, 약 273.0 내지 약 321.0 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 제1 단량체 충전물의 중합은 약 99.7 내지 약 104.8℃의 피크 온도에 도달하였다. 1분 기다린 후, 약 13.88 내지 약 31.42 밀리몰의 사염화 규소 커플링제를 반응기에 공급하였다. 5분 기다린 후, 약 2.78 kg 또는 약 1.82 kg의 스티렌을 반응기에 공급하였다. 마지막 단량체를 충전하는 동안, 반응기 온도는 약 98.1 ± 2.4℃로 떨어졌다. 제2 스티렌 충전물의 중합 반응의 열의 결과로서, 반응 온도는 약 102.0 ±1.5℃로 상승하였다. 1분 기다린 후, 143.3 ±23.3 밀리몰의 단일작용성 알코올을 반응기에 공급하여 중합체 음이온을 종결시켰다. 각각의 이중 조성 블록 공중합체 합성 예에 대한 구체적인 제형 및 중합 공정 조건은 표 1에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 블록 공중합체는 스팀 스트리핑 및 오븐 건조에 의해 회수하였다. 합성된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 147.4 내지 225.5 kg/mol로 변하였다. 분자량 분포는 1.24 내지 1.40의 다분산 지수를 나타내었다. 블록 공중합체의 분자량 분포는 2개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si에 상응하는 고분자량 피크. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 함량 (%C ri )은 GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포의 23.0 내지 38.6%로 변하였다. GPC-UV에 의한 모노비닐 방향족 가중 커플링 수준 (%C uv )은 약 14.6 내지 약 24.6%의 범위였다. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 39.9 내지 40.8 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 30.5 중량% 내지 35.6 중량%였다. 따라서, 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 76.5 몰% 내지 87.5 몰%로 변하였다. 양성자 NMR로 측정된 총 스티렌 함량뿐만 아니라 GPC-RI 및 GPC-UV에 의해 측정된 커플링 수준을 사용한 계산으로 밝혀진 바와 같이, 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획에서 비닐 방향족 반복 함량 (%A C )은 약 24.8 내지 약 32.6 중량%였던 반면, 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획 (%A U )에서는 약 43.6 내지 약 50.5 중량%였다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획 및 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이 (%CD)는 약 11.1 중량% 내지 25.6 중량% 범위였다. 본 발명의 실시예 4의 분자량 분포를 표 9에 나타낸다. 이들 이중 조성 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 52210 내지 142236 Pa-s로 변하였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 3571 내지 6241 Pa-s의 값으로 떨어졌다. 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 28.6 내지 66.0이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며 이때 다양한 주파수에서 0.75 내지 0.93 범위의 최대 값을 나타내었다. 이들 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세 내용은 표 3에 나타낸다.
본 발명의 실시예 13:
이중 조성 블록 공중합체의 합성; 모노비닐 방향족 쇄 연장 전에 블록 공중합체 음이온의 부분 비활성화가 있는 프로토타입. 실시예 4에 사용된 레시피는 산업용 반응기에 대해 272.7배로 확장되었다. 그럼에도 불구하고, 커플링 후 계속해서 남아 있는 블록 공중합체 음이온의 분획은 제2 스티렌 충전 중합을 수행하기 전에 비활성화되었다. 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 159.6 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.22의 다분산 지수를 나타냈다. 블록 공중합체의 분자량 분포는 3개의 피크를 나타내었다: 제2 스티렌 충전물 중합 전에 블록 공중합체 음이온의 부분 비활성화의 화학식 D-(D/A)-A1 생성물의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크, 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si에 상응하는 고분자량 피크, 및 제2 스티렌 충전물 중합 후에 생성된 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 중간 분자량 피크. 실시예 13에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체의 GPC-RI에 의한 분자량 분포는 도 9에 나타낸다. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 함량 (%C ri )은 GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포의 37.4%였다. GPC-UV에 의한 모노비닐 방향족 가중 커플링 수준 (%C uv )은 24.8%였다. 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체 D-(D/A)-A1은 GPC-RI에 의해 결정될 때 총 블록 공중합체 분자량 분포의 15.6%를 차지하였다. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 39.8 중량%였던 반면, 블록 스티렌 함량은 34.2 중량%였다. 따라서, 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 86.0 몰%였다. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획에서 비닐 방향족 반복 단위 함량 (%A C )은 26.4 중량%였던 반면, 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획에서, 2개의 저분자량 피크를 차지하는 것은 47.7 중량%였으며, 이는 NMR에 의해 측정된 총 스티렌 함량뿐만 아니라 GPC-RI 및 GPC-UV에 의해 측정된 커플링 수준을 사용한 계산에 의해 드러났다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 분획과 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이 (%CD)는 21.3%였다. 이들 이중 조성 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 71321 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 4709 Pa-s로 떨어졌다. 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 39.0이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타는 1.00보다 작다)을 나타냈으며 이때 2.51 rad/s에서 최대 값은 0.85였다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세한 내용은 표 3에 나타낸다.
비교예 C-1:
선형 테이퍼형 블록 공중합체의 합성; 낮은 점도 수준의 프로토타입. 71.56 kg의 사이클로헥산, 4.32 kg의 스티렌 및 6.64 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 189-리터 반응기에 충전하였다. 반응기 충전 온도를 50.5℃로 조정한 다음, 286.6 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 제1 단량체 충전물의 중합은 106.3℃의 피크 온도에 도달하였다. 1분 기다린 후, 347.4 밀리몰의 단일작용성 알코올을 반응기에 공급하여 중합체 음이온을 종결하였다. 이 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 합성 예에 대한 구체적인 제형 및 중합 공정 조건은 표 1에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체는 스팀 스트리핑 및 오븐 건조에 의해 회수하였다. 합성된 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 93.2 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.03의 다분산 지수를 나타내었고, 이때 단일의 좁은 피크는 화학식 D-(D/A)-A의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하였다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 40.5 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 30.0 중량%였다. 따라서, 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 73.9 몰%였다. 이 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 특정 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타내었다. 0.99 rad/s에서 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 49951 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 4927 Pa-s로 떨어졌다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 32.4였다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.84 내지 25 rad/s의 주파수 범위에서 주로 점성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 크다)을 나타냈으며 이때 5.0 rad/s에서 1.36의 최대 Tan 델타를 나타내었다. 이 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세 내용은 표 3에 나타낸다.
비교예 C-2:
커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 합성; 중간 점도 수준의 프로토타입. 71.41 kg의 사이클로헥산, 4.36 kg의 스티렌 및 6.63 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 189-리터 반응기에 충전하였다. 초기 반응기 충전물을 51.5℃의 온도로 가열한 다음, 285.5 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 중합은 108.6℃의 피크 온도에 도달하였다. 1분 기다린 후, 19.9 밀리몰의 사염화 규소 커플링제를 반응기에 공급하였다. 5분 기다린 후, 178.1 밀리몰의 단일작용성 알코올을 반응기에 공급하여 블록 공중합체 음이온을 종결하였다. 이러한 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 합성 예의 구체적인 제형 및 중합 공정 조건은 표 1에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 블록 공중합체는 스팀 스트리핑 및 오븐 건조에 의해 회수하였다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 160.1 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.39의 다분산 지수를 나타내었다. 블록 공중합체의 분자량 분포는 2개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 및 화학식 [D-(D/A)-A]n=2-4-Si의 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 상응하는 고분자량 피크. 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체 함량 (%C ri )은 GPC-RI에 의해 결정될 때 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 총 분자량 분포의 34.5%를 차지하였다. GPC-UV에 의해 수득된 모노비닐 방향족 반복 단위 가중 커플링 수준 (%C uv )은 35.5%였으며, 이는 커플링되지 않은 분획과 커플링된 분획의 동일한 모노비닐 방향족 반복 단위 함량의 결과로 GPC-RI에 의해 수득된 커플링 수준과 매우 잘 일치하였다. 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 42.2 중량%였던 반면, 이의 블록 스티렌 함량은 31.6 중량%였다. 따라서, 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 74.7 몰%였다. 이러한 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 75924 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 6128 Pa-s로 떨어졌다. 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 40.6이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.84 내지 25 rad/s의 주파수 범위에서 주로 점성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 크다)을 나타냈으며 이때 5.0 rad/s에서 1.27의 최대 Tan 델타를 나타내었다. 이러한 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세 내용은 표 3에 나타낸다. 비교예 C-2의 분자량 분포는 도 9에 나타낸다.
비교예 C-3:
파일럿 플랜트 반응기에서 고점도 수준의 선형 테이퍼형 블록 공중합체의 합성. 비교예 C-1과 동일한 절차를 수행하였지만, 분자량을 증가시키기 위해 n-부틸리튬의 투여량을 264.4 밀리몰로 감소시켰다. 각각의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체 합성예에 대한 구체적인 제형 및 중합 공정 조건은 표 1에 나타낸다. 합성된 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 107.8 kg/mol이었다. 분자량 분포는 1.03의 다분산 지수를 나타내었고 이때 단일의 좁은 피크는 화학식 D-(D/A)-A의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하였다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 38.9 중량%였던 반면, 블록 스티렌 함량은 28.8 중량%였다. 따라서, 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 74.0 몰%였다. 이 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 2에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 96249 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 6269 Pa-s로 떨어졌다. 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 53.1이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 5 rad/s의 주파수 범위에서 주로 점성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 크다)을 나타냈으며 이때 0.99 rad/s에서 1.17의 최대 Tan 델타를 나타내었다. 이 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체의 유변학적 특성에 대한 상세 내용은 표 3에 나타낸다.
[표 1] 제형 및 블록 공중합 조건.
Figure pct00007
[표 2] 블록 공중합체 GPC 및 NMR 특성. 본 발명의 실시예 1 내지 13 및 비교예 C-1 내지 C-3
Figure pct00008
[표 3] 블록 공중합체 유변학적 특성. 본 발명의 실시예 1 내지 13 및 비교예 C-1 내지 C-3
Figure pct00009
본 발명의 실시예 1 내지 13에서 수행된 배치 합성 공정은 이중 조성 블록 공중합체를 제공하고, 각각은 상이한 분자량 및 모노비닐 방향족 반복 단위 함량의 적어도 2개의 구별 가능한 분획을 가지며, 여기서, 저분자량을 갖는 분획은 고분자량을 나타내는 분획보다 더 큰 모노비닐 방향족 반복 단위 함량을 가진다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 13에서 제조된 모든 이중 조성 블록 공중합체는 비교예 1 내지 3에서 제조된 선형 또는 커플링된, 종래 기술의 테이퍼형 블록 공중합체보다 더 높은 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 커플링 단계 후 남아있는 중합체 음이온에 대해 수행된 모노비닐 방향족 블록 쇄 연장의 결과로써 얻어진다.
가장 높은 경우 1.40에 도달한, 본 발명의 실시예 1 내지 13에서 제조된 모든 이중 조성 블록 공중합체의 다분산 지수는 유기리튬 개시된 배치 중합 공정 후 커플링에 대해 예상되는 전형적인 낮은 값 범위에 있다. 이러한 낮은 수준의 다분산성은 가교결합된 미세발포성 고무 물품 제조를 위해 의도된 블록 공중합체를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 대안적인 종래 기술의 유기리튬 개시된 연속 중합 공정에 의해 수득될 수 없다는 것을 언급할 가치가 있다. 본 발명의 실시예 4 및 13에서 제조되고 비교예 2에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체 및 연속 중합 반응기에서 종래 기술 공정에 의해 제조된 블록 공중합체의 전형적인 단일모드이지만 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 상업적 참조물 Buna® BL 30-4548 (ARLANXEO로부터)의 분자량 분포의 비교는 도 9에 제시되어 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 13에서 제조된 모든 이중 조성 블록 공중합체는 이들의 복합 동적 전단 점도 및 무니 점도 수준과 무관하게 또는 사용된 커플링제의 유형과 무관하게, 평가된 전체 주파수 범위에 걸쳐 1.0 미만의 Tan 델타 값만 나타낸다. 본 발명의 실시예 1 및 11의 검사에 의해, 이중 조성 블록 공중합체의 커플링되지 않은 분획과 커플링된 분획 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 조성 차이 (%CD)가 11% 만큼 낮아도 이러한 Tan 델타 거동을 촉진하기에 충분하다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 점도 수준이 낮은 비교예 1 및 점도 수준이 높은 비교예 3에서 제조된 종래 기술에 따른 선형 테이퍼형 블록 공중합체는 1.0 초과의 Tan 델타 값으로 밝혀진 바와 같이 평가된 주파수 스펙트럼의 상당히 넓은 부분에서 주로 점성 거동을 나타낸다. 마찬가지로, 종래 기술에 따라 제조된, 커플링된 분획과 커플링되지 않은 분획 사이의 균일한 모노비닐 방향족 반복 단위 함량 및 중간 점도 수준을 갖는 비교예 2의 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체는 또한 평가된 주파수 스펙트럼의 넓은 부분에서 1.0 초과의 Tan 델타 값을 나타낸다. 이전에 언급된 바와 같이, 주로 탄성 거동을 갖는, 즉 1.0 미만의 Tan 델타 값을 갖는 중합체 재료가 발포제의 팽창 동안 더 높은 용융 강도 때문에 발포 적용에 더 적합하다는 것은 당업계에 익히 공지되어 있다. 이러한 Tan 델타 프로파일을 비교함으로써, 본 발명에 따른 이중 조성 블록 공중합체는 종래 기술의 선형 테이퍼형 블록 공중합체 또는 균질한 조성의 부분적으로 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체보다 발포 목적에 더 적합하다는 결론을 내릴 수 있다.
본 발명의 실시예 13, 및 도 9에서, 이중 조성 블록 공중합체는 삼봉 (tri-modal) 분자량 분포를 가질 수 있음을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 13에서, 커플링되지 않은 블록 공중합체 분획 U는 분자량 분포의 약 15.6%를 차지하는 화학식 D-(D/A)-A1의 테이퍼형 선형 블록 공중합체 분자 및 분자량 분포의 약 47.0 중량%를 차지하는 화학식 D-(D/A)-A2의 테이퍼형 선형 블록 공중합체 분자로 구성되고, 여기서, 모노비닐 방향족 블록 A2는 모노비닐 방향족 블록 A1보다 분자량이 더 크다. 이러한 삼봉성 분자량 분포에도 불구하고, 본 발명의 실시예 13에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체는 평가된 전체 주파수 범위에 걸쳐 1.0 미만의 Tan 델타 값만을 나타낸다.
본 발명의 실시예 14:
높은 모노비닐 방향족 반복 단위 함량을 갖는 이중 조성 블록 공중합체의 합성. 약 65.98 kg의 사이클로헥산, 약 1.88 kg의 스티렌 및 약 5.75 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 189-리터 반응기에 충전하였다. 반응기 온도를 55.7℃로 설정한 다음, 322.9 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 제1 단량체 충전물의 중합은 98.8℃의 피크 온도에 도달하였다. 이어서, 31.42 밀리몰의 사염화 규소 커플링제를 반응기에 공급하였다. 3분 기다린 후, 약 3.08 kg의 스티렌을 반응기에 공급하였다. 제2 스티렌 충전물의 중합 반응의 열의 결과로서, 반응 온도는 약 101.2℃로 상승하였다. 1분 기다린 후, 단일작용성 알코올을 충전하여 모든 중합체 음이온을 종결시켰다. 제형 및 중합 공정 조건은 표 4에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 이중 조성 블록 공중합체의 샘플은 125℃에서 롤 밀링하여 회수하고 특성분석하였다. 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은181.0 kg/mol이었고, 다분산성 Mw/Mn은 1.23이었고; GPC-RI에 의한 분자량 분포는 3개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A1의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 11.0%, 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체의 중간 분자량 피크 51.6%, 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si를 나타내는 고분자량 피크 (%C ri ) 37.4%. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 47.8 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 39.9 중량%였다. 따라서, 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 83.4 몰%였다. 이중 조성 블록 공중합체의 구체적인 GPC 및 NMR 특성은 표 5에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 105345 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 5649 Pa-s로 떨어졌다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 48이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며 이때 100℃ 및 13.95% 변형률에서 평가하였을 때 2.51 rad/s의 주파수에서 0.76의 최대 값을 나타내었다. 동일한 진동 전단 시험이지만, 140℃의 온도에서, 25.12 rad/s의 주파수에서 0.70의 최대 Tan 델타 값을 나타냈다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성을 표 6에 나타낸다.
본 발명의 실시예 15.
높은 모노비닐 방향족 반복 단위 함량 및 고분자량을 갖는 이중 조성 블록 공중합체의 합성. 약 48.02 kg의 사이클로헥산, 약 1.40 kg의 스티렌 및 약 4.19 kg의 부타디엔을 질소 분위기 및 교반하에 189-리터 반응기에 충전하였다. 반응기 온도를 54.1℃로 설정한 다음, 219.7 밀리몰의 n-부틸리튬을 반응기에 공급하였다. 제1 단량체 충전물의 중합은 96.8℃의 피크 온도에 도달하였다. 이어서, 18.33 밀리몰의 사염화 규소 커플링제를 반응기에 공급하였다. 3분을 기다린 후, 약 2.35 kg의 스티렌을 반응기에 공급하였다. 제2 스티렌 충전물의 중합의 반응 열의 결과로서, 반응 온도는 약 99.0℃로 상승하였다. 1분 기다린 후, 단일작용성 알코올을 반응기에 공급하여 중합체 음이온을 종결시켰다. 제형 및 중합 공정 조건을 표 4에 나타낸다. 이어서, 고무 용액에 0.5 phr의 페놀계 항산화제 및 0.6 phr의 포스파이트 항산화제를 첨가하였다. 이중 조성 블록 공중합체의 샘플은 125℃에서 롤 밀링에 의해 회수하고 특성분석하였다. 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 233.7 kg/mol이었고, 다분산성 Mw/Mn은 1.17이었고; GPC-RI에 의한 분자량 분포는 3개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A1의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 4.0%, 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체의 중간 분자량 피크 54.3% , 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si를 나타내는 고분자량 피크 (%C ri ) 41.7%. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 48.4 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 39.7 중량%였다. 따라서, 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 82.0 몰%였다. 이중 조성 블록 공중합체의 GPC 및 NMR 특성은 표 5에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 155221 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 6467 Pa-s로 떨어졌다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 66이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며, 이때 100℃ 및 13.95% 변형률에서 평가하였을 때 0.50 rad/s의 주파수에서 0.68의 최대 값을 나타내었다. 동일한 진동 전단 시험이지만, 140℃의 온도에서, 2.51 rad/s에서 0.62의 최대 Tan 델타 값을 나타냈다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성을 표 6에 나타낸다.
본 발명의 실시예 16.
파라핀계 오일을 포함하는 이중 조성 블록 공중합체. 본 발명의 실시예 15에서 제조된 고무 용액을 4 phr의 ExxonMobil의 파라핀계 오일 PRIMOL® 352로 제형화하였다. 오일-증량 이중 조성 블록 공중합체의 샘플을 125℃에서 롤 밀링에 의해 회수하고 특성분석하였다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 101760 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 측정했을 때 4968 Pa-s로 떨어졌다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 50이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며, 이때 100℃ 및 13.95% 변형률에서 평가하였을 때 0.99 rad/s의 주파수에서 0.72의 최대 값을 나타내었다. 동일한 진동 전단 시험이지만, 140℃의 온도에서, 5.00 rad/s에서 0.65의 최대 Tan 델타 값을 나타냈다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성을 표 6에 나타낸다.
본 발명의 실시예 17.
높은 비닐 방향족 반복 단위 함량 및 낮은 커플링을 갖는 이중 조성 블록 공중합체의 합성. 단량체 로딩, 반응 순서 및 반응 온도는 본 발명의 실시예 15에서와 같이 수행되었지만, 174.5 밀리몰의 n-부틸리튬 및 6.55 밀리몰의 사염화 규소를 충전하였다. 상세한 레시피 및 반응 온도는 표 4에 나타낸다. 고무 용액의 샘플을 배치로부터 채취하고, 이중 조성 블록 공중합체는 125℃에서 롤 밀링하여 용매로부터 단리시켰다. 이중 조성 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 190.5 kg/mol이었고, 다분산성 Mw/Mn은 1.18이었고; GPC-RI에 의한 분자량 분포는 2개의 피크를 나타내었다: 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 선형 테이퍼형 블록 공중합체에 상응하는 저분자량 피크 80.0%, 및 커플링된 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1]n=2-4-Si를 나타내는 고분자량 피크 (%C ri ) 20.0%. 이중 조성 블록 공중합체의 총 스티렌 반복 단위 함량은 48.7 중량%였던 반면, 스티렌 블록 함량은 39.6 중량%였다. 따라서, 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 81.3 몰%였다. 이중 조성 블록 공중합체의 GPC 및 NMR 특성분석 결과는 표 5에 나타낸다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 248560 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 평가했을 때 8761 Pa-s로 떨어졌다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 83이었다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며, 이때 100℃ 및 13.95% 변형률에서 평가하였을 때 0.25 rad/s의 주파수에서 0.69의 최대 값을 나타내었다. 동일한 진동 전단 시험이지만, 140℃의 온도에서, 0.25 rad/s에서 0.70의 최대 Tan 델타 값을 나타냈다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성을 표 6에 나타낸다.
본 발명의 실시예 18.
나프텐계 오일을 포함하는 이중 조성 블록 공중합체. 본 발명의 실시예 15에서 제조된 고무 용액을 9 phr의 NYNAS의 나프텐계 오일 NYFLEX® 223으로 제형화하였다. 오일-증량된 이중 조성 블록 공중합체의 샘플을 125℃에서 롤 밍링에 의해 회수하고 특성분석하였다. 0.99 rad/s에서 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 124840 Pa-s였고, 100 rad/s의 진동 주파수에서 측정했을 때 6594 Pa-s로 떨어졌다. 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 49였다. 이중 조성 블록 공중합체의 Tan 델타는 0.25 내지 200 rad/s의 전체 주파수 스위프에서 주로 탄성 거동 (Tan 델타가 1.00보다 작다)을 나타냈으며, 이때 100℃ 및 13.95% 변형률에서 평가하였을 때 0.99 rad/s의 주파수에서 0.87의 최대 값을 나타내었다. 동일한 진동 전단 시험이지만, 140℃의 온도에서, 0.84 rad/s에서 0.80의 최대 Tan 델타 값을 나타냈다. 이 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성을 표 6에 나타낸다.
[표 4] 본 발명의 실시예 14 내지 18의 레시피 및 블록 공중합 조건.
Figure pct00010
[표 5] 본 발명의 실시예 14 내지 17의 이중 조성 블록 공중합체의 GPC 및 NMR 특성.
Figure pct00011
[표 6] 본 발명의 실시예 14 내지 18의 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 특성.
Figure pct00012
본 발명의 실시예 14 내지 18에서, 본 발명의 실시예 14의 것과 같은 오일-비함유 이중 조성 블록 공중합체의 유변학적 성질은 오일 함량에 따라 적절한 양으로 분자량을 증가시키는 것만으로 본 발명의 실시예 16 및 18의 것들과 같은 오일-증량된 이중 조성 블록 공중합체와 일치시킬 수 있음을 나타낸다. 오일 유형 또는 커플링 수준에 관계없이, 오일-증량된 이중 조성 블록 공중합체는 시험된 전체 진동 전단 주파수 스펙트럼에 걸쳐 1.0 미만의 Tan 델타 값에 의해 밝혀진 바와 같이 주로 탄성을 유지한다. 이러한 본 발명의 실시예는 또한 이중 조성 블록 공중합체의 우세한 탄성 거동이 최대 140℃의 높은 온도에서도 우세함을 입증한다.
가정적인 실시예
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체의 구조는 도 1 내지 8에 도시되어 있다.
도 1은 약 38 중량%의 화학식 [D-(D/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 D-(D/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량, A t 는 약 41 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 87.5 몰%이다. 블록 공중합체 C에서 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A C 는 약 21 중량%이다. 블록 공중합체 U의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 함량, %A U 는 약 52 중량%이고; 따라서, 블록 공중합체 분획 U와 C 사이의 모노비닐 방향족 반복 단위 중량% 조성 차이, %CD는 약 31 중량%이다.
도 2는 약 34 중량%의 화학식 [D-(D/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 D-(D/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자, 약 57 중량%에 해당) 및 D-(D/A)-A1 (우측 하단에, 약 9 중량%에 해당)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 39 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 86.5 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 48 중량%이고; 따라서, %CD는 약 27 중량%이다.
도 3은 약 38 중량%의 화학식 [B-(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 B-(B/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 41 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 87.5 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 52 중량%이고; 따라서, %CD는 약 31 중량%이다.
도 4는 약 34 중량%의 화학식 [B-(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 B-(B/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자, 약 57 중량%에 해당) 및 B-(B/A)-A1 (우측 하단에, 약 9 중량%에 해당)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 39 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 86.5 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 48 중량%이고; 따라서, %CD는 약 27 중량%이다.
도 5는 약 38 중량%의 화학식 [(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 (B/A)-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 41 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 87.5 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 52 중량%이고; 따라서, %CD는 약 31 중량%이다.
도 6은 약 34 중량%의 화학식 [(B/A)-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 (B/A)-A2 (우측 상단에 4개 분자, 약 57 중량%에 해당) 및 (B/A)-A1 (우측 하단에, 약 9 중량%에 해당)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 39 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 86.5 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 48 중량%이고; 따라서, %CD는 약 27 중량%이다.
도 7은 약 38 중량%의 화학식 [B-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 62 중량%의 화학식 B-A2 (우측에)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 41 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 100 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 52 중량%이고; 따라서, %CD는 약 31 중량%이다.
도 8은 약 34 중량%의 화학식 [B-A1]4-X (좌측에)의 커플링된 블록 공중합체 C 및 약 66 중량%의 화학식 B-A2 (우측 상단에 4개 분자, 약 57 중량%에 해당) 및 B-A1 (우측 하단에, 약 9 중량%에 해당)의 커플링되지 않은 블록 공중합체 U로 구성된 이중 조성 블록 공중합체의 개략도를 나타낸다. A t 는 약 39 중량%이다. 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 약 100 몰%이다. A C 는 약 21 중량%이고, A U 는 약 48 중량%이고; 따라서, %CD는 약 27 중량%이다.
도 1 내지 도 8에서, 검은색 막대는 모노비닐 방향족 반복 단위의 순서를 나타내고, 회색 막대는 공액 디엔 반복 단위의 순서를 나타내고, X는 4작용성 커플링제의 잔기이다. 도 1 내지 도 6에서, 공액 디엔 반복 단위의 순서 중 검은색 라인은 모노비닐 방향족 반복 단위가 공액 디엔 반복 단위와 공중합되는 상이한 배열을 나타내고; 이들의 위치와 간격은 개별 모노비닐 방향족 반복 단위의 특정 위치가 아니라 이들은 또한 공액 디엔 반복 단위를 포함하는 블록을 따라 산재된 모노비닐 방향족 반복 단위의 농도 경향을 나타낸다. 따라서, 테이퍼형 공중합의 특성인 약간의 구배에 후속하는 가파른 구배 농도 프로파일은 도 1 및 도 2에 나타내고; 공액 디엔 반복 단위의 일부만을 사용한 랜덤화는 도 3 및 도 4에 나타내고; 모든 공액 디엔 반복 단위를 사용한 완전 랜덤화된 배열은 도 5 및 도 6에 나타낸다.
최종-사용 적용의 예
다음의 본 발명의 실시예에서, 이중 조성 블록 공중합체, 화학적 발포제 및 가교결합제를 포함하는 고무 화합물의 제형을 나타낸다. 상기 화합물은 밀봉되고 가열된 압축 금형에서 사전-가교결합된 다음, 미세발포성 고무 팽창을 이루기 위해 금형의 갑작스런 감압 및 개방이 수행된다; 이후, 강제 대류 오븐에서 미세발포성 고무 프로브의 가교결합 스테이지가 완료된다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 얻기 위한 동일한 제형 및 공정이 비교예에서 사용되지만, 비교예 1 내지 3에서 제조된 종래 기술의 블록 공중합체를 사용하고, 단봉 (unimodal) 및 매우 넓은 분자량 분포를 나타내는 상업적 블록 공중합체 참조 (Buna® BL 30-4548)를 사용한다.
가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 육안으로 검사하여 표면 외관을 확인하고, 또한 가교결합 스테이지 전후에 측정하여 용적 수축을 확인하였다. 이 외에도, 프로브는 다음과 같은 측면으로 분석되었다:
밀도는 ISO 2781 표준 방법에 따라 MUVER 브랜드, 모델 5085-2의 전자 밀도계를 사용하여 측정하였다. 수 평균 기포 크기 및 기포 크기 표준 편차는 Carl Zeiss AXIOTECH 100HD 현미경 및 디지털 이미지 분석을 사용하여 epi-형광 현미경 검사로 측정하였다. 경도는 MUVER 5019 홀더에 장착된 DIN 53505 및 ISO 868 표준을 준수하는 Bareiss 브랜드 쇼어 A 경도계를 사용하여 측정하였다. 탄성은 Zwick 5109 Rebound 탄성 시험기를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 실시예 19:
고무 화합물은 100 phr의 본 발명의 실시예 3에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체, 6 phr의 발포제로서의 아조디카본아미드 (CelChem, LLC로부터의 Celogen® AZ-130), 및 1.1 phr의 가교결합제로서의 디쿠밀퍼옥사이드를 롤 밀에서 배합하여 제조하였다. 고무 화합물은 압축 성형하고, 금형의 밀봉을 보장하기 위해 3% 과량을 충전하였다. 금형은 92.8 kgf/cm2의 클램핑 압력하에 3분 동안 150℃에서 가열된 플레이트로 클램핑하였다. 이후, 금형을 가압하면서 120℃까지 냉각시켰다. 이어서, 금형에 대한 클램핑 압력을 해제하고 압축 프레스 플레이트를 개방하였다. 즉각적인 발포체 팽창이 발생했는데, 이는 상부 금형 플라크의 리프팅으로부터 알 수 있었다. 사전-가교결합된 발포된 프로브를 23℃의 물에서 급냉하였다. 가교결합은 사전-가교결합된 발포된 프로브를 100℃에서 6시간 동안 강제 대류 오븐에 배치하여 완료하였다. 이어서, 고무 발포체 프로브는 23℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성의 발포된 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 3.9%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 밀도가 0.446 g/cm3이고, 수 평균 기포 크기가 6.74 미크론이고, 이때 기포 크기 표준 편차가 2.09 미크론이고, 쇼어 A 경도가 28.0이고, 탄성이 37.9%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
본 발명의 실시예 20:
본 발명의 실시예 4에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 본 발명의 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 3.9%였다. 가교결합된 미세발포성 프로브는 밀도가 0.464 g/cm3이고, 수 평균 기포 크기가 8.08 미크론이고, 이때 기포 크기 표준 편차가 2.40 미크론이고, 쇼어 A 경도가 38이고, 탄성이 37.9%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
본 발명의 실시예 21:
본 발명의 실시예 5에서 제조된 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 4.0%였다. 가교결합된 미세발포성 프로브는 밀도가 0.662 g/cm3이고, 쇼어 A 경도가 38.0이고, 탄성이 37.0%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
비교예 C-4:
비교예 C-1에서 제조된 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 본 발명의 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성의 발포된 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 불규칙한 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 3.9%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 밀도가 0.526 g/cm3이고, 수 평균 기포 크기가 13.1 미크론이고, 이때 기포 크기 표준 편차가 8.79 미크론이고, 쇼어 A 경도가 55.0이고, 탄성이 28.2%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
비교예 C-5:
비교예 C-2에서 제조된 종래 기술의 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 본 발명의 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 불규칙한 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 4.0%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 밀도가 0.790 g/cm3이고, 수 평균 기포 크기가 9.50 미크론이고, 이때 기포 크기 표준 편차가 3.38 미크론이고, 쇼어 A 경도가 76.0이고, 탄성이 31.0%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
비교예 C-6:
비교예 C-3에서 제조된 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 본 발명의 실시예 19에서와 같이 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 불규칙한 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 3.9%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 밀도가 0.694 g/cm3이고, 수 평균 기포 크기가 6.40 미크론이고, 이때 기포 크기 표준 편차가 2.00 미크론이고, 쇼어 A 경도가 53이고, 탄성이 32.8%였다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
비교예 C-7:
이중 조성 블록 공중합체 대신 종래 기술의 블록 공중합체 Buna® BL 30-4548 (도 9에 나타낸 단봉 및 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 블록 공중합체, 미세발포성 고무 적용에 대한 상업적 참조)을 포함하는 것을 제외하고는, 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 실시예 19에서와 같이 제조하려고 시도하였다. 압축 성형, 금형 냉각, 감압 및 금형 개방 조건이 본 발명의 실시예 19에서와 같이 정확하게 우세했지만, 고온 금형에 대한 로딩 압력이 해제되고 프레스 플레이트가 개방될때 금형 상부 플라크의 리프팅을 알 수 없었기 때문에 고무 화합물 팽창이 매우 제한적으로 발생했다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다. 사전-가교결합된 프로브와 완전히 가교결합된 프로브 용적을 비교한 용적 수축은 0%였다. 가교결합된 고무 프로브는 1.042 g/cm3의 매우 높은 밀도를 가졌고, 이는 이 고무 화합물의 불량한 발포 성능을 입증하였다. 광학 현미경 검사 분석은 매우 희소한 기포 수를 나타냈으며, 이때 수 평균 기포 크기가 14.25 미크론이고, 기포 크기 표준 편차가 5.04 미크론이다. 가교결합된 고무 프로브는 쇼어 A 경도가 43이고 탄성이 37.5%였다. 가교결합된 고무 프로브 제형 및 평가 결과는 표 7에서 나머지 본 발명의 실시예 및 비교예와 비교된다.
본 발명의 실시예 19 및 비교예 C-4에서, 제형에서 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 각각 32.0 및 32.4의 매우 유사한 무니 점도 값과 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 3 및 비교예 C-1 참조). 본 발명의 실시예 19의 고무 화합물 제형에서 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체의 사용이 비교예 C-4에서 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 사용하여 제형을 수행할 때보다 더 매끄러운 표면, 더 낮은 밀도, 더 작고 더 균질한 크기의 기포, 더 낮은 경도 및 더 높은 탄성을 갖는 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 생성하기 위해 수행되었음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 19 및 비교예 C-4 둘 다에 대해 낮은 용적 수축이 얻어졌다.
본 발명의 실시예 20 및 비교예 C-5에서, 제형에서 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 각각 39.2 및 40.6의 매우 유사한 무니 점도 값과 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 4 및 비교예 C-2 참조). 본 발명의 실시예 20의 고무 화합물 제형에서 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체의 사용이 비교예 C-5에서 종래 기술의 커플링된 테이퍼형 블록 공중합체를 사용하여 제형을 수행할 때보다 더 매끄러운 표면, 더 낮은 밀도, 더 작고 더 균질한 크기의 기포, 훨씬 더 낮은 경도 및 더 높은 탄성을 갖는 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 생성하기 위해 수행되었음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 20 및 비교예 C-5 둘 다에 대해 낮은 용적 수축이 얻어졌다.
본 발명의 실시예 21 및 비교예 C-6에서, 제형에서 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 3 및 비교예 C-1 참조). 본 발명의 실시예 21의 고무 화합물 제형에서 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체의 사용이 비교예 C-6에서 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 사용하여 제형을 수행할 때보다 더 매끄러운 표면, 더 낮은 밀도, 더 낮은 경도 및 더 높은 탄성을 갖는 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 생성하기 위해 수행되었음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 21 및 비교예 C-6 둘 다에 대해 낮은 용적 수축이 얻어졌다.
[표 7] 가교결합된 미세발포성 고무 화합물의 제형 및 성질
Figure pct00013
본 발명의 실시예 22:
100 phr의 실시예 13의 이중 조성 블록 공중합체, 6 phr의 아조디카본아미드 및 1.1 phr의 디쿠밀 퍼옥사이드를 롤 밀에서 배합하여 발포성 고무 화합물을 제조하였다. 발포성 고무 화합물은 압축 성형하고 금형의 밀봉을 보장하기 위해 3% 고무 화합물 과량을 충전하였다. 금형은 92.8 kgf/cm2의 클램핑 압력하에 3분 동안 170℃에서 가열된 플레이트로 클램핑하였다. 이어서, 금형에 대한 압력 로딩을 해제하고 압축 프레스 플레이트를 개방한다. 즉각적인 발포체 팽창이 발생했는데, 이는 상부 금형 플라크의 리프팅으로부터 알 수 있었다. 이어서, 금형과 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 23℃의 물에서 급냉시켰다. 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 금형에서 꺼내어 흡수 종이로 건조시켰다. 이어서, 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 23℃ 및 50% 상대 습도의 제어된 대기실 (atmosphere room)에서 7일 동안 컨디셔닝하였다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다. 이는 0.624 g/cm3의 밀도를 가졌고, 제어된 대기실에서 7일의 컨디셔닝 후 0% 수축을 나타냈다; 가교결합된 미세발포성 고무 화합물의 제형 및 성질은 표 8에 요약되어 있다.
비교예 7:
이중 조성 블록 공중합체 대신 Buna® BL 30-4548을 포함하는 것을 제외하고는, 발포성 고무 화합물 및 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 본 발명의 실시예 22에서와 같이 제조하였다. 압축 성형 조건이 본 발명의 실시예 22에서와 같이 정확하게 우세했지만, 고온 금형에 대한 로딩 압력이 해제되고 압축 프레스 플레이트가 개방될때 금형 상부 플라크의 리프팅을 알 수 없었기 때문에 고무 화합물 발포체 팽창이 매우 제한된 정도로 발생했다. 이러한 방식으로 제조된 가교결합된 미세발포성의 발포된 고무 프로브는 블리스터 결함 없이 매끄러운 표면을 가졌다; 0.986 g/cm3의 이의 밀도는 이 화합물의 낮은 발포 성능을 나타냈다. 가교결합된 미세발포성 고무 화합물의 제형 및 성질은 표 8에 요약되어 있다.
[표 8] 가교결합된 미세발포성 고무 화합물의 제형 및 성질.
Figure pct00014
전반적으로, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체가 가교결합된 미세발포성 고무 프로브를 제조하기 위해 사용된 모든 경우에, 얻어진 표면 미학은 매끄러운 반면, 종래 기술의 테이퍼형 블록 공중합체를 사용하는 경우, 커플링되지 않은 또는 커플링된 경우, 생성된 미세발포성 고무 프로브는 이들의 표면에 블리스터 결함을 가졌다. 종래 기술 대안을 사용할 때보다 더 낮은 프로브 밀도 및 더 균질한 크기의 기포에 의해 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 사용할 때 더 나은 발포 성능이 또한 입증되었다. 또한, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 포함할 때 가교결합된 고무 화합물에서 더 높은 연성 (더 낮은 쇼어 A 경도) 및 더 높은 탄성이 얻어졌다. 동일한 사전-가교결합/성형, 감압 및 가교결합 조건하에, 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 제형은 가교결합된 미세발포성 고무 프로브의 생성을 가능하게 하는 반면, 상업적 참조 Buna® BL 30-4548을 사용할 때 미세발포성 발포는 가능하지 않다는 것을 언급할 가치가 있다.
하기 실시예에서, 배합 평가는 실험실 내부 혼합기에서 수행되었다. 제형은 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체 또는 종래 기술의 테이퍼형 블록 공중합체를 함유하였다. 배합 성능을 평가하기 위해 토크 및 온도 판독값을 수집하였다. 배합 평가는 Brabender 브랜드로부터 Prep-Mixer 측정 헤드, CAM 블레이드가 장착되고 420 ml의 순 챔버 용적을 갖는 Intelli-Torque Plasti-Corder에서 수행되었다. 사용된 표준 제형은 또한 에멀젼 SBR, 충전제, 가소제, 항산화제, 화학적 발포제, 발포제 활성화제, 가교결합제, 가교결합 촉진제, 가교결합제 활성화제를 포함하였다.
본 발명의 실시예 23:
배합 평가는 실험실 내부 혼합기에서 수행되었다. 초기 충전물은 실시예 3에서 제조된 80 phr의 이중 조성 블록 공중합체 및 20 phr의 Emulprene 1502 (Dynasol Group으로부터 시판되는 23.5% 스티렌 반복 단위 함량을 갖는 저온 에멀젼 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체)를 포함하고, 혼합은 45℃에서 안정화된 챔버 온도로 시작되었다. 1분의 혼합 시간에, 2.5 phr의 나프텐계 오일 및 1.7 phr의 파라핀 왁스를 첨가하였다. 4분의 혼합 시간에, 70 phr의 경질 점토, 35 phr의 규산 알루미늄, 4.5 phr의 아조디카본아미드 (Celogen® AZ-130) 및 1.0 phr의 Wingstay® L (OMNOVA Solutions Inc.로부터 시판) 항산화제를 첨가하였다. 8분의 혼합 시간에, 3.0 phr의 황, 3.5 phr의 스테아르산 및 3.5 phr의 산화 아연을 첨가하였다. 10분의 혼합 시간에, 1 phr의 디페닐구아니딘 (DPG) 및 2.3 phr의 2-벤조티아질-N-설펜모르폴리드 (MBS)를 첨가하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 106.2 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 87℃이다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 24:
본 발명의 실시예 4의 이중 조성 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 110.2 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 87℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 25:
본 발명의 실시예 13의 이중 조성 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 110.0 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 87℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 26:
본 발명의 실시예 5의 이중 조성 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 115.6 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 88℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
비교예 C-9:
비교예 1의 테이퍼형 선형 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 배합 시간에, 토크 판독값은 109.9 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 88℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
비교예 C-10:
비교예 2의 테이퍼형 커플링된 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 112.2 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 87℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
비교예 C-11:
비교예 3의 테이퍼형 블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 119.6 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 90℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
비교예 C-12:
Buna® BL 30-4548을 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 23에서와 같이 배합 평가를 수행하였다. 12분의 총 혼합 시간에, 토크 판독값은 114.3 N-m이고 혼합 챔버 내부 온도는 90℃였다. 배합 평가 결과는 표 9에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 23 및 비교예 9에서, 제형에 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 각각 32.0 및 32.4의 매우 유사한 무니 점도 값과 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 참조). 배합 사이클의 말미에서, 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 포함할 때보다 제형이 이중 조성 블록 공중합체를 포함할 때 약간 더 낮은 토크 및 더 낮은 챔버 온도가 얻어졌다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 24 및 25, 및 비교예 10에서, 제형에 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 각각 39.2, 39.0 및 40.6의 매우 유사한 무니 점도 값과 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 4, 본 발명의 실시예 13 및 비교예 2 참조). 또한, 배합 사이클의 말미에서, 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 포함할 때보다 제형이 이중 조성 블록 공중합체를 포함할 때 약간 더 낮은 토크 및 더 낮은 챔버 온도가 얻어졌다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 26 및 비교예 11에서, 제형에 사용된 블록 공중합체는 표 3에서 검토할 수 있는 바와 같이 100℃에서 매우 유사한 복합 전단 점도 프로파일을 가졌다 (본 발명의 실시예 3 및 비교예 1 참조). 또한, 배합 사이클의 말미에, 종래 기술의 커플링되지 않은 테이퍼형 블록 공중합체를 포함할 때보다 제형이 이중 조성 블록 공중합체를 포함할 때 약간 더 낮은 토크 및 더 낮은 챔버 온도가 얻어졌다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 23 내지 26의 제형의 배합을 비교예 12에서 종래 기술의 상업적 참조 Buna® BL 30-4548을 포함하는 제형의 배합과 비교할 때, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 배합 사이클의 말미에 약간 더 낮은 온도로 전도되고 대부분의 경우 약간 더 낮은 최종 토크를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 제형을 배합할 때 토크가 약간 낮으면 배합 작업을 수행하기 위해 더 낮은 전력 소비가 필요하기 때문에 이점이 있다. 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체를 포함하는 제형을 배합할 때 최종 내부 챔버 온도가 약간 더 낮으면 혼합 작업 동안 조기 가교결합 및 조기 발포 문제가 더 잘 방지되므로 이점이 있으며; 이것은 활성화 온도가 낮은 가교결합 시스템 및/또는 발포제 시스템을 사용할 때 특히 유리하다.
[표 9] 가교결합성-발포성 블록 공중합체 제형 및 배합
Figure pct00015
하기 실시예에서, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체 또는 종래 기술의 블록 공중합체를 포함하는 핫-멜트 감압 접착제의 제형 및 성능을 나타낸다. 사용된 제형은 라벨 접착제 목적으로 맞춤화되었다. 접착제의 성질은 다음 시험 방법으로 평가되었다: 150, 160 및 177℃에서 ASTM D1084/D2556에 의한 브룩필드 점도 (Brookfield viscosity); 링 및 볼 연화점 온도는 ASTM D36에 따라 얻어졌다; 23℃에서 루프 점착성 시험은 PSTC-16에 따라 수행되었다; 롤링 볼 점착성은 PSTC-6에 의해 규정된 바와 같이 23℃에서 평가되었다; PSTC-1에 따른 180° 각도 및 23℃에서의 박리 강도; 및 ASTM D3654에 따른 23℃에서의 전단 강도.
본 발명의 실시예 27:
라벨용 핫-멜트 감압 접착제는 다음 제형을 사용하여 제조되었다: 100 중량부의 본 발명의 실시예 13의 특성과 유사한 특성을 갖는 이중 조성 블록 공중합체 (Mw=174.0 kg/mol, 커플링되지 않은 블록 공중합체 D-(D/A)-A1 함량 = 15.16%, 커플링되지 않은 블록 공중합체 D-(D/A)-A2 함량 = 46.01%, 커플링된 블록 공중합체 [D-(D/A)-A1] n =2-4-Si 함량 = 38.83%, %A t =40.08, 블록화 정도 = 83.06%, 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4 = 40.7, 100℃ 및 13.95%의 변형률에서 진동 주파수를 0.25 내지 200 rad/s로 스위핑할 때 Tan 델타max = 0.81), 178 중량부의 수소화된 검 로진 점착부여제 Foral® 85 (Eastman Chemical Company로부터 시판), 50 중량부의 나프텐계 오일 Nyflex® 223 (NYNAS로부터 시판), 및 4 중량부의 항산화제 Irganox® 1010 (BASF로부터 시판). 제어된 가열 맨틀이 장착되고 3개-블레이드 (three-blade) 프로펠러에 의해 교반 속도가 조정 가능한 500 ml 원통형 금속 용기에서 제형을 수행하였다. 점착부여제, 나프탈렌계 오일 및 항산화제를 먼저 질소 분위기하에 135℃로 가열하고 온화하게 교반하여 성분을 용융시켰다. 용융시, 교반 속도는 300 RPM으로 설정하고 30분의 기간에 걸쳐 온도를 155℃로 상승시켰다. 이어서, 이중 조성 블록 공중합체를 점진적으로 첨가하고 교반 속도를 750 RPM으로 증가시켰다. 이어서, 제형의 균질화를 보장하기 위해 750 RPM에서 교반하면서 170 ± 5℃에서 다음 2시간 동안 온도를 제어하였다. 이 접착제는 150℃에서 66300 cP, 160℃에서 46380 cP 및 177℃에서 19680 cP의 브룩필드 점도; 90.9℃의 링 및 볼 연화점 온도; 23℃에서 8.853 lbf-in의 루프 점착성, 23℃에서 0.28 in의 롤링 볼 점착성; 180° 각도 및 23℃에서 4.04 lbf의 박리 강도; 및 1000 g의 로딩으로 23℃에서 9.58분의 전단 강도를 나타냈다. 접착제의 제형 및 성능은 표 10에 나타낸다.
비교예 C-13:
Solprene® 1205 (Dynasol Group으로부터 시판)로 이중 조성 블록 공중합체를 대체하는 것을 제외하고는, 라벨용 핫-멜트 감압 접착제를 본 발명의 실시예 27에서와 같이 제조하였다. Solprene® 1205는 총 스티렌 함량이 25 중량%이고 블록 스티렌 함량이 17.5 중량%이고 100℃에서의 무니 점도 ML 1+4가 47인 테이퍼형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로, 이는 핫-멜트 감압 접착제의 제형에 대해 잘 확립된 벤치마크이다. 이 접착제는 150℃에서 14000 cP, 160℃에서 10750 cP 및 177℃에서 7050 cP의 브룩필드 점도; 69.95℃의 링 및 볼 연화점 온도; 23℃에서 6.132 lbf-in의 루프 점착성; 23℃에서 0.44 in의 롤링 볼 점착성; 180° 각도 및 23℃에서 3.275 lbf의 박리 강도; 및 1000 g의 로딩으로 23℃에서 1.55분의 전단 강도를 나타냈다. 이 접착제의 레시피와 성질은 표 10에 나열되어 있다.
비교예 C-14:
Calprene® 540 (Dynasol Group으로부터 시판)으로 이중 조성 블록 공중합체를 대체하는 것을 제외하고는, 핫-멜트 감압 접착제를 본 발명의 실시예 27에서와 같이 제조하였다. Calprene® 540은 총 스티렌 함량이 40 중량%이고 블록 스티렌 함량이 38 중량%인 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체이고, 이는 또한 핫-멜트 감압 접착제의 제형용으로 판매된다. 이 접착제는 150℃에서 13260 cP, 160℃에서 9300 cP 및 177℃에서 5470 cP의 브룩필드 점도; 85.3℃의 링 및 볼 연화점 온도; 23℃에서 5.05 lbf-in의 루프 점착성; 23℃에서 0.98 in의 롤링 볼 점착성; 180° 각도 및 23℃에서 4.09 lbf의 박리 강도; 및 1000 g 로딩에서 23℃에서 713.5분의 전단 강도를 나타낸다. 이 접착제의 평가는 표 10에 나타낸다.
[표 10] 핫-멜트 감압 접착제 제형 및 성능 평가.
Figure pct00016
라벨용 핫-멜트 감압 접착제 제형의 성능 평가는 이중 조성 블록 공중합체가 뛰어난 점착성을 부여하며, 이는 이의 커플링된 분획의 말단 공액 디엔 풍부 블록의 더 높은 습윤 및 부착 능력과 관련될 수 있음을 나타낸다. 한편, 이중 조성 블록 공중합체로 제형화된 접착제의 더 높은 연화점 온도는 이들의 운송 동안 고온에 노출된 상품의 라벨에 유용하도록 접착제의 사용 온도 범위를 확장하는 데 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제의 브룩필드 점도는 이의 처리에 대한 유용성의 상한이지만, 분자량, 커플링 수준 및/또는 사용되는 커플링제의 작용성과 같은 분자 파라미터의 적절한 조정에 의해 쉽게 낮출 수 있다.
최종-사용 적용
요약하면, 일 구현예에서, 본 발명은 C 및 U를 포함하는 이중 조성 블록 공중합체를 제공하며, 여기서, C는 [D-(D/A)-A1]n-X; [B-(B/A)-A1]n-X; [(B/A)-A1]n-X; 또는 [B-A1]n-X, 또는 전술한 것의 혼합물을 포함하고, U는 D-(D/A)-A2 또는 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1; B-(B/A)-A2 또는 B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1; (B/A)-A2 또는 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1; 또는 B-A2 또는 B-A2 및 B-A1, 또는 전술한 것의 혼합물을 포함하고, B는 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, (B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 랜덤 중합체 블록이고, D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 공액 디엔 반복 단위는 전체 중합체 블록 길이를 따라 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고, (D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, A1 또는 A2의 반대쪽 중합체 블록의 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, 중합체 블록의 조성은 A1 또는 A2에 인접한 말단에서 실질적으로 모노비닐 방향족 반복 단위로 구성될 때까지 블록의 길이를 따라 점진적으로 변하고, A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고, X는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이다.
바람직하게는, 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포는 부분적으로 또는 완전히 분할된 적어도 2개의 피크를 나타내고/내거나; 블록 공중합체 C는 분자량 분포에서 가장 높은 분자량에서 피크를 갖는 분획을 구성하고, 블록 공중합체 U는 분자량 분포의 나머지를 구성하고/하거나; 블록 공중합체 C는 분자량 분포의 약 20 내지 약 80%를 차지한다. 임의로, 이중 조성 블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 약 20 내지 약 50 중량%이고/이거나; 블록 공중합체 U에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 블록 공중합체 C에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량보다 적어도 10 중량% 더 높다..
본 발명의 이중 조성 블록 공중합체에 대한 1차 예상되는 최종-사용 적용은 본원에 기술된 가교결합된 미세발포성 고무 물품을 제조하는 것이다. 그러나, 본 발명의 이중 조성 블록 공중합체는 또한 아스팔트 강화제, 접착제, 밀봉제, 코팅제, 절연제 및 플라스틱 조성물에 유용할 수 있다. 블록 공중합체에 대한 최종-사용 적용은 2017년 1월 26일에 출원되고 미국 공개 번호 제2017/0210841 A1호로서 2017년 7월 27일에 공개된 미국 특허 출원 일련 번호 제15/417,193호에 기재되어 있으며 상기 특허는 참조로 포함된다. 하나의 적용은 역청; 가소제, 충전제, 가교결합제, 유동 수지, 점착성 수지, 가공 보조제, 오존방지제, 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제; 및 본원에 기재되고 청구된 이중 조성 블록 공중합체 조성물을 포함할 수 있는 역청 조성물이고, 여기서, 상기 역청 조성물은 도로 포장용으로 약 0.5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8 중량% 및 지붕, 지붕널 (shingles) 및 방수막 적용용으로 3 내지 약 25 중량%를 포함한다. 역청 조성물은 또한 유화제를 사용하여 물에서 유화될 수 있다.
하나의 적용은 점착성 수지, 가소제, 용매, 커플링제, 가교결합제, 광개시제, 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및 본원에 기재되고 청구된 이중 조성 블록 공중합체 조성물을 포함할 수 있는 접착제 조성물이고, 여기서, 상기 접착제 조성물은 이중 조성 블록 공중합체 조성물의 약 0.5 내지 약 50 중량%를 포함한다. 또 다른 적용은 점착성 수지, 가소제, 충전제, 커플링제, 가공 보조제, 및 항산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제; 및 본원에 기재되고 청구된 이중 조성 블록 공중합체 조성물을 포함할 수 있는 밀봉제 조성물이고, 여기서, 상기 밀봉제 조성물은 이중 조성 블록 공중합체 조성물을 약 0.5 내지 약 50 중량% 포함한다. 본 발명의 또 다른 적합한 적용은 충격 강도의 손상을 최소화하면서 광택 개선의 특정 목적을 위해 이중 조성 블록 공중합체의 존재하에 스티렌의 벌크 중합 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 벌크 공중합에 의해 수득된 HIPS 및 ABS와 같은 고충격 스티렌 수지의 생성이며, 이는 본원에 기술되고 청구된 바와 같은 중합체 조성물과 이중 조성 블록 공중합체 조성물의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기에서 본 발명을 설명하였지만, 기술, 절차, 재료 및 장비의 다양한 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위 및 사상 내의 이러한 모든 변형은 첨부된 청구 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (23)

  1. C 및 U를 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체로서,
    C는 다음을 포함하고:
    [D-(D/A)-A1] n -X;
    [B-(B/A)-A1] n -X;
    [(B/A)-A1] n -X; 또는
    [B-A1] n -X, 또는 전술한 것의 혼합물,
    U는 다음을 포함하고:
    D-(D/A)-A2 또는 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1;
    B-(B/A)-A2 또는 B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1;
    (B/A)-A2 또는 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1; 또는
    B-A2 또는 B-A2 및 B-A1, 또는 전술한 것의 혼합물, 여기서
    B는 공액 디엔 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고,
    (B/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로 제조된 랜덤 중합체 블록이고,
    D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 반복 단위는 상기 전체 중합체 블록 길이를 따라 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고,
    (D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, A1 또는 A2의 반대쪽 상기 중합체 블록의 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, 상기 중합체 블록의 조성은 A1 또는 A2에 인접한 말단에서 실질적으로 모노비닐 방향족 반복 단위로 구성될 때까지 상기 블록의 길이를 따라 점진적으로 변하고,
    A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고, 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고,
    X는 커플링제의 잔기이고,
    n은 2 내지 30의 값을 가진 정수이고;
    여기서:
    상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포는 부분적으로 또는 완전히 분할된 적어도 2개의 피크를 나타내고;
    블록 공중합체 C는 분자량 분포에서 가장 높은 분자량에서 피크를 갖는 분획을 구성하고, 블록 공중합체 U는 분자량 분포의 나머지를 구성하고;
    블록 공중합체 C는 상기 분자량 분포의 약 20 내지 약 80%를 차지하고;
    상기 이중 조성 블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 약 20 내지 약 50 중량%이고;
    블록 공중합체 U에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 블록 공중합체 C에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량보다 적어도 10 중량% 더 높고;
    임의로, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 증량제 오일을 추가로 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    C는 다음을 포함하고:
    [D-(D/A)-A1] n -X,
    U는 다음을 포함하고:
    D-(D/A)-A2 또는 D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1, 여기서:
    화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고,
    화학식 D-(D/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지하고,
    상기 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 총 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 약 76 몰% 이상이고,
    임의로, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 0 내지 약 12 중량%의 증량제 오일을 추가로 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    C는 다음을 포함하고:
    [B-(B/A)-A1] n -X,
    U는 다음을 포함하고:
    B-(B/A)-A2 또는 B-(B/A)-A2 및 B-(B/A)-A1, 여기서:
    화학식 B-(B/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고,
    화학식 B-(B/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지하고,
    임의로, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 0 내지 약 12 중량%의 증량제 오일을 추가로 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    C는 다음을 포함하고:
    [(B/A)-A1] n -X,
    U는 다음을 포함하고:
    (B/A)-A2 또는 (B/A)-A2 및 (B/A)-A1, 여기서:
    화학식 (B/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고,
    화학식 (B/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지하고,
    임의로, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 0 내지 약 12 중량%의 증량제 오일을 추가로 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    C는 다음을 포함하고:
    [B-A1] n -X,
    U는 다음을 포함하고:
    B-A2 또는 B-A2 및 B-A1, 여기서:
    화학식 B-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고,
    화학식 B-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지하고,
    상기 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 총 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 약 90 몰% 이상이고,
    임의로, 상기 이중 조성 블록 공중합체는 0 내지 약 12 중량%의 증량제 오일을 추가로 포함하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 총 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 적어도 약 80 몰%인, 이중 조성 블록 공중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, U에서 상기 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 C에서보다 적어도 20 중량% 더 높은, 이중 조성 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 2 내지 4의 정수이고, 상기 이중 조성 블록 공중합체의 다분산 비율 Mw/Mn은 1.50 미만이거나;
    n은 2 내지 30의 정수이고, 상기 이중 조성 블록 공중합체의 다분산 비율 Mw/Mn은 1.90 미만인, 이중 조성 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.95 미만의 Tan 델타 값만을 나타내고,
    임의로, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 140℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.95 미만의 Tan 델타 값만을 나타내는, 이중 조성 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.90 미만의 Tan 델타 값만을 나타내고,
    임의로, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 140℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.90 미만의 Tan 델타 값만을 나타내는, 이중 조성 블록 공중합체.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.85 미만의 Tan 델타 값만을 나타내고,
    임의로, 이의 동적 진동 전단 시험은, 진동 주파수가 140℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 0.25 내지 200 rad/s로 변할 때, 0.85 미만의 Tan 델타 값만을 나타내는, 이중 조성 블록 공중합체.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이중 조성 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 약 25 내지 약 90이고,
    0.99 rad/s의 주파수, 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 평가된 상기 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 약 50,000 Pa-s 내지 약 360,000 Pa-s이고;
    100 rad/s의 주파수, 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 평가된 상기 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 약 3,000 Pa-s 내지 약 12,000 Pa-s인, 이중 조성 블록 공중합체
  13. 블록 공중합체 C 및 블록 공중합체 U를 포함하는 공액 디엔 및 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 이중 조성 블록 공중합체로서,
    (a) 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포는 부분적으로 또는 완전히 분할된 적어도 2개의 피크를 나타내고;
    (b) 블록 공중합체 C는 상기 분자량 분포에서 가장 높은 분자량에서 피크를 갖는 분획을 구성하고, 블록 공중합체 U는 상기 분자량 분포의 나머지를 구성하고;
    (c) 블록 공중합체 C는 상기 분자량 분포의 약 20 내지 약 80%를 차지하고;
    (d) 상기 이중 조성 블록 공중합체의 총 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 약 20 내지 약 50 중량%이고;
    (e) 블록 공중합체 U에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량은 블록 공중합체 C에서 모노비닐 방향족 반복 단위 함량보다 적어도 10 중량% 높고;
    (f) 상기 이중 조성 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 반복 단위 블록화 정도는 총 모노비닐 방향족 반복 단위 기준으로 약 77 몰% 이상이고;
    (g) 상기 이중 조성 블록 공중합체의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)는 약 25 내지 약 70이고;
    (h) 0.99 rad/s의 주파수, 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 평가된 상기 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 약 50000 Pa-s 초과 및 약 150000 Pa-s 미만이고;
    (i) 100 rad/s의 주파수, 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 평가된 상기 이중 조성 블록 공중합체의 복합 동적 전단 점도는 약 3000 Pa-s 초과 및 약 7000 Pa-s 미만이고;
    (j) 100℃의 온도 및 13.95%의 변형률에서 진동 주파수를 0.25 내지 200 rad/s로 스위핑할 때 상기 이중 조성 블록 공중합체의 동적 진동 전단 시험은 0.95 미만의 Tan 델타 값을 나타내는, 이중 조성 블록 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 블록 공중합체 C는 하기 일반식을 갖고:
    [D-(D/A)-A1] n -X
    상기 블록 공중합체 U는 하기 일반식을 갖고:
    D-(D/A)-A2
    또는
    D-(D/A)-A2 및 D-(D/A)-A1,
    상기 식에서:
    (a) D는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, 공액 디엔 반복 단위는 전체 중합체 블록 길이를 따라 모노비닐 방향족 반복 단위보다 더 큰 몰량으로 존재하고;
    (b) (D/A)는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 모노비닐 방향족 단량체로부터 제조된 중합체 블록이고, 여기서, A1 또는 A2의 반대쪽 중합체 블록 말단은 주로 공액 디엔 반복 단위로 구성되고, A1 또는 A2에 인접한 이의 말단에서 모노비닐 방향족 반복 단위로 실질적으로 구성될 때까지 점진적으로 이의 조성을 변경하고;
    (c) A1 및 A2는 모노비닐 방향족 단량체만으로 제조된 중합체 블록이고;
    (d) 중합체 블록 A2는 중합체 블록 A1보다 분자량이 더 크고;
    (e) X는 커플링제의 잔기이고, n은 2 내지 30의 값을 갖는 정수이고;
    (f) 화학식 [D-(D/A)-A1] n -X의 커플링된 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80%를 차지하고;
    (g) 화학식 D-(D/A)-A2의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 20 내지 약 80 중량%를 차지하고;
    (h) 화학식 D-(D/A)-A1의 커플링되지 않은 블록 공중합체 분자는 상기 이중 조성 블록 공중합체의 분자량 분포의 약 0 내지 약 20 중량%를 차지하는, 이중 조성 블록 공중합체.
  15. 다음 단계를 포함하는, 제2항의 이중 조성 블록 공중합체의 제조 방법:
    지방족 탄화수소 용매, 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체를 배치 반응기에 충전하는 단계;
    유기리튬 개시제를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 단량체의 완전한 공중합을 허용하고 중합체 음이온을 형성하는 단계;
    상기 중합체 음이온의 분획만을 커플링하도록 제한된 양의 커플링제를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하는 단계;
    상기 배치 반응기에 남아있는 모든 중합체 음이온을 비활성화하기 위해 양성자 공여체 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계; 및
    이중 조성 블록 공중합체를 회수하는 단계.
  16. 다음 단계를 포함하는, 제3항의 이중 조성 블록 공중합체의 제조 방법:
    지방족 탄화수소 용매, 랜덤화제 (randomizer), 및 공액 디엔 단량체를 배치 반응기에 충전하는 단계;
    유기리튬 개시제를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    약 80% 내지 약 95%의 전환 수준으로 상기 배치 반응기에 공급된 공액 디엔 단량체의 중합을 허용하고;
    모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    남아있는 공액 디엔 단량체 및 상기 반응기에 공급되는 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 공중합을 허용하고, 여기서 중합체 음이온이 형성되는, 단계;
    상기 중합체 음이온을 부분적으로 커플링하기 위해 제한된 양의 커플링제를 충전하는 단계;
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하는 단계;
    남아있는 모든 중합체 음이온을 비활성화하기 위해 양성자 공여체 또는 친 전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계; 및
    이중 조성 블록 공중합체를 회수하는 단계.
  17. 다음 단계를 포함하는, 제4항의 이중 조성 블록 공중합체의 제조 방법:
    지방족 탄화수소 용매, 랜덤화제, 공액 디엔 단량체 및 모노비닐 방향족 단량체를 배치 반응기에 충전하는 단계;
    유기리튬 개시제를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 공액 디엔 단량체와 상기 모노 비닐 방향족 단량체의 완전한 공중합을 허용하는 단계;
    더 많은 및/또는 상이한 모노 비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 배치 반응기에 공급된 상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하고, 여기서, 중합체 음이온이 형성되는, 단계;
    상기 중합체 음이온의 분획만을 커플링하도록 제한된 양의 커플링제를 충전하는 단계;
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하는 단계;
    남아있는 임의의 모든 중합체 음이온을 완전히 비활성화하기 위해 양성자 공여체 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계; 및
    이중 조성 블록 공중합체를 회수하는 단계.
  18. 다음 단계를 포함하는, 제5항의 이중 조성 블록 공중합체의 제조 방법:
    지방족 탄화수소 용매, 랜덤화제, 및 공액 디엔 단량체를 배치 반응기에 충전하는 단계;
    유기리튬 개시제를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 공액 디엔 단량체의 완전한 공중합을 허용하는 단계;
    모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 배치 반응기에 공급된 상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하고, 여기서, 중합체 음이온이 형성되는, 단계;
    상기 중합체 음이온을 부분적으로 커플링하기 위해 제한된 양의 커플링제를 충전하는 단계;
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 상기 배치 반응기에 충전하는 단계;
    상기 모노비닐 방향족 단량체의 완전한 블록 공중합을 허용하는 단계;
    상기 배치 반응기에 남아있는 임의의 중합체 음이온을 완전히 비활성화하도록 양성자 공여체 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계; 및
    이중 조성 블록 공중합체를 회수하는 단계.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 충전하는 단계 전에 상기 배치 반응기에서 상기 중합체 음이온의 분획만을 비활성화하도록 제한된 양의 양성자 공여체 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계; 또는
    더 많은 및/또는 상이한 모노비닐 방향족 단량체를 충전하는 단계와 동시에 상기 배치 반응기에서 상기 중합체 음이온의 분획만을 비활성화하도록 제한된 양의 양성자 공여체 또는 친전자성 단일작용성 화합물을 충전하는 단계.
  20. 다음을 포함하는, 가교결합된 미세발포성 고무 물품용 조성물:
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이중 조성 블록 공중합체 조성물;
    발포제; 및
    가교결합제.
  21. 제20항에 있어서, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 스티렌-이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체; 천연 고무; 폴리부타디엔; 폴리이소프렌 고무; 에틸렌/α-올레핀/비-공액 디엔 삼원공중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 분쇄 가교결합된 미세발포성 고무 화합물; 충전제; 가소제; 발포제 활성화제; 가교결합제 활성화제; 가교결합 촉진제; 가황 지연제; 항산화제; 오존방지제; UV 안정제; 광 안정제; 방향제 또는 취기제; 항-흰개미제; 살생물제; 항진균제; 항미생물제; 항균제; 금속 비활성화제; 염료; 안료; 이형제; 등 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  22. 다음을 포함하는, 핫-멜트 감압 접착제용 조성물:
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이중 조성 블록 공중합체 조성물;
    점착부여제 수지;
    증량제 오일; 및
    항산화제.
  23. 제22항에 있어서, 충전제; 왁스; 광개시제; 가교결합제; 가교결합 보조제; 가교결합 지연제; 접착 촉진제 또는 커플링제; UV 안정제; 광 안정제; 오존 안정제; 에폭시 수지; 아스팔트; 강화 수지; 방향제 또는 취기제; 항-흰개미제; 살생물제; 항진균제; 항균제; 금속 비활성화제; 염료, 안료 또는 착색제; 난연제; 발포제; 발포제 활성화제; 굴절률 조정제; 등 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
KR1020217022867A 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체 KR102655500B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247010699A KR20240046309A (ko) 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862782668P 2018-12-20 2018-12-20
US62/782,668 2018-12-20
US16/595,913 US20200199334A1 (en) 2018-12-20 2019-10-08 Dual Composition Block Copolymers
US16/595,913 2019-10-08
PCT/IB2019/001434 WO2020128635A2 (en) 2018-12-20 2019-12-10 Dual composition block copolymers

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247010699A Division KR20240046309A (ko) 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210105407A true KR20210105407A (ko) 2021-08-26
KR102655500B1 KR102655500B1 (ko) 2024-04-09

Family

ID=71098285

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247010699A KR20240046309A (ko) 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체
KR1020217022867A KR102655500B1 (ko) 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247010699A KR20240046309A (ko) 2018-12-20 2019-12-10 이중 조성 블록 공중합체

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20200199334A1 (ko)
EP (2) EP4324880A2 (ko)
JP (2) JP2022506453A (ko)
KR (2) KR20240046309A (ko)
CN (2) CN116217844A (ko)
BR (1) BR112021006532A2 (ko)
CA (1) CA3115790C (ko)
ES (1) ES2966215T3 (ko)
MX (1) MX2021004587A (ko)
PL (1) PL3853274T3 (ko)
TW (1) TWI734310B (ko)
WO (1) WO2020128635A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
CN114316139B (zh) * 2020-09-30 2024-03-01 中国石油天然气股份有限公司 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060038949A (ko) * 2003-07-28 2006-05-04 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 블록 공중합체 조성물
KR20200036841A (ko) * 2017-07-27 2020-04-07 트린세오 유럽 게엠베하 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1460243A (fr) 1964-12-18 1966-11-25 Phillips Petroleum Co Procédé pour former un caoutchouc en éponge ou un caoutchouc cellulaire et nouveaux produits ainsi obtenus
FR2003581A1 (ko) 1968-03-09 1969-11-07 Asahi Chemical Ind
US4003860A (en) 1975-06-09 1977-01-18 Phillips Petroleum Company Nonshrink cellular rubber composition
BE887829A (fr) * 1980-03-07 1981-09-07 Dunlop L Elastomeres et pneus les contenant
JPS63225638A (ja) 1986-07-16 1988-09-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋発泡体
GB8724437D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Shell Int Research Elastomeric compositions
US5262213A (en) * 1992-09-14 1993-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Styrene-butadiene rubber for truck tires
CA2150722C (en) 1992-12-17 2004-05-25 Chung P. Park Extruded closed-cell propylene polymer foam and methods of making the same
US5563204A (en) * 1993-01-08 1996-10-08 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US6265484B1 (en) * 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
WO1996039462A2 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US7022766B2 (en) * 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
EP1498438B1 (en) * 2002-04-25 2010-08-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
US7517934B2 (en) 2003-07-31 2009-04-14 Basf Corporation Modified anionically polymerized polymers
KR100571364B1 (ko) * 2004-02-19 2006-04-14 금호석유화학 주식회사 테이퍼드 블록을 포함한 라디알 다중 블록 공중합체, 그제조방법 및 용도
BRPI0700089B1 (pt) 2007-01-11 2018-02-06 Alpargatas S.A Composição polimérica, vulcanizado espumado similar a borracha microporoso e solado de calçado espumado similar a borracha microporoso
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
CN101628959A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国石油化工集团公司 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
DK2489688T3 (en) * 2009-10-16 2015-02-09 Dynasol Elastomeros Sa Hydrogenated rubber with improved high temperature properties
ES2647920T3 (es) * 2009-12-10 2017-12-27 Dynasol Elastómeros, S.A. Polímeros multibrazos funcionalizados que comprenden polímeros funcionalizados sintetizados por polimerización aniónica y sus aplicaciones
WO2011111696A1 (ja) 2010-03-08 2011-09-15 旭化成ケミカルズ株式会社 発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体
FR2967680B1 (fr) * 2010-11-23 2012-11-30 Soc Tech Michelin Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
US8980994B2 (en) * 2010-12-30 2015-03-17 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic film/fiber formulations
WO2012101516A2 (en) * 2011-01-30 2012-08-02 Dynasol Elastómeros, S.A.De C.V. Tapered triblock copolymers
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
EP2925797B1 (en) 2012-11-30 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions and foams formed from the same
CN103773000A (zh) * 2014-01-02 2014-05-07 大连理工大学 一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法
JP6635928B2 (ja) * 2014-02-11 2020-01-29 イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング スチレン（ｓ−ｔｐｅ）系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィンのブレンド
KR101688504B1 (ko) * 2014-07-15 2016-12-22 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물, 및 그 제조 방법
RU2728997C2 (ru) * 2015-07-24 2020-08-03 Динасоль Эластомерос С.А. Гидрированный каучук с улучшенными эксплуатационными характеристиками в термопластических эластомерных композициях
CN108602990B (zh) 2016-01-26 2021-03-30 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 逆向递变热塑性弹性体
US11525025B2 (en) * 2018-12-14 2022-12-13 Kraton Polymers Llc Block copolymers and uses thereof
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060038949A (ko) * 2003-07-28 2006-05-04 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 블록 공중합체 조성물
KR20200036841A (ko) * 2017-07-27 2020-04-07 트린세오 유럽 게엠베하 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023076434A (ja) 2023-06-01
CN116217844A (zh) 2023-06-06
CN112996826B (zh) 2023-04-14
PL3853274T3 (pl) 2024-03-25
TWI734310B (zh) 2021-07-21
BR112021006532A2 (pt) 2021-07-06
US20200199334A1 (en) 2020-06-25
EP3853274B1 (en) 2023-11-01
US20210371642A1 (en) 2021-12-02
KR102655500B1 (ko) 2024-04-09
TW202033587A (zh) 2020-09-16
EP3853274A2 (en) 2021-07-28
KR20240046309A (ko) 2024-04-08
JP2022506453A (ja) 2022-01-17
MX2021004587A (es) 2021-06-15
EP3853274A4 (en) 2022-03-23
WO2020128635A3 (en) 2020-08-27
EP4324880A2 (en) 2024-02-21
ES2966215T3 (es) 2024-04-19
CA3115790A1 (en) 2020-06-25
CN112996826A (zh) 2021-06-18
CA3115790C (en) 2021-10-05
WO2020128635A2 (en) 2020-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102069031B1 (ko) 부분 수소 첨가 블록 공중합체, 점접착 조성물, 점접착성 테이프, 라벨, 개질 아스팔트 조성물, 개질 아스팔트 혼합물 및 포장용 바인더 조성물
EP3666807B1 (en) Block copolymers and uses thereof
US9365706B2 (en) Crosslinked composition, method for producing crosslinked composition, and molded product
JP2023076434A (ja) 二組成ブロックコポリマー
WO2004003027A1 (ja) 水添共重合体及びその組成物
JP2005126485A (ja) 水添共重合体
EP1569999A1 (en) Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films.
EP2010585B1 (en) High molecular weight coupled block copolymer compositions
TWI814406B (zh) 可交聯發泡組成物、使用其得到的發泡體、發泡用組成物及其用途
RU2794941C2 (ru) Двухкомпонентные блок-сополимеры
JP7345049B2 (ja) 高芳香族性を有する炭化水素ポリマー改質剤及びその使用
JPS58217527A (ja) 加硫発泡ゴム組成物
KR20230124074A (ko) 고 방향족성 및 저 분자량을 갖는 탄화수소 중합체개질제 및 그의 용도
JP2022099664A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant