KR102069031B1 - 부분 수소 첨가 블록 공중합체, 점접착 조성물, 점접착성 테이프, 라벨, 개질 아스팔트 조성물, 개질 아스팔트 혼합물 및 포장용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체이며, 오존 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (B)에 있어서, 분자량 800 이상 분자량 3000 이하의 영역에 있어서의 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H라고 할 때, 당해 H가 0.01 내지 0.5이다.

Description

부분 수소 첨가 블록 공중합체, 점접착 조성물, 점접착성 테이프, 라벨, 개질 아스팔트 조성물, 개질 아스팔트 혼합물 및 포장용 바인더 조성물
본 발명은 부분 수소 첨가 블록 공중합체, 점접착(粘接着) 조성물, 점접착성 테이프, 라벨, 개질 아스팔트 조성물, 개질 아스팔트 혼합물 및 포장용 바인더 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체는 점접착 조성물, 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물 등에 널리 이용되고 있다.
점접착 조성물에 있어서는, 근년, 환경 오염을 저감시키고, 노동 환경을 개선한다는 관점에서, 핫 멜트형 점접착 조성물이 널리 사용되어 오고 있다. 일반적으로, 핫 멜트형 점접착 조성물은 블록 공중합체를 함유한다. 이러한 블록 공중합체로서는, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 블록 공중합체로서, 스티렌과 부타디엔의 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 사용한 점접착 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 스티렌과 부타디엔의 수소 첨가 블록 공중합체를 사용한 점접착 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3의 실시예와 비교예에는, 스티렌과 부타디엔의 수소 첨가 블록 공중합체와, 점착 부여제와, 오일을 포함하는 다양한 배합 비율의 점접착 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체, 및 점착 부여 수지를 포함하는 점접착 조성물이며, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체로서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 비수소 첨가 블록 공중합체를 병용한 점접착 조성물, 및 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 완전 수소 첨가 블록 공중합체를 병용한 점접착 조성물이 기재되어 있다.
한편, 아스팔트 조성물의 기술 분야에 있어서, 도로 포장, 차음 시트, 아스팔트 루핑 등의 아스팔트 조성물의 용도에 따른 성능을 부가하기 위하여, 아스팔트 조성물에 개질제로서 다양한 블록 공중합체를 첨가한 개질 아스팔트 조성물이 널리 이용되고 있다. 이러한 개질제로서의 블록 공중합체로서는, 예를 들어 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체가 이용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 5 내지 7에는, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합한 수소 첨가 블록 중합체를 함유하는 개질 아스팔트 조성물이 기재되어 있다.
또한, 보도, 차도, 공원 등의 포장 위에는, 의장성, 구획의 명확화, 도로 표시, 미끄럼 방지 등을 위하여, 포장용 바인더 조성물이 도공되는 경우가 있다. 포장용 바인더 조성물은, 일반적으로는 블록 공중합체와, 점착 부여 수지와, 오일을 함유하고, 안료 등의 착색제를 더 함유함으로써 채색되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 8에는 비방향족계 중질광유, 석유 수지, 열 가소성 엘라스토머, 에틸렌 공중합체, 양극성형 고분자 화합물의 박리 방지제를 가열, 혼합하여 얻어지는 컬러 포장용 바인더 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (소)64-81877호 공보 일본 특허 공개 (소)61-278578호 공보 국제 공개 제2001/85818호 일본 특허 공개 (평)7-157738호 공보 일본 특허 공개 제2005-126485호 공보 미국 특허 출원 공개 제2003/0149140호 공보 일본 특허 공개 제2012-246378호 공보 일본 특허 제5059595호 공보
점접착 조성물에는, 높은 태크성, 높은 점착력 및 높은 점착 유지력, 및 점접착 조성물 제조 시의 높은 내열 변색성 등이 요구된다. 또한, 개질 아스팔트 조성물에는, 높은 연화점, 높은 저온 신도, 낮은 용융 점도, 높은 내바퀴자국-패임(rutting)성, 우수한 저온 절곡성, 및 개질 아스팔트 조성물 저장 시에 있어서의 높은 내열 안정성 등이 요구된다. 또한, 포장용 바인더 조성물에는, 높은 연화점, 높은 저온 신도, 낮은 용융 점도, 높은 내바퀴자국-패임성, 포장용 바인더 조성물 저장 시의 높은 내열 안정성 및 포장용 바인더 조성물 제조 시의 높은 내열 변색성 등이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 8에 기재된 기술로는, 상술한 요구에 충분히 응할 수 없다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물 등으로 했을 때에, 각각 양호한 물성을 부여할 수 있는 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 점접착 조성물, 점접착성 테이프, 라벨, 개질 아스팔트 조성물, 개질 아스팔트 혼합물 및 포장용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정한 수소 첨가율 분포를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체로서,
오존 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (B)에 있어서, 분자량 800 이상 분자량 3000 이하의 영역에 있어서의 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H라고 할 때, 당해 H가 0.01 내지 0.5인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[2]
오스뮴산 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (C)를, 상기 미분 분자량 분포 (B)로부터 빼서 얻어지는 미분 분자량 분포 (D)에 있어서, 분자량 200 이상 1000000 이하의 영역에 있어서의 총 면적에 대한 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H2라고 할 때, 당해 H2가 0.001 내지 0.007인, [1]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[3]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 95몰％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[4]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 10몰％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[5]
상기 부분 수소 첨가 중합체의 미분 분자량 분포 (A)에 있어서의 피크이며, 최대 분자량 성분에 대응하는 피크의 정점으로부터, 베이스 라인에 그은 수선 L의 길이를 L1이라고 하고,
상기 미분 분자량 분포 (B)를 상기 미분 분자량 분포 (A)에 중첩했을 때에 미분 분자량 분포 (B)가 수선 L과 교차하는 교점과 베이스 라인과의 수선 L 상의 거리를 L2라고 할 때,
L2/L1이 0.02 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[6]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 10질량％ 내지 60질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[7]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (A1)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (B1)을 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)을 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[8]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)을 20질량％ 내지 80질량％ 함유하는, [7]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[9]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r1)을 함유하는, [7] 또는 [8]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부와, 점착 부여 수지 20질량부 내지 400질량부를 함유하는, 점접착 조성물.
[11]
[10]에 기재된 점접착 조성물을 갖는, 점접착성 테이프.
[12]
[10]에 기재된 점접착 조성물을 갖는, 라벨.
[13]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)를 함유하는, [1] 내지 [6]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[14]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 50만인, [13]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[15]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 -50℃ 이상 -5℃ 이하인, [13] 또는 [14]에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[16]
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 -50℃ 이상 -5℃ 이하이고, 피크 높이의 값이 0.7 초과 1.6 이하인, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
[17]
아스팔트 100질량부에 대하여,
[1] 내지 [6], [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 1질량부 이상 20질량부 이하를 함유하는, 개질 아스팔트 조성물.
[18]
[17]에 기재된 개질 아스팔트 조성물과, 골재를 포함하는, 개질 아스팔트 혼합물.
[19]
점착 부여 수지 20 내지 70질량％와,
오일 20 내지 70질량％와,
[1] 내지 [6], [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 2 내지 15질량％
를 함유하는, 포장용 바인더 조성물.
본 발명의 부분 수소 첨가 블록 공중합체에 의하면, 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물 등으로 했을 때에, 각각 양호한 물성을 부여할 수 있다. 즉, 각각 양호한 물성을 갖는 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체 Q-1의 분자량 분포를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 L2를 도시할 목적으로, 도 1의 일부를 확대하여 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 있어서 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체 Q-2의 분자량 분포를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다)에 관하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체>
본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체이며, 오존 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (B)에 있어서, 분자량 800 이상 분자량 3000 이하의 영역에 있어서의 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H라고 할 때, 당해 H가 0.01 내지 0.5이다. 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는 이렇게 구성되어 있기 때문에, 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물 등으로 했을 때에, 각각 양호한 물성을 부여할 수 있다. 즉, 점접착 조성물로 할 때에는, 당해 점접착 조성물의 제조 시의 내열 변색성이 우수하고, 또한 높은 태크성, 높은 점착력 및 높은 점착 유지력을 부여할 수 있다. 또한, 개질 아스팔트 조성물로 할 때에는, 당해 개질 아스팔트 조성물의 저장 시의 내열 안정성이 우수하고, 또한 높은 연화점, 높은 저온 신도, 낮은 용융 점도, 높은 내바퀴자국-패임성 및 우수한 저온 절곡성을 부여할 수 있다. 또한, 포장용 바인더 조성물로 할 때에는, 당해 포장용 바인더 조성물의 제조 시의 내열 변색성이 우수함과 함께 저장 시의 내열 안정성이 우수하고, 또한 높은 연화점, 높은 저온 신도, 낮은 용융 점도, 높은 내바퀴자국-패임성을 부여할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 「수소 첨가율 분포 H」란, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율의 분포를 나타내는 지표이며, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 오존 분해법에 의해 얻어지는 분해물의 미분 분자량 분포 (B)의 분자량 800 이상 분자량 3000 이하의 영역에 있어서의 최대 피크 높이를 H라고 한다.
H의 값은 분자량 800 이상 분자량 3000 이하에 있어서의 수소 첨가율 분포의 지표이며, H의 값이 작을수록 수소 첨가율 분포가 넓음을 나타낸다. 본 발명자가 검토한바에 의하면, 분자량 800 이상 분자량 3000 이하에 있어서의 수소 첨가율 분포가, 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 물성에 영향을 미친다. 오존 분해법에 의한 미분 분자량 분포의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율 분포 H는 0.01 이상 0.5 이상이면 되고, 0.05 이상 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가율 분포 H는, 후술하는 중합 공정에서의 극성 화합물이나 랜덤화제의 다단 첨가, 수소 첨가 공정에서의 반응기에 복수의 중합체 공급구를 형성한, 연속 수소 첨가 방법, 연속 수소 첨가 시의 체류 시간 및 교반 조건, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 블렌드 등으로 조정할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율 분포 H가 0.01 이상 0.5 이하임으로써, 점접착 조성물의 점착력, 태크성, 점착 유지력, 및 제조 시의 내열 변색성을 개선할 수 있고, 개질 아스팔트 조성물의 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 저온 절곡성, 및 저장 시에 있어서의 내열 안정성을 개선할 수 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 저장 시의 내열 안정성 및 제조 시의 내열 변색성을 개선할 수 있음을 알아내었다. 그 이유는, 이하에 한정하는 취지는 아니지만, 수소 첨가율 분포가 넓음으로써 중간 블록의 용해도 파라미터에 폭이 생겨, 다양한 배합제와의 상용성을 양호화시키기 때문이라고 생각된다.
본 명세서에 있어서, 블록 공중합체를 구성하는 구성 단위를 「~단량체 단위」라고 하는데, 중합체의 재료로서 기재하는 경우는 「단위」를 생략하고, 간단히 「~단량체」라고 기재한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주체로 한다」란, 블록 중, 소정의 단량체 단위의 함유량이 70질량％ 이상임을 의미한다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록은, 소정의 단량체 단위의 함유량이 70질량％ 이상이면 되는데, 바람직하게는 80질량％, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「공액 디엔 단량체」는, 수소 첨가된 공액 디엔 단량체도 포함한다.
본 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가(이하, 「수첨」이라고도 한다) 전의 구조로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 식 (1) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018001563165-pct00001
상기 식 (1) 내지 (6) 중 A는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, B는, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록을 나타내고, X는, 커플링제의 잔기, 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
수소 첨가 전의 블록 공중합체 중에 중합체 블록 (A) 및 (B)가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않거나 또는 X가 중합 개시제의 잔기인 비커플링체와의 혼합물이어도 된다. 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위와의 공중합체 블록이 존재해도 된다.
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중이나, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는, 특별히 한정되지 않고 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 중합체 블록 중에, 결정부가 존재하고 있어도 된다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다.
공액 디엔 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔에서 유래하는 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다. 1,3-부타디엔에서 유래하는 공액 디엔 단량체 단위가 보다 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 방향족 단량체 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌에서 유래하는 비닐 방향족 단량체 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 경제성의 관점에서, 스티렌에서 유래하는 비닐 방향족 단량체 단위가 바람직하다. 비닐 방향족 단량체 단위는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 「부분 수소 첨가」란, 공액 디엔의 수소 첨가율이 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여, 0몰％보다 크고 97몰％ 이하임을 의미한다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은, 이 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물 및 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물의 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율의 상한값은, 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 95몰％ 이하인 것이 바람직하고, 93몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다
본 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물 및 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물의 내열 안정성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율의 하한값은, 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은, 후술하는 수소 첨가 공정에서의 수소 첨가량이나 수소 첨가 반응 시간을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
또한, 오스뮴산 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (C)를, 상기 미분 분자량 분포 (B)로부터 빼서 얻어지는 미분 분자량 분포 (D)에 있어서, 분자량 200 이상 1000000 이하의 영역에 있어서의 총 면적에 대한 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H2라고 할 때, 당해 H2가 0.001 내지 0.007인 것이 바람직하다.
H2의 값은 분자량 200 이상 1000000 이하의 영역에서의 수소 첨가율 분포의 지표이며, H2의 값이 작을수록 이 분자량 영역에서의 수소 첨가율 분포가 넓음을 나타낸다. 오존 분해법에 의한 분자량 분포의 측정 및 오스뮴산 분해법에 의한 분자량 분포의 측정은, 본 명세서의 실시예의 란에 상세하게 설명한다.
H2는 수소 첨가율 및 중간 랜덤 스티렌의 분포의 지표이며, 0.001 내지 0.007의 범위에 있음으로써 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 장기 성능 안정성이 개선되는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, H2는 0.001 이상 0.0055 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.004 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가율 분포 H2는, 후술하는 수소 첨가 공정에서의 연속 수소 첨가, 연속 수소 첨가 시의 체류 시간 및 교반 조건, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 블렌드 등으로 조정할 수 있다.
또한, 상기 부분 수소 첨가 중합체의 미분 분자량 분포 (A)에 있어서의 피크이며, 최대 분자량 성분에 대응하는 피크의 정점으로부터, 베이스 라인에 그은 수선 L의 길이를 L1이라고 하고, 상기 미분 분자량 분포 (B)를 상기 미분 분자량 분포 (A)에 중첩했을 때에 미분 분자량 분포 (B)가 수선 L과 교차하는 교점과 베이스 라인과의 수선 L 상의 거리를 L2라고 할 때, L2/L1이 0.02 미만인 것이 바람직하고, 0.018 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.015 미만인 것이 더욱 바람직하다.
L2/L1이 0.02 미만인 것은, 수소 첨가율이 100％인 성분이 적음을 나타내고 있으며, 수소 첨가율 분포가 넓어지는 것과 함께, 고점도 성분이 적어져, 각종 물성과 점도의 밸런스가 우수함을 의미한다.
미분 분자량 분포 (A) 및 미분 분자량 분포 (B)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물 및 개질 아스팔트 조성물, 포장용 바인더 조성물의 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 10질량％ 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 13질량％ 내지 58질량％인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 내지 55질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법>
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 갖는 블록 공중합체를 얻는 중합 공정을 행하고, 중합 공정 후, 얻어진 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소를 첨가하는 수소 첨가 공정을 행하고, 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다.
중합 공정에서의 수소 첨가 공정을 연속식(이하, 「연속 수소 첨가」라고도 한다)으로 행하거나, 연속 수소 첨가에 있어서의 반응기에 대한 중합체의 공급구를 복수 개소 형성하거나, 체류 시간 및 교반 조건을 조정하거나, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 블렌드를 행하거나 함으로써, 수소 첨가율 분포 H를 0.01 이상 0.5 이하로 하는 것, 수소 첨가율 분포 H2를 0.001 이상 0.007 이하로 하는 것 및 L2/L1을 0.02 미만으로 하는 것이 보다 용이해진다.
연속 수소 첨가에 있어서의 반응기에 대한 중합체의 공급구를 복수 개소 형성하는 것으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응기 상부로부터 중합체 전량의 80％를 연속적으로 공급하고, 전량의 20％를 반응기 중부로부터 연속적으로 공급하고, 수소 첨가 반응 후의 중합체 전량을 반응기 하부로부터 연속적으로 취출하는 등의 방법을 취할 수 있다.
연속 수소 첨가에 있어서의 체류 시간 및 교반 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소압을, 바람직하게는 0.1㎫ 내지 5.0㎫, 보다 바람직하게는 0.3㎫ 내지 4.0㎫의 상태에서, 평균 체류 시간을, 바람직하게는 5분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간으로 함으로써 수소 첨가율 분포 H를 0.01 이상 0.5 이하로 하는 것, 수소 첨가율 분포 H2를 0.001 이상 0.007 이하로 하는 것 및 L2/L1을 0.02 미만으로 하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 교반수나 교반 날개의 형상에 의해서도, 수소 첨가율 분포 H를 0.01 이상 0.5 이하로 조정하고, 수소 첨가율 분포 H2를 0.001 이상 0.007 이하로 조정하고, 또한 L2/L1을 0.02 미만으로 조정할 수도 있다. 또한, 수소압을 높게 하고, 평균 체류 시간을 짧게 함으로써, H 및 H2는 커지는 경향이 있고, L2/L1은 작아지는 경향이 있다. 반대로 수소압을 낮게 하고, 평균 체류 시간을 길게 함으로써, H 및 H2는 작아지는 경향이 있고, L2/L1은 커지는 경향이 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 블렌드의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 연속 수소 첨가의 조건을 변경하거나, 또는 회분식 수소 첨가를 실시함으로써, 2종 이상의 수소 첨가율 분포를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 얻고, 각각을 웨트 또는 드라이 조건에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
중합 공정에서는, 예를 들어 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
중합 공정에 있어서 사용하는 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합 공정에 있어서 중합 개시제로서 사용하는 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물 등의 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 또한, 기계 강도의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 방향족 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체 외에도, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스 및 비닐의 비율)의 조정, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응 비율의 조정 등을 목적으로 하여, 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용해도 된다. 수소 첨가율 분포 H, 수소 첨가율 분포 H2 및 L2/L1을 작게 할 목적으로, 극성 화합물이나 랜덤화제를 다단 첨가하는 것이 바람직하다.
극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 한다) 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적용할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-2423호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-4106호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
블록 공중합체는, 커플링제를 사용하여 커플링해도 된다. 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능 이상의 임의의 커플링제를 사용할 수 있다. 2관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화주석; 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사염화탄소, 사브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화주석; 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등의 폴리할로겐화탄화수소 화합물을 들 수 있다. 기타, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 공정 후에, 블록 공중합체의 활성 말단을 실활하는 실활 공정을 행하는 것이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 화합물과 활성 말단을 반응시킴으로써, 중합체의 활성 말단을 실활할 수 있다. 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 알코올 및 물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공정에서는, 중합 공정에서 얻어진 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소를 첨가한다. 수소 첨가 공정에 사용되는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을, 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨, 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 착 촉매; 및 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경제성, 중합체의 착색성 혹은 접착력의 관점에서, 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매계가 바람직하다.
수소 첨가 공정의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보에 기재된 방법이나, 바람직하게는 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 (소)63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소 첨가 공정을 행하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다. 수소 첨가 공정은, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 실활 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 공정은 배치식, 연속식 혹은 이들의 조합 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율 분포 H의 값을 0.01 이상 0.5 이하의 범위로 하는 것, 수소 첨가율 분포 H2를 0.001 이상 0.007 이하로 하는 것 및 L2/L1을 0.02 미만으로 하는 것이 용이해지는 점에서, 수소 첨가 공정은 연속식인 것이 바람직하다. 또한, L2/L1을 보다 작게 하는 관점에서는, 배치식인 것이 바람직하다.
또한, 수소 첨가율 분포를 0.01 이상 0.5 이하의 범위로 제어하는 것을 더 용이하게 하는 관점에서, 실활 공정 후의 중합체 용액을 반응기에 공급하는 공급구를 복수 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 형태에 있어서는, 복수의 용액 공급구를 갖는 반응기에 수소 첨가 촉매와 불활성 용매를 충전해 두고, 연속적으로 수소를 공급하면서, 복수의 공급구로부터 반응기에 중합체 용액을 공급한다.
수소 첨가 공정에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가되어도 된다. 전 비닐 방향족 단량체 단위 중의 공액 결합의 수소 첨가율의 상한값은, 비닐 방향족 중의 불포화기 전량을 기준으로 하여, 예를 들어 30㏖％ 이하, 10㏖％ 이하 또는 3㏖％ 이하로 할 수 있고, 하한값은, 예를 들어 0.1㏖％ 이상으로 할 수 있고, 또는 0㏖％여도 된다.
중합 개시제, 단량체, 커플링제 또는 정지제로서, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 얻어지는 부분 수소 첨가 블록 공중합체에, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 부가하는 것이 바람직하다.
관능기를 포함하는 중합 개시제로서는, 질소 함유기를 함유하는 중합 개시제가 바람직하다. 질소 함유기를 함유하는 중합 개시제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 단량체로서는, 질소 함유기를 함유하는 단량체가 바람직하다. 질소 함유기를 함유하는 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘 및 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제로서는, 전술한 커플링제 및 정지제 중 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제를 들 수 있다.
이 중에서도 질소 함유기 또는 산소 함유기를 함유하는 커플링제 및 정지제가 바람직하다. 질소 함유기 또는 산소 함유기를 함유하는 커플링제 및 정지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
탈용제 공정에서는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액의 용매를 탈용제한다. 탈용제의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스팀 스트리핑법 및 직접 탈용매법을 들 수 있다.
탈용제 공정에 의해 얻어지는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 잔존 용매량은 적으면 적을수록 바람직하고, 예를 들어 2질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.01질량％ 이하가 한층 바람직하고, 보다 한층 바람직하게는 0질량％이다. 경제성의 관점에서, 통상 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 잔존 용매량은 0.01질량％ 내지 0.1질량％의 범위인 것이 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 내열 노화성이나 겔화 억제의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 라디칼 보충제 등의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제 등의 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 양 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 내열 노화성이나 겔화 억제의 관점에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 착색 방지나 기계 강도 향상의 관점에서, 탈용제 공정 전에, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 용액 중의 금속을 제거하는 탈회 공정, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 용액의 pH를 조정하는 중화 공정을 행해도 되는데, 예를 들어 산의 첨가 및/또는 탄산 가스의 첨가를 행해도 된다.
<점접착 조성물 및 이것에 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체>
제1 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는 점접착 조성물에 사용할 수 있다.
점접착 조성물은, 예를 들어 점접착성 테이프, 라벨, 또는 기저귀 등의 조립에 사용되고, 높은 점착력, 높은 태크성 및 높은 점착 유지력, 그리고 제조 시의 내열 변색성이 요구된다. 또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 바와 같은 점접착 조성물로는, 점착력, 태크성, 점착 유지력, 및 제조 시의 내열 변색성에 있어서 충분하다고는 할 수 없고, 또한 한층 더한 개선의 여지가 있음을 알 수 있었다.
한편, 제1 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 점접착 조성물에 사용함으로써, 점착력, 태크성, 점착 유지력, 및 점접착 조성물 제조 시의 내열 변색성이 우수한 점접착 조성물을 제공할 수 있다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체>
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 접착성, 태크성, 접착 유지력, 및 제조 시의 내열 변색성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1)을 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 구조로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (7) 내지 (12)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018001563165-pct00002
상기 식 (7) 내지 (12) 중 A는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, B1은, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, X는, 커플링제의 잔기, 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
제1 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 중에 중합체 블록 (A) 및 (B1)이 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 식 (7) 내지 (12) 중 X는, 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타낸다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않거나 또는 X가 중합 개시제의 잔기인 비커플링체와의 혼합물이어도 된다. 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위와의 공중합체 블록이 존재해도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중이나, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는, 특별히 한정되지 않고 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 중에 결정부가 존재하고 있어도 된다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 제조 시의 용해 시간 단축의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (A1)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (B1)을 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)은, 상기 식 (7)에 있어서 n=1의 구조를 의미한다.
제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)의 함유량의 하한값은, 점접착 조성물의 높은 태크의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)의 함유량의 상한값은, 점접착 조성물의 높은 점착력의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 83질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 한층 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 점접착 조성물의 낮은 점도와 높은 점착 유지력의 관점에서, 레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r1)을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서 중 「레이디얼 구조」란, 잔기 X에 대하여 중합체가 3개 이상 결합되어 있는 구조를 의미하고, 예를 들어 A-(B1-A)n-X(n≥3), [(A-B1)k]m-X(m≥3) 및 [(A-B1)k-A]m-X(m≥3)을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r1)의 구조로서는, 점접착 조성물의 높은 점착력, 낮은 점도 및 높은 점착 유지력의 관점에서, [(A-B1)k]m-X 및 [(A-B1)k-A]m-X(각 식 중 m은 3 내지 6의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, m은 3 내지 4의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은, 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 10㏖％ 내지 95㏖％인 것이 바람직하고, 20㏖％ 내지 74㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 31㏖％ 내지 70㏖％인 것이 더욱 바람직하고, 33㏖％ 내지 63㏖％인 것이 보다 더욱 바람직하고, 35㏖％ 내지 59㏖％인 것이 한층 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은, 후술하는 수소 첨가 공정에서의 수소 첨가량이나 수소 첨가 반응 시간을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)은, 점접착 조성물의 점착력, 태크성, 높은 점착 유지력, 및 점접착 조성물 제조 시의 높은 내열 변색성의 관점에서, 10질량％ 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 13질량％ 내지 40 질량％가 보다 바람직하고, 15질량％ 내지 35 질량％가 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)은, 점접착 조성물의 높은 점착 유지력의 관점에서, 12질량％ 내지 43질량％가 바람직하고, 13질량％ 내지 40 질량％가 보다 바람직하고, 14질량％ 내지 34 질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는, 점접착 조성물의 점착 유지력의 관점에서, 1.46 이하가 바람직하고, 1.44 이하가 보다 바람직하고, 1.42 이하가 더욱 바람직하고, 1.40 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 점접착 조성물의 점착력, 태크성 및 점착 유지력, 및 제조 시의 내열 변색성의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.12 이상이 보다 바람직하고, 1.14 이상이 더욱 바람직하고, 1.16 이상이 보다 더욱 바람직하다. 비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
분자량 분포=(중합체 블록 (A)의 피크 분자량의 반값 전폭 시의 고분자량측의 분자량)/(중합체 블록 (A)의 피크 분자량의 반값 전폭 시의 저분자량측의 분자량)
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량은 15㏖％ 내지 75㏖％인 것이 바람직하고, 25㏖％ 내지 55㏖％인 것이 더욱 바람직하고, 35㏖％ 내지 45㏖％인 것이 보다 더욱 바람직하다. 제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량이 15㏖％ 이상임으로써, 점접착 조성물의 태크성, 점착력 및 점착 유지력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 75㏖％ 이하임으로써, 점접착 조성물의 태크성 및 내열 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「비닐 함유량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖량에 대하여, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 비율로 한다. 또한, 비닐 함유량은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 중 비닐 함유량의 분포는 한정되지 않는다.
제1 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 공중합체 블록 (B1) 내에 있어서, 비닐 함유량에 분포가 있어도 된다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 함유량의 고저의 차(이하, 「Δ비닐 함유량」이라고도 한다)의 하한값은, 점접착 조성물의 높은 태크성의 관점에서, 5㏖％ 이상이 바람직하고, 8㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 15㏖％ 이상이 더욱 바람직하고, 20㏖％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 점접착 조성물의 높은 태크성의 관점에서, Δ비닐 함유량의 상한값은 30㏖％ 이하가 바람직하고, 25㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 20㏖％ 이하가 더욱 바람직하고, 17㏖％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B) 내에서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 등질량이 되도록 제1 영역 내지 제6 영역이라고 하고, 제1 영역 내지 제6 영역의 수소 첨가 전의 비닐 함유량을, 각각 V1 내지 V6이라고 했을 때, 비닐 함유량의 분포는, 특별히 한정되지 않고 일정해도 되고, 테이퍼상, 볼록상 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 중합 도중에 극성 화합물을 첨가하거나, 중합 온도를 컨트롤하거나 함으로써, 비닐 분포를 테이퍼상, 볼록상, 오목상으로 할 수 있다.
테이퍼상의 분포란, V6>V5>V4>V3>V2>V1 혹은 V6<V5<V4<V3<V2<V1을 만족하는 분포를 의미한다. 볼록상의 분포란, V6 및 V1이 V5 및 V2보다도 작아지고, V5 및 V2가 V4 및 V3보다도 작아지는 분포를 의미한다. 오목상의 분포란, V6 및 V1이 V5 및 V2보다도 커지고, V5 및 V2가 V4 및 V3보다도 커지는 분포를 의미한다.
제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 높은 점착력이나 점착 유지력의 관점에서 10만 이상이 바람직하고, 18만 이상이 보다 바람직하고, 20만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 제조성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 35만 이하가 바람직하고, 30만 이하가 보다 바람직하고, 25만 이하가 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)의 하한값은, 높은 제조성의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하고, 1.4 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 높은 점착력이나 점착 유지력의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한값은 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.7 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 높은 점착력, 높은 태크 및 높은 점착 유지력의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 그 분자 1㏖이 대하여, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 2㏖ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 용융 유속(MFR, 200℃, 5㎏f)이 0.1g/10분 내지 50g/10분인 것이 바람직하고, 0.2g/10분 내지 20g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.3g/10분 내지 10g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 0.4g/10분 내지 5g/10분인 것이 보다 더욱 바람직하다. 제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 MFR이 0.1g/10분 이상임으로써, 점접착 조성물을 테이프에 적층하는 경우에 단부로부터의 내삼출성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 MFR이 50g/10분 이하임으로써, 점접착 조성물의 도공성 및 내열 변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법>
제1 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1)을 갖는 블록 공중합체를 얻는 중합 공정을 행하고, 중합 공정 후, 얻어진 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소를 첨가하는 수소 첨가 공정을 행하고, 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다.
중합 공정, 수소 첨가 공정, 탈용제 공정 등에 대해서는 상술한 내용과 마찬가지이며, 여기서는 기재를 생략한다.
<점접착 조성물>
제1 실시 형태에 있어서의 점접착 조성물은, 상기에서 설명한 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 점착 부여 수지 20질량부 내지 400질량부를, 보다 바람직하게는 30질량부 내지 350질량부를, 더욱 바람직하게는 40질량부 내지 300질량부를 함유한다.
제1 실시 형태에 있어서, 「점착 부여 수지」란, 점접착 조성물에 점착성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 수 평균 분자량 100 내지 1만 미만의 수지(올리고머)인 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 수 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 로진 유도체(동유 수지를 포함한다), 톨유, 톨유의 유도체, 로진 에스테르 수지, 천연 및 합성의 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 혼합 지방족-방향족 탄화수소 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 모노올레핀의 올리고머, 디올레핀의 올리고머, 방향족 탄화수소 수지, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 환식 지방족 탄화수소 수지, 수소화탄화수소 수지, 탄화수소 수지, 수소화 동유 수지, 수소화유 수지, 수소화유 수지와 단관능 또는 다관능 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 수소화하는 경우, 불포화기를 모두 수소 첨가해도 되고, 일부 남겨도 된다.
점착 부여 수지는, 접착력, 점착 유지력, 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내삼출성의 관점에서, 연화점이 80℃ 이상인 점착 부여 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 연화점의 하한값은, 보다 바람직하게는 85℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 145℃ 이하인 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 연화점은, JISK2207 환구식으로 측정할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 높은 접착성, 접착 강도의 경시 변화의 저감 및 크리프 성능 등의 관점에서, 점접착 조성물 중에, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비유리상의 블록(통상은 중간 블록)과 친화성이 있는 점착 부여제를 20 내지 75질량％와, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 유리상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 3 내지 30질량％를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 유리상의 블록과 친화성이 있는 점착 부여제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 말단 블록의 점착 부여 수지가 바람직하다. 이러한 점착 부여제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론 또는 인덴을 함유하는, 단독 중합체 또는 공중합체 등의 방향족 기를 갖는 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn(이스트만 케미컬사제, 상품명)이 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 유리상의 블록과 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은, 점접착 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 3 내지 30질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 12질량％이다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 낮은 용융 점도 및 높은 도공성 등의 관점에서, 점착 부여제로서는, 아로마 함유량이 3 내지 12질량％인 석유 수지가 바람직하고, 아로마 함유량이 3 내지 12질량％이며, 또한 수소 첨가한 석유 수지가 보다 바람직하다. 점착 부여제 중의 아로마 함유량은, 바람직하게는 3 내지 12질량％이며, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량％이다. 본 명세서 중 「아로마」란, 비수소 첨가의 방향족 성분을 의미한다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 보다 높은 내후성(UV 조사 후의 낮은 점착력 변화)이나 저악취의 관점에서, 점착 부여제로서는, 수소 첨가한 점착 부여 수지인 것이 바람직하다. 「수소 첨가한 점착 부여 수지」란, 불포화 결합을 포함하는 지방족계 점착 부여 수지, 또는 불포화 결합을 포함하는 방향족계 점착 부여 수지를, 임의의 수소 첨가율이 되도록 수소 첨가한 점착 부여 수지를 의미한다. 수소 첨가한 점착 부여 수지의 수소 첨가율은 높은 편이 바람직하다.
수소 첨가한 점착 부여 수지로서는, 알콘 M이나 아스콘 P(아라카와 가가쿠 고교 가부시키사이샤제, 상품명), 클리아론 P(야스하라 케미컬 가부시키사이샤제, 상품명), 아이마브 P(이데미츠 고산 가부시끼가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서의 점접착 조성물 중의 점착 부여제의 함유량은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 400질량부 이하이면 되는데, 바람직하게는 70질량부 이상 350질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 120질량부 이상 300질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 140질량부 이상 250질량부 이하이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 태크성과 점착 유지력의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 및 점착 부여제 이외에도, 필요에 따라, 오일, 산화 방지제, 내후제, 대전 방지제, 활제, 충전제, 왁스류 등의 다양한 첨가제를 포함해도 된다.
오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 한 파라핀계 오일, 나프텐계 탄화수소를 주성분으로 한 나프텐계 오일, 방향족계 탄화수소를 주성분으로 한 방향족계 오일을 들 수 있다. 이 중에서도, 무색이며, 또한 실질적으로 무취인 오일이 바람직하다. 오일은, 1종류를 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
파라핀계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 PW-32, PW-90, PW-150, PS-430(이데미츠 고산제), 신택 PA-95, PA-100, PA-140(고베 유카가쿠제), JOMO 프로세스 P200, P300, P500, 750(재팬 에너지제), 선파 110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280(닛본 선 세키유제), 풋콜 프로세스 P-100, P-200, P-300, P-400, P-500(후지 고산제) 등을 들 수 있다.
나프텐계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 NP-24, NR-26, NR-68, NS-90S, NS-100, NM-280(이데미츠 고산제), 신택 N-40, N-60, N-70, N-75, N-80(고베 유카가쿠제), 쉘프렉스 371JY(쉘 재팬제), JOMO프로세스 R25, R50, R200, R1000(재팬 에너지제), 산센 오일 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130, 4240(닛본 선 세키유제), 풋콜 뉴플렉스 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E, 2050N(후지 고산제), 페트렉스 프로세스 오일 PN-3, PN-3M, PN-3N-H(야마분 유카제) 등을 들 수 있다.
방향족계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 AC-12, AC-640, AH-16, AH-24, AH-58(이데미츠 고산제), 신택 HA-10, HA-15, HA-30, HA-35(고베 유카가쿠제), 코스모 프로세스 40, 40A, 40C, 200A, 100, 1000(코스모 세키유 윤활유제), JOMO 프로세스 X50, X100E, X140(재팬 에너지제), JSO 아로마 790, 니트프렌 720L(닛본 선 세키유제), 풋콜 아로막스 1, 3, 5, EXP1(후지 고산제), 페트렉스 프로세스 오일 LPO-R, LPO-V, PF-2(야마분 유카제) 등을 들 수 있다. 점접착 조성물의 보다 높은 내후성이 필요한 경우에는, 파라핀계 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 높은 점착 유지력, 점착력, 내풀(糊) 잔여성의 밸런스의 관점에서, 오일의 함유량은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 30질량부 내지 130질량부인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
점접착 조성물의 높은 내후성(UV 조사 후의 낮은 점착력 변화)의 관점에서, 내후제를 첨가하는 것이 바람직하다.
내후제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제, 미립자 산화세륨 등의 무기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 점접착 조성물의 보다 높은 내후성의 관점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 힌더드 아민계 광 안정제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광 안정제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물 중의 내후제 함유량의 하한값으로서는, 점접착 조성물의 높은 내후성의 관점에서 0.03질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.07질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 제1 실시 형태의 점접착 조성물 중의 내후제 함유량의 상한값으로서는, 내후제의 블리드의 억제나 경제성의 관점에서, 점접착 조성물의 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
점접착 조성물의 보다 높은 내후성의 관점에서, 상기한 내후제에 또한 상기한 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 내후제와 산화 방지제를 병용하는 경우, 산화 방지제 중에서도, 더 높은 내후성의 관점에서, 상기 내후제에 더해, 적어도 인계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태의 점접착 조성물 중의 산화 방지제 함유량의 하한값으로서는, 높은 내후성의 관점에서, 0.02질량％ 이상이 바람직하고, 0.04질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.06질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 제1 실시 형태의 점접착 조성물 중의 산화 방지제 함유량의 상한값으로서는, 산화 방지제의 블리드의 억제나 경제성의 관점에서, 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 1.0질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점착 부여 수지의 정전기의 발생을 방지하는 관점에서, 본 실시 형태의 점접착 조성물은 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
대전 방지제로서는, 예를 들어 계면 활성제, 도전성 수지 및 도전성 필러 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 플라스틱의 성형 가공 시 및 성형 가공 후의 제품 표면의 미끄럼성을 향상시키기 위하여, 점접착 조성물은 활제를 포함해도 된다.
활제로서는, 예를 들어 스테아르산아미드, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은 충전제를 포함해도 된다. 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이, 전분 등을 들 수 있다. 이들 충전제의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은 왁스류를 포함해도 된다. 왁스류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 130℃ 이하의 점접착 조성물의 낮은 용융 점도가 필요한 경우에는, 점접착 조성물은, 50℃ 내지 110℃의 융점을 갖는 왁스, 예를 들어 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 왁스를 2 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이들 50℃ 내지 110℃의 융점을 갖는 왁스의 함유량은, 점접착 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 10질량％이다. 또한, 이들 왁스의 융점은, 바람직하게는 65℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다. 또한, 이때에 병용하는 점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이때, 얻어지는 점접착 조성물의 저장 탄성률 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)가 1Mpa 이하이고, 또한 7℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 중합체를 함유해도 된다(이하, 간단히 「그 밖의 중합체」라고도 한다). 그 밖의 중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 공중합체, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 이들은 실온에서 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 높은 점착력, 높은 태크성 및 높은 점착 유지력의 밸런스의 관점에서, 그 밖의 중합체의 함유량은, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
그 밖의 중합체로서는, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 블록 공중합체(이하, 간단히 「그 밖의 블록 공중합체」라고도 한다)여도 된다. 그 밖의 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체(SEBS), 수소화 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체(SEPS)를 들 수 있다. 그 밖의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 상이한 2종 이상의 블록 공중합체나, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 비수소 첨가 블록 공중합체, 또는 완전 수소 첨가 블록 공중합체여도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 그 밖의 블록 공중합체는, 점접착 조성물의 높은 태크성과 높은 점착력의 밸런스의 관점에서, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 그 밖의 블록 공중합체는, 높은 유지력이나 점접착 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 레이디얼 구조인 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 그 밖의 블록 공중합체의 수소 첨가율은 특별히 한정되지 않는다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물이 그 밖의 중합체로서 완전 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 경우, 점접착 조성물의 부드러움의 관점에서, 수소 첨가 전의 그 밖의 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량은 35몰％ 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 40몰％ 내지 75몰％인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 내지 75몰％인 것이 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은, 그 밖의 중합체로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체(이하, 「저분자량 비닐 방향족 중합체」라고도 한다)를 포함해도 된다. 저분자량 비닐 방향족 중합체로서는, 본 실시 형태에 있어서의 중합체 블록 (A)에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 것이 바람직하고, 폴리스티렌에서 유래하는 단량체 단위를 주체로 하는 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물 중 저분자량 비닐 방향족 중합체의 함유량의 하한값은, 점접착 조성물의 용해성의 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0질량부 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 저분자량 비닐 방향족 중합체의 함유량의 상한값은, 점접착 조성물의 접착성, 태크성, 접착 유지력 등의 관점에서, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 저분자량 비닐 방향족 중합체는, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 미리 혼합한 후에, 점착 부여 수지와 혼합하는 것이 바람직하다. 저분자량 비닐 방향족 중합체는 단독으로 제조하여, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 혼합해도 되고, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 동시에 제조해도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 동시에 저분자량 비닐 방향족 중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖는 리빙 블록 공중합체를 제조할 때, 사용하는 비닐 방향족 단량체의 일부를, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 리빙 중합체로서 잔존시키고, 그리고, 리빙 블록 공중합체 및 잔존하는 리빙 중합체를 실활시킴으로써, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖는 블록 공중합체 및 저분자량 비닐 방향족 중합체를 동시에 제조하는 방법을 들 수 있다.
비닐 방향족 단량체의 일부를, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 리빙 중합체로서 잔존시키는 방법으로서는, 중합 공정에서 첨가하는 단량체의 양, 중합 개시제의 양, 반응 온도 및 반응 시간 등을 제어하는 것을 들 수 있다. 저분자량 비닐 방향족 중합체의 분자량 및 함유량을 제어하는 관점에서, 중합체 블록 (A)를 중합할 때의 반응 개시 온도를 55℃ 이상 65℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (A)를 중합할 때의 반응 시간으로서는, 중합 반응에 의해 온도가 상승하여, 온도가 최곳값을 나타내고 나서 2분 이상, 5분 30초 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 동시에 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 단위를 중합시켜 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)를 제조할 때에 리빙 중합체 블록 (A)의 일부를 메탄올 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 실활시킴으로써, 저분자량 비닐 방향족 중합체를 생성할 수 있다. 그 후, 실활하지 않고 남은 리빙 중합체 블록 (A)에, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 중합하여, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 동시에 저분자량 비닐 방향족 중합체를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 제조할 때에 동시에 제조한 저분자량 비닐 방향족 중합체는, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 때에 저분자 성분으로서 검출되므로, 그 때에 저분자량 비닐 방향족 중합체의 존재를 확인할 수 있고, 또한 그의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 시판되고 있는 저분자량 비닐 방향족 중합체를, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 혼합해도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 높은 저온 도공성(저점도), 크리프 성능(값이 작은 편이 양호), 고강도 혹은 고신도 등이 필요한 경우에는, 점접착 조성물 중에, 그 밖의 중합체로서, 아이오노머를 5질량％ 이하의 범위로 사용해도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 습윤 상태의 친수성 다공질 기재에 대하여 우수한 접착 강도를 발현하기 위해서는, 점접착 조성물 중에, 그 밖의 중합체로서, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 분자 내에 갖는 액상 고무 및/또는 카르복실산 무수물에 의해 산 변성된 산 변성 폴리에틸렌을 0.5 내지 8질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 고온 저장 안정성, 고신도 혹은 조성물 중의 점착 부여 수지량을 저감시키는 경우에는, 그 밖의 중합체로서, α-올레핀을 사용한 공중합체, 혹은 프로필렌 단독 중합체를, 점접착 조성물 중의 20질량％ 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은, 바람직하게는 110℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이들 중합체는 수지여도 엘라스토머여도 된다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물의 신도 등의 관점에서, 점접착 조성물은, 그 밖의 중합체로서, 올레핀계 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적어도 -10℃ 이하에 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 크리프 성능의 관점에서, 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물을 고온 환경 하에서 사용하는 경우에는, 일본 특허 공개 제2015-28130호, 일본 특허 공개 제2007-56119호, 일본 특허 공개 제2014-534303호 혹은 일본 특허 공개 제2015-30854호와 같이, 점접착 조성물에, 라디칼 가교나 에폭시 가교나 우레탄 가교가 가능한 첨가제를 사용하여, 내열성을 향상시키는 것이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은 이하에 한정되지 않지만, 점접착성 테이프 및 라벨에 사용할 수 있다.
<점접착성 테이프 및 라벨>
제1 실시 형태에 있어서, 점접착성 테이프는 상기에서 설명한 점접착 조성물을 갖는다. 제1 실시 형태에 있어서, 라벨은 상기에서 설명한 점접착 조성물을 갖는다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은 임의의 기재에 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 열 가소성 수지를 포함하는 필름이나, 종이, 금속, 직포, 부직포 등의 비열 가소성 수지의 기재를 사용할 수도 있다. 기재의 재료에는 박리제를 첨가해도 된다. 박리제로서는, 장쇄 알킬계 박리제, 실리콘계 박리제 등을 들 수 있다. 또한, 보다 높은 내후성(UV 조사 후의 점착력 변화가 적다)이 필요한 경우에는, 자외선 투과율이 낮은 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 자외선 투과율은 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<점접착 조성물의 제조 방법>
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은, 예를 들어 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 점착 부여 수지 20질량부 내지 400질량부를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 부분 수소 첨가 블록 공중합체 및 점착 부여 수지, 그리고 필요에 따라 다른 블록 공중합체 및 오일 등의 각 성분을, 공지의 혼합기, 니더, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서 등등으로 가열하면서 소정의 배합비로 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<점접착성 테이프 및 라벨의 제조 방법>
제1 실시 형태에 있어서, 점접착성 테이프 및 라벨은, 점접착 조성물을 임의의 기재 위에 도공함으로써 제조할 수 있다. 점접착 조성물을 기재 위에 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 T 다이 도공법, 롤 도공법, 멀티비드 도공법 및 스프레이 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 제1 실시 형태의 점접착 조성물은, 압출 도공(열 용융 도공)법, 또는 용전 도공법의 어느 것이든 좋고, 높은 내열 노화성, 경제성의 관점에서, 압출 도공법이 바람직하다.
제1 실시 형태에 있어서, 점접착 조성물은, 각종 점접착성 테이프, 라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카펫 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제, 실링제, 도료의 재도포 작업 시의 마스킹제, 및 위생용품 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 점접착성 테이프가 바람직하다.
<개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물, 그리고 이들에 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체>
제2 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는 개질 아스팔트 조성물에 사용할 수 있다. 또한, 제3 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는 포장용 바인더 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 5 내지 7에 개시된 블록 공중합체를 사용한 개질 아스팔트 조성물에서는, 개질 아스팔트 조성물의 저장 시의 내열 안정성, 저온 신도 및 내골재 박리성에 있어서 만족할 수 있는 결과를 얻지 못하여, 한층 더한 개량의 여지가 있음을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 포장용 바인더 조성물에서는, 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 내열 안정성 및 내열 변색성에 있어서 만족할 수 있는 결과를 얻지 못하여, 한층 더한 개선의 여지가 있음을 알 수 있었다.
한편, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 개질 아스팔트 조성물에 사용함으로써, 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 및 저장 시의 내열 안정성이 우수한 개질 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포장용 바인더 조성물에 사용함으로써, 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 내열 안정성 및 내열 변색성이 우수한 포장용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체>
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)를 포함하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체가 상기 구조를 가짐으로써, 개질 아스팔트 조성물의 저장 시의 내열 노화성, 내유동성 및 내골재 박리성, 그리고 아스팔트와의 높은 상용성의 관점에서 바람직하고, 또한 포장용 바인더 조성물의 연화점, 저온 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 내열 안정성 및 내열 변색성의 관점에 있어서 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가(이하, 「수첨」이라고도 한다) 전의 구조로서는 특별히 한정되지 않는다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 구조로서는, 예를 들어 하기의 식 (13) 내지 (18)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018001563165-pct00003
상기 식 (13) 내지 (18) 중 A는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, B2는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록을 나타내고, X는, 커플링제의 잔기, 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 중에 중합체 블록 A 및 B2가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 식 (13) 내지 (18) 중 X는, 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타낸다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않거나 또는 X가 중합 개시제의 잔기인 비커플링체와의 혼합물이어도 된다. 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중이나, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는, 특별히 한정되지 않고 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 중에, 결정부가 존재하고 있어도 된다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 중에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있어도 된다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (A1)과, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체를 포함하는 하나의 수소 첨가 중합체 블록 (B2)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)는, 상기 식 (13)에 있어서 n=1의 구조를 의미한다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)의 함유량의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)의 함유량의 상한값은, 개질 아스팔트 조성물의 높은 연화점 및 높은 저온 신도의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 높은 연화점 및 높은 저온 신도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r2)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서 중 「레이디얼 구조」란, 잔기 X에 대하여 중합체가 3개 이상 결합되어 있는 구조를 의미하고, 예를 들어 A-(B2-A)n-X(n≥3), [(A-B2)k]m-X(m≥3) 및 [(A-B2)k-A]m-X(m≥3)을 들 수 있다.
레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r2)의 구조로서는, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, [(A-B2)k]m-X 및 [(A-B2)k-A]m-X(각 식 중 m은 3 내지 6의 정수를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, m은 3 내지 4의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조인 것이 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율의 상한값은, 개질 아스팔트 조성물의 상용성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여, 95㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 90㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80㏖％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물의 저장 시의 내열 노화성 및 내유동성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 높은 내열 안정성 및 높은 내열 변색성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율의 하한값은 10㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40㏖％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율은, 후술하는 수소 첨가 공정에서의 수소 첨가량이나 수소 첨가 반응 시간을 제어함으로써 제조할 수 있다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)은 30 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 개질 아스팔트 조성물의 우수한 상용성, 높은 연화점, 저장 시의 내열 안정성 및 내골재 박리성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 하한값은 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 33질량％ 이상이 보다 바람직하고, 36질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 상한값은, 개질 아스팔트 조성물의 상용성, 낮은 용융 점도 및 유연성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 높은 연화점의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 17질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)의 상한값은, 아스팔트와의 높은 상용성, 개질 아스팔트 조성물의 유연성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 28질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는, 개질 아스팔트 조성물의 내유동성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 1.46 이하가 바람직하고, 1.44 이하가 보다 바람직하고, 1.42 이하가 더욱 바람직하고, 1.40 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물의 인장 후의 회복성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.12 이상이 보다 바람직하고, 1.14 이상이 더욱 바람직하고, 1.16 이상이 보다 더욱 바람직하다. 비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 분자량 분포=(중합체 블록 (A)의 피크 분자량의 반값 전폭 시의 고분자량측의 분자량)/(중합체 블록 (A)의 피크 분자량의 반값 전폭 시의 저분자량측의 분자량)
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량(RS)의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 분리 안정성, 저장 시의 내열 노화성 및 인장 후의 회복성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 상용성의 관점에서, 공중합체 블록 (B2)의 전체 질량을 기준으로 하여 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 아스팔트에 첨가하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 첨가량의 저감, 개질 아스팔트 조성물의 분리 안정성, 개질 아스팔트 조성물의 유연성, 내후성 및 내골재 박리성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량(RS)의 상한값은, 공중합체 블록 (B2)의 전체 질량을 기준으로 하여 50질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량(RS)은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)으로부터, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)의 함유량(BS)을 뺀 값(TS-BS)의 비율(질량％)이다. RS는, 이하의 식에 의해 구할 수 있다. RS(질량％)=(TS-BS)/(100-BS)×100
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 공중합체 블록 (B2)의 중합 개시 시부터 중합 종료 시까지의 반응 시간을 3등분하여, 순서대로 전단, 중간단 및 후단이라고 하고, 전단 종료 시의 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 S1(질량％), 중간단 종료 시의 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 S2(질량％), 후단 종료 시의 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 S3(질량％)이라고 했을 때, 개질 아스팔트 조성물의 상용성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 상용성의 관점에서, S2/S1>1, 또한 S3/S2>1의 관계가 성립되는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 블록 (B2)의 「중합 개시 시」란, 공중합체 블록 (B)의 원료 단량체를 반응기에 투입했을 때로 하고, 공중합체 블록 (B2)의 「중합 종료 시」란, 공중합체 블록 (A)의 원료 단량체를 반응기에 투입하기 직전으로 한다. 비닐 방향족 단량체 단위 함유량 S1 내지 S3은, 전단 종료 시, 중간단 종료 시, 및 후단 종료 시의 각 시점에 있어서의 중합체 용액을 샘플링하여 측정할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 공중합체 블록 (B2) 중의 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 공중합체 블록 (B2) 중의 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 블록 공중합체와 아스팔트의 상용성이 높아지고, 개질 아스팔트 조성물의 인장 후의 회복성, 내열 노화성, 내골재 박리성이 향상되는 경향이 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 공중합체 블록 (B2) 중의 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량의 하한값은 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 공중합체 블록 (B2) 중의 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서 중 「단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분」이란, 공중합체 블록 (B2) 중 비닐 방향족 단량체 단위가 2 내지 6개 연속하는 부분이다. 그리고, 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은, 공중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(RS)을 100질량％로 해서, 그 중에서 2 내지 6개 연속된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서 구해진다. 2 내지 6개 연속된 비닐 방향족 단량체 단위 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서의 공중합체 블록 (B2) 중, 비닐 방향족 단량체 단위가 2개 연속된 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 10질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 바람직하고, 13질량％ 이상 42질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 19질량％ 이상 36질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2개 연속된 비닐 방향족 단량체 단위 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서의 공중합체 블록 (B2) 중, 비닐 방향족 단량체 단위가 3개 연속된 단연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 45질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량％ 이상 65질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3개 연속된 비닐 방향족 단량체 단위 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량은, 바람직하게는 15㏖％ 이상 50㏖％ 미만이고, 보다 바람직하게는 18㏖％ 이상 40㏖％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 21㏖％ 이상 35㏖％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 24㏖％ 이상 32㏖％ 이하이다. 제2 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 15㏖％ 이상임으로써, 아스팔트에 첨가하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 첨가량이 낮아지는 경향이 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 용융 점도가 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 50㏖％ 미만임으로써, 개질 아스팔트 조성물의 저장 시의 내열 노화성이나 내후성이 높아지는 경향이 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 내열 안정성이나 내열 변색성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 「비닐 함유량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖량에 대하여, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 편입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 비율로 한다. 또한, 비닐 함유량은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2) 내에서, 비닐 함유량에 분포가 있어도 된다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 (B2) 중의 비닐 함유량의 고저의 차(이하, 「Δ비닐 함유량」이라고도 한다)의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 저온 신도의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 저온 신도의 관점에서, 5㏖％ 이상이 바람직하고, 8㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 15㏖％ 이상이 더욱 바람직하고, 20㏖％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물의 상용성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 상용성의 관점에서, Δ비닐 함유량의 상한값은 30㏖％ 이하가 바람직하고, 25㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 20㏖％ 이하가 더욱 바람직하고, 17㏖％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2) 내에서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 등질량이 되도록 제1 영역 내지 제6 영역이라고 하고, 제1 영역 내지 제6 영역의 수소 첨가 전의 비닐 함유량을, 각각 V1 내지 V6이라고 했을 때, 비닐 함유량의 분포는 특별히 한정되지 않으며, 일정해도 되고, 테이퍼상, 볼록상 혹은 오목상으로 분포하고 있어도 된다. 수소 첨가율 분포 H, 수소 첨가율 분포 H2 및 L2/L1을 작게 할 목적으로, 비닐 함유량의 분포는, 테이퍼상, 볼록상 혹은 오목상의 어느 것인가의 형태로 분포하고 있는 것이 바람직하다. 중합 도중에 극성 화합물을 첨가하거나, 중합 온도를 컨트롤하거나 함으로써, 비닐 분포를 테이퍼상, 볼록상, 오목상으로 할 수 있다.
테이퍼상의 분포란, V6>V5>V4>V3>V2>V1 혹은 V6<V5<V4<V3<V2<V1을 만족하는 분포를 의미한다. 볼록상의 분포란, V6 및 V1이 V5 및 V2보다도 작아지고, V5 및 V2가 V4 및 V3보다도 작아지는 분포를 의미한다. 오목상의 분포란, V6 및 V1이 V5 및 V2보다도 커지고, V5 및 V2가 V4 및 V3보다도 커지는 분포를 의미한다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 120,000 내지 280,000인 것이 보다 바람직하고, 140,000 내지 260,000인 것이 더욱 바람직하고, 또는 160,000 내지 240,000인 것이 보다 더욱 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 120,000 이상임으로써, 개질 아스팔트 조성물의 연화점 및 내바퀴자국-패임성이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 연화점 및 내바퀴자국-패임성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 280,000 이하임으로써, 개질 아스팔트 조성물의 저온 신도, 내변색성이 보다 향상되고, 용융 점도가 보다 낮아져, 가공성이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 포장용 바인더 조성물의 용융 점도가 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)의 하한값은, 아스팔트에 첨가하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 첨가량을 저감시키는 관점 및 포장용 바인더 조성물의 저용융 점도의 관점에서, 1.03 이상이 바람직하고, 1.05 이상이 보다 바람직하고, 1.11 이상이 더욱 바람직하고, 1.20 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물의 제조성이나 아스팔트에 첨가하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 첨가량을 저감시키는 관점 및 포장용 바인더 조성물의 저용융 점도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한값은 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 이하가 보다 더욱 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도의 하한값은, 아스팔트와의 높은 상용성 및 짧은 제조 시간의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 점착 부여 수지 및 오일과의 높은 상용성의 관점에서, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -47℃ 이상이 보다 바람직하고, -44℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물의 짧은 제조 시간 및 유연성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 높은 저온 신도의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 손실 정접(tanδ)의 피크 온도의 상한값은 -5℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -15℃ 이하가 더욱 바람직하고, -25℃ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 손실 정접(tanδ)의 피크 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도는, 중간 블록의 비닐 결합 함유량이나 비닐 방향족 단량체의 함유량 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 -50℃ 이상 -5℃ 이하의 범위에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 피크 높이는, 개질 아스팔트 조성물의 짧은 제조 시간, 높은 인장 후의 회복성 및 저장 시의 내열 노화성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 높은 저온 신도의 관점에서, 0.7을 초과하고 1.6 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.8 이하가 보다 바람직하고, 0.9 이상 1.7 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 이상 1.5 이하가 보다 더욱 바람직하다. 손실 정접(tanδ)의 피크 높이는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 손실 정접(tanδ)의 피크 높이는, 중간 블록의 비닐 결합 분포나 수소 첨가율 분포 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 상용성, 저장 시의 내열 노화성 및 기계 물성의 관점, 그리고 포장용 바인더 조성물의 상용성의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 그 분자 1㏖이 대하여, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 2㏖ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
제2 및 제3 실시 형태에 있어서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속(MFR, 200℃, 5㎏f)의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 짧은 제조 시간의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 0.1g/10분 이상이 바람직하고, 1g/10분 이상이 보다 바람직하고, 2g/10분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 용융 유속(MFR, 200℃, 5㎏f)의 상한값은, 아스팔트에 첨가하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 첨가량이 적어지는 관점이나, 개질 아스팔트 조성물의 인장 후의 회복성의 관점 및 포장용 바인더 조성물의 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 50g/10분 이하가 바람직하고, 10g/10분 이하가 더욱 바람직하다.
<부분 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법>
제2 및 제3 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 예를 들어 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B2)를 갖는 블록 공중합체를 얻는 중합 공정을 행하고, 중합 공정 후, 얻어진 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소를 첨가하는 수소 첨가 공정을 행하고, 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다.
중합 공정, 수소 첨가 공정, 탈용제 공정 등에 대해서는 전술한 바와 같으며, 여기에서는 기재를 생략한다.
<개질 아스팔트 조성물>
제2 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 블록 공중합체는 개질 아스팔트 조성물에 사용할 수 있다. 제2 실시 형태의 개질 아스팔트 조성물은, 아스팔트 100질량부에 대하여, 상기에서 설명한 부분 수소 첨가 블록 공중합체 1질량부 이상 20질량부 이하를 함유한다. 개질 아스팔트 조성물 중의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량은, 바람직하게는 아스팔트 100질량부에 대하여 2 내지 13질량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부이다.
아스팔트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 석유 정제 시의 부산물(석유 아스팔트), 또는 천연의 산출물(천연 아스팔트)로서 얻어지는 것, 혹은 이들과 석유류를 혼합한 것 등을 들 수 있다. 아스팔트의 주성분은 역청(비투멘)이라고 불리는 것이 일반적이다.
아스팔트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스트레이트 아스팔트, 세미블론 아스팔트, 블론 아스팔트, 용제 탈력 아스팔트, 타르, 피치, 오일을 첨가한 컷백 아스팔트, 아스팔트 유제 등을 들 수 있다. 입수성의 관점에서, 아스팔트는, 스트레이트 아스팔트인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 각종 아스팔트에 석유계 용제 추출유, 아로마계 탄화수소계 프로세스 오일 혹은 익스트랙트 등의 방향족계 중질 광유 등을 첨가해도 된다.
아스팔트는, 침입도(針入度)(JIS-K2207에 의해 측정)가 30 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상 250 이하, 더욱 바람직하게는 60 이상 200 이하이다. 아스팔트의 침입도가 상기 범위 내임으로써, 개질 아스팔트 조성물의 연화점, 신도, 용융 점도, 내바퀴자국-패임성, 및 저장 시의 내열 안정성의 밸런스가 우수한 경향이 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 제조 시간 단축이나, 아스팔트 조성물의 상용성이나, 내골재 박리성을 개량하는 관점에서, 개질 아스팔트 조성물은 상술한 점착 부여 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
점착 부여 수지로서는, 예를 들어 로진계 수지, 수소 첨가 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지 및 지방족 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 개질 아스팔트 조성물의 높은 상용성이나, 내골재 박리성 개량의 관점에서, 방향족 탄화수소 수지가 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중에 있어서의 점착 부여 수지의 함유량은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 100질량부라고 했을 때, 0질량부 초과 내지 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 함유량으로 함으로써, 상용성과 내골재 박리성이 보다 개선되는 경향이 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도나, 높은 상용성을 얻는 관점에서, 개질 아스팔트 조성물은 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광물유계 연화제 또는 합성 수지계 연화제 모두 사용할 수 있다. 광물유계 연화제로서는, 일반적으로, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 등을 들 수 있다.
또한, 일반적으로, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가, 오일에 포함되는 전체 탄소 원자 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 「파라핀계 오일」이라고 불리고, 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자수가 30％ 이상 45％ 이하인 것이 「나프텐계 오일」이라고 불리고, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자수가 35％ 이상을 차지하는 것이 「방향족계 오일」이라고 불리고 있다.
광물유계 연화제를 함유시킴으로써, 개질 아스팔트 조성물의 시공성의 개량이 도모된다. 광물유계 연화제로서는, 아스팔트 조성물의 낮은 점도나, 저온 성능의 관점에서, 파라핀계 오일이 바람직하고, 아스팔트 조성물의 낮은 점도나, 높은 상용성의 관점에서는, 나프텐계 오일이 바람직하다.
또한, 합성 수지계 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등이 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중의 오일 함유량은, 오일의 블리드 억제나, 개질 아스팔트 조성물의 실용상 충분한 기계 강도를 확보하는 관점에서, 상술한 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 15질량부 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 상용성, 고온 저장 안정성을 개량하는 관점에서, 아스팔트 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황, 황 화합물, 황 이외의 무기 가황제, 옥심류, 니트로소 화합물, 폴리아민, 유기 과산화물, 수지 가교제, 이소시아네이트 화합물, 폴리인산 및 가교 보조제를 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 상용성, 저장 시의 내열 노화성의 관점에서, 가교제로서는, 황, 황 화합물, 폴리인산이 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중의 가교제 첨가량의 하한값은, 공액 디엔 공중합체와 아스팔트의 높은 상용성, 및 개질 아스팔트 혼합물의 오일 부착 시의 높은 내질량 손실이나 높은 내강도 저하의 관점에서, 개질 아스팔트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 0.02질량％ 이상이 바람직하고, 0.04질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.06질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물 중의 가교제 첨가량은, 높은 침입도의 개질 아스팔트 조성물을 얻는다는 관점에서, 일본 특허 공표 제2013-520543호 공보와 같이, 개질 아스팔트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 약 20 내지 60질량％를 사용해도 된다. 개질 아스팔트 조성물 중의 가교제 첨가량의 상한값은, 높은 침입도의 개질 아스팔트 조성물을 얻는 관점이나 경제성의 관점에서, 개질 아스팔트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여 1.0질량％ 이하가 바람직하고, 0.4질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 공액 디엔 공중합체와 가교제를 충분히 반응시키는 관점에서, 개질 아스팔트 조성물에 가교제를 첨가한 후의 혼합 시간을 20분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40분 이상이 보다 바람직하고, 60분 이상이 더욱 바람직하고, 90분 이상이 가장 바람직하다. 또한, 공액 디엔 공중합체의 열 열화 억제의 관점에서, 개질 아스팔트 조성물에 가교제를 첨가한 후의 혼합 시간은 5시간 이하가 바람직하고, 3시간 이내가 보다 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물의 점도를 저하시키는 관점 및 개질 아스팔트 조성물의 제조 시간을 보다 단축하는 관점에서, 개질 아스팔트 제조 시는 발포제를 포함해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 발포제로서는, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 디아조아미노벤젠, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 등을 들 수 있다. 개질 아스팔트의 상용성의 관점에서, 디아조아미노벤젠, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중의 발포제 첨가량은, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 점도나 짧은 제조 시간의 관점에서, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 개질 아스팔트 조성물 중의 발포제 첨가량은, 경제성의 관점에서, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물은, 열 가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 무기 충전제, 활제, 이형제, 가소제, 산화 방지제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 안료, 점도 조제제, 박리 방지제 및 안료 분산제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고 아스팔트 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하이다.
제2 실시 형태에 있어서, 무기 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 슬래그울 및 유리 섬유 등을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 활제·이형제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 및 에틸렌비스스테아르아미드 등을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 안정제로서는, 산화 방지제 및 광 안정제 등의 각종 안정제를 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 산화 방지제로서는, 예를 들어 라디칼 보충제 등의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제 등의 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 양 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 블록 공중합체의 내열 노화성이나 겔화 억제의 관점에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 광 안정제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 박리 방지제는, 개질 아스팔트 조성물을 골재와 혼합했을 때의 개질 아스팔트 조성물과 골재의 박리를 방지할 수 있다. 박리 방지제로서는, 예를 들어 수지산이 적합하고, 카르복실기를 갖는 탄소수 20의 다환식 디테르펜이며, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산 중 어느 1종 이상을 함유하는 로진을 들 수 있다. 또한, 지방산 또는 지방산 아미드는, 박리 방지제 및 활제로서 기능할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물은, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분(이하, 간단히 「고무 성분」이라고도 한다)을 함유해도 된다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분으로서는, 예를 들어 천연 고무 및 합성 고무를 들 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들어 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무(변성 SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBBS), 에틸렌프로필렌 공중합체(EPDM) 등의 올레핀계 엘라스토머; 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 니트릴부타디엔 고무(NBR) 등을 들 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분으로서는, 개질 아스팔트 조성물의 높은 상용성이나, 내골재 박리성을 개량하는 점에서, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체가 바람직하고, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분은 관능기를 갖고 있어도 된다. 내유동성을 개량하는 관점에서, 고무 성분으로서는, 올레핀계 엘라스토머, 또는 관능기를 갖는 올레핀계 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분이 관능기를 갖는 경우, 관능기로서는, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중에 있어서의, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분의 함유량은, 상술한 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 100질량부라고 했을 때, 0.5 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 300질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 200질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 150질량부인 것이 가장 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 고무 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 개질 아스팔트 조성물의 상용성과 내골재 박리성의 개량 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물은, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분을 함유해도 된다. 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(저밀도 PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 아크릴 수지, 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테플론(등록 상표)(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등의 열 가소성 수지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분으로서는, 개질 아스팔트 조성물의 높은 상용성이나, 내골재 박리성을 개량하는 점에서, 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(저밀도 PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아미드(PA)가 보다 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분은 관능기를 갖고 있어도 된다. 수지 성분이 관능기를 갖는 경우, 관능기로서는, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물 중에 있어서의, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분의 함유량은, 상술한 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 100질량부라고 했을 때, 0.5 내지 400질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 300질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 200질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 150질량부인 것이 가장 바람직하다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 개질 아스팔트 조성물의 상용성과 내골재 박리성의 개량 효과가 보다 확실하게 얻어진다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물은, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외의 수지 성분으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체(이하, 「저분자량 비닐 방향족 중합체」라고도 한다)를 포함해도 된다. 저분자량 비닐 방향족 중합체로서는, 본 실시 형태에 있어서의 중합체 블록 (A)에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 것이 바람직하고, 폴리스티렌에서 유래하는 단량체 단위를 주체로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서, 저분자량 비닐 방향족 중합체의 함유량의 하한값은, 개질 아스팔트 조성물의 저점도화의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하고, 2.0질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3.0질량부 이상이 가장 바람직하다. 또한, 저분자량 비닐 방향족 중합체의 함유량의 상한값은, 개질 아스팔트 조성물의 낮은 연화점의 관점에서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대하여 5.0질량부 이하가 바람직하고, 4.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.0질량부 이하가 보다 더욱 바람직하다.
저분자량 비닐 방향족 중합체의 바람직한 제조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같으며, 여기에서는 기재를 생략한다.
제2 실시 형태에 있어서, 시판되고 있는 저분자량 비닐 방향족 중합체를, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체와 혼합해도 된다.
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 조성물은, 아스팔트 100질량부에 대하여, 상기에서 설명한 부분 수소 첨가 블록 공중합체 1질량부 이상 20중량부 이하를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 임의의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 혼합기로서는, 예를 들어 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련기, 수직 임펠러, 사이드 아암형 임펠러 등의 교반기, 유화기를 포함한 호모지나이저 및 펌프를 들 수 있다.
아스팔트, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 및 임의로 첨가제를, 140℃ 내지 220℃의 범위에서, 교반 탱크 등을 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.
<개질 아스팔트 혼합물>
제2 실시 형태에 있어서, 개질 아스팔트 혼합물은, 상기에서 설명한 개질 아스팔트 조성물과 골재를 포함한다.
골재로서는 한정되지 않고, 예를 들어 사단 법인 일본 도로 협회 발행의 「아스팔트 포장 요강」에 기재되어 있는 포장용의 골재라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 골재로서는, 구체적으로는 쇄석, 옥석, 자갈, 철강 슬래그 등이다. 또한, 이들 골재에 아스팔트를 피복한 아스팔트 피복 골재 및 재생 골재 등도 사용할 수 있다. 기타, 이와 유사한 입상 재료, 인공 소성 골재, 소성 발포 골재, 인공 경량 골재, 도자기 입자, 룩소바이트, 알루미늄 입자, 플라스틱 입자, 세라믹스, 에머리, 건설 폐재, 섬유 등도 사용할 수 있다.
골재는, 일반적으로 조골재, 세골재 및 필러로 크게 구별된다.
조골재란, 2.36㎜ 체에 걸리는 골재이며, 일반적으로는 입경 범위 2.5 내지 5㎜의 7호 쇄석, 입경 범위 5 내지 13㎜의 6호 쇄석, 입경 범위 13 내지 20㎜의 5호 쇄석, 또한 입경 범위 20 내지 30㎜의 4호 쇄석 등의 종류가 있다. 본 실시 형태의 아스팔트 혼합물에 있어서는, 이들 다양한 입경 범위의 조골재 1종 또는 2종 이상을 혼합한 골재, 혹은 합성된 골재 등을 사용할 수 있다. 이들 조골재에는, 골재에 대하여 0.3 내지 1질량％ 정도의 스트레이트 아스팔트를 피복해 두어도 된다.
세골재란, 2.36㎜ 체를 통과하며, 또한 0.075㎜ 체에 걸리는 골재를 의미하고, 예를 들어 강 모래, 언덕 모래, 산 모래, 바다 모래, 스크리닝, 쇄석 더스트, 실리카 샌드, 인공 모래, 글래스 컬릿, 주물 모래, 재생 골재 파쇄 모래 등을 들 수 있다.
필러란, 0.075㎜ 체를 통과하는 골재이며, 예를 들어 스크리닝의 필러분, 석분, 소석회, 시멘트, 소각로 재, 클레이, 탈크, 플라이애시, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 외에도, 필러로서는, 고무 분립(粉粒), 코르크 분립, 목질 분립, 수지 분립, 섬유 분립, 펄프, 인공 골재 등이어도, 0.075㎜ 체를 통과하는 것이면 사용할 수 있다.
조골재, 세골재 또는 필러는 단독으로 사용해도 되며, 일반적으로는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
본 실시 형태의 아스팔트 혼합물은, 적어도 본 실시 형태의 개질 아스팔트 조성물과 골재를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
개질 아스팔트 조성물과 골재의 혼합 온도는, 통상 120℃ 이상, 200℃ 이하의 범위로 할 수 있다.
아스팔트 혼합물 중의 골재의 함유량은, 오일 부착 시의 높은 내질량 손실이나 높은 내강도 저하를 갖는 아스팔트 혼합물을 얻는다는 관점에서는, 85질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 90질량％ 이상 97질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 아스팔트 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 아스팔트와 골재를 혼합할 때에 직접 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 혼합하여 아스팔트를 개질하는, 소위 플랜트 믹스 방식을 사용할 수도 있다.
<개질 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트 혼합물의 이용 방법>
본 실시 형태의 개질 아스팔트 조성물 및 개질 아스팔트 혼합물은, 디. 화이트오크(D. Whiteoak)에 의해 편집되고, 쉘 비투멘 유. 케이.(Shell Bitumen U.K.)에 의해 영국에서 1990년에 발행된 The Shell Bitumen Handbook에 기재되어 있는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한, 다른 용도로서는, 방수 시트, 지붕의 코팅, 방수 시트용의 프라이머 접착제, 포장용 밀봉 결합제, 재이용 아스팔트 포장에 있어서의 접착제, 저온 제조 아스팔트 콘크리트(cold prepared asphaltic concrete)용의 결합제, 파이버글래스 매트 결합제, 콘크리트용의 슬립 코팅, 콘크리트용의 보호 코팅, 파이프 라인 및 철제 부품의 크랙 봉착 등이 포함된다.
본 실시 형태의 개질 아스팔트 혼합물을 사용하는 포장 형태로서는, 이하에 한정되지 않지만, 밀입도 포장, 배수성 포장, 투수성 포장, 밀입도 갭 아스팔트 포장, 쇄석 매스틱 아스팔트 포장, 컬러 포장, 반휨성 포장, 보수성 포장, 박층 포장을 들 수 있다.
또한, 각 포장 형태를 얻기 위한 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 공법, 중온화 공법, 상온 공법 등을 들 수 있다.
내유동성, 미끄러짐 저항성의 개선의 관점에서, 밀입도 포장에 사용되는 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 40 내지 55질량％, 세골재 40 내지 55질량％, 필러 3 내지 10질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 밀입도 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 5 내지 7질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 3 내지 5.5질량부인 것이 바람직하다.
배수성, 시인성, 소음성의 개선의 관점에서, 배수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 60 내지 85질량％, 세골재 5 내지 20질량％, 필러 3 내지 20질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 배수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 4 내지 6질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 5 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
투수성의 개선의 관점에서, 투수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 60 내지 85질량％, 세골재 5 내지 20질량％, 필러 3 내지 20질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 투수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 4 내지 6질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 0초 내지 6중량부인 것이 바람직하다.
마모성, 내유동, 내구성, 미끄러짐 저항성의 개선의 관점에서, 밀입도 갭 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 50 내지 60질량％, 세골재 30 내지 40질량％, 필러 3 내지 10질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 밀입도 갭 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 4.5 내지 6질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 5 내지 12질량부인 것이 바람직하다.
마모성, 불투수성, 응력 완화성, 내유동, 소음성의 관점에서, 쇄석 매스틱 아스팔트 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 55 내지 70질량％, 세골재 15 내지 30질량％, 필러 5 내지 15질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 쇄석 매스틱 아스팔트 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 5.5 내지 8질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 4 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
포장 온도 상승의 억제, 보수성의 개선의 관점에서, 보수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 60 내지 85질량％, 세골재 5 내지 20질량％, 필러 3 내지 20질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 보수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 4 내지 6질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 4 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 보수성 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 공극률이 15 내지 20％ 정도이고, 공극에 시멘트계나 석고계 등의 보수재가 충전되어 있는 것이 바람직하다.
경제성, 공기 단축, 시공성의 관점에서, 박층 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량을 100질량％로 해서, 조골재 60 내지 85질량％, 세골재 5 내지 20질량％, 필러 3 내지 20질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 박층 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 골재의 합계량 100질량부에 대하여, 개질 아스팔트 조성물이 4 내지 6.5질량부이며, 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태에 있어서의 부분 수소 첨가 블록 공중합체가 4 내지 8질량부인 것이 바람직하다. 박층 포장에 사용되는 개질 아스팔트 혼합물은, 조골재의 입경 범위 2.5 내지 5㎜의 7호 쇄석인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태의 개질 아스팔트 조성물은, 아스팔트 방수 시트용 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다.
제2 실시 형태의 개질 아스팔트 조성물을 사용함으로써, 아스팔트 방수 시트의 연화점, 저온 절곡 특성을 개선할 수 있다.
아스팔트 방수 시트 조성물 중 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량으로서는, 높은 연화점, 보다 저온에서의 내균열성의 관점에서, 아스팔트와 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 합계를 100질량％로 해서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비율은 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 7질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 제조성이나 경제성의 관점에서, 아스팔트와 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 합계를 100질량％로 해서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비율은 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 17질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
아스팔트 방수 시트용 조성물에는, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 이외에도, 필요에 따라, 여러 가지의 중합체, 점착 부여제, 연화제, 산화 방지제, 내후제, 무기 충전제, 활재, 이형제, 가교제를 사용해도 된다.
아스팔트 방수 시트를 상온에서 시공하는 경우에는, 아스팔트 방수 시트의 높은 저온 사용성, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 낮은 용융 점도, 높은 시공성의 관점에서, 침입도 80 이상의 아스팔트를 사용하는 것이 바람직하고, 침입도 100 이상의 아스팔트가 보다 바람직하고, 침입도 130 이상의 아스팔트가 더욱 바람직하고, 침입도 160 이상의 아스팔트가 보다 더욱 바람직하다.
아스팔트 방수 시트를 토치 공법 등의 고온에서 시공하는 경우에는, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 점도가 너무 낮아지지 않도록, 침입도 30 이상 150 이하의 아스팔트가 바람직하고, 침입도 60 이상 120 이하의 아스팔트가 보다 바람직하고, 침입도 80 이상 100 이하의 아스팔트가 더욱 바람직하다.
아스팔트 방수 시트의 높은 저온 사용성, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 낮은 용융 점도 및 높은 시공성의 관점에서, 아스팔트 방수 시트 조성물은 연화제를 함유하는 것이 바람직하다. 효과의 크기의 관점에서, 오일이 바람직하고, 프로세스 오일이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 무기 충전제를 사용해도 된다.
아스팔트 방수 시트의 시공 방법으로서는, 열 공법, 토치 공법, 자착 공법, 복합 공법을 들 수 있다. 실시 형태의 블록 공중합체를 사용한 아스팔트 방수 시트용 조성물은 높은 내열 노화성을 갖기 때문에, 열 공법이나 토치 공법에도 적합하게 사용할 수 있다.
<포장용 바인더 조성물>
제3 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는 포장용 바인더 조성물에 사용할 수 있다. 제3 실시 형태의 포장용 바인더 조성물은, 점착 부여 수지 20 내지 70질량％와, 오일 20 내지 70질량％와, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 2 내지 15질량％를 함유한다.
제3 실시 형태의 포장용 바인더 조성물은, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 특정량 함유함으로써, 제조 시의 내열 변색성 및 투명성이 우수하므로, 흑색의 아스팔트를 함유하는 개질 아스팔트 조성물과 대비하면, 안료 등의 착색제를 배합하지 않아도, 재료의 자연의 색에 의한 발색이 현저하다. 이로 인해, 제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물은, 안료 등의 착색제를 배합하지 않아도, 재료의 자연의 색이 발현되는 포장도 포함한다. 발색성의 관점에서, 제3 실시 형태의 포장용 바인더 조성물은, 안료 등의 착색제를 함유하여, 적극적으로 색채가 입혀져 있는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 중의 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량의 하한값은, 높은 연화점, 높은 저온 신도, 높은 내바퀴자국-패임의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 2질량％ 이상이면 되고, 4질량％ 이상이 바람직하고, 6질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 함유량의 상한값은, 포장용 바인더 조성물의 낮은 용융 점도의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 15질량％ 이상이면 되고, 13질량％ 이하가 바람직하고, 11질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 점착 부여 수지로서는, 제2 실시 형태에 있어서 예시한 점착 부여 수지와 마찬가지의 점착 부여 수지를 사용할 수 있다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 중의 점착 부여 수지의 함유량의 하한값은, 낮은 용융 점도의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 점착 부여 수지의 함유량의 상한값은, 포장용 바인더 조성물의 높은 저온 신도 및 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 70질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 오일로서는, 제2 실시 형태에 있어서 예시한 오일과 마찬가지의 오일을 사용할 수 있다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 중의 오일 함유량의 하한값은, 낮은 용융 점도의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 오일의 함유량의 상한값은, 포장용 바인더 조성물의 높은 저온 신도 및 높은 내바퀴자국-패임성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 70질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 안료로서는, 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화크롬, 수산화철 및 산화티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안료를 들 수 있다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 중의 안료의 함유량은, 발색성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 0.05질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 포장용 바인더 조성물의 상용성이나 경제성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 3질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제3 실시 형태의 포장용 바인더 조성물은, 골재와의 접착성(「내골재 박리성」이라고도 한다)을 개량하는 관점에서, 박리 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 박리 방지제로서는, 소석회 등의 무기계 화합물, 산성 유기 인 화합물, 무수 말레산, 말레화 유기 화합물 등으로 대표되는, 고급 지방산 또는 고급 지방산의 금속염 등의 음이온계 화합물; 아민계 유기 화합물 등으로 대표되는, 양이온계 화합물; 지방족 아민의 지방산염 등으로 대표되는, 1분자 중에 양이온과 음이온의 양쪽을 갖는 양극성형 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 박리 방지제로서는, 포장용 바인더 조성물의 높은 내골재 박리성의 관점에서, 양극성형 고분자 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 네오가도 S-100(도호 가가쿠제, 상품명) 등을 들 수 있다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 중의 박리 방지제의 함유량은, 내골재 박리성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 포장용 바인더 조성물의 상용성이나 경제성의 관점에서, 포장용 바인더 조성물 100질량％ 중 3질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물은 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 열 가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 무기 충전제, 염료, 활제, 이형제, 가소제, 산화 방지제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 점도 조제제 및 안료 분산제 등을 들 수 있다. 포장용 바인더 조성물 중의 첨가제 함유량에 관해서는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있지만, 포장용 바인더 조성물 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하이다.
<포장용 바인더 조성물의 제조 방법>
포장용 바인더 조성물은, 예를 들어 점착 부여 수지 20 내지 70질량％와, 오일 20 내지 70질량％와, 본 실시 형태의 부분 수소 첨가 블록 공중합체 2 내지 15질량％를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 교반 탱크(교반 방법은, 수직 임펠러, 사이드 아암형 임펠러 등의 교반기, 유화기를 포함한 호모지나이저, 혹은 펌프에 의한 교반을 들 수 있다), 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련기 등으로 혼합할 수 있다. 혼합 온도는 140℃ 내지 220℃의 범위가 일반적이다.
<포장용 바인더 혼합물>
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 혼합물은, 상기에서 설명한 포장용 바인더 조성물과, 골재를 포함한다.
제3 실시 형태에 있어서, 골재로서는 한정되지 않고, 제2 실시 형태에 있어서 예시한 개질 아스팔트 혼합물에 사용되는 골재와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 골재는 유색 골재인 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 혼합물은, 포장용 바인더 조성물과, 골재를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않고 포장용 바인더 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 포장용 바인더 조성물과 골재의 혼합 온도는, 통상 120℃ 이상, 200℃ 이하의 범위로 할 수 있다.
포장용 바인더 혼합물 중의 골재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 오일 부착 시의 높은 내질량 손실이나, 높은 내강도 저하를 갖는 아스팔트 조성물을 얻는다는 관점에서는, 85질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 97질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<포장용 바인더 조성물 및 포장용 바인더 혼합물의 이용 방법>
제3 실시 형태에 있어서, 포장용 바인더 조성물 및 포장용 바인더 혼합물은, 예를 들어 컬러 포장에 사용할 수 있다. 컬러 포장의 형태로서는, 이하에 한정되지 않지만, 밀입도 포장, 배수성 포장, 투수성 포장, 밀입도 갭 아스팔트 포장, 쇄석 매스틱 아스팔트 포장, 반휨성 포장, 보수성 포장, 박층 포장을 들 수 있다.
또한, 각 포장 형태를 얻기 위한 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열 공법, 중온화 공법, 상온 공법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법>
블록 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 각종 조성물의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 함유량 및 수소 첨가율의 측정)
블록 공중합체 중의 비닐 함유율 및 공액 디엔 단량체 단위 중의 불포화기의 수소 첨가율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 하기의 조건에서 측정했다.
수소 첨가 반응 전의 블록 공중합체를 포함하는 반응액에 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시켜 회수했다. 계속하여, 이 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 블록 공중합체를 진공 건조했다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 블록 공중합체의 비닐 함유량을 측정했다.
수소 첨가 반응 후의 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 반응액에 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜 회수했다. 계속하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 진공 건조했다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하여, 수소 첨가율을 측정했다.
1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(블록 공중합체 중의, 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량(TS)의 측정)
일정량의 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-2450)를 사용하여, 용해액 중의 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도를 측정했다. 얻어진 피크 강도로부터, 검량선을 사용하여, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유율(TS)을 산출했다.
(블록 공중합체 중의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량(BS)의 측정)
I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1946, Vol. 1, p. 429에 기재된 사산화 오스뮴산 분해법으로, 하기 중합체 분해용 용액을 사용하여, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량(BS)을 측정했다.
측정 샘플: 블록 공중합체를 수소 첨가하기 전의 발취품
중합체 분해용 용액: 사산화오스뮴 0.1g을 제3급 부탄올 125mL에 용해한 용액
(연속된 비닐 방향족 단량체 단위 함유량의 측정 방법)
상기 BS 측정 샘플을 GPC로 분석했다. 분석 조건은 하기 (블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정)과 마찬가지로 했다. 얻어진 분자량 분포로부터 연속된 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 구했다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율 분포 H의 측정)
수소 첨가 후의 블록 공중합체의 디클로로메탄 용액에 오존(O3) 농도 1.5％의 산소를 150mL/분으로 통과시켜 산화 분해하고, 얻어진 오조니드를, 수소화알루미늄리튬을 혼합한 디에틸에테르 중에 적하하여 환원했다. 다음에, 순수를 적하하여 가수분해하고, 탄산칼륨을 첨가하고 염석, 여과를 행함으로써 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 탄화수소를 포함하는 성분을 얻었다. 이 성분을 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 한다. 장치는 워터스사제)에 의해 측정하고, 미리 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 미분 분자량 분포 (B)를 얻었다. 이 미분 분자량 분포 (B)에 있어서의 분자량 800 내지 3000의 범위에서의 최대 피크 높이를 H라고 했다. 즉, H가 클수록 분자량 800 내지 3000의 범위의 수소 첨가율 분포가 좁고, H가 작을수록 수소 첨가율 분포가 넓음을 의미한다.
GPC ; Waters2695(워터스 가부시끼가이샤제)
검출기 ; UV
샘플링 피치 ; 1000msec
칼럼 ; 쇼덱스(Shodex) K-803L, K801, K801 3개(쇼와 덴코 가부시끼가이샤제)
용매 ; 클로로포름
유량 ; 1mL/분
농도 ; 20㎎/mL
칼럼 온도 ; 40℃
주입량 ; 50μL
(부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율 분포 H2의 측정)
수소 첨가 후의 블록 공중합체를 상기 사산화오스뮴산 분해법에 의해 처리하고, 얻어진 비닐 방향족 단량체 블록을 GPC에 의해 측정하여, 미분 분자량 분포 (C)를 얻었다.
(B) 및 (C)에 대하여, {(B)-(C)}를 행하고, 새롭게 얻어진 분자량 분포 (D)의 분자량 200 이상 1000000 이하의 영역의 총 면적에 대한 최대 피크의 높이를 H2라고 했다. 즉, H2가 클수록 분자량 200 이상 1000000 이하에 있어서의 수소 첨가율 분포가 좁고, H2가 작을수록 수소 첨가율 분포가 넓음을 의미한다.
(L2/L1의 측정)
얻어진 부분 수소 첨가 중합체의 미분 분자량 분포 (A)에 있어서의 피크의 최대 분자량 성분의 피크 정점으로부터 베이스 라인에 그은 수선 L의 길이를 L1이라고 하고, 오존 분해한 분해물의 미분 분자량 분포 (B)를 미분 분자량 분포 (A)에 중첩했을 때에 미분 분자량 분포 (B)가 수선 L과 교차하는 교점과 베이스 라인과의 수선 L 상의 거리를 L2라고 했다. 미분 분자량 분포 (B)는 전술한 분석 방법으로 산출했다. 또한, 미분 분자량 분포 (A)는 이하의 분석 기기를 사용하여 미분 분자량 분포 (A)와 마찬가지로 산출했다.
GPC ; HLC-8320GPC(도소 가부시끼가이샤제)
검출기 ; UV
검출 감도 ; 3mV/분
샘플링 피치 ; 600msec
칼럼 ; TSKgel superHZM-N(6㎜I.D×15㎝) 4개(도소 가부시끼가이샤제)
용매 ; THF
유량 ; 0.6㎜/분
농도 ; 0.5㎎/mL
칼럼 온도 ; 40℃
주입량 ; 20μL
(블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정)
블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크 분자량에 기초하여 구했다. 측정 소프트웨어는 HLC-8320EcoSEC 수집을 사용하고, 해석 소프트웨어는 HLC-8320 해석을 사용했다. 또한, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로부터, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.
GPC ; HLC-8320GPC(도소 가부시끼가이샤제)
검출기 ; RI
검출 감도 ; 3mV/분
샘플링 피치 ; 600msec
칼럼 ; TSKgel superHZM-N(6㎜I.D×15㎝) 4개(도소 가부시끼가이샤제)
용매 ; THF
유량 ; 0.6㎜/분
농도 ; 0.5㎎/mL
칼럼 온도 ; 40℃
주입량 ; 20μL
<점접착 조성물>
〔수소 첨가 촉매의 제조〕
질소 치환한 반응 용기 내에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시킴으로써, 수소 첨가 촉매를 제조했다.
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1)〕
(1단째)
시클로헥산 43.6㎏을 반응기에 투입하여 온도 60℃로 제조한 후, 단량체로서 스티렌 1980g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 그 후 n-부틸리튬을 77mL, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하TMEDA라고 칭한다)을 8.15mL 첨가하여, 반응을 개시시켰다.
(2단째)
이어서, 반응기 내의 온도가 최곳값을 나타내고 나서 3분간 후에, 부타디엔 5560g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 6분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급 후, 0.5분간 경과 후, 재차 TMEDA 4.09mL를 포함하는 부타디엔 5560g을 22분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 반응시켰다. 그 후, 반응기 내의 온도가 최곳값을 나타내고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 ㏖수에 대한 ㏖비가 0.1이 되도록 첨가하고, 10분간 커플링 반응시켜, 커플링 중합체를 얻었다.
얻어진 커플링 중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌 단량체 단위)의 함유량(TS) 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량(BS)이, 모두 15질량％이며, 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 함유량(부타디엔중의 비닐 함유량)은 34㏖％였다.
그 후, 상기 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 커플링 중합체를 80℃에서 연속적으로 수소 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1)을 얻었다. 그 때, 블록 공중합체 전량의 80중량％를 반응기의 상부로부터 연속적으로 공급하고, 전량의 20중량％를 반응기의 중부로부터 연속적으로 공급하고, 전량을 반응기의 하부로부터 연속적으로 발출했다. 또한, 수소는 블록 공중합체의 발출구와는 별도로 반응기 하부로부터 연속적으로 공급했다. 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 0.8㎫, 평균 체류 시간은 30분이었다. 반응 종료 후에, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1) 100질량부에 대하여, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.25질량부를 첨가했다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1)의 수소 첨가율은 40㏖％이며, 수소 첨가율 분포 H는 0.150이었다. 또한, H2는 0.001, 또한 L2/L1은 0.000365였다. MFR(200℃, 5㎏f)은 2.0g/10분이었다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1)의 구조 및 조성은,
(S-B): 65질량％, Mw90000
(S-B)2-X: 4질량％, Mw180000
(S-B)3-X: 8질량％, Mw270000
(S-B)4-X: 23질량％, Mw360000
(식 중 S는, 스티렌 블록을 나타내고, B는 부타디엔 블록을 나타내고, X는, 커플링제의 잔기를 나타낸다. 이하, 마찬가지로 한다)이었다.
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-2)의 제조〕
수소 첨가 방법을 회분식으로 변경한 것 이외는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1)의 제조와 마찬가지로 하여 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-2)를 얻었다. 회분식의 수소 첨가에 대해서는, 블록 공중합체의 전량을 반응기에 공급한 상태로부터 80℃에서 수소 첨가 반응을 개시한, 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 0.8㎫, 반응 시간은 30분이었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 중 (P-2)에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 15중량부, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량은 15중량부, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 B의 수소 첨가율은 40㏖％이며, 수소 첨가율 분포 H는 0.59였다. 또한, H2는 0.1, L2/L1은 0.00015였다. MFR(200℃, 5㎏f)은 2.0g/10분이었다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-2)의 구조 및 조성은,
(S-B): 65질량％, Mw90000
(S-B)2-X: 4질량％, Mw180000
(S-B)3-X: 8질량％, Mw270000
(S-B)4-X: 23질량％, Mw360000
이었다.
〔그 밖의 재료〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (P-1) 및 (P-2) 외에도, 하기 블록 공중합체(SBS) 및 (SIS), 점착 부여제 (b-1) 및 (b-2), 오일 (c-1) 및 (c-2), 그리고 산화 방지제를 사용했다.
블록 공중합체(SBS): D1102(비수소 첨가 블록 공중합체, Kraton사제, 폴리스티렌 블록의 함유율 29질량％, 디블록 함유율 17질량％)
블록 공중합체(SIS): Quintac 3433N(닛본 제온사제, 폴리스티렌 블록의 함유율 16질량％, 디블록 함유율 56질량％)
점착 부여 수지 (b-1): Quintone R100(닛본 제온 가부시끼가이샤제, C4 내지 C5의 탄화수소유분의 중합물 99％ 이상, 연화점 96℃, 지방족계 점착 부여제)
점착 부여 수지 (b-2): 알콘 M100(아라카와 가가쿠 고교사제, 연화점 100℃, 부분 수소 첨가 방향족계 점착 부여제
오일 (c-1): 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미츠 고산 가부시끼가이샤제, 파라핀계 오일)
오일 (c-2): 다이아나 프로세스 오일 NS-90S(이데미츠 고산 가부시끼가이샤제, 나프텐계 오일)
산화 방지제: Irganox1010(BASF사제, 페놀계 산화 방지제)
〔점접착 조성물의 제조예〕
표 1에 나타내는 조성으로, 부분 수소 첨가 블록 공중합체와, 점착 부여 수지와, 오일과, 산화 방지제를, 170℃로 가열하면서 프로펠러로 혼합하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 점접착 조성물을 제조했다.
〔점접착성 테이프의 제조예〕
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 점접착 조성물을 사용하여, 하기 방법으로 점접착성 테이프를 제작했다. 용융시킨 점접착 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹이고, 어플리케이터로, 기재로서의 두께 50㎛의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 코팅했다. 그 후, 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간, 톨루엔을 완전히 증발시켜, 기재로서 두께 30㎛의 투명 PET 필름을 갖는 점접착성 테이프를 제작했다.
<평가 방법>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 점접착 조성물 및 점접착성 테이프에 대하여, 하기 방법에 의해 평가했다.
(점접착 조성물의 내열 변색성)
상기 「(점접착 조성물의 제조예)」에서 얻어진 점접착 조성물을 압축 성형하여 두께 2㎜의 시트를 제작하고, 기어 오븐에 의해 180℃에서 30분간 가열을 행했다. 가열 전 및 가열 후의 해당 시트의 b값을 색차계(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시끼가이샤제 ZE-2000)를 사용하여 측정했다.
가열 전의 b와 가열 후의 b값의 차(Δb값)이 클수록, 중합체는 황색기가 강하여 가열 후의 색조가 떨어짐을 나타낸다.
하기 평가 기준에 의해, 가열 후의 색조가 우수한 쪽부터 ○, △, ×라고 평가했다.
<평가 기준>
○: Δb값이 3 미만
△: Δb값이 3 이상 15 미만
×: Δb값이 15 이상
(태크성)
태크성은, J. Dow [Proc.Inst.Rub.Ind., 1.105(1954)]의 볼 태크 시험에 준하여 평가했다. 경사 30도의 유리판 위의 경사면에, 길이 10㎝로 커트한 점접착성 테이프를, 점착층면을 상측으로 하여 부착했다. 점접착성 테이프의 상단으로부터 경사면을 따라 상방 10㎝의 위치로부터 직경 1/32인치부터 1인치까지의 32종류의 크기의 스테인리스제 볼을 초속도(初速度) 0으로 굴려, 점접착성 테이프 위에서 정지하는 최대 직경의 구의 크기를 측정했다. 구의 크기에 기초하여 하기 평가 기준에 의해 볼 태크를 평가했다. 평가는, 점착 테이프 위에서 정지하는 최대 직경의 구의 크기가 7/32인치보다 크면, 점접착 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다고 판단하고, ○라고 했다. 점착 테이프 위에서 정지하는 최대 직경의 구의 크기가 4/32인치보다 크고 7/32인치 미만인 경우, △라고 했다. 점착 테이프 위에서 정지하는 최대 직경의 구의 크기가 4/32인치 이하인 경우, ×라고 했다.
7/32인치<볼 사이즈 : ○
4/32인치<볼 사이즈≤7/32인치 : △
볼 사이즈≤5/32인치 : ×
(점접착 조성물의 점착력 평가)
JIS Z0237의 박리 점착력의 측정 방법 1: 시험판에 대한 180°박리 점착력의 측정 방법에 준하여 측정했다. 먼저, 상기 「〔점접착성 테이프의 제조예〕」와 같이 하여 제조한 점접착성 테이프를 25㎜ 폭으로 커트하여, 25㎜ 폭의 점접착성 테이프 시료를 제작했다. 점접착성 테이프 시료를 스테인리스판에 부착하고, 박리 속도 300㎜/min으로 180° 박리력을 측정했다. 얻어진 박리력에 기초하여 하기의 기준에 의해 점접착 조성물의 점착력을 평가했다. 평가는, 좋은 순부터 ◎, ○, △, ×라고 했다. △ 이상이면 점접착 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
박리력(N/10㎜) 6 이상 : ○
5 이상 6 미만 : △
5 미만 : ×
(점접착 조성물의 점착성 유지력의 평가)
상기 「〔점접착성 테이프의 제조예〕」와 같이 하여 제조한 점접착성 테이프를 커트하여, 25㎜ 길이 ×15㎜ 폭의 점접착성 테이프 시료를 제작했다. 스테인리스판에 점착 테이프 샘플을 부착하고, 스테인리스판을 수직으로 하고, 50℃에 있어서, 수직 하 방향으로 1㎏의 하중을 부여하여 점착 테이프가 떨어질 때까지의 시간을 측정했다. 하기의 기준에 의해 점접착 조성물의 점착성 유지력을 평가했다. 평가는, 좋은 순부터 ○, △, ×라고 했다. △ 이상이면 점접착 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
점착성 유지력(분) 10분 이상 : ○
5분 이상 10분 미만: △
5분 미만 : ×
Figure 112018001563165-pct00004
<개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물>
〔수소 첨가 촉매의 제조〕
질소 치환한 반응 용기 내에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시킴으로써, 수소 첨가 촉매를 제조했다.
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1)의 제조〕
내용적이 100L인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 중합을 이하의 방법으로 행했다.
(1단째)
시클로헥산 43.6㎏을 반응기에 투입하여 온도 60℃에서 제조한 후, 단량체로서 스티렌 990g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 그 후 n-부틸리튬을 38.5mL, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하TMEDA라고 칭한다)을 4.09mL 첨가하여, 반응을 개시시켰다.
(2단째)
이어서, 반응기 내의 온도가 최곳값을 나타내고 나서 3분간 후에, 스티렌2700g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 2분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급한 후, 부타디엔 5360g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 6분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급 후, 0.5분간 경과 후, 재차 TMEDA 4.09mL를 포함하는 부타디엔 5360g을 22분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 반응시켰다.
(3단째)
그 후, 반응기의 온도가 최고 온도에 도달한 후, 5분 후, 단량체로서 스티렌 810g을 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 1분간에 걸쳐 더 첨가하고, 5분간 유지시켰다. 이어서, 반응 종료 후에 메탄올을 3.5mL 첨가하여, 블록 공중합체를 얻었다.
(수소 첨가 공정)
그 후, 상기 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 블록 공중합체를 80℃에서 연속적으로 수소 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1)을 얻었다. 그 때, 블록 공중합체 전량의 80중량％를 반응기의 상부로부터 연속적으로 공급하고, 전량의 20중량％를 반응기의 중부로부터 연속적으로 공급하고, 전량을 반응기의 하부로부터 연속적으로 발출했다. 또한, 수소는 블록 공중합체의 발출구와는 별도로 반응기 하부로부터 연속적으로 공급했다. 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 1.2㎫, 평균 체류 시간은 60분이었다.
수소 첨가 공정 종료 후에, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1) 100질량부에 대하여, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 0.25질량부를 첨가했다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1) 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 45질량％이며, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량은 30질량％이며, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량은 25몰％이며, 수소 첨가율은 90몰％이며, 수소 첨가율 분포 H는 0.186이었다. 또한, H2는 0.001, L2/L1은 0.000365였다. H 및 L2/L1을 구하기 위하여 측정한 분자량 분포를 도 1 내지 2에 나타낸다. 이들 도면에 있어서, 오존 분해 전의 미분 분자량 분포 (A)를 파선으로 나타내고, 오존 분해 후의 미분 분자량 분포 (B)를 실선으로 나타낸다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1)의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도는 -14℃, 그의 tanδ 피크 높이는 1.7이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 20만이었다. 또한, 상기한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도 및 피크 높이는, 이하의 방법에 의해 구했다.
(손실 정접(tanδ)의 피크 온도와 피크 높이)
동적 점탄성 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하여, 손실 정접(tanδ)의 피크 온도와 피크 높이를 구했다. 장치 ARES(티·에이·인스트루먼트 가부시끼가이샤제, 상품명)의 토션 타입의 지오메트리로, 샘플 두께 2㎜, 폭 10㎜, 길이 20㎜이고, 변형(초기 변형) 0.5％, 주파수 1㎐, 측정 범위 -100℃부터 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정했다.
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-2)의 제조〕
수소 첨가 방법을 회분식으로 변경한 것 이외는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-1)의 제조와 마찬가지로 하여 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-2)를 얻었다. 회분식의 수소 첨가에 대해서는, 블록 공중합체의 전량을 반응기에 공급한 상태로부터 80℃에서 수소 첨가 반응을 개시한, 수소 첨가 중합기 내의 수소압은 1.2㎫, 반응 시간은 60분이었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-2) 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 45질량％이며, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량은 30질량％이며, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 함유량은 25몰％이며, 수소 첨가율은 89몰％이며, 수소 첨가율 분포 H는 0.562이었다. H2는 0.01 또한, L2/L1은 0.00015였다. H 및 L2/L1을 구하기 위하여 측정한 분자량 분포를 도 3에 도시한다. 이 도면에 있어서, 오존 분해 전의 미분 분자량 분포 (A)를 파선으로 나타내고, 오존 분해 후의 미분 분자량 분포 (B)를 실선으로 나타낸다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (Q-2)의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도는 -14℃, 그의 tanδ 피크 높이는 1.7이며, 중량 평균 분자량은 20만이었다.
〔실시예 7 내지 11 및 비교예 3 내지 4〕
(개질 아스팔트 조성물의 제조)
750mL의 금속 캔에 아스팔트(스트레이트 아스팔트 60-80(신닛본 세키유(주)제)〕를 500g 투입하여, 180℃의 오일 배스에 금속 캔을 충분히 침지했다. 이어서, 용융 상태의 아스팔트에, 표 2에 나타내는 비율로, 각 부분 수소 첨가 블록 공중합체, SBS 및 SIS를 교반하면서 소량씩 투입했다. 각 재료를 완전히 투입한 후, 3000rpm의 회전 속도로 60분간 교반하여 개질 아스팔트 조성물을 제조했다. 이들의 각 배합 조성 및 각 개질 아스팔트 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, SBS, SIS로서는, 이하의 것을 사용했다.
블록 공중합체(SBS): D1102(비수소 첨가 블록 공중합체, Kraton사제, 폴리스티렌 블록의 함유율 29질량％, 디블록 함유율 17질량％)
블록 공중합체(SIS): Quintac 3433N(닛본 제온사제, 폴리스티렌 블록의 함유율 16질량％, 디블록 함유율 56질량％)
〔실시예 12 내지 14 및 비교예 5 내지 6〕
(컬러 포장용 조성물의 제조)
750mL의 금속 캔에 점착 부여 수지(상품명: 아이마브 P-125(이데미츠 고산(주)제, 연화점 125℃, DCPD/방향족 공중합계의 수소 첨가 석유 수지))를 160g과 오일(다환 방향족 탄화수소의 함유량: 1.9질량％, 방향족분: 9％, 40℃의 동점도가 480㎟/s, 인화점: 310℃의 광물계 중질유)을 208g 투입하여, 180℃의 오일 배스에 금속 캔을 충분히 침지했다. 이어서, 표 3에 나타내는 비율로, 용융 상태의 점착 부여 수지와 오일의 혼합 중에 각 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 교반하면서 소량씩 투입했다. 각 재료를 완전히 투입한 후 3000rpm의 회전 속도로 60분간 교반하여 포장용 바인더 조성물을 제조했다. 이들의 각 배합 조성 및 각 포장용 바인더 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 15 내지 17 및 비교예 7 내지 8〕
(아스팔트 방수 시트용 조성물의 제조)
750mL의 금속 캔에, 아스팔트(스트레이트 아스팔트 100-150(신닛본 세키유(주)제))를 400g 투입하고, 180℃의 오일 배스에 금속 캔을 충분히 침지했다. 이어서, 용융 상태의 아스팔트에, 표 4에 나타내는 비율로, 각 부분 수소 첨가 블록 공중합체 및 나프텐계 오일(다환 방향족 탄화수소의 함유량: 1.9질량％, 방향족분: 9％, 40℃의 동점도가 480㎟/s, 인화점: 310℃의 광물계 중질유 다이아나 프로세스 오일 NS90S)을 교반하면서 소량씩 투입했다. 각 재료를 완전 투입 후 3000rpm의 회전 속도로 90분간 교반하여, 아스팔트 방수 시트용 조성물을 제조했다. 이들의 각 배합 조성 및 각 아스팔트 방수 시트용 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<평가 방법>
개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 평가는, 이하와 같이 하여 행했다.
(개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 연화점(링&볼법))
JIS-K2207에 준하여, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 연화점을 측정했다. 규정된 환에 시료를 충전하고, 글리세린액 중에 수평하게 지지하여, 시료의 중앙에 3.5g의 구를 놓고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 구의 무게로 시료가 환대의 저판에 접촉했을 때의 온도를 측정했다.
80℃ 이상 : ◎
70℃ 이상 80℃ 미만 : ○
60℃ 이상 70℃ 미만 : △
50℃ 이상 60℃ 미만 : ×
50℃ 미만 : ××
측정값이 60℃ 이상(△ 이상)이면, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 저온 신도)
JIS-K2207에 준하여, 시료를 거푸집에 유입하고, 규정된 형상으로 한 후, 항온 수욕 내에서 15℃로 유지하고, 다음에 시료를 5㎝/min의 속도로 인장했을 때, 시료가 끊어질 때까지 연신된 거리를 측정했다.
100㎝ 이상 : ◎
75㎝ 이상 100㎝ 미만 : ○
50㎝ 이상 75㎝ 미만 : △
30㎝ 이상 50㎝ 미만 : ×
30㎝ 미만 : ××
측정값이 50㎝ 이상(△ 이상)이면, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 용융 점도)
측정 온도 180℃에서, 브룩필드형 점도계에 의해 측정했다.
200mPa·s 미만 : ◎
200mPa·s 이상 300mPa·s 이하: ○
300mPa·s 이상 400mPa·s 미만: △
400mPa·s 이상 500mPa·s 미만: ×
500mPa·s 이상 : ××
측정값이 400mPa·s 미만(△ 이상)이면, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 내바퀴자국-패임성: G*/sinδ)
동적 전단 레오미터에 의한 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 복소 탄성률(G*)과 sinδ로부터, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 내바퀴자국-패임에 대한 평가 지표로서, G*/sinδ을 구했다. 또한, 측정 장치, 측정 조건은 이하와 같았다.
·측정 장치: Rheometric Scientific사제 ARES
·측정 조건
측정 온도 : 60℃
각속도 : 10rad/sec
측정 모드 : 패러렐 플레이트(직경 50㎜φ)
샘플량 : 2g
·평가 기준
G*/sinδ가 5,000Pa 이상 : ◎
4,000Pa 이상 5,000Pa 미만 : ○
3,000Pa 이상 4,000Pa 미만 : △
2,000Pa 이상 3,000 미만 : ×
2,000Pa 미만 : ××
G*/sinδ가 3,000mPa·s 이상(△ 이상)이면, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물의 저장 시의 내열 안정성: 분리 특성)
개질 아스팔트 조성물의 제조 직후, 내경 50㎜, 높이 130㎜의 알루미늄 캔에, 개질 아스팔트 조성물을 알루미늄 캔의 상한까지 유입하고, 180℃의 오븐 중에서, 24시간 가열했다. 그 후, 알루미늄 캔을 취출하여 자연 냉각시켰다. 다음에 실온까지 내려간 개질 아스팔트 조성물의 하단으로부터 4㎝, 상단으로부터 4㎝를 채취하여, 각각 상층부와 하층부의 연화점을 측정하고, 그 연화점차를 고온 저장 안정성의 척도로 했다. 상층부와 하층부의 연화점의 차가 작을수록, 저장 시의 내열 안정성이 양호함을 나타낸다. 포장용 바인더 조성물도 마찬가지로 하여 평가했다.
상층부와 하층부의 연화점의 차가 2℃ 미만 : ◎
2℃ 이상 5℃ 미만 : ○
5℃ 이상 10℃ 미만 : △
10℃ 이상 20℃ 미만 : ×
20℃ 이상 : ××
상층부와 하층부의 연화점의 차가 10℃ 미만(△ 이상)이면, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(포장용 바인더 조성물의 내열 변색성)
점접착 조성물 혼합 후의 색을 닛본 덴쇼쿠 고교(주)제 EZ2000으로 측정하고, 이하와 같이 평가했다.
색차계에 의한 b값(점접착 조성물 혼합 후의 b값)이
2 이내 : ◎
2 이상 5 미만 : ○
5 이상 8 미만 : △
8 이상 10 미만 : ×
10 이상 : ××
b값차가 5 미만(○ 이상)이면, 포장용 바인더 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(아스팔트 방수 시트용 조성물의 연화점(링&볼법))
JIS-K2207에 준하여, 조성물의 연화점을 측정했다. 규정된 환에 시료를 충전하고, 글리세린액 중에 수평하게 지지하여, 시료의 중앙에 3.5g의 구를 놓고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 구의 무게로 시료가 환대의 저판에 접촉했을 때의 온도를 측정했다.
130℃ 이상 : ◎
120℃ 이상 130℃ 미만 : ○
110℃ 이상 120℃ 미만 : △
100℃ 이상 110℃ 미만 : ×
100℃ 미만 : ××
측정값이 110℃ 이상(△ 이상)이면, 아스팔트 방수 시트용 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(아스팔트 방수 시트용 조성물의 용융 점도)
측정 온도 180℃에서, 브룩필드형 점도계에 의해 측정했다.
1000mPa·s 미만 : ◎
1000mPa·s 이상 1500mPa·s 이하 : ○
1500mPa·s 이상 2000mPa·s 미만 : △
2000mPa·s 이상 2500mPa·s 미만 : ×
2500mPa·s 이상 : ××
측정값이 2000mPa·s 미만(△ 이상)이면, 아스팔트 방수 시트용 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(아스팔트 방수 시트용 조성물의 저온 절곡성)
아스팔트 방수 시트용 조성물을, 150℃에서 프레스하여, 두께 2㎜의 시트를 제작했다. 시트의 크기를 20㎜×100㎜의 크기로 잘라내어, 온도 제조된 드라이아이스-에탄올액에 10분간 이상 침지 후, 시트를 취출한 직후에, 직경 20㎜의 금속봉에 시트의 긴 변 방향을 구부리듯이 감았을 때의, 시트의 금이나 갈라짐을 눈으로 관찰했다. 시트의 금이나 갈라짐이 발생하지 않는, 드라이아이스-에탄올액의 최저 온도를 측정했다.
-25℃ 이하 : ◎
-20℃ 이하 -25℃를 초과한다 : ○
-15℃ 이하 -20℃를 초과한다 : △
-10℃ 이하 -15℃를 초과한다 : ×
-10℃를 초과한다 : ××
시트의 금이나 갈라짐이 발생하지 않는 온도가 -15℃ 이하(△ 이상)이면, 아스팔트 방수 시트용 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
Figure 112018001563165-pct00005
Figure 112018001563165-pct00006
Figure 112018001563165-pct00007
본 출원은, 2015년 7월 16일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2015-142436호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 부분 수소 첨가 블록 공중합체는, 이하에 한정되지 않지만, 점접착 조성물, 개질 아스팔트 조성물 및 포장용 바인더 조성물에 산업상 이용가능성이 있다.
본 발명의 점접착 조성물은, 하기에 한정되지 않지만, 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카펫 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제, 실링제, 도료의 재도포 작업 시의 마스킹제 및 위생용품으로서 산업상 이용 가능성이 있다.
본 발명의 개질 아스팔트 조성물은, 이하에 한정되지 않지만, 도로 포장, 루핑, 아스팔트 방수 시트, 실란트 등의 분야에서 산업상의 이용성이 있고, 특히 도로 포장의 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 포장용 바인더 조성물은, 컬러 포장 용도에 산업상의 이용성이 있다.

Claims (19)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록 (B)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체로서,
    오존 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (B)에 있어서, 분자량 800 이상 분자량 3000 이하의 영역에 있어서의 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H라고 할 때, 당해 H가 0.01 내지 0.5인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 오스뮴산 분해법에 의해 얻어지는 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 분해물의 미분 분자량 분포 (C)를, 상기 미분 분자량 분포 (B)로부터 빼서 얻어지는 미분 분자량 분포 (D)에 있어서, 분자량 200 이상 1000000 이하의 영역에 있어서의 총 면적에 대한 최대 피크 높이를 수소 첨가율 분포 H2라고 할 때, 당해 H2가 0.001 내지 0.007인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 95몰％ 이하인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율이, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 전체 몰수를 기준으로 하여 10몰％ 이상인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 중합체의 미분 분자량 분포 (A)에 있어서의 피크이며, 최대 분자량 성분에 대응하는 피크의 정점으로부터, 베이스 라인에 그은 수선 L의 길이를 L1이라고 하고,
    상기 미분 분자량 분포 (B)를 상기 미분 분자량 분포 (A)에 중첩했을 때에 미분 분자량 분포 (B)가 수선 L과 교차하는 교점과 베이스 라인과의 수선 L 상의 거리를 L2라고 할 때,
    L2/L1이 0.02 미만인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 10질량％ 내지 60질량％인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (A1)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 하나의 중합체 블록 (B1)을 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)을 함유하는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량％를 기준으로 하여, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d1)을 20질량％ 내지 80질량％ 함유하는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 레이디얼 구조를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (r1)을 함유하는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부와, 점착 부여 수지 20질량부 내지 400질량부를 함유하는, 점접착(粘接着) 조성물.
  11. 제10항에 기재된 점접착 조성물을 갖는, 점접착성 테이프.
  12. 제10항에 기재된 점접착 조성물을 갖는, 라벨.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B2)를 갖는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 (d2)를 함유하는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 50만인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 -50℃ 이상 -5℃ 이하인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  16. 제13항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 -50℃ 이상 -5℃ 이하이고, 피크 높이의 값이 0.7 초과 1.6 이하인, 부분 수소 첨가 블록 공중합체.
  17. 아스팔트 100질량부에 대하여,
    제1항 또는 제2항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 1질량부 이상 20질량부 이하를 함유하는, 개질 아스팔트 조성물.
  18. 제17항에 기재된 개질 아스팔트 조성물과, 골재를 포함하는, 개질 아스팔트 혼합물.
  19. 점착 부여 수지 20 내지 70질량％와,
    오일 20 내지 70질량％와,
    제1항 또는 제2항에 기재된 부분 수소 첨가 블록 공중합체 2 내지 15질량％
    를 함유하는, 포장용 바인더 조성물.
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