ES2733470T3

ES2733470T3 - Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, composición adhesiva viscosa, cinta adhesiva viscosa, etiqueta, composición de asfalto modificado, mezcla de asfalto modificado y composición ligante de pavimentación

Info

Publication number: ES2733470T3
Application number: ES16824542T
Authority: ES
Inventors: Ippei Kameda; Yoshifumi Araki
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: KR20180016502A; TWI602837B; MX2018000607A; KR102069031B1; TW201710313A; EP3323838A4; CN107735413B; EA035569B1; US10414849B2; PL3323838T3; EP3323838A1; SG11201800053VA; WO2017010562A1; EA201890067A1; US20180201716A1; MY183443A; BR112018000249A2; JP6687617B2; JPWO2017010562A1; JP2020073661A

Abstract

Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal; y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, en el que en una distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación de ozono, una distribución de grado de hidrogenación H, que se proporciona mediante una altura de pico máxima en una zona de un peso molecular de 800 o más y 3,000 o inferior, es de 0.01 a 0.5.

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, composición adhesiva viscosa, cinta adhesiva viscosa, etiqueta, composición de asfalto modificado, mezcla de asfalto modificado y composición ligante de pavimentación.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, a una composición adhesiva viscosa, a una cinta adhesiva viscosa, a una etiqueta, a una composición de asfalto modificado, a una mezcla de asfalto modificado y a una composición ligante de pavimentación.

Antecedentes de la técnica

Los copolímeros en bloque son ampliamente utilizados para composiciones de adhesivo viscoso, composiciones de asfalto, composiciones ligante de pavimentación y similares.

En los últimos años, las composiciones de adhesivo viscoso de tipo fusión en caliente han resultado ampliamente utilizados como composiciones de adhesivo viscoso desde la perspectiva de reducir la contaminación ambiental y mejorar el entorno de trabajo. Generalmente, las composiciones de adhesivo viscoso de tipo fusión en caliente comprenden un copolímero en bloque. Entre los ejemplos de dicho copolímero en bloque se incluyen un copolímero en bloque que comprende una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero dieno conjugado.

Por ejemplo, las referencias de literatura de patentes n° 1 y n° 2 describen composiciones de adhesivo viscoso que utilizan, como copolímero en bloque, un copolímero tribloque y un copolímero dibloque de estireno y butadieno.

La referencia de la literatura de patentes n° 3 describe una composición adhesiva viscosa que utiliza un copolímero en bloque hidrogenado de estireno y butadieno. En los Ejemplos y Ejemplos comparativos de la referencia de la literatura de patentes n° 3, se describen composiciones de adhesivo viscoso que comprenden un copolímero en bloque hidrogenado de estireno y butadieno, un agente de pegajosidad (“tackifier”) y un aceite en diversas proporciones de mezcla.

La referencia de la literatura de patentes n° 4 describe una composición adhesiva viscosa que comprende un copolímero en bloque de estireno y butadieno, y una resina que confiere pegajosidad (“tackifier resin”), en la que el copolímero en bloque de estireno y butadieno, una composición adhesiva viscosa que comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y un copolímero en bloque no hidrogenado en combinación, y una composición adhesiva viscosa que comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y un copolímero en bloque completamente hidrogenado.

Por otra parte, en el campo técnico de las composiciones de asfalto, las composiciones de asfalto modificado que se obtienen mediante la adición de diversos copolímeros en bloque como agentes modificadores a una composición de asfalto son ampliamente utilizados para proporcionar un rendimiento de acuerdo con la aplicación de la composición de asfalto, tal como para la pavimentación de carreteras, los paneles insonorizantes, las cubiertas de asfalto para tejados y similares. Como copolímero en bloque utilizado para dicho agente modificador, por ejemplo, se utiliza un copolímero en bloque que comprende una unidad de monómero dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático.

Por ejemplo, las referencias de la literatura de patentes n° 5 a n° 7 describen una composición de asfalto modificado que comprende un polímero en bloque hidrogenado obtenido mediante copolimerización de un monómero dieno conjugado y un monómero vinilaromático.

Además, puede utilizarse una composición ligante de pavimentación para el recubrimiento de pavimentación de aceras, calles, parques y similares por motivos de diseño, clarificación de límites, señalización en carreteras, antideslizamiento y similares. Las composiciones ligantes de pavimentación generalmente comprenden un copolímero en bloque, una resina que confiere pegajosidad y un aceite, y se proporcionan con color al comprender además un colorante, tal como un pigmento.

Por ejemplo, la referencia de la literatura de patentes n° 8 describe una composición ligante de pavimentación de color obtenida mediante el calentamiento y la mezcla de un aceite mineral pesado no aromático, una resina de petróleo, un elastómero termoplástico, un copolímero de etileno y un inhibidor de separación de un compuesto polímero de tipo bipolar.

Listado de referencias

Literatura de patentes

Referencia n° 1 de la literatura de patentes: patente japonesa abierta al público n° 64-81877.

Referencia n° 2 de la literatura de patentes: patente japonesa abierta al público n° 61-278578.

Referencia n° 3 de la literatura de patentes: WO 2001/85818 A

Referencia n° 4 de la literatura de patentes: patente japonesa abierta al público n° 7-157738.

Referencia n° 5 de la literatura de patentes: patente japonesa abierta al público n° 2005-126485.

Referencia n° 6 de la literatura de patentes: solicitud publicada de patente US n° 2003/0149140.

Referencia n° 7 de la literatura de patentes: patente japonesa abierta al público n° 2012-246378.

Referencia n° 8 de la literatura de patentes: patente japonesa n° 5059595

Sumario de la invención

Problema técnico

Las composiciones adhesivas viscosas necesitan presentar una elevada pegajosidad, una resistencia adhesiva elevada, un poder de retención de adhesividad elevado, una resistencia elevada a la decoloración térmica durante la producción de la composición adhesiva viscosa, y similares. Además, las composiciones de asfalto modificado necesitan presentar un punto de reblandecimiento elevado, una ductilidad elevada a temperatura baja, una baja viscosidad de fusión, una elevada resistencia al descantillado, excelentes propiedades de flexión a baja temperatura, una estabilidad elevada de resistencia al calor durante el almacenamiento de la composición de asfalto modificado, y similares. Además, las composiciones ligantes de pavimentación necesitan presentar un punto de reblandecimiento elevado, una ductilidad elevada a baja temperatura, una conductancia de fusión baja, una resistencia elevada al descantillado, una estabilidad elevada de resistencia al calor durante el almacenamiento de la composición ligante de pavimentación, una resistencia elevada de decoloración térmica durante la producción de la composición ligante de pavimentación, y similares. Sin embargo, las técnicas descritas en las referencias de la literatura de patentes n° 1 a n° 8 no son capaces de cumplir suficientemente dichas demandas.

La presente invención se ha concebido en vista de los problemas de la técnica convencional indicados anteriormente, y un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado capaz de proporcionar diversas buenas propiedades físicas al utilizarse en una composición adhesiva viscosa, una composición de asfalto modificado o una composición ligante de pavimentación, por ejemplo. Además, es un objetivo de la presente invención proporcionar una composición adhesiva viscosa, una cinta adhesiva viscosa, una etiqueta, una composición de asfalto modificado, una mezcla de asfalto modificado, y una composición ligante de pavimentación que comprende el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado anterior.

Solución al problema

Los inventores llevaron a cabo investigación diligente con el fin de resolver los problemas indicados anteriormente. Como resultado, los inventores encontraron que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado con una distribución específica de grados de hidrogenación podría resolver los problemas indicados anteriormente, llevando a cabo de esta manera la presente invención.

La presente invención es tal como se explica posteriormente.

[1] Un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero aromática de vinilo como componente principal y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero dieno conjugado, en el que, en una distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ozono, la distribución de grados de hidrogenación H, proporcionada por una altura de pico máxima en una región de pesos moleculares de entre 800 o superior y 3,000 o inferior, es de 0.01 a 0.5.

[2] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [1], en el que, en una distribución de peso molecular diferencial (D) obtenida restando, de la distribución de peso molecular diferencial (B), una distribución de peso molecular diferencial (C) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ácido ósmico, la distribución de grados de hidrogenación H2, proporcionada por una altura de pico máxima basada en la superficie total de una región de pesos moleculares de entre 200 o superior y 1,000,000 o inferior, es de 0.001 a 0.007.

[3] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [1] o [2], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un grado de hidrogenación de 95% en moles o inferior respecto al número total de moles de la unidad de monómero dieno conjugado.

[4] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [1] a [3], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un grado de hidrogenación de 10% en moles o superior respecto al número total de moles de la unidad de monómero dieno conjugado.

[5] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] a [4], en el que L2/L1 es inferior a 0.02, en el que:

L1 es la longitud de una L perpendicular dibujada hasta una línea base desde un vértice de un pico que es el pico de la distribución de peso molecular diferencial (A) del polímero parcialmente hidrogenado y que corresponde a un componente de peso molecular máximo, y

L2 es una distancia en la perpendicular L entre la línea base y la intersección de la distribución de peso molecular diferencial (B) y la perpendicular L al superponer la distribución de peso molecular diferencial (B) sobre la distribución de peso molecular diferencial (A).

[6] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] a [5], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un contenido de unidades de monómero vinilaromático de entre 10% y 60% en masa.

[7] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] a [6], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) que comprende: un bloque de polímero (A1) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal y un bloque de polímero (B1) que comprende una unidad de monómero dieno conjugado como componente principal.

[8] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [7], en el que el contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) es de 20% a 80% en masa respecto a 100% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado.

[9] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [7] o [8], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r1) que presenta una estructura radial.

[10] Una composición adhesiva viscosa que comprende 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] o [9] y 20 a 400 partes en masa de una resina que confiere pegajosidad.

[11] Una cinta adhesiva viscosa que comprende la composición adhesiva viscosa según [10].

[12] Una etiqueta que comprende la composición adhesiva viscosa según [10].

[13] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [1] a [6], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal y un bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático.

[14] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [13], en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un peso molecular medio en peso (Mw) de entre 100,000 y 500,000.

[15] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según [13] o [14], en el que la temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es de -50°C o superior y de -5°C o inferior.

[16] El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [13] a [15], en el que la temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es de -50°C o superior y de -5°C o inferior, y el valor de la altura del pico de la misma es superior a 0.7 y de 1.6 o inferior.

[17] Una composición de asfalto modificado que comprende 1 parte en masa o más y 20 partes en masa o menos del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] a [6] y [13] a [16], respecto a 100 partes en masa de asfalto.

[18] Una mezcla de asfalto modificado que comprende la composición de asfalto modificado según [17] y un agregado.

[19] Una composición ligante de pavimentación que comprende:

20% a 70% en masa de una resina que confiere pegajosidad,

20% a 70% en masa de aceite, y

2% a 15% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de [1] a [6] y [13] a [16].

Efecto ventajoso de la invención

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente invención resulta apto para proporcionar diversas buenas propiedades físicas al utilizarlo en una composición adhesiva viscosa, una composición de asfalto modificado o una composición ligante de pavimentación, por ejemplo. Más específicamente, puede proporcionarse una composición adhesiva viscosa, una composición de asfalto modificado y una composición ligante de pavimentación con buenas propiedades físicas.

Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] La figura 1 representa un gráfico que muestra el resultado de medir la distribución de pesos moleculares de un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado Q-1 obtenido en el Ejemplo.

[Figura 2] La figura 2 representa un gráfico que muestra una parte ampliada de la figura 1 con el fin de ilustrar L2, y [Figura 3] la figura 3 representa un gráfico que muestra el resultado de medir la distribución de pesos moleculares de un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado Q-2 obtenido en el Ejemplo.

Descripción de formas de realización

A continuación, se describe en detalle una forma de realización de puesta en práctica de la presente invención (en adelante en la presente memoria denominada “la presente forma de realización”). La presente invención no se limita a las formas de realización, posteriormente, y pueden introducirse diversas modificaciones dentro del alcance de la presente invención para poner en práctica la invención.

<Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado>

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal, y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero dieno conjugado. En una distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ozono, la distribución de grados de hidrogenación H, que proporciona una altura de pico máximo en una región de pesos moleculares de entre 800 o superior y de 3,000 o inferior, es de 0.01 a 0.5. En la configuración indicada anteriormente, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización es capaz de proporcionar diversas buenas propiedades físicas al utilizarlo como composición adhesiva viscosa, una composición de asfalto modificado y una composición ligante de pavimentación, por ejemplo. Específicamente, al utilizarlo como composición adhesiva viscosa, la composición adhesiva viscosa presenta excelente resistencia a la decoloración térmica durante la producción, elevada pegajosidad, una elevada resistencia adhesiva y un elevado poder de retención de adhesividad. Además, en el caso de que se utilice como composición de asfalto modificado, la composición de asfalto modificado presenta excelente estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento, un elevado punto de reblandecimiento, una elevada ductilidad a baja temperatura, una baja viscosidad de fusión, una elevada resistencia al descantillado y excelentes propiedades de flexión a baja temperatura. Además, en caso de utilizarse como composición ligante de pavimentación, la composición ligante de pavimentación presenta excelente resistencia a la decoloración térmica durante la producción, excelente estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento, un elevado punto de reblandecimiento, una elevada ductilidad a baja temperatura, una baja viscosidad de fusión y una elevada resistencia al descantillado.

En la presente forma de realización, la “distribución de grados de hidrogenación H” es un índice de la distribución de los grados de distribución del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado. La distribución de grados de hidrogenación H puede calcularse de la manera siguiente.

H representa una altura del pico máximo en una región de pesos moleculares de 800 o superior y 3,000 o inferior en una distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ozono.

El valor de H es un índice de la distribución de grados de hidrogenación para un peso molecular de 800 o superior y de 3,000 o inferior. A menos valores de H, más amplia es la distribución de grados de hidrogenación. Según investigaciones de los inventores, la distribución de grados de hidrogenación para un peso molecular de 800 o superior y de 3,000 o inferior, influye sobre las propiedades físicas de la composición adhesiva viscosa, la composición de asfalto modificado, y la composición ligante de pavimentación. La medición de la distribución de peso molecular diferencial mediante un método de degradación con ozono puede llevarse a cabo mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, los cuales se describen posteriormente.

La distribución de grados de hidrogenación H del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede ser de 0.01 o superior y de 0.5 o inferior, preferentemente de 0.05 o superior y de 0.45 o inferior, y más preferentemente de 0.1 o superior y de 0.4 o inferior. Se indica que la distribución de grados de hidrogenación H puede ajustarse, por ejemplo mediante la adición multietapa de un compuesto polar o un agente aleatorizante en la etapa de polimerización (descrita posteriormente), mediante un método de hidrogenación continua en el que una pluralidad de puertos de suministro de polímero a un reactor se disponen en la etapa de hidrogenación, mediante ajuste del tiempo de retención y las condiciones de agitación durante la hidrogenación continua, y mediante la mezcla del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado.

Como resultado de investigación diligente, los inventores han encontrado que, en el caso de que la distribución de grados de hidrogenación H de un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado sea de 0,01 o superior y de 0,5 o inferior, la resistencia adhesiva, la pegajosidad, el poder de retención de adhesividad y la resistencia a la decoloración térmica durante la producción de una composición adhesiva viscosa pueden mejorarse; el punto de reblandecimiento, la ductilidad a baja temperatura, la viscosidad de fusión, la resistencia al descantillado, las propiedades de flexión a baja temperatura y la estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento de una composición de asfalto modificado pueden mejorarse, y el punto de reblandecimiento, la ductilidad a baja temperatura, la conductancia de fusión, la resistencia al descantillado, la estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento y la resistencia a la decoloración térmica durante la producción de una composición ligante de pavimentación pueden mejorarse. Se considera que lo anterior se debe al hecho, aunque sin limitación, de que una distribución amplia del grado de hidrogenación permite un parámetro de solubilidad más amplio de un bloque intermedio y mejora la compatibilidad con diversos agentes de mezcla.

En la presente memoria, las unidades que forman el copolímero en bloque se denominan “... unidades de monómero”. Al describir los materiales del polímero, el término “unidad” se omite y los materiales se denominan simplemente “... monómero”. Además, en la presente especificación, “que comprende ... como componente principal” se refiere a que el contenido de una unidad de monómero predeterminado es de 70% en masa o superior del bloque. Para el bloque de polímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal, el contenido de la unidad de monómero predeterminado puede ser de 70% en masa o superior, preferentemente de 80% en masa o superior, y más preferentemente de 90% en masa o superior. Además, en la presente especificación, “monómero de dieno conjugado” incluye monómeros de dieno conjugado que han sido hidrogenados.

En la presente forma de realización, entre los ejemplos de la estructura prehidrogenada del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellas, estructuras de las fórmulas (1) a (6) a continuación.

(A-B)n ... (1)

B-(A-B)n ... (2)

A-(B-A)n ... (3)

A-(B-A)n-X ... (4)

[(A-B)k]m-X ... (5)

[(A-B)k-A]m-X ... (6)

En las fórmulas (1) a (6), anteriormente, A representa un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal; B representa un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado; X representa un residuo de un agente de acoplamiento o un residuo de iniciadores de polimerización, tal como un organolitio polifuncional, y m, n y k representan, cada uno, un número entero igual a 1 o superior, y preferentemente un número entero entre 1 y 5.

En el caso de una pluralidad de bloques de polímero (A) y (B) en el copolímero en bloque antes de la hidrogenación, cada uno de los bloques de polímero puede presentar la misma estructura, tal como el peso molecular y la composición, o presentar una estructura diferente. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado también puede ser una mezcla de: una forma acoplada, en la que X es un residuo de un agente de acoplamiento y una forma no acoplada, en la que X se encuentra ausente o X es un residuo de un iniciador de polimerización. No resulta necesario que se distinga claramente el límite o fracción terminal de cada bloque.

Por ejemplo, puede encontrarse presente un bloque de copolímero de una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero dieno conjugado.

La distribución de la unidad de monómero vinilaromático en el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal y en el bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado no se encuentra especialmente limitada, y puede ser una distribución uniforme o puede ser una distribución ahusada, escalonada, convexa o cóncava. Puede encontrarse presente una parte de cristal en el bloque de polímero. En el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal, puede coexistir una pluralidad de segmentos, comprendiendo cada uno un contenido diferente de unidades de monómero vinilaromático.

Entre los ejemplos de la unidad de monómero de dieno conjugado se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, una unidad de monómero de dieno conjugado derivada de 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. De ellos, resulta preferente una unidad de monómero de dieno conjugado derivada de 1,3-butadieno e isopreno. Resulta más preferente una unidad de monómero de dieno conjugado derivada de 1,3-butadieno. Un tipo de unidad de monómero de dieno conjugado puede utilizarse sola, o pueden utilizarse en combinación dos o más tipos de unidad de monómero de dieno conjugado.

Entre los ejemplos de la unidad de monómero vinilaromático se incluyen, aunque sin limitación particular, una unidad de monómero vinilaromático derivada de estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno y N,N-dietil-p-aminoetilestireno. De ellos, desde una perspectiva económica, resulta preferente una unidad de monómero vinilaromático derivada de estireno. Un tipo de unidad de monómero vinilaromático puede utilizarse solo, o pueden utilizarse en combinación dos o más tipos de unidad de monómero vinilaromático.

En la presente forma de realización, “parcialmente hidrogenado” se refiere a que el grado de hidrogenación del dieno conjugado es superior a 0% en moles y de 97% en moles o inferior respecto al número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado. El grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede ser cualquier valor dentro de dicho intervalo.

En la presente forma de realización, desde la perspectiva de la viscosidad de la composición adhesiva viscosa, la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación, el límite superior del grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, respecto al número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado, preferentemente de 95% en moles o inferior, más preferentemente de 93% en moles o inferior, y todavía más preferentemente de 90% en moles o inferior.

En la presente forma de realización, desde la perspectiva de la estabilidad de resistencia térmica de la composición adhesiva viscosa, la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación, el límite inferior del grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, respecto al número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado, preferentemente de 10% en moles o superior, más preferentemente de 15% en moles o superior y todavía más preferentemente de 20% en moles o superior.

El grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede ajustarse mediante el control de la cantidad de hidrogenación y el tiempo de reacción de hidrogenación en la etapa de hidrogenación, que se describe posteriormente. Además, el grado de hidrogenación puede calcularse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

Además, en una distribución de peso molecular diferencial (D) obtenida restando, de la distribución de peso molecular diferencial (B), una distribución de peso molecular diferencial (C) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ácido ósmico, la distribución de grados de hidrogenación H2, proporcionada por una altura de pico máxima basada en la superficie total de una región de pesos moleculares de entre 200 o superior y 1,000,000 o inferior, es de 0.001 a 0.007.

El valor de H es un índice de la distribución de grados de hidrogenación en la región de un peso molecular de 200 o superior y de 1,000,000 o inferior. Un valor de H2 inferior indica una distribución más ancha del grado de hidrogenación en esta región de pesos moleculares. La medición de la distribución de pesos moleculares mediante un método de degradación con ozono y la medición de la distribución de pesos moleculares mediante un método de degradación con ácido ósmico se describen en la sección de Ejemplos de la presente especificación.

H2 es un índice de distribución del grado de hidrogenación y una distribución aleatoria intermedia de estireno. En el caso de que H2 se encuentre en el intervalo de 0.001 a 0.007, la estabilidad del rendimiento a largo plazo de la composición adhesiva viscosa, la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación tienden a mejorar. Desde la misma perspectiva, H2 es más preferentemente 0.001 o superior y 0.0055 o inferior, y todavía más preferentemente 0.001 o superior y 0.004 o inferior. La distribución del grado de hidrogenación H2 puede ajustarse basándose en, por ejemplo, el método de hidrogenación continua y el tiempo de retención, las condiciones de agitación y la mezcla de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado durante la hidrogenación continua en la etapa de hidrogenación (descrita posteriormente).

Además, cuando L1 es una longitud de una perpendicular L entre una línea base desde un vértice de un pico que es un pico en la distribución de peso molecular diferencial (A) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y que corresponde a un componente peso molecular máximo, y L2 es una distancia en la perpendicular L entre la línea base y la intersección de la distribución de peso molecular diferencial (B) y la perpendicular L al superponer la distribución de peso molecular diferencial (B) sobre la distribución de peso molecular diferencial (A), L2/L1 es preferentemente inferior a 0.02, más preferentemente inferior a 0.018 y todavía más preferentemente inferior a 0.015.

En el caso de que L2/L1 sea inferior a 0.02, ello representa el hecho de que existen pocos componentes con un grado de hidrogenación de 100% y significa no sólo que la distribución del grado de hidrogenación es ancha, sino también que hay menos componentes de viscosidad elevada y que el equilibrio entre viscosidad y las otras diversas propiedades físicas es excelente.

La distribución de peso molecular diferencial (A) y la distribución de peso molecular diferencial (B) pueden medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En la presente realización, desde la perspectiva de la viscosidad de la composición adhesiva viscosa, la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación, el contenido de la unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 10% a 60% en masa, más preferentemente de 13% a 58% en masa, y todavía más preferentemente de 15% a 55% en masa.

<Método de producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado>

El método para producir el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado no se encuentra particularmente limitado. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede producirse mediante, por ejemplo, la realización de una etapa de polimerización para obtener un copolímero en bloque que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, mediante polimerización de por lo menos un monómero de dieno conjugado y un monómero vinilaromático en un solvente hidrocarburo utilizando un compuesto de litio como iniciador de polimerización, la realización después de la etapa de polimerización de una etapa de hidrogenación para hidrogenar una parte de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque obtenido, obtenido en la etapa de polimerización, y seguido de la realización de una etapa de eliminación de solvente para eliminar el solvente de la solución que incluye el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido.

La realización de la etapa de hidrogenación después de la etapa de polimerización basada en un método continuo (en adelante denominada “hidrogenación continua”), disponiendo una pluralidad de puertos de suministro para el polímero que deben suministrarse al reactor durante la hidrogenación continua, ajustando el tiempo de retención y las condiciones de agitación, y mezclando el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, cada uno de los cuales facilita el ajuste de la distribución del grado de hidrogenación H a 0.01 o superior y a 0.5 o inferior, la distribución del grado de hidrogenación H2 a 0.001 o superior y a 0.007 o inferior, y L2/L1 a menos de 0.02.

La disposición de la pluralidad de puertos de suministro para el polímero que debe suministrarse al rector durante la hidrogenación continua no se encuentra particularmente limitada. Por ejemplo, la pluralidad de puertos de suministro puede disponerse de manera que 80% de la cantidad total de polímero se suministra continuamente desde una parte superior del reactor, 20% del total se suministra continuamente desde una parte intermedia del reactor, y la totalidad del polímero después de la reacción de hidrogenación se extrae continuamente de una parte inferior del reactor.

El tiempo de retención y las condiciones de agitación durante la hidrogenación continua no se encuentran particularmente limitadas. Por ejemplo, en el estado en que la presión de hidrógeno es preferentemente de 0.1 MPa a 5.0 MPa, y más preferentemente de 0.3 MPa a 4.0 MPa, fijando el tiempo de retención medio en preferentemente 5 minutos a 3 horas, y más preferentemente de 10 minutos a 2 horas, facilita el ajuste de la distribución del grado de hidrogenación H a 0.01 o superior y a 0.5 o inferior, la distribución del grado de hidrogenación H2 a 0.001 o superior y a 0.007 o inferior, y L2/L1 a menos de 0.02. Además, la distribución del grado de distribución H puede ajustarse a 0.01 o superior y a 0.5 o inferior, la distribución del grado de hidrogenación H2 puede ajustarse a 0.001 o inferior y a 0.007 o inferior, y L2/L1 puede ajustarse a menos de 0.02 respecto al número y forma de las paletas de agitación. Debe indicarse que H y H2 tienden a incrementarse y L2/L1 tienden a reducirse al incrementar la presión de hidrógeno y el tiempo de retención media se acorta. A la inversa, H y H2 tienden a reducirse y L2/L1 tienden a incrementarse al reducir la presión de hidrógeno y el tiempo de retención medio se alarga.

Las formas de mezcla del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado pueden obtenerse mediante, aunque sin limitación particular, la modificación de las condiciones de la hidrogenación continua o llevando a cabo una hidrogenación por lotes con el fin de obtener un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que presenta dos o más distribuciones de grado de hidrogenación, y después mezclar cada una de ellas bajo condiciones húmedas o secas.

En la etapa de polimerización, por ejemplo, el copolímero en bloque puede obtenerse mediante polimerización de monómeros, incluyendo por lo menos un monómero de dieno conjugado y un monómero vinilaromático en un solvente hidrocarburo utilizando un compuesto de litio como iniciador de polimerización.

Entre los ejemplos del solvente hidrocarburo que debe utilizarse en la etapa de polimerización se incluyen, aunque sin limitación particular, hidrocarburos alifáticos, tales como butano, pentano, hexano, isopentano, heptano y octano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano, e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Estos pueden utilizarse solos o mediante la mezcla de dos o más tipos de los mismos.

Entre los ejemplos de compuestos de litio que deben utilizarse como el iniciador de polimerización en la etapa de polimerización se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, compuestos que presentan uno o más átomos de litio en una molécula, por ejemplo un compuesto de monolitio orgánico, un compuesto de dilitio orgánico y un compuesto de polilitio orgánico. Entre los ejemplos de dichos compuestos de organolitio se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, hexametilén-dilitio, butadienil-dilitio, isoprenil-dilitio y similares. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más.

Entre los ejemplos del monómero de dieno conjugado se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, diolefinas que presentan una pareja de dobles enlaces conjugados, tales como 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. De ellos, resultan preferentes 1,3-butadieno e isopreno. Desde la perspectiva de la resistencia mecánica, resulta más preferente el 1,3-butadieno. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más.

Entre los ejemplos de compuestos aromáticos de vinilo se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1 -difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno y N,N-dietil-p-aminoetilestireno. De ellos, desde una perspectiva económica, resulta preferente el estireno. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más.

Además de los monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos anteriormente indicados, también pueden utilizarse otros monómeros capaces de copolimerizarse con los monómeros de dieno conjugado y monómeros vinilaromáticos.

En la etapa de polimerización, con el fin de, por ejemplo, ajustar la tasa de polimerización, ajustar la microestructura de la unidad de monómero de dieno conjugado polimerizada (proporción de cis, trans y vinilo) y ajustar la proporción de reacción de monómero de dieno conjugado y monómero vinilaromático, también puede utilizarse un compuesto polar o un agente aleatorizante. Con el fin de reducir la distribución del grado de hidrogenación H, la distribución del grado de hidrogenación H2 y L2/L1, resulta preferente añadir un compuesto polar o un agente aleatorizante en múltiples etapas.

Entre los ejemplos del compuesto polar y el agente aleatorizante se incluyen, aunque sin limitarse particulares a ellos, éteres, tales como tetrahidrofurano, dimetil-éter de dietilenglicol y dibutil-éter de dietilenglicol; aminas, tales como trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante también denominado “TMEDA”); tioéteres, fosfinas, fosforamidas, sulfonato de alquilbenceno, y alcóxidos de potasio o sodio.

Entre los ejemplos del método de polimerización que debe llevarse a cabo en la etapa de polimerización del copolímero en bloque se incluyen, aunque sin limitación particular, métodos conocidos. Entre los ejemplos de métodos conocidos se incluyen los métodos descritos en las publicaciones de patente japonesa n° 36-19286, n° 43-17979, n° 46-32415, n° 49-36957, n° 48-2423, n° 48-4106, n° 56-28925, n° 59-166518, n° 60-186577, y similares.

El copolímero en bloque puede acoplarse utilizando un agente de acoplamiento. Como agente de acoplamiento, que no se encuentra particularmente limitado, puede utilizarse cualquier agente de acoplamiento bifuncional o multifuncional. Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento bifuncional se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, silanos halogenados bifuncionales, tales como diclorosilano, monometildiclorosilano y dimetildiclorosilano; alcoxisilanos bifuncionales, tales como difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, dimetildimetoxisilano y dimetildietoxisilano; alcanos halogenados bifuncionales, tales como dicloroetano, dibromoetano, cloruro de metileno y dibromometano; estaños halogenados bifuncionales, tales como dicloruro de estaño, dicloruro de monometilestaño, dicloruro de dimetilestaño, dicloruro de monoetilestaño, dicloruro de dietilestaño, dicloruro de monobutilestaño y dicloruro de dibutilestaño, y dibromobenceno, ácido benzoico, CO y 2-cloropropeno.

Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento trifuncional se incluyen, aunque sin limitación particular, alcanos halogenados trifuncionales, tales como tricloroetano y tricloropropano; silanos halogenados trifuncionales, tales como metil-triclorosilano y etil-triclorosilano, y alcoxisilanos trifuncionales, tales como metiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano y feniltrietoxisilano.

Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento tetrafuncional se incluyen, aunque sin limitación particular, alcanos halogenados tetrafuncionales, tales como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y tetracloroetano; silanos halogenados tetrafuncionales, tales como tetraclorosilano y tetrabromosilano; alcoxisilanos tetrafuncionales, tales como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano y estaños halogenados tetrafuncionales, tales como tetracloruro de estaño y tetrabromuro de estaño.

Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento pentafuncional o de orden de funcionalidad superior se incluyen, aunque sin limitación particular, compuestos de hidrocarburo polihalogenados, tales como 1,1,1,2,2-pentacloroetano, percloroetano, pentaclorobenceno, perclorobenceno, éter octabromodifenílico y éter decabromodifenílico. Además de los indicados, puede utilizarse el aceite de soja epoxidizado, compuestos que contienen grupo epoxi bifuncional a hexafuncional, ésteres de ácido carboxílico y compuestos de polivinilo, tales como divinilbenceno. Los agentes de acoplamiento pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más.

Tras la etapa de polimerización, resulta preferente llevar a cabo una etapa de inactivación para inactivar un extremo activo del copolímero en bloque. El extremo activo de un polímero puede inactivarse mediante reacción del extremo activo con un compuesto que presente un hidrógeno activo. Entre los ejemplos de compuestos que presentan un hidrógeno activo se incluyen, aunque sin limitación particular, desde una perspectiva económica, alcohol, agua y similares.

En la etapa de hidrogenación, se añaden hidrógenos a una parte de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque obtenido en la etapa de polimerización. Entre los ejemplos de un catalizador de hidrogenación utilizados en la etapa de hidrogenación se incluyen, aunque sin limitación particular, catalizadores soportados heterogéneos en los que se soporta un metal, tal como Ni, Pt, Pd y Ru, en un portador, tal como carbono, sílice, alúmina y tierra diatomácea; los denominados catalizadores de Ziegler utilizando una sal orgánica o una sal acetilacetona de Ni, Co, Fe o Cr, y un agente reductor, tal como Al orgánico; los denominados catalizadores complejos orgánicos, tales como compuestos organometálicos de Ru o Rh, por ejemplo, y catalizadores homogéneos utilizando un compuesto titanoceno en combinación con un agente reductor, tal como Li orgánico, Al orgánico y Mg orgánico. De ellos, desde una perspectiva económica y desde el punto de vista de la colorabilidad o fuerza de adhesión del polímero, resulta preferente un catalizador homogéneo utilizando un compuesto titanoceno en combinación con un agente reductor, tal como Li orgánico, Al orgánico y Mg orgánico.

Entre los ejemplos del método de hidrogenación se incluyen, aunque sin limitación particular, los métodos descritos en las publicaciones de patente japonesa n° 42-8704, n° 43-6636, y los métodos descritos en las publicaciones de patente japonesa n° 63-4841 y en la publicación de patente japonesa n° 63.5401 resultan preferidos. Más específicamente, puede obtenerse una solución de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado mediante la realización de la etapa de hidrogenación en un solvente inerte en presencia de un catalizador de hidrogenación. Desde la perspectiva de una actividad de hidrogenación elevada, resulta preferente llevar a cabo la etapa de hidrogenación después de la etapa de inactivación. La etapa de hidrogenación puede llevarse a cabo mediante un método por lotes, un método continuo o una combinación de los mismos. El método de hidrogenación preferentemente es un método continuo, ya que dicho método facilita el control del valor de la distribución del grado de hidrogenación H del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado dentro del intervalo de 0.01 o superior y de 0.5 o inferior, el valor de la distribución del grado de hidrogenación H2 a 0.001 o superior y 0.007 o inferior, y L2/L1 a un valor inferior a 0.02. Además, desde la perspectiva de la reducción adicional de L1/L2, resulta preferente un método por lotes.

Además, desde la perspectiva del control más fácil de la distribución del grado de hidrogenación dentro del intervalo de 0.01 o superior y 0.5 o inferior, resulta preferente disponer una pluralidad de puertos de suministro para suministra la solución de polímero después de la etapa de inactivación en el reactor. En otras palabras, en un modo preferente, el catalizador de hidrogenación y el solvente inerte se utilizan para llenar un reactor que presenta una pluralidad de puertos de suministro, y bajo suministro continuo de hidrógeno, se suministra la solución de polímero desde la pluralidad de puertos de suministro.

En la etapa de hidrogenación, los enlaces conjugados de la unidad de monómero vinilaromático pueden estar hidrogenados. Puede fijarse un límite inferior del grado de hidrogenación de los enlaces conjugados en todas las unidades de monómero vinilaromático, por ejemplo en 30% en moles o inferior, de 10% en moles o inferior, o de 3% en moles o inferior, respecto a la cantidad total de grupos insaturados en el aromático de vinilo. Puede fijarse un límite inferior en, por ejemplo, 0,1% en moles o superior. El límite inferior también puede ser de 0% en moles.

Resulta preferido añadir por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que debe obtenerse, mediante la utilización de un compuesto que presenta por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano, como iniciador de polimerización, un monómero, un agente de acoplamiento o un terminador.

Como iniciador de polimerización que contiene un grupo funcional, resulta preferido un iniciador de polimerización que contiene un grupo que contiene nitrógeno. Entre los ejemplos de un iniciador de polimerización que contiene un grupo que contiene nitrógeno se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, dioctilaminolitio, di-2-etilhexilaminolitio, etilbencilaminolitio, (3-(dibutilamino)-propil)litio y piperidinolitio.

Como monómero que contiene un grupo funcional, resulta preferente un monómero que contiene un grupo que contiene nitrógeno. Entre los ejemplos de un monómero que contiene un grupo que contiene nitrógeno se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, N,N-dimetil-vinilbencilamina, N,N-dietil-vinilbencilamina, N,N-dipropil-vinil-bencilamina, N, N-dibutil-vinilbencilamina, N,N-difenil-vinilbencilamina, 2-dimetilaminoetilestireno, 2-dietilainoetilestireno, 2-bis(trimetilsilil)aminoetilestireno, 1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-feniletileno, N,N-dimetil-2-(4-vinilbenciloxi)etilamina, 4-(2-pirrolidinoetil)estireno, 4-(2-piperidinoetil)estireno, 4-82-hexametileniminoetil)estireno, 4-(2-morfolinoetil)estireno, 4-(2-tiazinoetil)estireno, 4-(2-N-metilpiperazinoetil)estireno, 1-((4-vinilfenoxi)metil)pirrolidina y 1-(4-vinilbenciloximetil)pirrolidina.

Entre los ejemplos de un agente de acoplamiento y un terminador que contiene un grupo funcional se incluyen, entre los agentes de acoplamiento y terminadores anteriormente indicados, agentes de acoplamiento y terminadores que incluyen por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano.

De ellos, resultan preferidos los agentes de acoplamiento y terminadores que contienen un grupo que contiene nitrógeno o un grupo que contiene oxígeno. Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento y terminadores que contienen un grupo que contiene nitrógeno o un grupo que contiene oxígeno se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, N,N,N',N'-tetraglicidilmetaxilendiamina, tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano, tetraglicidil-pfenilendiamina, tetraglicidildiaminodifenilmetano, diglicidilanilina, Y-caprolactona, Y-glicidoxietiltrimetoxisilano, yglicidoxipropiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrifenoxisilano, Y-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, yglicidoxipropildietiletoxisilano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, N,N'-dimetilpropilenurea y N-metil-pirrolidona.

En la etapa de eliminación de solvente, se elimina el solvente de la solución de polímero que comprende el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado. Entre los ejemplos del método para eliminar el solvente se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, un método de destilación por arrastre con vapor y un método de eliminación directa de solvente.

La cantidad restante de solvente en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido en la etapa de eliminación de solvente es preferentemente el mínimo posible, por ejemplo preferentemente de 2% en masa o inferior, más preferentemente de 0.5% en masa o inferior, todavía más preferentemente de 0.2% en masa o inferior, todavía más preferentemente de 0.05% en masa o inferior, aún todavía más preferentemente de 0.01% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 0% en masa. Desde una perspectiva económica, la cantidad restante de solvente en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado habitualmente se encuentra en el intervalo de O. 01 a 0.1% en masa.

Desde la perspectiva de la resistencia al envejecimiento térmico y la supresión de la gelación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente se añade un antioxidante al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado. Entre los ejemplos de antioxidantes se incluyen antioxidantes fenólicos, tales como secuestrantes de radicales, antioxidantes de fósforo y antioxidantes de azufre, tales como descomponedores de peróxido y similares. Además, también pueden utilizarse antioxidantes que combinan ambas funciones. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más. De ellos, desde la perspectiva de la resistencia al envejecimiento térmico y la supresión de la gelación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, resulta preferente un antioxidante fenol.

Desde la perspectiva de la protección del color y la mejora de la resistencia mecánica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, puede llevarse a cabo una etapa de descalcificación para eliminar metales en la solución que comprende el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y una etapa de neutralización para ajustar el pH de la solución que comprende el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado mediante, por ejemplo, la adición de un ácido y/o gas dióxido de carbono antes de la etapa de eliminación del solvente.

<Composic¡ón adhesiva viscosa y copolímero en bloque parcialmente hidrogenado utilizado en ella>

En la primera realización, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente realización puede utilizarse en una composición adhesiva viscosa.

Las composiciones adhesivas viscosas se utilizan para cintas adhesivas viscosas, etiquetas o para ensamblar pañales, por ejemplo, y resultan necesarias para presentar una elevada resistencia adhesiva, elevada pegajosidad, un elevado poder de retención de adhesividad y resistencia a la decoloración térmica durante la producción. Se indica que, como resultado de la investigación diligente por los inventores, se ha encontrado que las composiciones adhesivas viscosas indicadas en las referencias de la literatura de patentes n° 1 a n° 4 no presentan suficiente resistencia adhesiva, pegajosidad, poder de retención de adhesividad y resistencia a la decoloración térmica durante la producción, y que existe una necesidad de mejora adicional.

Por otra parte, en la primera forma de realización, mediante la utilización del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente realización en una composición adhesiva viscosa, puede proporcionarse una composición adhesiva viscosa que presenta excelente resistencia adhesiva, pegajosidad, poder de retención de adhesividad y resistencia a la decoloración térmica durante la producción.

<Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado»

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de las propiedades adhesivas, pegajosidad, poder de retención de adhesividad y resistencia a la decoloración térmica durante la producción de la composición adhesiva viscosa, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado» preferentemente comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B1) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal.

En la presente forma de realización, entre los ejemplos de la estructura prehidrogenada del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellas, estructuras de las fórmulas (7) a (12) a continuación.

(A-Bl)n ... (7)

Bl-(A-Bl)n ... (8)

A-(Bl-A)n ... (9)

A- (Bl-A)n-X ... (10)

[(A-Bl)k]m-X ... (11)

[(A-Bl)k-A]m-X ... (12)

En las fórmulas (1) a (12), anteriormente, A representa un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal; B1 representa un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal; X representa un residuo de un agente de acoplamiento o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un organolitio polifuncional, y m, n y k representan, cada uno, un número entero igual a 1 o superior, y preferentemente un número entero entre 1 y 5.

En la primera forma de realización, en el caso de que una pluralidad de bloques de polímero (A) y (B1) en el copolímero en bloque antes de la hidrogenación, los bloques de polímero pueden presentar, cada uno, la misma estructura, tal como peso molecular y composición, o presentar una estructura diferente. En las fórmulas (7) a (12), anteriormente, X representa un residuo de un agente de acoplamiento o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un organolitio polifuncional. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado también puede ser una mezcla de: una forma acoplada, en la que X es un residuo de un agente de acoplamiento y una forma no acoplada, en la que X se encuentra ausente o X es un residuo de un iniciador de polimerización. No resulta necesario que se distinga claramente el límite o fracción terminal de cada bloque. Por ejemplo, puede encontrarse presente un bloque de copolímero de una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero dieno conjugado.

En la primera forma de realización, la distribución de la unidad de monómero vinilaromático en el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y en el bloque de polímero (B1) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal no se encuentra especialmente limitada, y puede ser una distribución uniforme o puede ser una distribución ahusada, escalonada, convexa o cóncava. Además, puede encontrarse presente una parte de cristal en el bloque de polímero. En el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, puede coexistir una pluralidad de segmentos, presentando cada uno un contenido diferente de unidades de monómero vinilaromático.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de acortamiento del tiempo de disolución durante la producción, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) que comprende: un bloque de polímero (A1) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B1) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal. Se indica que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) se refiere a la estructura de la fórmula (7) anterior en la que n=1.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de una elevada pegajosidad de la composición adhesiva viscosa, el límite inferior del contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) es, respecto al 100% en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente de 20% en masa o superior, más preferentemente de 30% en masa o superior, todavía más preferentemente de 50% en masa o superior, aún todavía más preferentemente de 65% en masa o superior y todavía más preferentemente de 70% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de una elevada pegajosidad de la composición adhesiva viscosa, el límite superior del contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) es, respecto al 100% en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente de 95% en masa o inferior, más preferentemente de 90% en masa o inferior, todavía más preferentemente de 85% en masa o inferior, aún todavía más preferentemente de 83% en masa o inferior y todavía más preferentemente de 80% en masa o inferior.

Desde la perspectiva de una baja viscosidad y un elevado poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización preferentemente comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r1) que presenta una estructura radial. En la presente memoria, “estructura radical” se refiere a una estructura en la que tres o más polímeros se unen a un residuo X. Por ejemplo, entre los ejemplos de dicha estructura se incluyen A-(B1-A)ⁿ-X (n>3), [(A-B1)^k]^m-X (m>3) y [(A-B1)^k-A]^m-X (m>3).

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de una elevada resistencia adhesiva, baja viscosidad y elevado poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r1) que presenta una estructura radial es preferentemente por lo menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en [(A-B1)^k]^m-X y [(A-B1)^k-A]^m-X (en el que m se refiere a un número entero entre 3 y 6 y k se refiere a un número entero entre 1 y 4, y más preferentemente ‘m’ se refiere a un número entero igual a 3 o 4).

En la primera forma de realización, el grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se basa en el número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado, preferentemente de 10% a 95% en moles, más preferentemente de 20% a 74% en moles, todavía más preferentemente de 31% a 70% en moles, aún todavía más preferentemente de 33% a 63% en moles, y todavía más preferentemente de 35% a 59% en moles.

El contenido (TS) de la unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización es, desde la perspectiva de la resistencia adhesiva, pegajosidad y elevado poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, y una resistencia elevada a la decoloración térmica durante la producción de la composición adhesiva viscosa, preferentemente de 10% a 45% en masa, más preferentemente de 13% a 40% en masa y todavía más preferentemente de 15% a 35% en masa.

El contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización es, desde la perspectiva de un poder elevado de retención de la adhesividad de la composición adhesiva viscosa, preferentemente de 12% a 43% en masa, más preferentemente de 13% a 40% en masa, y todavía más preferentemente de 14% a 34% en masa.

Se indica que el contenido (TS) de la unidad de monómero vinilaromáticoy el contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

La distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal es, desde la perspectiva del poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, preferentemente de 1.46 o inferior, más preferentemente de 1.44 o inferior, todavía más preferentemente de 1.42 o inferior, y aún todavía más preferentemente de 1.40 o inferior. Además, desde la perspectiva de la resistencia adhesiva, la pegajosidad, el poder de retención de adhesividad y la resistencia a la decoloración térmica durante la producción de la composición adhesiva viscosa, la distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal es preferentemente de 1.1 o superior, más preferentemente de 1.2 o superior, todavía más preferentemente de 1.14 o superior, y aún todavía más preferentemente de 1.6 o superior. La distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal puede calcularse mediante la utilización de la fórmula siguiente.

Distribución de pesos moleculares = (peso molecular del

lado de peso molecular elevado en la anchura máxima en el

semimáximo del pico de peso molecular del bloque de polí mero (A) / (peso molecular del lado de bajo peso molecular

en la anchura máxima en el semimáximo del pico de peso

molecular del bloque de polímero (A) )

El contenido medio de vinilos en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización es preferentemente de 15% a 75% en moles, más preferentemente de 25% a 55% en moles, y todavía más preferentemente de 35% a 45% en moles. Mediante la fijación del contenido medio de vinilos en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización en 15% en moles o superior, tiende a mejorar la pegajosidad, la resistencia adhesiva y el poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa. Además, mediante la fijación del contenido de vinilos en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización en 75% en moles o inferior, tiende a mejorar la pegajosidad y la resistencia a la decoloración térmica de la composición adhesiva viscosa. La expresión “contenido de vinilos” tal como se utiliza en la presente especificación se refiere al porcentaje de unidades de monómero de dieno conjugado prehidrogenado incorporado mediante enlaces 1,2 y enlaces 3,4, respecto a la cantidad total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado incorporada mediante enlaces 1,2, enlaces 3,4 y enlaces 1,4. Se indica que el contenido de vinilos puede medirse mediante RMN y específicamente puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente. La distribución del contenido de vinilos en el bloque que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal no se encuentra particularmente limitada.

En la primera forma de realización, el bloque de copolímero (B1) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal puede presentar una distribución de contenido de vinilos. El límite inferior de la diferencia (en adelante también denominada “A del contenido de vinilos") de nivel de contenido de vinilos del bloque de copolímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de una pegajosidad elevada de la composición adhesiva viscosa, preferentemente de 5% en moles o superior, más preferentemente de 8% en moles o superior, todavía más preferentemente de 15% en moles o superior y aún todavía más preferentemente de 20% en moles o superior. Además, desde la perspectiva de una elevada pegajosidad de la composición adhesiva viscosa, el límite superior del A de contenido de vinilos es preferentemente de 30% en moles o inferior, más preferentemente de 25% en moles o inferior, todavía más preferentemente de 20% en moles o inferior, y aún todavía más preferentemente de 17% en moles o inferior.

En el bloque de copolímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático, en el caso de que V¹a V⁶, respectivamente, representen un contenido de vinilo antes de la hidrogenación de una primera región a una sexta región, cada una de las cuales representa una masa igual en orden desde un lado de inicio de polimerización, la distribución del contenido de vinilos no se encuentra particularmente limitada y puede ser una distribución uniforme, una distribución ahusada, una distribución convexa o una distribución convexa. La distribución de vinilos puede fijarse en una forma ahusada, una forma convexa o una forma cóncava mediante la adición de un compuesto polar durante la polimerización, o mediante el control de la temperatura de polimerización.

Una distribución ahusada es una distribución que satisface V⁶>V⁵>V⁴>V³>V²>V-ⁱ, o V⁶<V⁵<V⁴<V³<V²<V¹Una distribución convexa es una distribución en la que V⁶y V¹son más pequeñas que V⁵y V², y V⁵y V²son más pequeñas que V⁴y V³. Una distribución cóncava es una distribución en la que V⁶y V¹son más grandes que V⁵y V², y V⁵y V²son más grandes que V⁴y V³.

En la primera forma de realización, el peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de una elevada resistencia adhesiva y un elevado poder de retención de adhesividad, preferentemente de 100,000 o superior, más preferentemente de 180,000 o superior, y todavía más preferentemente de 200,000 o superior. Además, desde la perspectiva de la elevada producibilidad, el peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 350,000 o inferior, más preferentemente de 300,000 o inferior y todavía más preferentemente de 250,000 o inferior.

En la primera forma de realización, el límite inferior de la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) (proporción de peso molecular medio en peso (Mw) a peso molecular medio en número (Mn)) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de la elevada producibilidad, preferentemente de 1.1 o superior, más preferentemente de 1.2 o superior, todavía más preferentemente de 1.3 o superior y aún todavía más preferentemente de 1.4 o superior. Además, desde la perspectiva de una elevada resistencia adhesiva y poder de retención de adhesividad, el límite superior de la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 3.0 o inferior, más preferentemente de 2.0 o inferior, y todavía más preferentemente de 1.7 o inferior. El peso molecular medio en peso (mw) y el peso molecular medio en número (Mn) del polímero, y la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) pueden calcularse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de una elevada resistencia adhesiva, una elevada pegajosidad, y un elevado poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado preferentemente comprende por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo anhídrido ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano. De ellos, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado más preferentemente comprende por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un amino amino y un grupo amida, y todavía más preferentemente comprende un grupo amino. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado más preferentemente comprende, respecto a 1 mol de la molécula, 2 moles o más de por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo amino y un grupo amida.

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización preferentemente presenta un índice de fluidez (MFR, 200°C, 5 kgf) de 0.1 a 50 g/10 minutos, más preferentemente de 0.2 a 20 g/10 minutos, todavía más preferentemente de 0.3 a 10 g/10 minutos, y aún todavía más preferentemente de 0.4 a 5 g/10 minutos. En la primera forma de realización, en el caso de que el MFR del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado sea de 0.1 g/10 minutos o superior, la resistencia frente al sangrado en los bordes de la cinta sobre la que se ha laminado la composición adhesiva viscosa tiende a mejorar. Además, en la primera forma de realización, en el caso de que MFR del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado sea de 50 g/10 minutos o inferior, las propiedades de recubrimiento y resistencia a la decoloración térmica de la composición adhesiva viscosa tienden a mejorar.

<Método de producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado>

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la primera forma de realización puede producirse mediante, por ejemplo, la realización de una etapa de polimerización para obtener un copolímero en bloque que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, mediante polimerización de por lo menos un monómero de dieno conjugado y un monómero vinilaromático en un solvente hidrocarburo utilizando un compuesto de litio como iniciador de polimerización, la realización después de la etapa de polimerización de una etapa de hidrogenación para hidrogenar una parte de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque obtenido, y seguido de la realización de una etapa de eliminación de solvente para eliminar el solvente de la solución que incluye el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido.

La etapa de polimerización, la etapa de hidrogenación, la etapa de eliminación del solvente, y similares, son iguales a los mencionados anteriormente, y por lo tanto se omite una descripción de los mismos en la presente memoria.

<Composic¡ón adhesiva viscosa>

La composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización preferentemente comprende 20 a 400 partes en masa de una resina que confiere pegajosidad respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 30 a 350 partes en masa, y todavía más preferentemente de 40 a 300 partes en masa.

En la primera forma de realización, la “resina que confiere pegajosidad” no se encuentra particularmente limitada, con la condición de que sea capaz de proporcionar pegajosidad a la composición adhesiva viscosa. La resina que confiere pegajosidad es preferentemente una resina (oligómero) que presenta un peso molecular medio en número de 100 a 10,000. El peso molecular medio en número de la resina que confiere pegajosidad puede medirse mediante la utilización del mismo método de medición del peso molecular medio en número descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

Entre los ejemplos de la resina que confiere pegajosidad se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, un derivado de colonia (incluyendo resina de aceite de tung), aceite de resina crudo, derivados de aceite de resina crudo, resinas de éster de colofonia, resinas de terpeno natural y sintético, resinas de hidrocarburo alifático, resinas de hidrocarburo aromático, resinas mixtas alifáticas-aromáticas, resinas de coumarina-indeno, resinas de fenol, resinas de p-terc-butilfenol-acetileno, resinas de fenol-formaldehído, resinas de xileno-formaldehído, oligómeros de monoolefinas, oligómeros de diolefinas, resinas de hidrocarburo aromático, resinas de hidrocarburo aromático hidrogenado, resinas de hidrocarburo aromático alifático cíclico, resinas de hidrocarburo hidrogenado, resinas de hidrocarburo, resinas de aceite de tung hidrogenado, resinas de aceite hidrogenado, y ésteres de resina de aceite hidrogenado y un alcohol monofuncional o multifuncional. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más. En el caso de la hidrogenación, la totalidad de los grupos insaturados puede hidrogenarse o puede dejarse una parte de los grupos insaturados.

Desde la perspectiva de la resistencia adhesiva, poder de retención de adhesividad y elevada resistencia al sangrado desde los bordes al laminar la cinta, la resina que confiere pegajosidad preferentemente comprende una resina que confiere pegajosidad con un punto de reblandecimiento de 80°C o superior. El límite interior del punto de reblandecimiento de la resina que confiere pegajosidad es más preferentemente de 85°C o superior, todavía más preferentemente de 95°C o superior, y aún todavía más preferentemente de 100°C o superior. El límite superior del punto de reblandecimiento de la resina que confiere pegajosidad no se encuentra particularmente limitado, pero es preferentemente de 145°C o inferior. El punto de reblandecimiento de la resina que confiere pegajosidad puede medirse de acuerdo con la norma JISK2207 del método de anillo y bola.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de las propiedades adhesivas elevadas, la reducción del cambio de la resistencia adhesiva con el tiempo, comportamiento de fluencia y similares de la composición adhesiva viscosa, la composición adhesiva viscosa preferentemente comprende además 20% a 75% en masa de un agente de pegajosidad con afinidad para un bloque en fase no cristalina (habitualmente, un bloque intermedio) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y 3% a 30% en masa de un agente de pegajosidad con afinidad para un bloque en fase cristal (habitualmente, un bloque externo) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado.

El agente de pegajosidad con afinidad para un bloque en fase cristalina del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado no se encuentra particularmente limitado, aunque preferentemente es, por ejemplo, una resina que confiere pegajosidad que presenta un bloque terminal. Entre los ejemplos de dicho agente de pegajosidad se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, resinas que presentan un grupo aromático, tal como un homopolímero o un copolímero que comprende viniltolueno, estireno, a-metilestireno, coumarona, indeno o similar. De ellos, Kristalex y Plastolyn (nombres comerciales, fabricados por Eastman Chemical Company) que comprenden a-metilestireno resultan preferentes. El contenido del agente de pegajosidad con afinidad para un bloque en fase cristalina del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 3% a 30% en masa, más preferentemente de 5% a 20% en masa, y todavía más preferentemente de 6% a 12% en masa, respecto a la cantidad total de la composición adhesiva viscosa.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de una resistencia adhesiva inicial elevada, una elevada humectabilidad, una viscosidad de fusión baja, y elevadas propiedades de recubrimiento de la composición adhesiva viscosa, el agente de pegajosidad es preferentemente una resina de petróleo con un contenido de aroma de 3% a 12% en masa, y más preferentemente es una resina de petróleo con un contenido de aroma de 3% a 12% en masa y que ha sido hidrogenado. El contenido de aroma en el agente de pegajosidad es preferentemente de 3% a 12% en masa y más preferentemente de 4% a 10% en masa. En la presente especificación, “aroma” se refiere a un componente aromático no hidrogenado.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie más elevada (menor cambio de la resistencia adhesiva tras la irradiación de UV) y menos olor de la composición adhesiva viscosa, el agente de pegajosidad es preferentemente una resina que confiere pegajosidad hidrogenada. Una “resina que confiere pegajosidad hidrogenada” se refiere a una resina que confiere pegajosidad obtenida mediante hidrogenación de una resina que confiere pegajosidad alifática que contiene enlaces insaturados o una resina que confiere pegajosidad aromática que contiene enlaces insaturados, de manera que la resina que confiere pegajosidad presenta un grado arbitrario de hidrogenación. La resina que confiere pegajosidad hidrogenada preferentemente presenta un mayor grado de hidrogenación.

Entre los ejemplos de la resina que confiere pegajosidad hidrogenada se incluyen Arkon M y Askon P (nombres comerciales, fabricados por ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd ), Kuriaron P (nombre comercial, fabricado por YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.), Aimabu P (nombre comercial, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), y similares.

El contenido del agente de pegajosidad en la composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización puede ser de 20 partes en masa o superior y de 400 partes en masa o inferior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente 70 partes en masa o superior y 350 partes en masa o inferior, más preferentemente de 120 partes en masa o superior y de 300 partes en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 140 partes en masa o superior y de 250 partes en masa o inferior. En el caso de que el contenido del agente de pegajosidad se encuentre en el intervalo anteriormente indicado, el equilibrio entre pegajosidad y poder de retención de adhesividad tiende a mejorar.

En la primera forma de realización, además del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y el agente de pegajosidad, la composición adhesiva viscosa puede incluir opcionalmente diversos aditivos, tales como aceite, un antioxidante, un agente antiintemperie, un agente antiestático, un lubricante, un relleno, una cera y similares, según resultase necesario.

Entre los ejemplos del aceite se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, un aceite parafínico que comprende un hidrocarburo parafínico como un componente principal, un aceite nafténico que comprende un hidrocarburo nafténico como un componente principal y un aceite aromático que comprende un hidrocarburo aromático como un componente principal. De ellos, resulta preferente un aceite incoloro y sustancialmente inoloro. El aceite puede utilizarse solo o en una combinación de dos o más.

Entre los ejemplos de aceites parafínicos se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, Diana aceite de proceso pW-32, PW-90, PW-150 y PS-430 (fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Shintakku PA-95, PA-100, PA-140 (fabricados por KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), JOMO Process P200, P300, P500 y 750 (fabricados por Japan Energy Corporation), Sunpar 110, 115, 120, 130, 150, 2100 y 2280 (fabricados por jApAN SUN OIL COMPANY, LTD) y Fukkol process P-100, P-200, P-300, P-400 y P-500 (fabricados por FUJI KOSAN CO., LTD).

Entre los ejemplos de aceite nafténicos se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, Diana Process Oil NP-24, NR-26, NR-68, NS-90S, NS-100 y NM-280 (fabricados por Kosan Co., Ltd.), Syntack N-40, N-60, N-70, N-75 y N-80 (fabricados por KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), Shell Flex 371JY (fabricados por Shell Japan), JOMO Process R25, R50, R200 y R1000 (fabricados por Japan Energy Corporation), Sunthene oil 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130 y 4240 (fabricados por JAPAN SUN OIL COMPANY, LTD), Fukkol New FLEX 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E y 2050N (fabricados por FUJI KOSAN CO., LTD) y aceite de proceso Petlex PN-3, PN-3M y PN-3N-H (fabricados por YAMABUN YUKA Co., Ltd).

Entre los ejemplos de aceites aromáticos se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, Diana aceite de proceso a C-12, AC-640, AH-16, AH-24 y AH-58 (fabricados por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Syntack HA-10, HA-15, HA-30 y HA-35 (fabricados por KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd.), COSMO Process 40, 40A, 40C, 200A, 100 y 1000 (fabricados por COSMO OIL LUBRICANTS Co., Ltd.), JOMO Process X50, X100E y X140 (fabricados por Japan Energy Corporation), JSO Aroma 790 y Nitoplane 720L (fabricados por JAPAN s Un OIL COMPANY, LTD), Fukkol Aromax 1,3, 5 y Ex P1 (fabricados por FUJI KOSAN CO., LTD) y Petlex aceite de proceso LPO-R, LPO-V y PF-2 (fabricados por YAMABUN YUKA Co., Ltd). En caso de que resulte necesario que la composición adhesiva viscosa presente una resistencia a la intemperie más elevada, resulta preferente la utilización de un aceite parafínico.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva del equilibrio entre poder de retención de adhesividad, resistencia adhesiva y resistencia a la deposición adhesiva de la composición adhesiva viscosa, el contenido de aceite es preferentemente de 10 a 150 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 30 a 130 partes en masa, y todavía más preferentemente de 50 a 100 partes en masa.

Entre los ejemplos del antioxidante se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, antioxidantes fenólicos, antioxidantes de azufre y antioxidantes de fósforo.

Desde la perspectiva de la elevada resistencia a la intemperie (menor cambio en la resistencia adhesiva tras la irradiación UV) de la composición adhesiva viscosa, resulta preferente añadir un agente antiintemperie.

Entre los ejemplos del agente antiintemperie se incluyen absorbedores de ultravioletas inorgánicos, tales como absorbedores de ultravioletas a base de benzotriazol, absorbedores de ultravioletas a base de triazina, absorbedores de ultravioletas a base de benzofenona, absorbedores de ultravioletas a base de benzoato, estabilizadores de la luz a base de amina impedida y óxido de cerio particulado fino. Desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie todavía más elevada de la composición adhesiva viscosa, resultan preferentes los absorbedores de ultravioletas a base de benzotriazol y los estabilizadores lumínicos a base de amina impedida, y resultan todavía más preferente la utilización de un absorbedor de ultravioletas a base de benzotriazol junto con un estabilizador lumínico a base de amina impedida.

En la primera forma de realización, el límite inferior del contenido del agente antiintemperie en la composición adhesiva viscosa es, desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie elevada de la composición adhesiva viscosa, preferentemente de 0.03% en masa o superior, más preferentemente de 0.05% en masa o superior y todavía más preferentemente de 0.07% en masa o superior. El límite superior del contenido del agente antiintemperie en la composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización es, desde la perspectiva de la supresión del sangrado del agente antiintemperie y la eficiencia económica, preferentemente de 1% en masa o inferior, más preferentemente de 0.5% en masa o inferior y todavía más preferentemente de 0.3% en masa o inferior de la composición adhesiva viscosa.

Desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie todavía más elevada de la composición adhesiva viscosa, resulta preferente utilizar además el agente antiintemperie anteriormente indicado junto con el antioxidante anterior. Al utilizar el agente antiintemperie y el antioxidante juntos, entre los antioxidantes, desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie todavía más elevada, resulta preferente utilizar por lo menos un antioxidante de fósforo además del agente antiintemperie anteriormente indicado.

El límite inferior del contenido del antioxidante la composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización es, desde la perspectiva de una resistencia a la intemperie elevada, preferentemente de 0.02% en masa o superior, más preferentemente de 0.04% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 0.06% en masa o superior. El límite superior del contenido de antioxidante en la composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización es, desde la perspectiva de suprimir el sangrado del antioxidante y de la eficiencia económica, preferentemente de 1.5% en masa o inferior, y más preferentemente de 1.0% en masa o inferior.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de la prevención de la incidencia de electricidad estática por la resina que confiere pegajosidad, la composición adhesiva viscosa de la presente forma de realización preferentemente comprende un agente antiestático.

Entre los ejemplos del agente antiestático se incluyen surfactantes, resinas conductoras, rellenos conductores y similares.

En la primera forma de realización, con el fin de mejorar las propiedades lubricantes de la superficie del producto durante y después del moldeo plástico, la composición adhesiva viscosa puede comprender un lubricante.

Entre los ejemplos del lubricante se incluyen amida de ácido esteárico, estearato cálcico y similares.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede comprender un relleno. Entre los ejemplos del relleno se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, mica, carbonato de calcio, caolín, talco, tierra de diatomeas, una resina de urea, perlas de estireno, arcilla calcinada y almidón. Las formas de estos rellenos preferentemente son esféricas.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede comprender una cera. Entre los ejemplos de la cera se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, cera de parafina, cera microcristalina y una cera de polietileno de bajo peso molecular.

En la primera forma de realización, en el caso de que se requiera que la composición adhesiva viscosa presente una baja viscosidad de fusión a 130°C o menos, la composición adhesiva viscosa preferentemente comprende 2% a 10% en masa de por lo menos un tipo de cera con un punto de fusión de 50°C a 110°C, por ejemplo una cera seleccionada del grupo que consiste en cera de parafina, cera microcristalina y cera de Fischer-Tropsch. El contenido de cada una de dichas ceras con un punto de fusión de 50°C a 110°C preferentemente es de 5% a 10% en masa respecto a la cantidad total de la composición adhesiva viscosa. Además, el punto de fusión de dichas ceras es preferentemente de 65°C o superior, más preferentemente de 70°C o superior, y todavía más preferentemente de 75°C o superior. Además, el punto de reblandecimiento del agente de pegajosidad utilizado en combinación en este caso es preferentemente de 70°C o superior y más preferentemente de 80°C o superior. En este momento, un módulo elástico de almacenamiento G' (condiciones de las mediciones: 25°C, 10 rad/s) de la composición adhesiva viscosa que debe obtenerse es preferentemente de 1 MPa o inferior, y además una temperatura de cristalización de la misma es preferentemente de 7°C o inferior.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede comprender un polímero diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización (en adelante en ocasiones se denomina simplemente “otro polímero”). Entre los ejemplos del otro polímero se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, elastómeros de olefina, tales como un caucho natural, un caucho de poliisopreno, un caucho de polibutadieno, un copolímero de estireno-butadieno y un copolímero de etileno-propileno, un caucho de cloropreno, un caucho acrílico y un copolímero de etileno-acetato de vinilo. Estos pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva del equilibrio entre una elevada resistencia adhesiva, una elevada pegajosidad y un elevado poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa, el contenido del otro polímero es preferentemente de 80 partes en masa o inferior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización, más preferentemente de 60 partes en masa o inferior, todavía más preferentemente de 40 partes en masa o inferior, aún todavía más preferentemente de 20 partes en masa o inferior, todavía más preferentemente de 10 partes en masa o inferior.

El otro polímero puede ser un copolímero en bloque diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización (en adelante también denominado “otro copolímero en bloque”). Entre los ejemplos del otro copolímero en bloque se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, un copolímero en bloque de estireno-butadieno, un copolímero en bloque de estireno-isopreno, un copolímero en bloque de estireno hidrogenado-butadieno (SEBS) y un copolímero en bloque de estireno hidrogenado-isopreno (SEPS). El otro copolímero en bloque puede ser un copolímero en bloque que presente dos o más tipos de diferente contenido de unidades de monómero vinilaromático, un copolímero en bloque no hidrogenado que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal o un copolímero en bloque completamente hidrogenado.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva del equilibrio entre una elevada pegajosidad y una elevada resistencia adhesiva de la composición adhesiva viscosa, el otro copolímero en bloque es preferentemente un copolímero en bloque que comprende: un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, y un bloque de copolímero que comprende una unidad de monómero dieno conjugado como un componente principal.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de un equilibrio entre un elevado poder de retención y una baja viscosidad de fusión de la composición adhesiva viscosa, el otro copolímero en bloque presenta una estructura radial.

En la primera forma de realización, el grado de hidrogenación del otro copolímero en bloque no se encuentra particularmente limitado.

En la primera forma de realización, en el caso de que la composición adhesiva viscosa comprende un copolímero en bloque completamente hidrogenado como el otro polímero, desde la perspectiva de la plasticidad de la composición adhesiva viscosa, el contenido medio de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenada en el otro polímero es preferentemente de 35% a 80% en moles, más preferentemente de 40% a 75% en moles y todavía más preferentemente de 50% a 75% en moles.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede comprender, como el otro polímero, un polímero que comprende como un componente principal, una unidad de monómero vinilaromático que presenta un peso molecular medio en peso (Mw) de 5,000 a 30,000 (en adelante también denominado “polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular”). El polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular preferentemente comprende la unidad de monómero vinilaromático comprendido en el bloque de polímero (A) de la presente forma de realización como un componente principal, y más preferentemente comprende una unidad de monómero derivada de poliestireno como un componente principal.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de la solubilidad de la composición adhesiva viscosa, el límite inferior del contenido del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular en la composición adhesiva viscosa es preferentemente de 0.5 partes en masa o superior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización, más preferentemente de 1.0 partes en masa o superior, todavía más preferentemente de 2.0 partes en masa o superior, y aún todavía más preferentemente de 3.0 partes en masa o superior. Además, desde la perspectiva de las propiedades adhesivas, pegajosidad, poder de retención de la adhesión y similares de la composición adhesiva viscosa, el límite superior del contenido del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular es preferentemente de 5.0 partes en masa o inferior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización, más preferentemente de 4.0 partes en masa o inferior, todavía más preferentemente de 3.0 partes en masa o inferior, y aún todavía más preferentemente de 2.0 partes en masa o inferior.

En la primera forma de realización, el polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular preferentemente se mezcla previamente con el polímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización y después se mezcla con la resina que confiere pegajosidad. El polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular puede prepararse por separado y después mezclarse con el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización o puede prepararse simultáneamente al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Como método de preparación del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular simultáneamente al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización, por ejemplo, al producir un copolímero en bloque vivo que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, un copolímero en bloque que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, y el polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular puede prepararse simultáneamente causando que una parte del monómero vinilaromático que debe utilizarse se mantenga como polímero vivo que comprende como un componente principal una unidad de monómero vinilaromático con un peso molecular medio en peso (Mw) de 5,000 a 30,000, y después inactivar el copolímero en bloque vivo y el polímero vivo restante.

Entre los ejemplos de métodos que causan que una parte del monómero vinilaromático se mantenga como polímero vivo que comprende como un componente principal una unidad de monómero vinilaromático que presenta un peso molecular medio en peso (Mw) de 5,000 a 30,000 se incluyen el control de la cantidad del monómero y la cantidad del iniciador de polimerización que debe añadirse en la etapa de polimerización, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, y similares. Desde la perspectiva del control del peso molecular y el contenido del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular, la temperatura de reacción que inicia la polimerización del bloque de polímero (A) es preferentemente de 55°C o superior y de 65°C o inferior. El tiempo de reacción para la polimerización del bloque de polímero (A) es preferentemente de 2 minutos o superior y de 5 minutos 30 segundos o inferior, desde el punto en que la temperatura se ha incrementado debido a la reacción de polimerización e indica un valor máximo.

El polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular también puede prepararse simultáneamente al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización mediante, por ejemplo, la preparación del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal mediante polimerización de la unidad de monómero vinilaromático y la adición de un compuesto de hidrógeno activo, tal como metanol, para inactivar una parte del bloque de polímero vivo (A). A continuación, puede prepararse el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización mediante polimerización de un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado con el bloque de polímero vivo (A) restante que ahora ha sido inactivado. Por lo tanto, el polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular puede prepararse simultáneamente al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

El polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular preparado de esta manera simultáneamente al copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización se detecta como un componente de bajo peso molecular durante la medición del peso molecular medio en peso (Mw9 del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización. Por lo tanto, durante la medición, puede confirmarse la presencia del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular. Además, también puede medirse el peso molecular medio en peso (Mw) y la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn).

En la primera forma de realización, puede mezclarse un polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular disponible comercialmente con el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

En la primera forma de realización, en caso de requerirse elevadas propiedades de recubrimiento a baja temperatura (baja viscosidad), comportamiento de fluencia (cuanto menor es el valor, mejor), elevada resistencia, elevada ductilidad y similares, como el otro polímero puede utilizarse un ionómero en la composición adhesiva viscosa dentro del intervalo de 5% en masa o inferior.

En la primera forma de realización, con el fin de mostrar excelente resistencia adhesiva a un sustrato poroso hidrófilo húmedo, resulta preferente añadir, como el otro polímero, un caucho líquido con un grupo carboxilo y/o grupo de anhídrido de ácido carboxílico en la molécula y/o un polietileno modificado con ácido que ha sido sometido a modificación ácida con anhídrido de ácido carboxílico, en el intervalo de 0,5% a 8% en masa, a la composición adhesiva viscosa.

En una forma de realización, con el fin de obtener una estabilidad de almacenamiento a alta temperatura, elevada ductilidad o para reducir la cantidad de resina que confiere pegajosidad en la composición, resulta preferente que la composición adhesiva viscosa comprenda, como el otro polímero, un copolímero que utiliza a-olefina, o un homopolímero de propileno, en el intervalo de 20% en masa o inferior. Los puntos de fusión (condiciones: medición de DSC, 5°C/minuto) de estos polímeros preferentemente son de 110°C o inferior, más preferentemente de 100°C o inferior, y todavía más preferentemente de 60°C a 90°C. Estos polímeros pueden ser resinas o elastómeros.

En la primera forma de realización, desde la perspectiva de la ductilidad y similares de la composición adhesiva viscosa, la composición adhesiva viscosa preferentemente comprende un elastómero olefínico al igual que el otro polímero. El elastómero olefínico es preferentemente, aunque sin limitación particular, un elastómero olefínico que presenta una Tag de por lo menos -10°C o inferior. Además, desde la perspectiva del comportamiento de fluencia, resulta más preferente un elastómero olefínico con un bloque.

En la primera forma de realización, en el caso de que se utilice la composición adhesiva viscosa en un medio a alta temperatura, resulta preferente mejorar la resistencia térmica mediante la utilización en la composición adhesiva viscosa de un aditivo capaz de entrecruzamiento de radicales, entrecruzamiento de epoxi o entrecruzamiento de uretano, tal como se indica en las patentes japonesas abiertas al público n° 2015-28130, n° 2007-56119, n° 2014-534303 o n° 2015-30854.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede utilizarse en cinta y etiquetas adhesivas viscosas, aunque no se encuentra limitada a dichos usos.

En la primera forma de realización, la cinta adhesiva viscosa comprende la composición adhesiva viscosa indicada anteriormente. En la primera forma de realización, la etiqueta comprende la composición adhesiva viscosa indicada anteriormente.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa preferentemente se utiliza mediante su laminación sobre cualquier sustrato. Entre los ejemplos de los sustratos se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, una película realizada en una resina termoplástica y un sustrato realizado en una resina no termoplástica, tal como papel, metal, tejido tejido y tejido no tejido. Un agente de desmoldeo también puede añadirse al material del sustrato. Entre los ejemplos del agente de desmoldeo se incluyen agentes de desmoldeo a base de alquilo de cadena larga, agentes de desmoldeo a base de silicio y similares. Además, en caso de requerirse una mejor resistencia a la intemperie (menor cambio de la resistencia adhesiva tras la irradiación de UV), resulta preferido utilizar un sustrato con una baja transmitancia de UV. La transmitancia de UV es más preferentemente de 1% o inferior.

<Método de producción de la composición adhesiva viscosa>

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede producirse mediante, por ejemplo, la mezcla de 20 a 400 partes en masa de la resina que confiere pegajosidad respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización. El método de mezcla no se encuentra particularmente limitado. Un ejemplo del método de mezcla es mezclar uniformemente cada uno de los componentes, tal como el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, la resina que confiere pegajosidad y el otro copolímero en bloque opcional, y aceite, en una proporción de mezcla predeterminada mediante un mezclador conocido, tal como una amasadora, un extrusor monohusillo, un extrusor de doble husillo, o un mezclador de Banbury, bajo calentamiento.

<Método de producción de cinta y etiqueta adhesiva viscosa>

En la primera forma de realización, la cinta y la etiqueta adhesivas viscosas pueden producirse mediante recubrimiento de la composición adhesiva viscosa sobre cualquier sustrato. Entre los ejemplos del método de recubrimiento de la composición adhesiva viscosa sobre un sustrato se incluyen, aunque sin limitación particular, recubrimiento con matriz en T, recubrimiento con rodillos, recubrimiento multiperla y recubrimiento por pulverización. Además, la composición adhesiva viscosa de la primera forma de realización puede recubrirse mediante recubrimiento por extrusión (recubrimiento por fusión en caliente) o mediante recubrimiento en solución, aunque desde la perspectiva de una resistencia elevada al envejecimiento térmico y la eficiencia económica, resulta preferente el recubrimiento por extrusión.

En la primera forma de realización, la composición adhesiva viscosa puede utilizarse convenientemente en diversos tipos de cintas y etiquetas adhesivas viscosas, planchas delgadas sensibles a la presión, láminas sensibles a la presión, láminas y películas protectoras de superficie, adhesivos de soporte para fijar artículos moldeados de plástico ligero, adhesivos de soporte para fijar alfombras, adhesivos de soporte para fijar azulejos, adhesivos, agentes de sellado, agente enmascarante utilizado durante el repintado, productos sanitarios y similares. En particular, la composición adhesiva viscosa resulta preferente para una cinta adhesiva viscosa.

<Composic¡ón de asfalto modificado y composición ligante de pavimentación, y copolímero en bloque parcialmente hidrogenado utilizado en la misma>

En la segunda forma de realización, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización puede utilizarse en una composición de asfalto modificado. Además, en la tercera forma de realización, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización puede utilizarse en una composición ligante de pavimentación.

Como resultado de investigación diligente por los inventores, se encontró que las composiciones de asfalto modificado utilizando los copolímeros en bloque dados a conocer en las referencias de la literatura de patentes n° 5 a n° 7 no puede obtener suficiente estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento, ductilidad a baja temperatura y resistencia al desprendimiento del agregado de la composición de asfalto modificado, y que existe una necesidad de mejora adicional. Además, los inventores también han encontrado que la composición ligante de pavimentación descrita en la referencia de la literatura de patentes n° 8 no puede obtener suficiente punto de reblandecimiento, ductilidad a baja temperatura, viscosidad de fusión, resistencia al descantillado, estabilidad de la resistencia térmica y resistencia a la decoloración térmica, y que existe una necesidad de mejora adicional.

Por otra parte, mediante la utilización del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización en una composición de asfalto modificado, puede proporcionarse una composición de asfalto modificado que presenta un excelente punto de reblandecimiento, ductilidad a baja temperatura, viscosidad de fusión, resistencia al descantillado y estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento. Además, mediante la utilización del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización en una composición ligante de pavimentación, puede proporcionarse una composición ligante de pavimentación que presenta excelente punto de reblandecimiento, ductilidad a baja temperatura, viscosidad de fusión, resistencia al descantillado, estabilidad de la resistencia térmica y resistencia a la decoloración térmica.

<Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado>

En la segunda y tercera formas de realización, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado preferentemente comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como componente principal y un bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero de dieno conjugado. Como resultado de que el copolímero en bloque presenta esta estructura, la composición de asfalto modificado presenta una resistencia preferente al envejecimiento térmico durante el almacenamiento, resistencia de fluidez, resistencia al desprendimiento del agregado y elevada compatibilidad con el asfalto. Además, la composición ligante de pavimentación presenta un punto de reblandecimiento, ductilidad a baja temperatura, viscosidad de fusión, resistencia al descantillado, estabilidad de la resistencia térmica y resistencia a la decoloración térmica preferentes.

En la segunda y tercera formas de realización, entre los ejemplos de la estructura prehidrogenada del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellas, estructuras representadas por las fórmulas (13) a (18) a continuación.

(A-B2)n ... (13)

B2-(A-B2)n ... (14)

A-(B2-A)n ... (15)

A- (B2-A)n-X . . . (16)

[(A-B2)k]m-X ... (17)

[(A-B2)k-A]m-X ... (18)

En las fórmulas (13) a (18), anteriormente, A representa un bloque de polímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, B2 representa un bloque de copolímero que comprende una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero de dieno conjugado, X represente un residuo de un agente de acoplamiento o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un organolitio polifuncional, y m, n y k se refieren, cada uno, a un número entero igual a 1 o superior y preferentemente un número entero entre 1 y 5.

En la segunda y tercera formas de realización, en el caso de que una pluralidad de bloques de polímero (A) y (B2) en el copolímero en bloque antes de la hidrogenación, los bloques de polímero pueden presentar, cada uno, la misma estructura, tal como peso molecular y composición, o presentar una estructura diferente. En las fórmulas (13) a (18), anteriormente, X representa un residuo de un agente de acoplamiento o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un organolitio polifuncional. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado también puede ser una mezcla de: una forma acoplada, en la que X es un residuo de un agente de acoplamiento y una forma no acoplada, en la que X se encuentra ausente o X es un residuo de un iniciador de polimerización. No resulta necesario que se distinga claramente el límite o fracción terminal de cada bloque.

En la segunda y tercera realizaciones, la distribución de la unidad de monómero vinilaromático en el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y en el bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático no se encuentra especialmente limitada, y puede ser una distribución uniforme o puede ser una distribución ahusada, escalonada, convexa o cóncava. Además, puede encontrarse presente una parte de cristal en el bloque de polímero. En el bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, puede coexistir una pluralidad de segmentos, presentando cada uno un contenido diferente de unidades de monómero vinilaromático.

En la segunda y tercera formas de realización, desde la perspectiva de una viscosidad baja de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado preferentemente comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) que comprende: un bloque de polímero (A1) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de copolímero hidrogenado (B2) que comprende una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero de dieno conjugado. Se indica que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) se refiere a la estructura de la fórmula (13) anterior en la que n=1.

En la segunda y tercera formas de realización, desde la perspectiva de una baja viscosidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite inferior de contenido del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) es, respecto al 100% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente de 15% en masa o superior, más preferentemente de 25% en masa o superior, todavía más preferentemente de 50% en masa o superior, aún todavía más preferentemente de 65% en masa o superior y lo más preferentemente de 70% en masa o superior. Además, en la segunda forma de realización, desde la perspectiva de un punto de reblandecimiento elevado y una elevada ductilidad a temperatura baja de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de un elevado punto de reblandecimiento y una elevada ductilidad a baja temperatura de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) es, respecto al 100% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, preferentemente de 90% en masa o inferior, más preferentemente de 85% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 80% en masa o inferior.

En la segunda y tercera formas de realización, desde la perspectiva de una baja viscosidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado preferentemente comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r2) que presenta una estructura radial. En la presente especificación “estructura radical” se refiere a una estructura en la que tres o más polímeros se unen a un residuo X. Entre los ejemplos de dicha estructura se incluyen A-(B2-A)ⁿ-X (n>3), [(A-B2)^k]^m-X (m>3) y [(A-B2)^k-A]^m-X (m>3).

Desde la perspectiva de una baja viscosidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r2) que presenta una estructura radial es preferentemente por lo menos una estructura seleccionada del grupo que consiste en [(A-B2)^k]^m-X y [(A-B2)^k-A]^m-X (en la que 'm' se refiere a un número entero entre 3 y 6 y k se refiere a un número entero entre 1 y 4, y más preferentemente 'm' se refiere a un número entero igual a 3 o 4).

En la segunda y tercera formas de realización, desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite superior del grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, respecto al número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado, preferentemente de 95% en moles o inferior, más preferentemente de 90% en moles o inferior, todavía más preferentemente de 85% en moles o inferior, y aún todavía más preferentemente de 80% en moles o inferior. Además, desde la perspectiva de la resistencia al envejecimiento térmico durante el envejecimiento y la resistencia de fluidez de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una estabilidad elevada de la resistencia térmica y una elevada resistencia a la decoloración térmica de la composición ligante de pavimentación, el límite inferior del grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 10% en moles o superior, más preferentemente de 30% en moles o superior, y todavía más preferentemente de 40% en moles o superior.

En la segunda y tercera formas de realización, el contenido (TS) de unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 30% a 60% en masa. Desde la perspectiva de una compatibilidad excelente, un punto elevado de reblandecimiento, una estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento y la resistencia al desprendimiento del agregado de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, el límite inferior de contenido de la unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 30% en masa o superior, más preferentemente de 33% en masa o superior, todavía más preferentemente de 36% en masa o superior y aún todavía más preferentemente de 40% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de la compatibilidad, una baja viscosidad de fusión y la flexibilidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido de la unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque es preferentemente de 60% en masa o inferior, más preferentemente de 55% en masa o inferior, todavía más preferentemente de 50% en masa o inferior, y aún todavía más preferentemente de 45% en masa o inferior.

En la segunda y tercera formas de realización, el límite inferior de contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de un punto de reblandecimiento elevado de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 10% en masa o superior, más preferentemente de 15% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 17% en masa o superior. Además, en la segunda forma de realización, desde la perspectiva de la compatibilidad con asfalto y la flexibilidad de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado> es preferentemente de 40% en masa o inferior, más preferentemente de 35% en masa o inferior, todavía más preferentemente de 28% en masa o inferior, y aún todavía más preferentemente de 25% en masa o inferior.

Se indica que el contenido (TS) de la unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y del contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

La distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal es, desde la perspectiva de la resistencia de fluidez de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 1.46 o inferior, más preferentemente de 1.44 o inferior, todavía más preferentemente de 1.42 o inferior, y aún todavía más preferentemente de 1.40 o inferior. Además, desde la perspectiva de la resiliencia post-tracción de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, la distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal es preferentemente de 1.1 o superior, más preferentemente de 1.12 o superior, todavía más preferentemente de 1.14 o superior, y aún todavía más preferentemente de 1.16 o superior. La distribución de pesos moleculares del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal puede calcularse mediante la utilización de la fórmula siguiente.

Distribución de pesos moleculares del bloque de polímero

(A) que comprende una unidad de monómero aromático de

vinilo como un componente principal = (peso molecular del

lado de peso molecular elevado en la anchura máxima en

el semimáximo del pico de peso molecular del bloque de

polímero (A) ) / (peso molecular del lado de bajo peso

molecular en la anchura máxima en el semimáximo del pico

de peso molecular del bloque de polímero (A))

En la segunda y tercera formas de realización, en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, el límite inferior de contenido de unidad de monómero vinilaromático (RS) en el bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático es, dese la perspectiva de la estabilidad de separación, la resistencia al envejecimiento térmico durante el almacenamiento y la resiliencia post-tracción de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 5% en masa o superior respecto a la masa total del bloque de copolímero (B2), más preferentemente de 20% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 25% en masa o superior.

En la segunda y tercera formas de realización, el límite superior de contenido de unidad de monómero vinilaromático (RS) en el bloque de copolímero (B2) es, desde la perspectiva de la reducción de la cantidad de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado añadida al asfalto, la estabilidad de separación de la composición de asfalto modificado, y la flexibilidad, resistencia a la intemperie y la resistencia al desprendimiento del agregado de la composición de asfalto modificado, así como desde la perspectiva de una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 50% en masa o inferior respecto a la masa total del bloque de copolímero (B2), más preferentemente de 35% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 30% en masa o inferior.

El contenido de unidad de monómero vinilaromático (RS) en el bloque de copolímero (B2) es la proporción (% en masa) de un valor (TS-BS) obtenido mediante la resta del contenido (BS) del bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal, respecto del contenido (TS) de unidad de monómero vinilaromático en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado. RS puede calcularse basándose en la fórmula a continuación.

En la segunda y tercera formas de realización, en el caso de que el tiempo de reacción entre el inicio de la polimerización y el final de la polimerización del bloque de copolímero (B2) se divida en tres, es decir, en orden, una primera etapa, una etapa intermedia y una última etapa, y en el caso de que S1 (% en masa) represente el contenido de unidad de monómero vinilaromático en el bloque de copolímero (B2) al final de la primera etapa, S2 (% en masa) represente el contenido de unidad de monómero vinilaromático en el bloque de copolímero (B2) al final de la etapa intermedia, y S3 (% en masa) represente el contenido de unidad de monómero vinilaromático en el bloque de copolímero (B2) al final de la última etapa, desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición de asfalto modificado y desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición ligante de pavimentación, resulta más preferente una estructura en la que se satisfagan las relaciones S2/S1>1 y S3/S2>1. Se indica que “ inicio de polimerización” del bloque de copolímero (B2) es el punto en que el material de partida de monómero del bloque de copolímero (B) se carga en el reactor y el “final de polimerización” del bloque de copolímero (B2) es el punto inmediatamente anterior a la carga en el reactor del material de partida monómero del bloque de copolímero (A). Los contenidos de unidad de monómero vinilaromático S1 a S3 pueden medirse mediante muestreo de la solución de polímero al final de la primera etapa, al final de la etapa intermedia y al final de la última etapa, respectivamente.

En la segunda y tercera formas de realización, el contenido de una fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el bloque de copolímero (B2) es preferentemente de 50% en masa o superior. Fijando el contenido de fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el bloque de copolímero (B2) dentro del intervalo anterior tiende a incrementar la compatibilidad entre el copolímero en bloque y el asfalto, y a mejorar la resiliencia post-tracción, la resistencia al envejecimiento térmico y la resistencia al desprendimiento del agregado de la composición de asfalto modificado, y a mejorar la compatibilidad de la composición ligante de pavimentación. El límite inferior del contenido de fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el bloque de copolímero (B2) es más preferentemente de 70% en masa o superior, todavía más preferentemente de 80% en masa o superior, y aún todavía más preferentemente de 90% en masa o superior. El límite superior del contenido de la fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el bloque de copolímero (B2) no se encuentra particularmente limitado, aunque preferentemente es de 99% en masa o inferior.

En la presente especificación, “fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta” es una fracción en la que 2 a 6 unidades de monómero vinilaromático son consecutivas en el bloque de copolímero (B2). El contenido de la fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta se determina como el contenido de las 2 a 6 unidades de monómero vinilaromático consecutivas en el bloque de copolímero (B2), en el que el contenido (RS) de las unidades de monómero vinilaromático en el bloque de copolímero (B2) se fija en 100% en masa. El método de medición del contenido de las 2 a 6 unidades de monómero vinilaromático consecutivas se describe en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En el bloque de copolímero (B2) de la segunda y tercera formas de realización, el contenido de la fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el que dos unidades de monómero vinilaromático son consecutivas es preferentemente de 10% en masa o superior y de 45% en masa o inferior, más preferentemente de 13% en masa o superior y de 42% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 19% en masa o superior y de 36% en masa o inferior. El método de medición del contenido de las dos unidades de monómero vinilaromático consecutivas se describe en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En el bloque de copolímero (B2) de la segunda y tercera formas de realización, el contenido de la fracción de polímero de monómero vinilaromático de cadena corta en el que dos unidades de monómero vinilaromático son consecutivas es preferentemente de 45% en masa o superior y de 80% en masa o inferior, más preferentemente de 45% en masa o superior y de 75% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 45% en masa o superior y de 65% en masa o inferior. El método de medición del contenido de las tres unidades de monómero vinilaromático consecutivas se describe en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

El contenido medio de vinilos en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la segunda y tercera formas de realización es preferentemente de 15% en moles o superior e inferior a 50% en moles, más preferentemente de 18% en moles o superior y de 40% en moles o inferior, todavía más preferentemente de 21% en moles o superior y de 35% en moles o inferior, y aún todavía más preferentemente de 24% en moles o superior y de 32% en moles o inferior. En la segunda forma de realización, el contenido de vinilos en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado preferentemente se fija en 15% en moles o superior debido a que la cantidad del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que debe añadirse al asfalto tiende a reducirse y la viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación tiende a reducirse. Además, el contenido de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado preferentemente se fija en menos de 50% en moles debido a que la resistencia al envejecimiento térmico durante el almacenamiento y la resistencia a la intemperie de la composición de asfalto modificado tienden a incrementarse, y la estabilidad de la resistencia térmica y la resistencia a la decoloración térmica de la composición ligante de pavimentación tienden a mejorar. En la presente memoria, la expresión “contenido de vinilos” se refiere a las unidades de monómero de dieno conjugado prehidrogenado incorporadas mediante enlaces 1,2 y enlaces 3,4, respecto a la cantidad total de moles de unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado incorporados mediante enlaces 1,2, enlaces 3,4 y enlaces 1,4. Se indica que el contenido de vinilos puede medirse mediante RMN y específicamente puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En la segunda y tercera formas de realización, el bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático pueden presentar una distribución de contenido de vinilo. El límite inferior de la diferencia (en adelante también denominado en la presente memoria “A del contenido de vinilo") de nivel de contenido de vinilo en (B2), que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático, del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado> es, desde la perspectiva de la ductilidad a baja temperatura de la composición de asfalto modificado, y de la ductilidad a baja temperatura de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 5% en moles o superior, más preferentemente de 8% en moles o superior, todavía más preferentemente de 15% en moles o superior, y aún todavía más preferentemente de 20% en moles o superior. Además, desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición de asfalto modificado y desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición ligante de pavimentación, el límite inferior del A de contenido de vinilo es preferentemente de 30% en moles o inferior, más preferentemente de 25% en moles o inferior, todavía más preferentemente de 20% en moles o inferior, y aún todavía más preferentemente de 17% en moles o inferior.

En el bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de

monómero vinilaromático, en el caso de que V¹a V^a, respectivamente, representen un contenido de vinilo antes

de la hidrogenación de una primera región a una sexta región, cada una de las cuales representa una masa igual

en orden desde un lado de inicio de polimerización, la distribución del contenido de vinilos no se encuentra

particularmente limitada y puede ser una distribución uniforme, una distribución ahusada, una distribución convexa

o una distribución convexa. Con el fin de reducir la distribución del grado de hidrogenación H, la distribución del

grado de hidrogenación H2 y L2/L1, la distribución del contenido de vinilo preferentemente se distribuye en

cualquiera de una forma ahusada, una forma cóncava o una forma convexa. La distribución de vinilos puede fijarse

en una forma ahusada, una forma convexa o una forma cóncava mediante la adición de un compuesto polar

durante la polimerización, o mediante el control de la temperatura de polimerización.

Una distribución ahusada es una distribución que satisface V^a>V⁵>V⁴>V³>V²>Vⁱ, o V^a<V⁵<V⁴<V³<V²<Vⁱ. Una

distribución convexa es una distribución en la que V^ay V ⁱson más pequeñas que V⁵y V², y pequeñas que V⁴y V³. Una distribución cóncava es una distribución en la que V^ay V ⁱson más grandes que V⁵y

V², y V⁵y V²son más grandes que V⁴y V³.

En la segunda y tercera formas de realización, el peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque

parcialmente hidrogenado es preferentemente de 100,000 a 500,000, más preferentemente de 120,000 a 280,000,

todavía más preferentemente de 140,000 a 2a0,000, o aún todavía más preferentemente de ia0,000 a 240,000.

El peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente

de 120,000 o superior, debido a que el punto de reblandecimiento y resistencia al descantillado de la composición

de asfalto modificado tienden a mejorar, y el punto de reblandecimiento y la resistencia al descantillado de la

composición ligante de pavimentación también tienden a mejorar. Además, el peso molecular medio en peso (Mw)

del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 280,000 o inferior, debido a que la

ductilidad a baja temperatura y la resistencia a la decoloración de la composición de asfalto modificado tienden a

mejorar; la viscosidad de fusión tiende a ser inferior, y la trabajabilidad tiende a mejor, y debido a que la viscosidad

de fusión de la composición ligante de pavimentación tiende a mejorar.

En la segunda y tercera formas de realización, el límite inferior de la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn)

(proporción entre el peso molecular medio en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn)) del copolímero

en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de la reducción de la cantidad del copolímero en

bloque parcialmente hidrogenado que debe añadirse al asfalto, y dese la perspectiva de una baja viscosidad de

fusión de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 1.03 o superior, más preferentemente de

1.05 o superior, todavía más preferentemente de 1.11 o superior, y aún todavía más preferentemente de 1.20 o

superior. Además, desde la perspectiva de la producibilidad de la composición de asfalto modificado y la reducción

de la cantidad del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que debe añadirse al asfalto, y desde la

perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de la

distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es

preferentemente de 2.0 o inferior, más preferentemente de 1.7 o inferior, todavía más preferentemente de 1.4 o

inferior, y aún todavía más preferentemente de 1.3 o inferior. El peso molecular medio en peso (Mw), el peso

molecular medio en número (Mn) y la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del polímero pueden calcularse

mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente.

En la segunda y tercera formas de realización, el límite inferior de la temperatura pico de la tangente de pérdida

(tan 8) obtenida mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente

hidrogenado es, desde la perspectiva de una elevada compatibilidad con el asfalto y un corto tiempo de producción,

y desde la perspectiva de una elevada compatibilidad entre la resina que confiere pegajosidad y el aceite de la

composición ligante de pavimentación, preferentemente de -50°C o superior, más preferentemente de -47°C o

superior y todavía más preferentemente de -44°C o superior. Además, desde la perspectiva de un corto tiempo de

producción y la flexibilidad de la composición de asfalto modificado y desde la perspectiva de una elevada ductilidad

a baja temperatura de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de la temperatura pico de la

tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque

parcialmente hidrogenado es preferentemente de -5°C o inferior, más preferentemente de -10°C o inferior, todavía

más preferentemente de -15°C o inferior, y aún todavía más preferentemente de -25°C o inferior. La temperatura

pico de la tangente de pérdida (tan 8) puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos,

que se describen posteriormente. La temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 8) puede ajustarse dentro de

los intervalos anteriormente indicados mediante, por ejemplo, el ajuste del contenido de enlaces vinilo y el

contenido de monómero vinilaromático del bloque intermedio.

En la segunda y tercera formas de realización, la altura pico de la tangente de pérdida (tan 8) en el intervalo de -50°C o superior y -5°C o inferior obtenida mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en

bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de un corto tiempo de producción, una elevada

resiliencia postracción y una elevada resistencia al envejecimiento térmico durante el almacenamiento de la

composición de asfalto modificado y desde la perspectiva de una elevada ductilidad a baja temperatura de la

2a

composición ligante de pavimentación, preferentemente superior a 0.7 y de 1.6 o inferior, más preferentemente de 0.8 o superior y de 1.8 o inferior, todavía más preferentemente de 0.9 o superior y de 1.7 o inferior, y aún todavía más preferentemente de 1.0 o superior y de 1.5 o inferior. La temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 8) puede medirse mediante la utilización del método descrito en los Ejemplos, que se describen posteriormente. Se indica que la altura pico de la tangente de pérdida (tan 8) puede ajustarse dentro del intervalo anteriormente indicado mediante, por ejemplo, el ajuste de la distribución de enlaces vinilo y la distribución del grado de hidrogenación del bloque intermedio.

En la segunda y tercera formas de realización, desde la perspectiva de la compatibilidad, la resistencia al envejecimiento térmico durante el almacenamiento y las propiedades mecánicas de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de la compatibilidad de la composición ligante de pavimentación, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado preferentemente comprende por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano. De ellos, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado más preferentemente comprende por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un amino y un grupo amida, y todavía más preferentemente comprende un grupo amino. El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado más preferentemente comprende, respecto a 1 mol de la molécula, 2 moles o más de por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo amino y un grupo amida.

En la segunda y tercera formas de realización, el límite inferior del índice de fluidez (MFR, 200°C, 5 kgf) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de un corto tiempo de producción de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 0.1 g/10 minutos o superior, más preferentemente de 1 g/10 minutos o superior, y todavía más preferentemente de 2 g/10 minutos o superior. Además, el límite superior del índice de fluidez (MFR, 200°C, 5 kgf) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es, desde la perspectiva de la reducción de la cantidad del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que debe añadirse al asfalto y la resiliencia post-tracción de la composición de asfalto modificado, y desde la perspectiva de una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 50 g/10 minutos o inferior, y más preferentemente de 10 g/10 minutos o inferior.

<Método de producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado>

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la segunda y tercera formas de realización puede producirse mediante la realización de una etapa de polimerización para obtener un copolímero en bloque que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado, mediante polimerización de por lo menos un monómero de dieno conjugado y un monómero vinilaromático en un solvente hidrocarburo utilizando un compuesto de litio como iniciador de polimerización, la realización después de la etapa de polimerización de una etapa de hidrogenación para hidrogenar una parte de los dobles enlaces en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque obtenido, y seguido de la realización de una etapa de eliminación de solvente para eliminar el solvente de la solución que incluye el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido.

La etapa de polimerización, la etapa de hidrogenación, la etapa de eliminación del solvente, y similares, son iguales a las indicadas anteriormente, y por lo tanto se omite una descripción de las mismas en la presente memoria.

<Composic¡ón de asfalto modificado>

En la segunda forma de realización, el copolímero en bloque de la presente forma de realización puede utilizarse en una composición de asfalto modificado. La composición de asfalto modificado de la segunda forma de realización comprende 1 parte en masa o superior y 20 partes en masa o inferior del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado indicado anteriormente respecto a 100 partes en masa de asfalto. El contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado en la composición de asfalto modificado es preferentemente de 2 a 13 partes en masa respecto a 100 partes en masa de asfalto, y más preferentemente de 3 a 10 partes en masa.

El asfalto no se encuentra particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, un producto secundario obtenido durante el refinado del petróleo (asfalto de petróleo), un producto de origen natural (asfalto natural), una mezcla de dichos asfaltos con un petróleo, o similar. El componente principal del asfalto es lo que se denomina generalmente betún.

Entre los ejemplos del asfalto se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, asfalto simple, asfalto semisoplado, asfalto soplado, asfalto desasfaltado con solvente, alquitrán, brea, asfalto diluido con adición de aceite, asfalto emulsionado y similares. Desde la perspectiva de la disponibilidad, el asfalto es preferentemente asfalto simple. Estos ejemplos pueden utilizarse solos o en forma de una mezcla. Además, puede añadirse a los diversos asfaltos un aceite mineral pesado aromático, tal como un aceite extraído con solvente a base de petróleo, un aceite o extracto del procesamiento de hidrocarburo aromático.

El asfalto preferentemente presenta una penetración (medida según la norma JIS-K2207) de 30 o superior y de 300 o inferior, más preferentemente de 50 o superior y de 250 o inferior, y todavía más preferentemente de 60 o superior y de 200 o inferior. En el caso de que el asfalto presente una penetración dentro del intervalo anteriormente indicado, el equilibrio entre el punto de reblandecimiento, la ductilidad, la viscosidad de fusión, la resistencia al descantillado y la estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento de la composición de asfalto modificado tienden a mejorar.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva del acortamiento del tiempo de producción de la composición de asfalto modificado, de la compatibilidad de la composición de asfalto y de la mejora de la resistencia al desprendimiento del agregado, la composición de asfalto modificado preferentemente comprende la resina que confiere pegajosidad mencionada anteriormente.

Entre los ejemplos de la resina que confiere pegajosidad pueden incluirse una resina de colofonia, una resina de colofonia hidrogenada, una resina de terpeno, una resina coumarona, una resina de fenol, una resina de terpenofenol, una resina de hidrocarburo aromático, una resina de hidrocarburo alifático y similares.

La resina que confiere pegajosidad puede utilizarse sola o en una combinación de dos o más. Entre los ejemplos específicos de resinas que confieren pegajosidad se incluyen las indicadas en "Chemicals for Rubber/Plastics" (by Rubber Digest, Co., Ltd., Japón). Desde la perspectiva de una compatibilidad elevada de la composición de asfalto modificado y la mejora de la resistencia al desprendimiento del agregado, resulta preferente una resina de hidrocarburo aromático.

En la segunda forma de realización, el contenido de la resina que confiere pegajosidad en la composición de asfalto modificado es preferentemente superior a 0 partes en masa y 200 partes en masa o inferior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y más preferentemente de 3 partes en masa o superior y de 100 partes en masa o inferior. En el caso de que el contenido de resina que confiere pegajosidad se encuentre en el intervalo anterior, la compatibilidad y resistencia al desprendimiento del agregado tienden a mejorar.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de la obtención de una baja viscosidad y una elevada compatibilidad de la composición de asfalto modificado, la composición de asfalto modificado preferentemente comprende un aceite. Entre los ejemplos de aceite se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, agentes suavizantes de aceite mineral y agentes suavizantes de resina sintética. Entre los ejemplos de agentes suavizantes de aceite mineral se incluyen generalmente aceites parafínicos, aceites nafténicos, aceites aromáticos y similares.

Se indica que, en aceites generales en los que el número de átomos de carbono del hidrocarburo parafínicos es 50% o superior del número total de átomos de carbono incluido en el aceite se denominan “aceite parafínico”; los aceites en los que el número de átomos de carbono de hidrocarburo nafténico es 30% o superior y 45% o inferior se denominan “aceite nafténico” y los aceites en los que el número de átomos de carbono de hidrocarburo aromático es 35% o superior se denominan “aceite aromático”.

Como resultado de la inclusión de un agente ablandador de aceite mineral, se mejora la instalabilidad de la composición de asfalto modificado. Desde la perspectiva de una baja viscosidad y rendimiento a baja temperatura de la composición de asfalto, el agente ablandador de aceite mineral es preferentemente un aceite parafínico, y desde la perspectiva de una baja viscosidad y una elevada compatibilidad de la composición de asfalto, el agente ablandador de aceite mineral es preferentemente un aceite nafténico.

Además, entre los ejemplos del agente ablandador de resina sintética se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a polibuteno y polibutadieno de bajo peso molecular.

En la segunda forma de realización, el contenido de aceite en la composición de asfalto modificado es, desde la perspectiva de la supresión del sangrado de aceite y de garantizar una resistencia mecánica suficiente en la práctica de la composición de asfalto modificado, preferentemente de 10 a 50 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado anteriormente indicado, más preferentemente de 15 a 40 partes en masa, y más preferentemente de 20 a 30 partes en masa.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de un elevado punto de reblandecimiento, y de la mejora de la estabilidad de almacenamiento a alta temperatura de la composición de asfalto modificado, la composición de asfalto preferentemente comprende un agente reticulante. Entre los ejemplos del agente de entrecruzamiento se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, azufre, compuestos de azufre, agentes vulcanizantes inorgánicos diferentes de azufre, oximas, compuestos nitroso, poliaminas, peróxidos orgánicos, agentes reticulantes de resina, compuestos isocianato, ácido polifosfórico y adyuvantes de reticulación.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de un elevado punto de reblandecimiento, y de la resistencia al envejecimiento térmico durante el almacenamiento de la composición de asfalto modificado, el agente reticulante es preferentemente azufre, un compuesto de azufre o ácido polifosfórico.

En la segunda forma de realización, el límite inferior de la cantidad añadida del agente de reticulación en la composición de asfalto modificado es, desde la perspectiva de una elevada compatibilidad entre un copolímero de dieno conjugado y el asfalto, de una elevada resistencia a la pérdida de masa durante la adherencia del aceite a la mezcla de asfalto modificado, y de una resistencia elevada a la reducción de la resistencia, preferentemente de 0.02% en masa o superior respecto a la masa total de la composición de asfalto modificado, más preferentemente de 0.04% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 0.06% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de obtener una composición de asfalto modificado con una elevada penetración, la cantidad añadida del agente de entrecruzamiento en la composición de asfalto modificado es, tal como se indica en la patente japonesa abierta a inspección pública n° 2013-520543, preferentemente de aproximadamente 20% a 60% en masa respecto a la masa total de la composición de asfalto modificado. El límite superior de la cantidad añadida del agente de entrecruzamiento en la composición de asfalto modificado es, desde la perspectiva de la obtención de una composición de asfalto modificado con una elevada penetración y desde la perspectiva de la eficiencia económica, preferentemente de 1.0% en masa o inferior respecto a la masa total de la composición de asfalto modificado, más preferentemente de 0.4% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 0.2% en masa o inferior.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de hacer reaccionar suficientemente el copolímero de dieno conjugado y el agente de entrecruzamiento, el tiempo de mezcla después de añadir el agente de entrecruzamiento a la composición de asfalto modificado es preferentemente de 20 minutos o superior, más preferentemente de 40 minutos o superior, todavía más preferentemente de 60 minutos o superior, y lo más preferentemente de 90 minutos o superior. Además, desde la perspectiva de la supresión de la degradación térmica del copolímero de dieno conjugado, el tiempo de mezcla después de la adición del agente de entrecruzamiento a la composición de asfalto modificado es preferentemente de 5 horas o menos, y más preferentemente inferior a 3 horas.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de reducir la viscosidad de la composición de asfalto modificado y desde la perspectiva de acortar adicionalmente el tiempo de producción de la composición de asfalto modificado, puede incluirse un agente espumante durante la producción de la composición de asfalto modificado.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos del agente espumante se incluyen hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de amonio, diazoaminobenceno, N,N'-dinitrosopentametilen-tetramina, 2,2'-azobis(isobutironitrilo) y similares. Desde la perspectiva de la compatibilidad con la composición de asfalto modificado, resultan preferentes diazoaminobenceno, N,N'-dinitrosopentametilén-tetraamina y 2,2'-azobis(isobutironitrilo).

En la segunda forma de realización, la cantidad añadida del agente espumante en la composición de asfalto modificado es, desde la perspectiva de una baja viscosidad y un tiempo de producción corto de la composición de asfalto modificado, preferentemente de 0.1% en masa, y más preferentemente de 0.3% en masa o superior. Además, desde una perspectiva económica, la cantidad añadida del agente espumante a la composición de asfalto modificado es preferentemente de 3% en masa o inferior, más preferentemente de 2% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 1% en masa o inferior.

En la segunda forma de realización, la composición de asfalto modificado puede comprender otros aditivos que se utilizan generalmente en la mezcla de una resina termoplástica o un polímero gomoso. Entre los ejemplos de otros aditivos se incluyen rellenos inorgánicos, lubricantes, agentes de desmoldeo, plastificadores, antioxidantes, estabilizadores, retardante de llama, agentes antiestáticos, agentes de refuerzo, tales como fibra orgánica, fibra de vidrio, fibra de carbono y fibras metálicas, agentes colorantes, pigmentos, modificadores de la viscosidad, agentes antidesprendimiento, agentes dispersantes de pigmentos y similares. El contenido de los demás aditivos no se encuentra particularmente limitado, aunque generalmente es de 50 partes en masa o menos respecto a 100 partes en masa de asfalto.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos del relleno inorgánico se incluyen carbonato cálcico, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sílice, arcilla, talco, mica, wollastonita, montmorillonita, zeolita, alúmina, óxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de cinc, lana de babosa y fibra de vidrio.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos de lubricantes/agentes de desmoldeo se incluyen pigmentos tales como negro de carbono y óxido de hierro, ácido esteárico, ácido behénico, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio y bis-estearamida de etileno.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos de estabilizadores se incluyen antioxidantes, estabilizadores frente a la luz y similares.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos de antioxidantes se incluyen antioxidantes fenólicos, tales como secuestrantes de radicales, antioxidantes de fósforo y antioxidantes de azufre, tales como descomponedores de peróxido, y similares. Además, también pueden utilizarse antioxidantes que combinan ambas funciones. Estos pueden utilizarse solos o en una combinación de dos o más. De ellos, desde la perspectiva de la resistencia al envejecimiento térmico y la supresión de la gelación del copolímero en bloque, resulta preferente un antioxidante fenólico. Entre los ejemplos de antioxidantes se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, antioxidantes de fenol impedido, tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 3-(4'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)propionato de n-octadecilo, 2,2'-metilén-bis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilén-bis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol, acrilato de 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo, acrilato de 2,4-di-t-amil-6-[1-(3,5-di-t-amil-2-hidroxifenil)etil]fenilo, 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)]acrilato; antioxidantes de azufre, tales como tiodipropionato de dilaurilo y estearil-tiodipropionato de laurilo, pentaeritritol-tetrakis(p-lauriltiopropionato); antioxidantes de fósforo, tales como tris(nonilfenil)fosfito y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, y similares.

En la segunda forma de realización, entre los ejemplos de estabilizadores frente a la luz se incluyen absorbedores de ultravioletas benzotriazol, tales como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-tbutilfenil)benzotriazol y 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol; absorbedores de ultravioletas benzofenona, tales como 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, y estabilizadores frente a la luz de amina impedida.

En la segunda forma de realización, el agente antidesprendimiento puede evitar que el agregado se desprenda de la composición de asfalto modificado al mezclar la composición de asfalto modificado con el agregado. El agente antidesprendimiento es preferentemente, por ejemplo, un ácido resínico. Entre los ejemplos del mismo se incluyen diterpenos policíclicos que presentan un grupo carboxilo y 20 átomos de carbono, tales como colofonias que comprenden por lo menos uno de ácido abiético, ácido deshidroabiético, ácido neoabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico y ácido palústrico. Además, un ácido alifático o una amida de ácido alifático puede servir como el agente antidesprendimiento y el lubricante.

En la segunda forma de realización, la composición de asfalto modificado puede comprender un componente de caucho diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (en adelante también denominado simplemente “componente caucho”). Entre los ejemplos del componente caucho aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se incluyen el caucho natural y cauchos sintéticos. Entre los ejemplos de cauchos sintéticos se incluyen elastómeros de olefina, tales como caucho poliisopreno, caucho polibutadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de estireno-butadieno modificado (SBR modificado), un copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), un copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), un copolímero de estireno-butileno-butadieno-estireno (SBBS) y copolímero de etileno-propileno (EPDM), caucho de clorpreno, caucho acrílico, un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), un copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA), caucho de nitrilo-butadieno (NBR), y similares.

Desde la perspectiva de una elevada compatibilidad de la composición de asfalto modificado y la mejora de la resistencia al desprendimiento del agregado, el componente caucho aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente caucho poliisopreno, caucho polibutadieno, caucho de estireno-butadieno, copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno o un copolímero de etileno-acetato de vinilo, y más preferentemente caucho polibutadieno o un copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno.

El componente caucho aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede presentar un grupo funcional. Desde la perspectiva de mejorar la resistencia a la fluidez, se utiliza preferentemente un elastómero de olefina o un elastómero de olefina que presenta un grupo funcional, a modo del componente caucho.

En el caso de que el componente caucho diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presente un grupo funcional, el grupo funcional es preferentemente por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano. El componente caucho aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede utilizarse solo, o pueden utilizarse dos o más tipos en combinación.

En la segunda forma de realización, en la composición de asfalto modificado, el contenido del componente caucho diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 0.5 a 400 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado anteriormente indicado, más preferentemente de 0.5 a 300 partes en masa, todavía más preferentemente de 1 a 200 partes en masa y lo más preferentemente de 5 a 150 partes en masa. En el caso de que el componente caucho diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se encuentre en el intervalo anteriormente indicado, el efecto de mejora de la compatibilidad y resistencia al desprendimiento de agregado de la composición de asfalto modificado podrá obtenerse más fiablemente.

En la segunda forma de realización, la composición de asfalto modificado puede comprender un componente de resina diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización. Entre los ejemplos de componentes resina diferentes del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización se incluyen, aunque sin limitación, resinas termoplásticas, tales como polietileno (PE), polietileno de baja densidad (PE de baja densidad), cloruro de polivinilo (PVC), poliamida (PA), poliestireno (PS), resina acrílica, policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), fluoruro de polivinilideno (PVDF), Teflon (R) (PTFE), poliéter-éter-cetona (PEEK), sulfuro de polifenileno (PPS), poliimida (PI) y poliamideimida (PAI).

Desde la perspectiva de la mejora de una compatibilidad elevada y la resistencia al desprendimiento del agregado de la composición de asfalto modificado, el componente resina diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización es más preferentemente polietileno (PE), polietileno de baja densidad (PE de baja densidad), cloruro de polivinilo (PVC) o poliamida (PA).

El componente resina aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede presentar un grupo funcional. En el caso de que el componente resina presente un grupo funcional, el grupo funcional es preferentemente por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo de anhídrido ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amida, un grupo silanol y un grupo alcoxisilano. El componente resina aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado puede utilizarse solo, o pueden utilizarse dos o más tipos en combinación.

En la segunda forma de realización, el contenido del componente resina aparte del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado en la composición de asfalto modificado es preferentemente de 0.5 a 400 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado anteriormente indicado, más preferentemente de 0.5 a 300 partes en masa, todavía más preferentemente de 1 a 200 partes en masa y lo más preferentemente de 5 a 150 partes en masa. En el caso de que el componente resina diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado se encuentre en el intervalo anteriormente indicado, el efecto de mejora de la compatibilidad y resistencia al desprendimiento de agregado de la composición de asfalto modificado podrá obtenerse más fiablemente.

En la segunda forma de realización, la composición de asfalto modificado puede comprender, como el componente resina diferente del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización, un polímero que comprende como un componente principal una unidad de monómero vinilaromático y que presenta un peso molecular medio en peso (Mw) de 5,000 a 30,000 (en adelante también denominado simplemente “polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular”). El polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular preferentemente comprende la unidad de monómero vinilaromático incluida en el bloque de polímero (A) de la presente forma de realización como un componente principal, y más preferentemente comprende una unidad de monómero derivada de poliestireno como un componente principal.

En la segunda forma de realización, desde la perspectiva de la reducción de la viscosidad de la composición de asfalto modificado, el límite inferior de contenido del polímero aromático de vinilo de peso molecular es preferentemente de 0.5 partes en masa o superior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 1.0 parte en masa o superior, todavía más preferentemente de 2.0 partes en masa o superior, y aún todavía más preferentemente de 3.0 partes en masa o superior. Además, desde la perspectiva de un punto de reblandecimiento bajo de la composición de asfalto modificado, el límite superior de contenido del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular es preferentemente de 5.0 partes en masa o inferior respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 4.0 partes en masa o inferior, todavía más preferentemente de 3.0 partes en masa o inferior, y aún todavía más preferentemente de 2.0 partes en masa o inferior.

Un método preferente de preparación del polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular se explica en la primera forma de realización y se omite en la presente memoria una descripción del mismo.

En la segunda forma de realización, puede mezclarse un polímero aromático de vinilo de bajo peso molecular disponible comercialmente con el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

En la segunda forma de realización, la composición de asfalto modificado puede producirse mediante la mezcla de 1 parte en masa o más y 20 partes en peso o menos del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado indicado anteriormente con 100 partes en masa de asfalto.

El método de mezcla no se encuentra particularmente limitado y puede llevarse a cabo utilizando cualquier mezclador. Entre los ejemplos del mezclador se incluyen mezcladores de fundido, tales como extrusores, amasadoras y un mezclador Banbury; agitadores, tales como impulsores verticales y un impulsor de brazo lateral, un homogeneizador, incluyendo un emulsionador, una bomba, y similares.

Resulta preferente mezclar el asfalto, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y los aditivos opcionales en el intervalo de 140°C a 220°C utilizando un tanque de agitación y similar.

En la segunda forma de realización, la mezcla de asfalto modificado comprende la composición de asfalto modificado anteriormente indicada y un agregado.

El agregado no se encuentra especialmente limitado y puede utilizarse cualquier agregado de pavimentación indicado en "Manual for Asphalt Pavement" publicado por la Japan Road Association Entre los ejemplos específicos del agregado se incluyen piedra triturada, cantos rodados, grava, escoria de acero y similares. Además, también puede utilizarse un agregado recubierto de asfalto obtenido mediante recubrimiento, tal como un agregado con asfalto, un agregado reciclado, y similar. Además, también pueden utilizarse materiales granulares similares a estos, agregados calcinados artificiales, agregados espumados calcinados, agregados ligeros artificiales, granos cerámicos, luxovita, granos de aluminio, granos de plástico, cerámica, esmeril, residuos de construcción y fibras.

En general, los agregados se clasifican ampliamente en agregados gruesos, agregados finos y rellenos.

Los agregados gruesos son agregados que resultan retenidos en un tamiz de 2.36 mm, y generalmente presentan variedades tales como la piedra triturada del n° 7 con un tamaño de grano de 2.5 a 5 mm, la piedra triturada del n° 6 con un tamaño de grado de 5 a 13 mm, la piedra triturada del n° 5 con un tamaño de grano de 13 a 20 mm, y adicionalmente, la piedra triturada del n° 4 con un tamaño de grado de 20 a 30 mm. En la mezcla de asfalto de la presente forma de realización, puede utilizarse un agregado obtenido mediante la mezcla de un tipo o dos o más tipos de estos agregados gruesos con diversos tamaños de grano, o un agregado sintetizado, por ejemplo. Estos agregados gruesos pueden recubrirse con asfalto simple en una cantidad de aproximadamente 0.3% a 1% en masa respecto a los agregados.

Los agregados finos se refieren a agregados que pasan por un tamiz de 2.36 mm y resultan retenidos en un tamiz de 0.075 mm, y entre los ejemplos se incluyen arena de río, arena de duna, arena de cantera, arena de mar, residuos de cribado, polvo de piedra triturada, arena de sílice, arena artificial, casco de vidrio, arena de fundición y arena triturada de agregado reciclado.

Los rellenos se refieren a agregados que pasan por un tamiz de 0.075 mm y entre los ejemplos se incluyen partes de relleno de residuos cribado, polvo de piedra, cal apagada, cemento, cenizas de incinerador, arcilla, talco, cenizas volantes y negro de carbono. Además, partículas de caucho, partículas de corcho, partículas de madera, partículas de resina, partículas de fibra, pulpa, agregados artificiales y similares pueden utilizarse incluso como rellenos, con la condición de que pasen por un tamiz de 0,075 mm.

El agregado grueso, agregado fino o relleno puede utilizarse solo, aunque en general se mezclan entre sí y utilizan dos tipos o más.

La mezcla de asfalto de la presente forma de realización puede producirse, por lo menos, mediante la mezcla de la composición de asfalto modificado de la presente forma de realización y el agregado. El método de mezcla no se encuentra particularmente limitado.

La temperatura a la que la composición de asfalto modificado y el agregado se mezclan puede fijarse en el intervalo de, generalmente, l20°C o superior y 200°C o inferior.

El contenido del agregado en la mezcla de asfalto se encuentra comprendida, desde la perspectiva de la obtención de una mezcla de asfalto que presente una elevada resistencia a la pérdida de masa durante la adherencia del aceite y una elevada resistencia a una reducción de la resistencia, preferentemente en el intervalo de 85% en masa o superior y 98% en masa o inferior, y más preferentemente de 90% en masa o superior y 97% en masa o inferior.

Además, como método de producción de la mezcla de asfalto, también puede utilizarse un método denominado de mezcla en planta, en el que el asfalto se modifica mediante la mezcla directa con el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización al mezclar el asfalto y el agregado.

<Método de utilización de la composición de asfalto modificado y la mezcla de asfalto modificado>

La composición de asfalto modificado y la mezcla de asfalto modificado de la presente forma de realización pueden utilizarse para las diversas aplicaciones descritas en The Shell Bitumen Handbook, editado por D. Whiteoak y publicado por Shell Bitumen U.K. en el Reino Unido en 1990. Entre otras aplicaciones se incluyen láminas impermeables al agua, recubrimientos de techos, adhesivo imprimador para láminas impermeables al agua, ligantes de sellado de pavimentación, adhesivos en la pavimentación de asfalto reciclado, ligantes para cemento asfáltico preparado en frío, ligantes de malla de fibra de vidrio, recubrimiento antideslizante para cemento, recubrimientos protectores para cemento, sellantes de grietas para tuberías y artículos realizados en hierro, y similares.

Entre los ejemplos de los modos de pavimentación que utilizan la composición de asfalto modificado de la presente forma de realización se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, pavimento de gradado denso, pavimento drenante, pavimento permeable al agua, pavimento asfáltico denso y de granulometría discontinua, pavimento asfáltico de mástico de piedra triturada, pavimento de color, pavimento semiflexible, pavimento de retención de agua y pavimento en capa delgada.

Entre los ejemplos de métodos de producción para la obtención de cada uno de dichos modos de pavimento se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, un método de alta temperatura, un método de temperatura intermedia y un método de temperatura normal.

Desde la perspectiva de la mejora de la resistencia de fluidez y resistencia al derrape, la mezcla asfáltica para la utilización para pavimento de gradado denso preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 40% a 55% en masa de agregado grueso, 40% a 55% en masa de agregado fino y 3% a 10% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento de gradado denso preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 5 a 7 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 3 a 5.5 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Desde la perspectiva de la mejora de las propiedades de drenaje, visibilidad y ruido, la mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento drenante preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 60% a 85% en masa de agregado grueso, 5% a 20% en masa de agregado fino y 3% a 20% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento drenante preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 4 a 6 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 5 a 10 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Desde la perspectiva de la mejora de la permeabilidad al agua, una mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento permeable al agua preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 60% a 85% en masa de agregado grueso ,5% a 20% en masa de agregado fino y 3% a 20% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento permeable al agua preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 4 a 6 partes en masa de la composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, más de 0 a 6 partes en peso del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Desde la perspectiva de la mejora de la resistencia al desgaste, resistencia de fluidez, durabilidad y resistencia al derrape, una mezcla de asfalto modificado que deba utilizarse para pavimento denso y de granulometría discontinua preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 50% a 60% en masa de agregado grueso, 30% a 40% en masa de agregado fino, y 3% a 10% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento de granulometría discontinua preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 4,5 a 6 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 5 a 12 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Desde la perspectiva de la mejora de la resistencia al agua, impermeabilidad al agua, propiedades de relajación de la tensión, resistencia de fluidez y ruido, una mezcla de asfalto modificado para la utilización para pavimento de asfalto de mástico de piedra triturada preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 55% a 70% en masa de agregado grueso, 15% a 30% en masa de agregado fino, y 5% a 15% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento de mástico de piedra triturada preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 5,5 a 8 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 4 a 10 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

Desde la perspectiva de la supresión del incremento de la temperatura del pavimento y la mejora de la retención del agua, una mezcla de asfalto modificado para la utilización en pavimento de retención de agua preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 60% a 85% en masa de agregado grueso, 5% a 20% en masa de agregado fino y 3% a 20% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento de retención de agua preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 4 a 6 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 4 a 10 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización. La mezcla de asfalto modificado para la utilización para pavimento de retención de agua preferentemente presenta una porosidad de aproximadamente 15% a 20%, y los huecos se rellenan con un material retenedor de agua, tal como cemento o yeso.

Desde la perspectiva de la eficiencia económica, acortamiento del tiempo de construcción e instalabilidad, una mezcla de asfalto modificado para la utilización para pavimento de capa delgada preferentemente comprende, respecto a 100% en masa de cantidad total de agregado, 60% a 85% en masa de agregado grueso, 5% a 20% en masa de agregado fino, y 3% a 20% en masa de relleno. La mezcla de asfalto modificado que debe utilizarse para el pavimento de capa delgada preferentemente comprende, respecto a 100 partes en masa de cantidad total de agregado, 4 a 6,5 partes en masa de composición de asfalto modificado y, respecto a 100 partes en masa de asfalto, 4 a 8 partes en masa de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización. El agregado grueso en la mezcla de asfalto modificado para la utilización para pavimento de capa delgada es preferentemente piedra triturada del n° 7 con un tamaño de grano en el intervalo de 2.5 a 5 mm.

La composición de asfalto modificado de la segunda forma de realización puede utilizarse convenientemente como una composición de lámina impermeabilizante de asfalto.

La utilización de la composición de asfalto modificado de la segunda forma de realización permite mejorar el punto de reblandecimiento y las propiedades de flexión a baja temperatura de la lámina impermeabilizante de asfalto.

El contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización en la composición de lámina impermeabilizante de asfalto es, desde la perspectiva de un punto de reblandecimiento elevado y mejor resistencia al agrietamiento a baja temperatura, preferentemente de 5% en masa o superior respecto a 100% en masa del total de asfalto y copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 7% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 9% en masa o superior. Por otra parte, desde la perspectiva de la producibilidad y eficiencia económica de la composición de lámina impermeabilizante de asfalto, el contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es preferentemente de 20% en masa o inferior respecto a 100% en masa del total de asfalto y copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, más preferentemente de 17% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 14% en masa o inferior.

Además del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente realización, pueden utilizarse diversos polímeros, agentes de pegajosidad, agentes ablandadores, antioxidantes, agentes protectores de la intemperie, rellenos inorgánicos, lubricantes, agentes de desmoldeo y agentes de entrecruzamiento, en la composición para láminas impermeabilizantes de asfalto según resulte necesario.

En el caso en que la lámina impermeabilizante de asfalto deba instalarse a temperatura normal, desde la perspectiva de una elevada utilizabilidad a baja temperatura de la lámina impermeabilizante de asfalto, una baja viscosidad de fusión de la composición para la lámina impermeabilizante de asfalto y elevada inestabilidad, resulta preferente utilizar asfalto con una penetración de 80 o superior, más preferentemente de 100 o superior, todavía más preferentemente de 130 o superior, y aún más preferentemente de 160 o superior.

En el caso de la instalación de la lámina impermeabilizante de asfalto a una temperatura elevada mediante un método de aplicación con antorcha, con el fin de evitar que la viscosidad de la composición para la lámina impermeabilizante de asfalto se vuelva excesivamente baja, resulta preferente asfalto con una penetración de 30 o superior y de 150 o inferior, más preferentemente un asfalto con una penetración de 60 o superior y de 120 o inferior, y todavía más preferentemente un asfalto con una penetración de 80 o superior y de 100 o inferior.

Desde la perspectiva de una elevada utilizabilidad a baja temperatura de la lámina impermeabilizante de asfalto, resulta preferente una baja viscosidad de fusión de la composición para la lámina impermeabilizante de asfalto, y de una instalabilidad elevada, resulta preferente que la composición de la lámina impermeabilizante de asfalto comprenda un agente ablandador. Desde la perspectiva de potenciar los efectos, resulta preferente el aceite, y resulta más preferente el aceite de proceso. Además, puede utilizarse un relleno inorgánico según resulte necesario.

Entre los ejemplos de métodos para instalar la lámina impermeabilizante de asfalto se incluyen un método de alta temperatura, un método de aplicación con antorcha, un método autoadhesivo y un método combinado. La composición para la lámina impermeabilizante de asfalto, en la que se utiliza el copolímero en bloque de la presente forma de realización, es altamente resistente al envejecimiento térmico y, por lo tanto, puede utilizarse convenientemente para un método de alta temperatura y un método aplicado con antorcha.

<Composic¡ón ligante de pavimentación>

Además, en la tercera forma de realización, el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización puede utilizarse en una composición ligante de pavimentación. La composición ligante de pavimentación de la tercera forma de realización comprende 20% a 70% en masa de una resina que confiere pegajosidad, 20% a 70% en masa de un aceite, y 2% a 15% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

La composición ligante de pavimentación de la tercera forma de realización comprende una cantidad específica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización y, por lo tanto, presenta una excelente transparencia y resistencia a la decoloración térmica durante la producción. Por lo tanto, en comparación con una composición de asfalto modificado que comprende asfalto negro, la coloración del color natural del material es notable incluso sin adición de un colorante, tal como un pigmento. En consecuencia, en la tercera forma de realización, la composición ligante de pavimentación comprende además pavimentos que muestran el color natural del material incluso sin adición de un colorante, tal como un pigmento. Desde la perspectiva de la producibilidad de color, la composición ligante de pavimentación de la tercera forma de realización preferentemente comprende un colorante, tal como un pigmento, para expresar activamente color.

En la tercera forma de realización, el límite inferior de contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización en la composición ligante de pavimentación es, desde la perspectiva de un elevado punto de reblandecimiento, elevada ductilidad a baja temperatura y elevada resistencia al descantillado, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 2% en masa o superior, más preferentemente de 4% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 6% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización es, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 15% en masa o inferior, más preferentemente de 13% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 11% en masa o inferior.

En la tercera forma de realización, como la resina que confiere pegajosidad, pueden utilizarse las mismas resinas que confieren pegajosidad indicadas en los ejemplos en la segunda forma de realización.

En la tercera forma de realización, el límite inferior de contenido de resina que confiere pegajosidad en la composición ligante de pavimentación es, desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 20% en masa o superior, más preferentemente de 25% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 30% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de una elevada ductilidad a baja temperatura y una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido de la resina que confiere pegajosidad es, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 70% en masa o inferior, más preferentemente de 60% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 55% en masa o inferior.

En la tercera forma de realización, como aceite, pueden utilizarse los mismos aceites indicados en los ejemplos en la segunda forma de realización.

En la tercera forma de realización, el límite inferior de contenido de aceite en la composición ligante de pavimentación es, desde la perspectiva de una baja viscosidad de fusión, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 20% en masa o superior, más preferentemente de 25% en masa o superior, y todavía más preferentemente de 30% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de una elevada ductilidad a baja temperatura y una elevada resistencia al descantillado de la composición ligante de pavimentación, el límite superior de contenido del aceite es, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 70% en masa o inferior, más preferentemente de 65% en masa o inferior, y todavía más preferentemente de 60% en masa o inferior.

En la tercera forma de realización, como el pigmento, puede utilizarse un pigmento inorgánico, por ejemplo, por lo menos un pigmento seleccionado del grupo que consiste en óxido de hierro, óxido de cromo, hidróxido de hierro y óxido de titanio.

En la tercera forma de realización, el contenido del pigmento en la composición ligante de pavimentación es, desde la perspectiva de la producibilidad de color es, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 0.05% en masa o superior, y más preferentemente de 0.1% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de la compatibilidad y la eficiencia económica de la composición ligante de pavimentación, el contenido del pigmento es, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, preferentemente de 3% en masa o inferior y más preferentemente de 1% en masa o inferior.

Desde la perspectiva de la mejora de la adhesión al agregado (también denominado “resistencia al desprendimiento del agregado”), la composición ligante de pavimentación de la tercera forma de realización preferentemente comprende un agente antidesprendimiento.

En la tercera forma de realización, entre los ejemplos del agente antidesprendimiento se incluyen: compuestos aniónicos, tales como un ácido graso superior o una sal metálica de un ácido graso superior representado por un compuesto inorgánico, tal como cal apagada, un compuesto de fósforo orgánico ácido, anhídrido maleico y un compuesto orgánico maleatado; compuestos catiónicos representados por un compuesto orgánico de amina y similar; compuestos de polímero anfotérico que presentan tanto un catión como un anión en una molécula, representados por sales de ácido graso de aminas alifáticas, y similares. De ellos, desde la perspectiva de la resistencia elevada al desprendimiento de agregado de la composición ligante de pavimentación, el agente antidesprendimiento es preferentemente un compuesto polimérico anfotérico. Entre los productos disponibles comercialmente se incluyen Neoguard S-100 (nombre comercial, fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.) y similares.

En la tercera forma de realización, el contenido del agente antidesprendimiento en la composición ligante de pavimentación es, desde la perspectiva de la resistencia al desprendimiento del agregado, preferentemente de 0.1% en masa o superior, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, y más preferentemente de 0.3% en masa o superior. Además, desde la perspectiva de la compatibilidad y la eficiencia económica de la composición ligante de pavimentación, el contenido del agente antidesprendimiento en la composición ligante de pavimentación es preferentemente de 3% en masa o inferior, respecto a 100% en masa de la composición ligante de pavimentación, y más preferentemente de 1% en masa o inferior.

En la tercera forma de realización, la composición ligante de pavimentación puede comprender aditivos. Los aditivos no se encuentran particularmente limitados con la condición de que se utilicen generalmente en la mezcla de una resina termoplástica o un polímero gomoso. Entre los ejemplos de los mismos pueden incluirse rellenos inorgánicos, pigmentos, lubricantes, agentes de desmoldeo, plastificadores, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de llama agentes antiestáticos, agentes de refuerzo, tales como fibra orgánica, fibra de vidrio, fibra de carbono y fibras metálicas, modificadores de viscosidad, agentes dispersantes de pigmentos, y similares. El contenido de los aditivos en la composición ligante de pavimentación no se encuentra particularmente limitado y puede seleccionarse según resulte apropiado. Sin embargo, el contenido es generalmente de 50 partes en masa o inferior, respecto a 100 partes en masa de composición ligante de pavimentación.

<Método de producción de composición ligante de pavimentación>

La composición ligante de pavimentación puede producirse mediante, por ejemplo, la mezcla de 20% a 70% en masa de una resina que confiere pegajosidad, 20% a 70% en masa de un aceite, y 2% a 15% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente forma de realización.

El método de mezcla no se encuentra particularmente limitado y puede llevarse a cabo mediante la utilización de un tanque de agitación (el método de agitación puede llevarse a cabo mediante la utilización de un agitador, tal como un impulsor vertical y un impulsor de brazo lateral, un homogeneizador, incluyendo un emulsionador o una bomba), o un mezclador de fundido, tal como un extrusor, una amasadora y un mezclador Banbury. La temperatura de mezcla generalmente se encuentra en el intervalo de 140°C a 220°C.

En la tercera forma de realización, una mezcla ligante de pavimentación comprende la composición ligante de pavimentación mencionada anteriormente y un agregado.

En la tercera forma de realización, el agregado no se encuentra particularmente limitado, y pueden utilizarse los mismos agregados que los utilizados en la composición de asfalto modificado indicada en la segunda forma de realización. El agregado es preferentemente un agregado coloreado.

En la tercera forma de realización, la mezcla ligante de pavimentación puede producirse mediante mezcla de la composición ligante de pavimentación y el agregado.

El método de mezcla no se encuentra particularmente limitado, y puede utilizarse el mismo método que en el método de producción de la composición ligante de pavimentación. La temperatura a la que se mezclan la composición ligante de pavimentación y el agregado puede fijarse generalmente en el intervalo de 120°C o superior y 200°C o inferior.

El contenido de agregado de la mezcla ligante de pavimentación no se encuentra particularmente limitado, aunque desde la perspectiva de la obtención de una composición de asfalto con una elevada resistencia a la pérdida de masa durante la adherencia del aceite y una elevada resistencia a una reducción de la resistencia, el contenido se encuentra preferentemente dentro del intervalo de 85% en masa o superior y 98% en masa o inferior, y más preferentemente de 97% en masa o superior y 90% en masa o inferior.

<Método de utilización de la composición ligante de pavimentación y la mezcla ligante de pavimentación>

En la tercera forma de realización, la composición ligante de pavimentación y la mezcla ligante de pavimentación pueden utilizarse en, por ejemplo, la pavimentación de color. Entre los ejemplos de modos de pavimentación de color se incluyen, aunque sin limitarse particularmente a ellos, el pavimento de gradado denso, el pavimento drenante, el pavimento permeable al agua, el pavimento asfáltico denso y de granulometría discontinua, el pavimento asfáltico de mástico de piedra triturada, el pavimento semiflexible, el pavimento de retención del agua y el pavimento de capa delgada.

Ejemplos

A continuación, se describe en detalle la presente invención mediante unos ejemplos específicos y ejemplos comparativos, aunque la presente invención no se encuentra limitada a dichos ejemplos.

<Métodos de medición>

Los métodos de medición del copolímero en bloque y las diversas composiciones que comprenden el copolímero en bloque se describen posteriormente.

(Medición del contenido de vinilo y grado de hidrogenación en copolímero en bloque parcialmente hidrogenado) El contenido de vinilo del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado y el grado de hidrogenación de los enlaces insaturados en la unidad de monómero de dieno conjugado se midieron bajo las condiciones siguientes mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN).

Se precipitó un copolímero en bloque y se recuperó mediante la adición de una gran cantidad de metanol a una solución de reacción que comprendía un copolímero en bloque prehidrogenado. A continuación, se extrajo el copolímero en bloque con acetona y después se secó al vacío. Utilizando el producto resultante como muestra para la medición de RMN-1H, se midió el contenido de vinilo del copolímero en bloque.

Se precipitó un copolímero en bloque y se recuperó mediante la adición de una gran cantidad de metanol a una solución de reacción que comprendía un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado. A continuación, se extrajo el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado con acetona y después se secó al vacío. Utilizando el producto resultante como muestra para la medición de RMN-1H, se midió el grado de hidrogenación.

Las condiciones de las mediciones de RMN-1H fueron las siguientes.

Aparato de medición: JNM-LA400 (fabricado por JEOL)

Solvente: deuterocloroformo

Muestra de medición: polímero obtenido antes y después de la hidrogenación Concentración de la muestra: 50 mg/ml

Frecuencia de observación: 400 MHz

Referencia de desplazamiento químico: TMS (tetrametilsilano)

Retraso de pulsos: 2,904 segundos

Número de barridos: 64

Anchura de pulsos: 45°

Temperatura de medición: 26°C

(Medición del contenido (TS) de unidad de monómero vinilaromático (estireno) en el copolímero en bloque) Se disolvió en cloroformo una cantidad predeterminada de un copolímero en bloque. La intensidad pico de la longitud de onda de absorción (262 nm) atribuida al componente compuesto aromático de vinilo (estireno) en la solución de solvente se midió utilizando un espectrofotómetro de ultravioletas (fabricado por Shimadzu Corporation, UV-2450). El contenido (TS) de la unidad de monómero vinilaromático (estireno) del copolímero en bloque se calculó a partir de la intensidad pico obtenida, mediante la utilización de una curva de calibración.

(Medición del contenido (BS) de bloque de polímero que comprende unidad de monómero vinilaromático como componente principal en el copolímero en bloque)

El contenido (BS) del bloque de polímero que comprendía una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal en el copolímero en bloque se midió utilizando la solución de degradación de polímero siguiente basada en el método de degradación ácida con tetraóxido de osmio descrita en I.M. Kolthoff, e t al., J. Polym. Sci., 1946, vol 1, página 429.

Muestra de medición: copolímero en bloque antes de la hidrogenación.

Solución de degradación de polímero: solución obtenida mediante la disolución de 0.1 g de ácido de tetraóxido de osmio en 125 ml de butanol terciario.

(Método de medición del contenido de unidades de monómero vinilaromático continuas)

La muestra de medición BS anteriormente indicada se analizó mediante GPC. Las condiciones del análisis fueron las mismas que las indicadas posteriormente (medición de peso molecular medio en peso (Mw) y distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del copolímero en bloque). Se determinó el contenido de unidades de monómero vinilaromático continuas a partir de la distribución de pesos moleculares obtenida.

(Medición de la distribución del grado de hidrogenación H de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado)

Se pasó oxígeno, incluyendo ozono (O³) a una concentración de 1.5%, por una solución del copolímero en bloque hidrogenado en diclorometano a 150 ml/min para llevar a cabo la descomposición oxidativa, y el ozónido obtenido se redujo mediante la adición al mismo gota a gota a éter dietílico mezclado con hidruro de litio-aluminio. A continuación, se obtuvo un componente que comprendía un hidrocarburo aromático de vinilo y un hidrocarburo de dieno conjugado mediante la adición de agua pura gota a gota para hidrolizar la mezcla, llevando a cabo seguidamente la precipitación salina mediante la adición de carbonato potásico y la filtración del producto resultante. Se obtuvo una distribución de peso molecular diferencial (B), mediante la medición de este componente mediante cromatografía de permeación en gel (en adelante también denominada “GPC”, aparato fabricado por Waters), utilizando seguidamente una curva de calibración obtenida a partir de la medición de poliestireno estándar disponible comercialmente (la curva de calibración se creó utilizando el peso molecular máximo del poliestireno estándar). H se obtuvo a partir de la altura del pico máximo en una región de peso molecular entre 800 y 3,000 en dicha distribución de peso molecular diferencial (B). En otras palabras, a mayor H, más estrecha es la distribución del grado de hidrogenación, y a menor H, más amplia es la distribución del grado de hidrogenación, en la región de pesos moleculares de 800 a 3,000.

GPC: Waters 2695 (fabricado por Waters Corporation)

Detector: UV

Intervalo de muestreo: 1000 ms

Columna: Shodex K-803L, K801, K801 3 columnas (fabricadas por SHOWA DENKO K.K.) Solvente: cloroformo

Caudal: 1 ml/min

Concentración: 20 mg/ml

Temperatura de la columna: 40°C

Cantidad de inyección: 50 |jl

(Medición de la distribución del grado de hidrogenación H2 de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado)

Se obtuvo una distribución de peso molecular diferencial (C) mediante el tratamiento del copolímero en bloque hidrogenado según el método de degradación ácida con tetraóxido de osmio anteriormente indicado y mediante la medición del bloque de monómero vinilaromático obtenido, mediante GPC.

Se obtuvo H2 a partir de la altura del pico máximo basado en la superficie total en una región de pesos moleculares de 200 o superior y 1,000,000 o inferior de una distribución de pesos moleculares (D) que se obtuvo nuevamente llevando a cabo {(B)-(C)} para (B) y (C). En otras palabras, a mayor H2, más estrecha es la distribución del grado de hidrogenación, y a menor H2, más amplia es la distribución del grado de hidrogenación, para un peso molecular de 200 o superior y de 1,000,000 o inferior.

(Medición de L2/L1)

L1 es la longitud de una perpendicular L dibujada hasta una línea base desde el vértice de un pico de un componente de peso molecular máximo de picos en una distribución de peso molecular diferencial (A) del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, y L2 es la distancia en la perpendicular L entre la línea base y una intersección en donde la distribución de peso molecular diferencial (B) intersecta la perpendicular L al superponer la distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación con ozono, sobre la distribución de peso molecular diferencial (A). La distribución de peso molecular diferencial (B) se calculó utilizando el método de análisis descrito anteriormente. Además, se calculó la distribución de peso molecular diferencial (A) de la misma manera que la distribución de peso molecular diferencial (A) utilizando el dispositivo de análisis siguiente.

GPC: HLC-8320 GPC (fabricado por Tosoh Corporation)

Detector: UV

Sensibilidad del detector: 3 mV/minuto

Intervalo de muestreo: 600 ms

cuatro TSKgel super HZM-N (6 mm D.I. * 15 cm) (fabricados por Tosoh Columna: Corporation)

Solvente: THF

Caudal: 0.6 mm/min

Concentración: 0.5 mg/ml

Temperatura de la columna: 40°C

Cantidad de inyección: 20 jl

(Medición de peso molecular medio en peso (Mw) y distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del copolímero en bloque)

El peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque se determinó a partir del peso molecular del pico de cromatograma utilizando una curva de calibración obtenida a partir de la medición de poliestireno estándar disponible comercialmente (la curva de calibración se creó mediante la utilización del peso molecular del pico del poliestireno estándar). Como software de medición se utilizó HLC-8320 EcoSEC Collection, y como software de análisis se utilizó HLC-8320 Analysis Además, se determinó la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del copolímero en bloque a partir de la proporción entre el peso molecular medio en peso (Mw) en términos de poliestireno y el peso molecular medio en número (Mn). Las condiciones de la medición se muestran a continuación.

GPC: HLC-8320 GPC (fabricado por Tosoh Corporation)

Detector: RI

Sensibilidad del detector: 3 mV/minuto

Intervalo de muestreo: 600 ms

Solvente: THF

Caudal: 0.6 mm/min

Concentración: 0.5 mg/ml

Temperatura de la columna: 40°C

Cantidad de inyección: 20 Ml

<Composic¡ón adhesiva viscosa>

[Producción de catalizador de hidrogenaciónl

Se cargó 1 l de ciclohexano seco y purificado en un reactor purgado con nitrógeno. Se añadieron 100 mmoles de dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y, bajo agitación intensa, se añadió una solución de n-hexano que comprendía 200 mmoles de trimetil-aluminio. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 días a temperatura ambiente, produciendo un catalizador de hidrogenación.

fCopolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1)1

(Etapa 1)

Se cargaron 43.6 kg de ciclohexano en un reactor y la temperatura se ajustó a 60°C. A continuación, se añadió una solución de ciclohexano que comprendía 1,980 g de estireno como monómero (concentración de monómero: 22% en masa) durante aproximadamente 3 minutos y se añadieron 77 ml de n-butil-litio y 8.15 ml de N,N,N',N'-tetrametiletilén-diamina (en adelante denominada TMEDA) para iniciar la reacción.

(Etapa 2)

A continuación, 3 minutos después de que la temperatura en el reactor indicase un valor máximo, se suministró continuamente al reactor una solución de ciclohexano que comprendía 5,560 g de butadieno (concentración de monómero: 22% en masa) a una tasa constante durante 6 minutos. A continuación, tras pasar 0.5 minutos, se suministraron continuamente al reactor 5,560 g de butadieno que comprendía 4.09 ml de TMEDA, a una tasa constante durante 22 minutos, y se hicieron reaccionar. A continuación, 3 minutos después de que la temperatura en el reactor indicase un valor máximo, se añadió tetraetoxisilano como agente de acoplamiento en una proporción molar de 0.1 respecto al número total de moles de n-butil-litio y se llevó a cabo una reacción de acoplamiento durante 10 minutos, obteniendo un polímero de acoplamiento.

El contenido (TS) de unidad de monómero vinilaromático (unidad de monómero de estireno) y el contenido (BS) del bloque (bloque de poliestireno) que comprendía una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal en el polímero de acoplamiento obtenido eran ambos de 15% en masa y el contenido de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado (contenido de vinilo en el butadieno) era de 34% en moles.

A continuación, utilizando el catalizador de hidrogenación anteriormente indicado, se hidrogenó continuamente el polímero de acoplamiento obtenido, a 80°C, con el fin de obtener un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1). En este momento, se suministró continuamente 80% en peso del total de copolímero en bloque desde una parte superior del reactor, 20% en peso del total del copolímero en bloque se suministró continuamente desde una parte intermedia del reactor y la totalidad del polímero se extrajo continuamente desde una parte inferior del reactor. Además, se suministró continuamente hidrógeno desde una parte inferior del reactor que era diferente del puerto de extracción para el copolímero en bloque. La presión de hidrógeno en el recipiente de hidrogenación y polimerización era de 0.8 MPa y el tiempo de retención medio era de 30 minutos. Tras completarse la reacción, se añadió un estabilizador (octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato) en una cantidad de 0.25 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1). El grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1) era de 40% en moles y el grado de hidrogenación H era de 0.150. Además, h 2 era de 0.001 y L2/L1 era de 0.000365. La MFR (200°C, 5 kgf) era de 2.0 g/10 minutos.

La estructura y composición del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1) eran las siguientes:

(S-B): 65% en masa, Mw 90,000

(s -b )2-X: 4% en masa, Mw 180,000

(s -b )s-X: 8% en masa, Mw 270,000

(s -b )4-X: 23% en masa, Mw 360,000

(en la que S representa un bloque de estireno; B representa un bloque de butadieno y X representa un residuo de agente de acoplamiento (en adelante iguales).

[Producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-2)1

Se obtuvo un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-2) de la misma manera que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-1), excepto en que se cambió el método de hidrogenación a un método por lotes. En la hidrogenación mediante el método por lotes, la reacción de hidrogenación se inició a 80°C desde un estado en el que la totalidad del copolímero en bloque se había suministrado al reactor, la presión de hidrógeno en el recipiente de hidrogenación y polimerización era de 0.8 MPa y el tiempo de reacción era de 30 minutos. El contenido de la unidad de monómero vinilaromático incluida en el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-2) era de 15 partes en peso, el contenido de bloque de polímero que comprendía una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal era de 15 partes en peso, el grado de hidrogenación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado B era de 40% en moles y la distribución del grado de hidrogenación H era de 0.59. Además, H2 era de 0.1 y L2/L1 era de 0.00015. La Mf R (200°C, 5 kgf) era de 2.0 g/10 minutos.

La estructura y composición del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (P-2) eran las siguientes:

(S-B): 65% en masa, Mw 90,000

(s -b )2-X: 4% en masa, Mw 180,000

(s -b )s-X: 8% en masa, Mw 270,000

(s -b )4-X: 23% en masa, Mw 360,000

[Otros materiales!

Además de los copolímeros en bloque parcialmente hidrogenados anteriormente indicados (P-1) y (P-2), se utilizaron los copolímeros en bloque (SBS) y (SIS) siguientes, los agentes de pegajosidad (b-1) y (b-2), aceites (c-1) y (c-2) y un antioxidante.

Copolímero en bloque (SBS): D1102 (copolímero en bloque no hidrogenado, fabricado por Kraton Corporation, contenido de bloque de poliestireno: 29% en masa, contenido de dibloque: 17% en masa).

Copolímero en bloque (SIS): Quintac 3433N (fabricado por Zeon Corporation, contenido de bloque de poliestireno: 16% en masa, contenido de dibloque: 56% en masa).

Resina que confiere pegajosidad (b-1): Quintone R100 (fabricada por Zeon Corporation, polímero con fracción de hidrocarburo C4 a c 5: 99% o superior, punto de reblandecimiento: 96°C, agente de pegajosidad alifático)

Resina que confiere pegajosidad (b-2): Arkon M100 (fabricado por ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD, punto de reblandecimiento: 100°C, agente de pegajosidad aromático parcialmente hidrogenado)

Aceite (c-1): Aceite de proceso Diana PW-90 (fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd., aceite parafínico)

Aceite (c-2): aceite de proceso Diana NS-90S (fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd., aceite nafténico)

Antioxidante: Irganox 1010 (fabricado por BASF, antioxidante fenólico)

[Ejemplos de producción de composición adhesiva viscosal

Las composiciones adhesivas viscosas de los Ejemplos 1 a 6 y de los Ejemplos comparativos 1 y 2 se produjeron mediante la mezcla de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado, una resina que confiere pegajosidad y un antioxidante, según la composición mostrada en la Tabla 1 con un propelente, bajo calentamiento a 170°C.

[Ejemplos de producción de cinta adhesiva viscosal

Se produjeron cintas adhesivas viscosas según el método siguiente, mediante la utilización de las composiciones adhesivas viscosas de los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 y 2. Las composiciones adhesivas viscosas fundidas se enfriaron hasta la temperatura ambiente, se disolvieron en tolueno y después se utilizaron para recubrir utilizando un aplicador sobre una película de tereftalato de polietileno (PET) transparente de 50 pm de grosor como sustrato. Las películas recubiertas seguidamente se dejaron durante 30 minutos a temperatura ambiente y durante 7 minutos en un horno a 70°C para volatilizar por completo el tolueno, produciendo de esta manera cintas adhesivas viscosas con una película de PET transparente de 30 pm de grosor como sustrato.

<Métodos de evaluación>

Las composiciones adhesivas viscosas y las cintas adhesivas viscosas de los ejemplos 1 a 6 y de los ejemplos comparativos 1 y 2 se evaluaron basándose en los métodos siguientes.

(Resistencia a la decoloración térmica de composición adhesiva viscosa)

Cada una de las composiciones adhesivas viscosas obtenidas en los “ejemplos de producción de composición adhesiva viscosa” descritos anteriormente, se moldearon por compresión formando una lámina de 2 mm de grosor y se calentaron en un horno Geer a 180°C durante 30 minutos. El valor b de cada lámina antes del calentamiento y después del calentamiento se midió utilizando un medidor de diferencia de color (ZE-2000, fabricado por NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.).

Una mayor diferencia (valor Ab) entre el valor de b antes del calentamiento y el valor de b después del calentamiento indica un tono de color amarillo más fuerte del polímero, indicando de esta manera un tono de color defectuoso después del calentamiento.

Se evaluaron las composiciones adhesivas viscosas de mejores a peores con o, A, o * basándose en su tono de color después del calentamiento según los criterios de evaluación a continuación.

o: valor Ab inferior a 3

A: valor Ab de 3 o superior e inferior a 15

*: valor Ab de 15 o superior

(Pegajosidad)

Se evaluó la pegajosidad de acuerdo con la prueba de pegajosidad de bola rodante descrita en J. Dow [Proc. Inst. Rub. Ind., 1.105 (1954)]. Se cortó un segmento de cinta adhesiva viscosa de 10 cm que se unió a una superficie inclinada de placa de vidrio con un ángulo de inclinación de 30 grados con la superficie de la capa adhesiva viscosa hacia arriba. Desde una posición 10 cm en la parte superior del extremo superior de la cinta adhesiva viscosa sobre la superficie inclinada, se dejó que 32 tipos de tamaño diferente de bolas de acero inoxidable con un diámetro de 1/32 pulgadas a 1 pulgada rodase desde una velocidad inicial de 0. Se registraba el tamaño de bola con el diámetro mayor que se detenía sobre la cinta adhesiva. Se evaluó la pegajosidad de bola basándose en el tamaño de la bola de acuerdo con los criterios de evaluación siguientes. La evaluación se llevó a cabo determinando que, si el tamaño de la bola con el diámetro más grande que se detenía sobre la cinta adhesiva viscosa era superior a 7/32 pulgadas, podía utilizarse dicha cinta adhesiva viscosa como composición adhesiva viscosa en la práctica sin problemas y, de esta manera, se evaluó como "o". Si el tamaño de la bola con el diámetro más grande que se detenía sobre la cinta adhesiva viscosa era superior a 4/32 pulgadas e inferior a 7/32 pulgadas, se evaluó la cinta adhesiva viscosa como "A". Si el tamaño de la bola con el diámetro más grande que se detenía sobre la cinta adhesiva viscosa era de 4/32 pulgadas o inferior, se evaluó la cinta adhesiva viscosa como "*".

7/32 pulgadas < tamaño de bola: o

4/32 pulgadas < tamaño de bola < 7/32 pulgadas: A

tamaño de bola < 5/32 pulgadas: *

(Evaluación de la resistencia adhesiva de composición adhesiva viscosa)

Se midió la resistencia adhesiva de acuerdo con el método 1 de medición de la resistencia adhesiva al pelado según la norma JIS Z0237: un método de medición de resistencia adhesiva al pelado en 180° contra una placa de ensayo. En primer lugar, las cintas adhesivas viscosas obtenidas en los “ejemplos de producción de cinta adhesiva viscosa” descritos anteriormente se cortaron en anchuras de 25 mm para producir muestras de cinta adhesiva viscosa de 25 mm de anchura. Las muestras de cinta adhesiva viscosa se unieron a una placa de acero inoxidable y se midió la resistencia al pelado en 180° a una velocidad de plegado de 300 mm/min. Se evaluó la resistencia adhesiva de las composiciones adhesivas viscosas de mejor a peor con ©, o, A, o * según su resistencia al pelado de acuerdo con los criterios de evaluación siguientes. Una evaluación de A o mejor indica que la composición adhesiva viscosa puede utilizarse en la práctica sin problemas.

Resistencia al pelado (N/10 mm) de 6 o superior: o

5 o superior e inferior a 6: A

Inferior a 5: *

(Evaluación del poder de retención de adhesividad de la composición adhesiva viscosa)

Las cintas adhesivas viscosas obtenidas en los “ejemplos de producción de cinta adhesiva viscosa” descritos anteriormente se cortaron en muestras de cinta adhesiva viscosa de 25 mm de longitud y 15 mm de anchura. Las muestras de cinta adhesiva viscosa se unieron a una placa de acero inoxidable; la placa de acero inoxidable se colocó verticalmente, se aplicó una carga de 1 kg en la dirección verticalmente hacia abajo a 50°C y se midió el tiempo que tardaba la cinta adhesiva viscosa en deslizarse hacia abajo. El poder de retención de pegajosidad de las composiciones adhesivas viscosas se evaluó de mejor a peor con o, A, o * según los criterios de evaluación siguientes. Una evaluación de A o mejor indica que la composición adhesiva viscosa puede utilizarse en la práctica sin problemas.

Poder de retención de adhesividad (min) de 10 min o superior o

5 min o superior e inferior a 10 min A

Inferior a 5 min *

ÍTabla 11

<Composic¡ón de asfalto modificado y composición ligante de pavimentación>

[Producción de catalizador de hidroaenaciónl

Se cargó 1 l de ciclohexano seco y purificado en un reactor purgado con nitrógeno. Se añadieron 100 mmoles de dicloruro de bis^iclopentadienil^itanio y, bajo agitación intensa, se añadió una solución de n-hexano que comprendía 200 mmoles de trimetil-aluminio. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 3 días a temperatura ambiente, produciendo un catalizador de hidrogenación.

[Producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1)1

Se llevó a cabo la polimerización basándose en el método siguiente, utilizando un reactor de tanque con un volumen interno de 100 l y dotado de un dispositivo de agitación y una camisa.

(Etapa 1)

Se cargaron 43.6 kg de ciclohexano en el reactor y se ajustó la temperatura a 60°C. A continuación, se añadió una solución de ciclohexano (concentración de monómero: 22% en masa) que comprendía 990 g de estireno como monómero durante aproximadamente 3 minutos y se añadieron 38.5 ml de n-butil-litio y 4.09 ml de N,N,N',N'-tetrametiletilén-diamina (en adelante denominado TMEDA) para iniciar la reacción.

(Etapa 2)

A continuación, 3 minutos después de que la temperatura en el reactor indicase un valor máximo, se suministró continuamente al reactor una solución de ciclohexano que comprendía 2,700 g de estireno (concentración de monómero: 22% en masa) a una tasa constante durante 2 minutos. A continuación, se suministró continuamente una solución de ciclohexano que comprendía 5,360 g de butadieno (concentración de monómero: 22% en masa) a una tasa constante durante 6 minutos. A continuación, tras pasar 0.5 minutos, se suministraron continuamente al reactor 5,360 g de butadieno que comprendía 4.09 ml de TMEDA, a una tasa constante durante 22 minutos para iniciar la reacción.

(Etapa 3)

A continuación, 5 minutos después de que la temperatura en el reactor indicase una temperatura máxima, se añadió al reactor una solución de ciclohexano que comprendía 810 g de estireno como monómero (concentración de monómero: 22% en masa) durante aproximadamente 1 minuto y la mezcla resultante se mantuvo durante 5 minutos. A continuación, tras completar la reacción, se añadieron 3.5 ml de metanol para obtener un copolímero en bloque.

(Etapa de hidrogenación)

A continuación, utilizando el catalizador de hidrogenación anteriormente indicado, se hidrogenó continuamente el copolímero en bloque obtenido, a 80°C, con el fin de obtener un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1). En este momento, se suministró continuamente 80% en peso del total de copolímero en bloque desde una parte superior del reactor, 20% en peso del total del copolímero en bloque se suministró continuamente desde una parte intermedia del reactor y la totalidad del polímero se extrajo continuamente desde una parte inferior del reactor. Además, se suministró continuamente hidrógeno desde una parte inferior del reactor que era diferente del puerto de extracción para el copolímero en bloque. La presión de hidrógeno en el recipiente de hidrogenación y polimerización era de 1.2 MPa y el tiempo de retención medio era de 60 minutos.

Tras completar la etapa de hidrogenación, se añadió un estabilizador (octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifeni^propionato) en una cantidad de 0.25 partes en masa respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1).

En el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1), el contenido de la unidad de monómero vinilaromático era de 45% en masa, el contenido del bloque de polímero que comprendía una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal era de 30% en masa, el contenido medio de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado era de 25% en moles, el grado de hidrogenación era de 90% en moles y la distribución del grado de hidrogenación era de 0.186. Además, H2 era de 0.001 y L2/L1 era de 0.000365. La distribución de pesos moleculares medida con el fin de determinar H y L2/L1 se muestra en las figuras 1 y 2. En estas figuras, la distribución de peso molecular diferencial (A) antes de la degradación con ozono se muestra mediante la línea discontinua y la distribución de peso molecular diferencial (B) después de la degradación con ozono se muestra mediante la línea continua. La temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1) era de -14°C, la altura de pico de tan 8 era de 1.7 y el peso molecular medio en peso (Mw) era de 200,000. Se indica que la temperatura pico y la altura de pico de la tangente de pérdida (tan 8) se determinaron mediante el método a continuación.

(Temperatura pico y altura pico de la tangente de pérdida (tan 5) )

Se midió el espectro viscoelástico dinámico mediante el método a continuación con el fin de obtener la temperatura pico y la altura pico de la tangente de pérdida (tan 5) . Se llevó a cabo la medición utilizando un aparato ARES (nombre comercial, fabricado por TAInstruments) en geometría de tipo torsión bajo las condiciones de: grosor de muestra de 2 mm, anchura de 10 mm, longitud de 20 mm, tensión (tensión inicial) de 0.5% a una frecuencia de 1 Hz, intervalo de medición de -100°C a 100°C y una tasa de incremento de la temperatura de 3°C/minuto.

[Producción de copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-2)1

Se obtuvo un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-2) de la misma manera que la producción del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-1), excepto en que se cambió el método de hidrogenación a un método por lotes. En la hidrogenación mediante el método por lotes, la reacción de hidrogenación se inició a 80°C desde un estado en el que la totalidad del copolímero en bloque se había suministrado al reactor, la presión de hidrógeno en el recipiente de hidrogenación y polimerización era de 1.2 MPa y el tiempo de reacción era de 60 minutos. En el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-2), el contenido de la unidad de monómero vinilaromático era de 45% en masa, el contenido del bloque de polímero que comprendía una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal era de 30% en masa, el contenido medio de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado prehidrogenado era de 25% en moles, el grado de hidrogenación era de 89% en moles y la distribución del grado de hidrogenación H era de 0.562. H2 era de 0.01 y L2/L1 era de 0.00015. La distribución de pesos moleculares medida con el fin de determinar H y L2/L1 se muestra en la figura 3. En esta figura, la distribución de peso molecular diferencial (A) antes de la degradación con ozono se muestra mediante la línea discontinua y la distribución de peso molecular diferencial (B) después de la degradación con ozono se muestra mediante la línea continua. La temperatura pico de la tangente de pérdida (tan 5) obtenida mediante la medición de la viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (Q-2) era de -14°C, la altura de pico de tan 5 era de 1.7 y el peso molecular medio en peso era de 200,000.

[Ejemplos 7 a 11 y ejemplos comparativos 3 y 4]

(Preparación de composición de asfalto modificado)

Se cargó una lata metálica de 750 ml con 500 g de asfalto (asfalto simple 60-80 (fabricado por Nippon Oil Corporation)) y la lata metálica se sumergió totalmente en un baño de aceite a 180°C. A continuación, cada uno de los copolímeros en bloque parcialmente hidrogenados, SBS y SIS, se cargaron gradualmente en las proporciones mostradas en la tabla 2 en el asfalto fundido bajo agitación. Tras cargar por completo cada uno de los materiales, se preparó una composición de asfalto modificado mediante agitación durante 60 minutos a una tasa de 3,000 rpm. Las composiciones de mezcla y los resultados de evaluación de las composiciones de asfalto modificado se muestran en la tabla 2.

Se indica que se utilizaron los copolímeros en bloque siguientes como SBS y SIS.

[Ejemplos 12 a 14 y ejemplos comparativos 5 y 6]

(Preparación de composición de pavimentación de color)

Se cargó una lata metálica de 750 ml con 160 g de resina que confiere pegajosidad (nombre comercial, Aimabu P-125 (fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd., punto de reblandecimiento: 125°C, DCPD/resina de petróleo hidrogenado a base de copolímero aromático)) y 208 g de un aceite (aceite pesado mineral con un contenido de hidrocarburo aromático policíclico de 1.9% en masa, un contenido de aromático de 9%, una viscosidad cinemática a 40°C de 480 mm2/s y un punto de ignición de 310°C) y la lata metálica se sumergió completamente en un baño de aceite a 180°C. A continuación, los copolímeros en bloque parcialmente hidrogenados se cargaron, cada uno gradualmente, en las proporciones mostradas en la tabla 3 en la mezcla de la resina que confiere pegajosidad fundida y el aceite bajo agitación. Tras cargar por completo cada uno de los materiales, se preparó una composición ligante de pavimentación mediante agitación durante 60 minutos a una tasa de 3,000 rpm. Las composiciones de mezcla y los resultados de evaluación de las composiciones ligantes de pavimentación se muestran en la tabla 3.

[Ejemplos 15 a 17 y ejemplos comparativos 7 y 8]

(Preparación de composición para lámina impermeabilizante de asfalto)

Se cargó una lata metálica de 750 ml con 400 g de asfalto (asfalto simple 100-150 (fabricado por Nippon Oil Corporation)) y la lata metálica se sumergió totalmente en un baño de aceite a 180°C. A continuación, los copolímeros en bloque parcialmente hidrogenados y un aceite nafténico (aceite pesado mineral con un contenido de hidrocarburo aromático policíclico de 1.9% en masa, un contenido de aromáticos de 9%, una viscosidad cinemática a 40°C de 480 mm2/s y un punto de ignición de 310°C, aceite de proceso Diana NS90S) se cargaron gradualmente, cada uno, en las proporciones mostradas en la tabla 4 en el asfalto fundido bajo agitación. Tras cargar por completo cada uno de los materiales, se preparó una composición para una lámina impermeabilizante de asfalto mediante agitación durante 90 minutos a una tasa de 3,000 rpm. Las composiciones de mezcla y los resultados de evaluación de las composiciones para lámina impermeabilizante de asfalto se muestran en la tabla 4.

<Métodos de evaluación>

Las composiciones de asfalto modificado y las composiciones ligantes de pavimentación se evaluaron de la manera siguiente.

(Punto de reblandecimiento de composición de asfalto modificado y de composición ligante de pavimentación (método de anillo y bola))

Se midió el punto de reblandecimiento de las composiciones de asfalto modificado y de las composiciones ligantes de pavimentación según la norma JIS-K2207. Se utilizó una muestra para rellenar un anillo especificado. El anillo se sujetó horizontalmente en una solución de glicerina. Se colocó una bola de 3.5 g en el centro de la muestra. Se elevó la temperatura de la solución a una tasa de 5°C/min. Al tocar la muestra la placa de fondo del soporte de anillo debido al peso de la bola, se midió la temperatura.

70°C o superior e inferior a 80°C o

60°C o superior e inferior a 70°C A

50°C o superior e inferior a 60°C *

Inferior a 50°C * *

En el caso de que el valor medido sea de 60°C o superior (A o mejor), la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación pueden utilizarse en la práctica sin problemas.

(Ductilidad a baja temperatura de la composición de asfalto modificado y de la composición ligante de pavimentación)

Se midió la ductilidad a baja temperatura según la norma JIS-K2207. Se vertió una muestra en un marco para preparar una muestra con una forma predeterminada. Mientras se mantenía la muestra a 15°C en un baño de agua termostatizado, se tiró de la muestra a una tasa de 5 cm/min hasta romper la muestra y se midió la longitud de elongación de la muestra en este tiempo.

100 cm o más ©

75 cm o más y menos de 100 cm o

50 cm o más y menos de 75 cm A

30 cm o más y menos de 50 cm *

Menos de 30 cm * *

En el caso de que el valor medido sea de 50 cm o superior (A o mejor), la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación pueden utilizarse en la práctica sin problemas.

(Viscosidad de fusión de composición de asfalto modificado y de composición ligante de pavimentación) Se midió la viscosidad de fusión a una temperatura de medición de 180°C con un viscosímetro de Brookfield.

200 mPas o más y 300 mPas o menos o

300 mPas o más y menos de 400 mPas A

400 mPa s o más y menos de 500 mPa s *

500 mPas o más * *

En el caso de que el valor medido sea inferior a 400 mPas (A o mejor), la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación pueden utilizarse en la práctica sin problemas.

(Resistencia al descantillado de composición de asfalto modificado y de composición ligante de pavimentación: G*/sin 5)

Se midió la viscoelasticidad dinámica utilizando un reómetro de cizalla dinámica. Basándose en el módulo complejo obtenido (G*) y sin 5, G*/sin 5 se determinaron como índice de evaluación para la resistencia al descantillado de la composición de asfalto modificado y de la composición ligante de pavimentación. Se indica que el aparato de medición y las condiciones de la medición eran las siguientes:

- Aparato de medición: ARES fabricado por Rheometric Scientific

- Condiciones de las mediciones

Temperatura de medición: 60°C

Velocidad angular: 10 rad/s

Modo de medición: Placas paralelas (diámetro: 50 m m f)

Cantidad de muestra: 2 g

- Criterios de evaluación

4.000 horas o más y menos de 5,000 Pa o

3.000 horas o más y menos de 4,000 Pa A

2.000 horas o más y menos de 3,000 Pa *

menos de 2,000 Pa * *

En el caso de que G*/sin 5 sea 3,000 mPa s o superior (A o mejor), la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación pueden utilizarse en la práctica sin problemas.

(Estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento de composición de asfalto modificado y de composición ligante de pavimentación: características de separación)

Inmediatamente después de la producción, se vertió la composición de asfalto modificado en una lata de aluminio con un diámetro interior de 50 mm y una altura de 130 mm hasta el tope de la lata de aluminio. La lata de aluminio se calentó en un horno a 180°C durante 24 horas. A continuación, se sacó la lata de aluminio del horno y se dejó enfriar naturalmente. Seguidamente, se obtuvo una muestra a 4 cm del borde del fondo y a 4 cm del borde del top de la composición de asfalto modificado, que se había enfriado hasta la temperatura ambiente. Se midió el punto de reblandecimiento de la parte de capa superior y de la parte de capa inferior. Se utilizó la diferencia entre dichos puntos de reblandecimiento como índice de estabilidad de almacenamiento a alta temperatura. A menor diferencia de punto de reblandecimiento entre la parte de capa superior y la parte de capa inferior, mejor estabilidad de la resistencia térmica durante el almacenamiento. También se evaluó la composición ligante de pavimentación de la misma manera.

Diferencia de punto de reblandecimiento entre la parte de capa superior y la parte de capa inferior a 2°C © 2°C o superior e inferior a 5°C o 5°C o superior e inferior a 10°C A 10°C o superior e inferior a 20°C * 20°C o superior * *

En el caso de que la diferencia de punto de reblandecimiento entre la parte de capa superior y la parte de capa inferior sea inferior a 10°C (A o mejor), la composición de asfalto modificado y la composición ligante de pavimentación pueden utilizarse en la práctica sin problemas.

(Resistencia a la decoloración térmica de la composición ligante de pavimentación)

Se midió el color después de la mezcla de la composición adhesiva viscosa utilizando un aparato EZ-2000 (fabricado por NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.) de la manera siguiente.

El valor 'b' (valor 'b' tras la mezcla de la composición adhesiva viscosa) obtenido utilizando el medidor de diferencia de color:

Menos de 2: ©

2 o superior e inferior a 5: o

5 o superior e inferior a 8: A

8 o superior e inferior a 10: *

10 o superior: * *

En el caso de que el valor de 'b' sea inferior a 5 (o o mejor), la composición ligante de pavimentación puede utilizarse en la práctica sin problemas.

(Punto de reblandecimiento de composición para lámina impermeabilizante de asfalto (método de anillo y bola))

Se midió el punto de reblandecimiento de la composición según la norma JIS-K2207. Se utilizó una muestra para rellenar un anillo especificado. El anillo se sujetó horizontalmente en una solución de glicerina. Se colocó una bola de 3.5 g en el centro de la muestra. Se elevó la temperatura de la solución a una tasa de 5°C/min. Al tocar la muestra la placa de fondo del soporte de anillo debido al peso de la bola, se midió la temperatura.

120°C o superior e inferior a 130°C o

110°C o superior e inferior a 120°C A

100°C o superior e inferior a 110°C *

Inferior a 100°C * *

En el caso de que el valor de medición sea de 110°C o superior (A o mejor), la composición para una lámina impermeabilizante de asfalto puede utilizarse en la práctica sin problemas.

(Viscosidad de fusión de composición para lámina impermeabilizante de asfalto)

Se midió la viscosidad de fusión a una temperatura de medición de 180°C con un viscosímetro de Brookfield.

1000 mPas o más y 1500 mPas o menos o

1500 mPas o más y menos de 2000 mPas A

2000 mPas o más y menos de 2500 mPas *

2500 mPas o más * *

En el caso de que el valor de medición sea inferior a 2000 mPa s (A o mejor), la composición para lámina impermeabilizante de asfalto puede utilizarse en la práctica sin problemas.

(Propiedades de flexión a baja temperatura de la composición para lámina impermeabilizante de asfalto)

La composición para una lámina impermeabilizante de asfalto se prensó a 150°C en una lámina de 2 mm de grosor. La lámina se cortó a un tamaño de 20 mm x 10 mm, se sumergió durante 10 minutos o más en una solución de hielo seco-etanol de temperatura ajustada y después se sacó. Inmediatamente después de sacarla, la lámina se envolvió en una dirección longitudinal de la lámina en torno a un eje metálico con un diámetro de 20 mm y se observó visualmente para cualquier agrietamiento o ruptura de la lámina. Se midió la temperatura mínima de la solución de hielo seco-etanol a la que no se producía agrietamiento y rotura de la lámina.

-20°C o menos y más de -25°C o

-15°C o menos y más de -20°C A

-10°C o menos y más de -15°C *

Más de -10°C * *

En el caso de que la temperatura a la no se produce el agrietamiento y rotura de la lámina es de -15°C o inferior (A o mejor), la composición para lámina impermeabilizante de asfalto puede utilizarse en la práctica sin problemas.

ÍTabla 31

ÍTabla 41

Aplicabilidad industrial

El copolímero en bloque parcialmente hidrogenado de la presente invención puede utilizarse en aplicaciones industriales, incluyendo, aunque sin limitación, una composición adhesiva viscosa, una composición de asfalto modificado y una composición ligante de pavimentación.

La composición adhesiva viscosa de la presente invención puede utilizarse en aplicaciones industriales, incluyendo, aunque sin limitación, diversos tipos de cintas y etiquetas adhesivas viscosas, placas delgadas sensibles a la presión, láminas sensibles a la presión, láminas y películas protectoras de superficie, adhesivos de soporte para fijar artículos moldeados de plástico ligero, adhesivos de refuerzo para fijar alfombras, adhesivas de refuerzo para fijar azulejos, adhesivos, agentes sellantes, agentes enmascarantes utilizados durante el repintado de pintura, productos sanitarios y similares.

La composición de asfalto modificado de la presente invención puede utilizarse en aplicaciones industriales, incluyendo, aunque sin limitación, pavimentación de carreteras, techos, una lámina impermeabilizante de asfalto, sellantes y similares. En particular, la composición de asfalto modificado puede utilizarse convenientemente en el campo de la pavimentación de carreteras.

La composición ligante de pavimentación de la presente invención puede utilizarse industrialmente en aplicaciones de pavimentación de color.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal; y un bloque de polímero (B) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado,

en el que en una distribución de peso molecular diferencial (B) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación de ozono, una distribución de grado de hidrogenación H, que se proporciona mediante una altura de pico máxima en una zona de un peso molecular de 800 o más y 3,000 o inferior, es de 0.01 a 0.5.

2. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 1, en el que en una distribución de peso molecular diferencial (D) obtenida restando, a partir de la distribución de peso molecular diferencial (B), una distribución de peso molecular diferencial (C) de un producto de degradación del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado obtenido mediante un método de degradación de ácido ósmico, una distribución de grado de hidrogenación H2, que se proporciona mediante una altura de pico máxima sobre la base de la superficie total en una zona de un peso molecular de 200 o más y 1,000,000 o menos, es de 0.001 a 0.007.

3. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un grado de hidrogenación de 95% en moles o menos sobre la base de un número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado.

4. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un grado de hidrogenación de 10% en moles o más sobre la base de un número total de moles de la unidad de monómero de dieno conjugado.

5. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,

en el que L2/L1 es menos de 0.02, en el que

L1 es una longitud de una L perpendicular dibujada hasta una línea base desde un vértice de un pico que es un pico en la distribución de peso molecular diferencial (A) del polímero parcialmente hidrogenado y que corresponde a un componente de peso molecular máximo, y

L2 es una distancia en la perpendicular L entre la línea base y una intersección en la que la distribución de peso molecular diferencial (B) interseca la perpendicular L cuando se superpone la distribución de peso molecular diferencial (B) sobre la distribución de peso molecular diferencial (A).

6. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un contenido de unidad de monómero vinilaromático de 10 a 60% en masa.

7. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) que comprende: un bloque de polímero (A1) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal y un bloque de polímero (B1) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado como un componente principal.

8. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 7, en el que un contenido del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d1) es de 20 a 80% en masa sobre la base de 100% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado.

9. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 7 u 8, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (r1) que presenta una estructura radial.

10. Composición adhesiva viscosa que comprende 100 partes en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y 20 a 400 partes en masa de una resina que confiere pegajosidad.

11. Cinta adhesiva viscosa que comprende la composición adhesiva viscosa según la reivindicación 10.

12. Etiqueta que comprende la composición adhesiva viscosa según la reivindicación 10.

13. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado comprende un copolímero en bloque parcialmente hidrogenado (d2) que comprende: un bloque de polímero (A) que comprende una unidad de monómero vinilaromático como un componente principal; y un bloque de copolímero (B2) que comprende una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero vinilaromático.

14. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 13, en el que el copolímero en bloque parcialmente hidrogenado presenta un peso molecular medio en peso (Mw) de 100,000 a 500,000.

15. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según la reivindicación 13 o 14, en el que una temperatura pico de una tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante una medición de viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado -50°C o más y -5°C o menos.

16. Copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que una temperatura pico de una tangente de pérdida (tan 8) obtenida mediante una medición de viscoelasticidad dinámica del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado es -50°C o más y -5°C o menos, y un valor de altura de pico de la misma es más de 0.7 y 1.6 o menos.

17. Composición de asfalto modificado que comprende 1 parte en masa o más y 20 partes en masa o menos del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 13 a 16, sobre la base de 100 partes en masa de asfalto.

18. Mezcla de asfalto modificado que comprende la composición de asfalto modificado según la reivindicación 17 y un agregado.

19. Composición ligante de pavimentación que comprende:

20 a 70% en masa de una resina que confiere pegajosidad;

20 a 70% en masa de aceite; y

2 a 15% en masa del copolímero en bloque parcialmente hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 13 a 16.