TWI602837B - Partially hydrogenated block copolymer, adhesive composition, adhesive tape, label, modified asphalt composition, modified asphalt mixture, and binder composition for pavement - Google Patents

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Description

部分氫化嵌段共聚物、黏接著組合物、黏接著性帶、標籤、改質瀝青組合物、改質瀝青混合物及鋪裝用黏合劑組合物
本發明係關於一種部分氫化嵌段共聚物、黏接著組合物、黏接著性帶、標籤、改質瀝青組合物、改質瀝青混合物及鋪裝用黏合劑組合物。
嵌段共聚物被廣泛利用於黏接著組合物、瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物等。
關於黏接著組合物，近年來，就減少環境污染、改善勞動環境之觀點而言，開始廣泛使用熱熔型黏接著組合物。通常，熱熔型黏接著組合物含有嵌段共聚物。作為此種嵌段共聚物，例如可列舉具有乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之嵌段共聚物。
例如專利文獻1及2中揭示有使用苯乙烯與丁二烯之三嵌段共聚物及二嵌段共聚物作為嵌段共聚物的黏接著組合物。
於專利文獻3中揭示有使用有苯乙烯與丁二烯之氫化嵌段共聚物的黏接著組合物。於專利文獻3之實施例與比較例中揭示有含有苯乙烯與丁二烯之氫化嵌段共聚物、黏著賦予劑及油的各種調配比率之黏接著組合物。
於專利文獻4中揭示有如下黏接著組合物，其係含有苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物及黏著賦予樹脂者，並且係併用部分氫化嵌段共聚物與非氫化嵌段共聚物作為苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物者、及併用 部分氫化嵌段共聚物與完全氫化嵌段共聚物作為苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物者。
另一方面，於瀝青組合物之技術領域，為了附加與道路鋪裝、遮音片材、瀝青屋面等瀝青組合物之用途對應之性能，廣泛利用於瀝青組合物中添加各種嵌段共聚物作為改質劑之改質瀝青組合物。作為此種作為改質劑之嵌段共聚物，例如利用具有共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之嵌段共聚物。
例如專利文獻5~7中揭示有含有使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體進行共聚合之氫化嵌段聚合物的改質瀝青組合物。
又，於步道、車道、公園等之鋪裝上，為了設計性、區塊之明確化、道路顯示、防滑等，有塗佈鋪裝用黏合劑組合物之情況。鋪裝用黏合劑組合物通常含有嵌段共聚物、黏著賦予樹脂及油，進而藉由含有顏料等著色劑而彩色化。
例如專利文獻8中揭示有對非芳香族系重礦物油、石油樹脂、熱塑性彈性體、乙烯共聚物、雙極性型高分子化合物之剝離防止劑進行加熱、混合而獲得之彩色鋪裝用黏合劑組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭64-81877號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻3]國際公開第2001/85818號
[專利文獻4]日本專利特開平7-157738號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-126485號公報
[專利文獻6]美國專利申請公開第2003/0149140號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-246378號公報
[專利文獻8]日本專利第5059595號公報
對黏接著組合物要求具有較高之黏性、較高之黏著力及較高之黏著保持力及黏接著組合物製作時之較高之耐熱變色性等。又，對改質瀝青組合物要求具有較高之軟化點、較高之低溫伸長率、較低之熔融黏度、較高之耐車轍凹陷性、優異之低溫彎折性及改質瀝青組合物儲藏時之較高之耐熱穩定性等。進而，對鋪裝用黏合劑組合物要求具有較高之軟化點、較高之低溫伸長率、較低之熔融黏度、較高之耐車轍凹陷性、鋪裝用黏合劑組合物儲藏時之較高之耐熱穩定性及鋪裝用黏合劑組合物製作時之較高之耐熱變色性等。然而，於專利文獻1~8中記載之技術中，無法充分滿足上述要求。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種製為黏接著組合物、改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物等時，可分別賦予良好物性之部分氫化嵌段共聚物。進而，其目的在於提供一種含有上述部分氫化嵌段共聚物之接著組合物、黏接著性帶、標籤、改質瀝青組合物、改質瀝青混合物及鋪裝用黏合劑組合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現藉由具有特定氫化率分佈之部分氫化嵌段共聚物，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述之內容。
[1]
一種部分氫化嵌段共聚物，其係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)者，並且 於藉由臭氧分解法所獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(B)中，將分子量800以上且分子量3000以下之區域中之最大波峰高度設為氫化率分佈H時，該H為0.01~0.5。
[2]
如[1]之部分氫化嵌段共聚物，其中於自上述微分分子量分佈(B)減去藉由鋨酸分解法所獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(C)所獲得之微分分子量分佈(D)中，將相對於分子量200以上且1000000以下之區域之總面積的最大波峰高度設為氫化率分佈H2時，該H2為0.001~0.007。
[3]
如[1]或[2]之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之氫化率以上述共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準而為95莫耳%以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之氫化率以上述共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準而為10莫耳%以上。
[5]
如[1]至[4]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中將自上述部分氫化聚合物之微分分子量分佈(A)之波峰之與最大分子量成分對應之波峰之頂點起畫至基準線之垂線L之長度設為L1，將上述微分分子量分佈(B)與上述微分分子量分佈(A)重疊時微分分子量分佈(B)與垂線L交叉之交點與基準線於垂線L上之距離設為L2時，L2/L1未達0.02。
[6]
如[1]至[5]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元含量為10質量%~60質量%。
[7]
如[1]至[6]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之一個聚合物嵌段(A1)及以共軛二烯單體單元為主體之一個聚合物嵌段(B1)之部分氫化嵌段共聚物(d1)。
[8]
如[7]之部分氫化嵌段共聚物，其以上述部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，含有20質量%~80質量%之上述部分氫化嵌段共聚物(d1)。
[9]
如[7]或[8]之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r1)。
[10]
一種黏接著組合物，其含有如[1]至[9]中任一項之部分氫化嵌段共聚物100質量份及黏著賦予樹脂20質量份~400質量份。
[11]
一種黏接著性帶，其具有如[10]之黏接著組合物。
[12]
一種標籤，其具有如[10]之黏接著組合物。
[13]
如[1]至[6]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)之部分氫化嵌段共聚物(d2)。
[14]
如[13]之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)為10萬~50萬。
[15]
如[13]或[14]之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-50℃以上且-5℃以下。
[16]
如[13]至[15]中任一項之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-50℃以上且-5℃以下，波峰高度之值超過0.7且為1.6以下。
[17]
一種改質瀝青組合物，其相對於瀝青100質量份，含有1質量份以上且20質量份以下之如[1]至[6]、[13]至[16]中任一項之部分氫化嵌段共聚物。
[18]
一種改質瀝青混合物，其含有如[17]之改質瀝青組合物及骨材。
[19]
一種鋪裝用黏合劑組合物，其含有黏著賦予樹脂20~70質量%、油20~70質量%、及如[1]至[6]、[13]至[16]中任一項之部分氫化嵌段共聚物2~15質量%。
根據本發明之部分氫化嵌段共聚物，製為黏接著組合物、改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物等時，可分別賦予良好之物性。即，可提供分別具有良好物性之黏接著組合物、改質瀝青組合物及鋪 裝用黏合劑組合物。
圖1係表示對實施例中所獲得之部分氫化嵌段共聚物Q-1之分子量分佈進行測定之結果之圖表。
圖2係以對L2進行圖示為目的而放大圖1之一部分所示之圖表。
圖3係表示對實施例中所獲得之部分氫化嵌段共聚物Q-2之分子量分佈進行測定之結果之圖表。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
<部分氫化嵌段共聚物>
本實施形態之部分氫化嵌段共聚物係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)的部分氫化嵌段共聚物，並且於藉由臭氧分解法所獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(B)中，將分子量800以上且分子量3000以下之區域中之最大波峰高度設為氫化率分佈H時，該H為0.01~0.5。因本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以此方式構成，故而製為黏接著組合物、改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物等時，可分別賦予良好之物性。即，製為黏接著組合物時，該黏接著組合物之製造時之耐熱變色性優異，進而可賦予較高之黏性、較高之黏著力及較高之黏著保持力。又，製為改質瀝青組合物時，該改質瀝青組合物之儲藏時之耐熱穩定性優異，進而可賦予較高之軟化點、較高之低溫伸長率、較低之熔融黏度、較高之耐車轍凹陷性及優異之低溫彎折性。進而，製為鋪裝用黏合劑組合物時，該鋪裝用黏合劑組合物之製造時之耐熱變色性優異並且儲藏時之耐熱穩定性優異，進而可 賦予較高之軟化點、較高之低溫伸長率、較低之熔融黏度、較高之耐車轍凹陷性。
於本實施形態中，所謂「氫化率分佈H」係表示部分氫化嵌段共聚物之氫化率之分佈之指標，可以如下方式求出。
將部分氫化嵌段共聚物之藉由臭氧分解法所獲得之分解物之微分分子量分佈(B)之分子量800以上且分子量3000以下之區域中的最大波峰高度設為H。
H之值係分子量800以上且分子量3000以下之氫化率分佈之指標，H之值越小則表示氫化率分佈越廣。根據本發明者之研究，分子量800以上且分子量3000以下之氫化率分佈對黏接著組合物、改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之物性產生影響。藉由臭氧分解法之微分分子量分佈之測定可藉由下述實施例中記載之方法而進行。
部分氫化嵌段共聚物之氫化率分佈H若為0.01以上且0.5以下即可，較佳為0.05以上且0.45以下，更佳為0.1以上且0.4以下。再者，氫化率分佈H可藉由下述聚合步驟中之極性化合物或無規化劑之多段添加、於氫化步驟中之反應器中設置複數個聚合物供給口之連續氫化方法、連續氫化時之滯留時間及攪拌條件、部分氫化嵌段共聚物摻合等而調整。
本發明者等人進行潛心研究，結果發現藉由使部分氫化嵌段共聚物之氫化率分佈H為0.01以上且0.5以下，可改善黏接著組合物之黏著力、黏性、黏著保持力及製造時之耐熱變色性，可改善改質瀝青組合物之軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性、低溫彎折性及儲藏時之耐熱穩定性，又，可改善鋪裝用黏合劑組合物之軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性、儲藏時之耐熱穩定性及製造時之耐熱變色性。其理由係考慮如下：藉由使氫化率分佈較廣，可使中間嵌段之溶解度參數增加寬度，優化與各種調配劑之相容性，但並 不限定於以上理由。
於本說明書中，將構成嵌段共聚物之構成單元稱為「~單體單元」，作為聚合物之材料記載之情形時省略「單元」，僅記為「~單體」。又，於本說明書中，所謂「為主體」係指嵌段中，特定之單體單元之含量為70質量%以上。作為以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，若特定之單體單元之含量為70質量%以上即可，較佳為80質量%，進而較佳為90質量%以上。又，於本說明書中，「共軛二烯單體」亦包含氫化之共軛二烯單體。
於本實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化(以下，亦稱為「氫化」(hydrogenation))前之結構，並不限定於以下，例如可列舉以下之式(1)~(6)所表示之結構。
(A-B)n‧‧‧(1)
B-(A-B)n‧‧‧(2)
A-(B-A)n‧‧‧(3)
A-(B-A)n-X‧‧‧(4)
[(A-B)k]m-X‧‧‧(5)
[(A-B)k-A]m-X‧‧‧(6)
上述式(1)~(6)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，B表示含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數，較佳為表示1~5之整數。
於氫化前之嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段(A)及(B)之情形時，各自之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。部分氫化嵌段共聚物可為X為偶合劑之殘基之偶合體與不具有X或X為聚合起始劑之殘基之非偶合體的混合物。各嵌段之邊界或最端部並非必須明確區別。例如，可存在乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌 段。
以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中或含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之分佈並無特別限定，可均勻分佈，亦可以錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀分佈。可於聚合物嵌段中存在結晶部。可於以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中共存複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之區段。
作為共軛二烯單體單元，並無特別限定，例如可列舉：源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯之共軛二烯單體單元。其中，較佳為可列舉：源自1,3-丁二烯及異戊二烯之共軛二烯單體單元。更佳為源自1,3-丁二烯之共軛二烯單體單元。共軛二烯單體單元可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為乙烯基芳香族單體單元，並無特別限定，例如可列舉：源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯之乙烯基芳香族單體單元。其中就經濟性之觀點而言，較佳為源自苯乙烯之乙烯基芳香族單體單元。乙烯基芳香族單體單元可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
於本實施形態中，所謂「部分氫化」係指以共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準，共軛二烯之氫化率大於0莫耳%且97莫耳%以下。部分氫化嵌段共聚物之氫化率若為該範圍則無特別限定。
於本實施形態中，就黏接著組合物及改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物之黏度之觀點而言，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化率之上限值，以共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準，較佳為95莫耳%以下，更佳為93莫耳%以下，進而較佳為90莫耳%以下。
於本實施形態中，就黏接著組合物及改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物之耐熱穩定性之觀點而言，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化率之下限值，以共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上。
部分氫化嵌段共聚物之氫化率可藉由控制下述氫化步驟中之氫化量或氫化反應時間而調整。又，氫化率可藉由下述實施例記載之方法而求出。
又，於自上述微分分子量分佈(B)減去藉由鋨酸分解法而獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(C)所獲得之微分分子量分佈(D)中，將相對於分子量200以上且1000000以下之區域之總面積的最大波峰高度設為氫化率分佈H2時，該H2較佳為0.001~0.007。
H2之值係分子量200以上且1000000以下之區域之氫化率分佈之指標，H2之值越小則表示該分子量區域中之氫化率分佈越廣。藉由臭氧分解法之分子量分佈之測定及藉由鋨酸分解法之分子量分佈之測定於本說明書之實施例一欄中詳述。
H2係氫化率及中間無規苯乙烯之分佈之指標，藉由設為0.001~0.007之範圍內，存在黏接著組合物、改質瀝青組合物及塗裝用黏合劑組合物之長期性能穩定性得以改善之傾向。就同樣之觀點而言，H2更佳為0.001以上且0.0055以下，進而較佳為0.001以上且0.004以下。氫化率分佈H2可藉由下述氫化步驟中之連續氫化、連續氫化時之滯留時間及攪拌條件、部分氫化嵌段共聚物摻合等而調整。
進而，將自上述部分氫化聚合物之微分分子量分佈(A)之波峰之與最大分子量成分對應之波峰之頂點起畫至基準線之垂線L之長度設為L1，將上述微分分子量分佈(B)與上述微分分子量分佈(A)重疊時微分分子量分佈(B)與垂線L交叉之交點與基準線於垂線L上之距離設為 L2時，L2/L1較佳為未達0.02，更佳為未達0.018，進而較佳為未達0.015。
L2/L1未達0.02表示氫化率為100%之成分較少，伴隨氫化率分佈變廣，高黏度成分變少，各種物性與黏度之平衡變優異。
微分分子量分佈(A)及微分分子量分佈(B)可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
於本實施形態中，就黏接著組合物及改質瀝青組合物、鋪裝用黏合劑組合物之黏度之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為10質量%~60質量%，更佳為13質量%~58質量%，進而較佳為15質量%~55質量%。
<部分氫化嵌段共聚物之製造方法>
作為部分氫化嵌段共聚物之製造方法，並不限定於以下，例如可藉由如下方式製造：進行聚合步驟，即於烴溶劑中，將鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體聚合，獲得具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，聚合步驟後，進行氫化步驟，即對所得嵌段共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之一部分進行氫化，進而進行脫溶劑步驟，即將所得含有部分氫化嵌段共聚物之溶液之溶劑進行脫溶劑。
藉由以連續式(以下，亦稱為「連續氫化」)進行聚合步驟中之氫化步驟、對連續氫化之反應器設置複數處聚合物之供給口、調整滯留時間及攪拌條件、進行部分氫化嵌段共聚物之摻合等，可更容易使氫化率分佈H為0.01以上且0.5以下，氫化率分佈H2為0.001以上且0.007以下及L2/L1未達0.02。
作為對連續氫化之反應器設置複數處聚合物之供給口，並無特別限定，例如，可採取自反應器上部連續供給聚合物全部量之80%， 自反應器中部連續供給全部量之20%，自反應器下部連續取出氫化反應後之聚合物全部量等方法。
作為連續氫化之滯留時間及攪拌條件，並無特別限定，例如藉由在較佳為0.1MPa~5.0MPa，更佳為0.3MPa~4.0MPa之氫氣壓之狀態下，將平均滯留時間設為較佳為5分鐘~3小時，更佳為10分鐘~2小時，而更容易使氫化率分佈H成為0.01以上且0.5以下，使氫化率分佈H2成為0.001以上且0.007以下及使L2/L1未達0.02。又，藉由攪拌數或攪拌翼之形狀，亦可將氫化率分佈H調整為0.01以上且0.5以下，將氫化率分佈H2調整為0.001以上且0.007以下，進而將L2/L1調整為未達0.02。再者，藉由提高氫氣壓，縮短平均滯留時間，存在H及H2變大之傾向，存在L2/L1變小之傾向。相反藉由降低氫氣壓，延長平均滯留時間，存在H及H2變小之傾向，存在L2/L1變大之傾向。
作為部分氫化嵌段共聚物之摻合之態樣，並無特別限定，例如藉由變更上述連續氫化之條件或實施批次式氫化而獲得具有兩種以上之氫化率分佈之部分氫化嵌段共聚物，藉由以濕式或乾式條件分別混合而可獲得。
於聚合步驟中，例如於烴溶劑中，將鋰化合物作為聚合起始劑，使至少含有共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之單體聚合，可獲得嵌段共聚物。
作為聚合步驟中所使用之烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可僅單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為於聚合步驟中用作聚合起始劑之鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合 物等分子中鍵結有一個以上之鋰原子之化合物。作為此種有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。該等可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為共軛二烯單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等具有一對共軛雙鍵之二烯烴。其中，較佳可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯。又，就機械強度之觀點而言，更佳為1,3-丁二烯。該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為乙烯基芳香族單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。其中就經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
上述共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體之外，亦可使用可與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體共聚合之其他單體。
於聚合步驟中，為了調整聚合速度、調整聚合之共軛二烯單體單元之環結構(順、反及乙烯基之比率)、調整共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之反應比率等，可使用極性化合物或無規化劑。為了減小氫化率分佈H、氫化率分佈H2及L2/L1，較佳為多段添加極性化合物或無規化劑。
作為極性化合物或無規化劑，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下亦稱為「TMEDA」)等胺類；硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等。
作為嵌段共聚物之聚合步驟中實施之聚合方法，並無特別限定，可應用公知之方法。作為公知之方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中記載之方法。
嵌段共聚物可使用偶合劑而偶合。作為偶合劑，並無特別限定，可使用2官能以上之任意偶合劑。作為2官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：二氯矽烷、單甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等2官能性鹵化矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等2官能性烷氧基矽烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性鹵化烷烴；二氯錫、單甲基二氯錫、二甲基二氯錫、單乙基二氯錫、二乙基二氯錫、單丁基二氯錫、二丁基二氯錫等2官能性鹵化錫；二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等。
作為3官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性鹵化烷烴；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等3官能性鹵化矽烷；甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等3官能性烷氧基矽烷等。
作為4官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性鹵化烷烴；四氯矽烷、四溴矽烷等4官能性鹵化矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等4官能性烷氧基矽烷；四氯錫、四溴錫等4官能性鹵化錫等。
作為5官能以上之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴 二苯醚等多鹵化烴化合物。另外，亦可使用環氧化大豆油、2~6官能之含環氧基之化合物、羧酸酯、二乙烯苯等聚乙烯系化合物。偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
聚合步驟後，較佳為進行使嵌段共聚物之活性末端失活之失活步驟。藉由使具有活性氫之化合物與活性末端反應，可使聚合物之活性末端失活。作為具有活性氫之化合物，並無特別限定，就經濟性之方面而言，可列舉醇及水等。
於氫化步驟中，對聚合步驟中所獲得之嵌段共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之一部分進行氫化。作為氫化步驟中所使用之氫化觸媒，並無特別限定，例如可列舉：於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載體上擔載Ni、Pt、Pd、Ru等金屬的擔載型非均質觸媒；使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機Al等還原劑的所謂齊格勒型觸媒；Ru、Rh等之有機金屬化合物等所謂有機錯合物觸媒；及於二茂鈦化合物中使用作為還原劑之有機Li、有機Al、有機Mg等之均質觸媒等。其中，就經濟性、聚合物之著色性或接著力之觀點而言，較佳為於二茂鈦化合物中使用作為還原劑之有機Li、有機Al、有機Mg等之均質觸媒系。
作為氫化步驟之方法，並無特別限定，例如可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報中記載之方法或較佳可列舉日本專利特公昭63-4841號公報及日本專利特公昭63-5401號公報中記載之方法。具體而言，於惰性溶劑中於氫化觸媒之存在下進行氫化步驟，可獲得部分氫化嵌段共聚物溶液。就較高之氫化活性之觀點而言，氫化步驟較佳為於失活步驟後進行。氫化步驟可藉由分批式、連續式或該等之組合之任一者進行。就容易使部分氫化嵌段共聚物之氫化率分佈H之值成為0.01以上且0.5以下之範圍、使氫化率分佈H2成為0.001以上且0.007以下及使L2/L1未達0.02的方面而言， 氫化步驟較佳為連續式。又，就進一步減小L2/L1之觀點而言，較佳為分批式。
又，就更容易將氫化率分佈控制在0.01以上且0.5以下之範圍內的觀點而言，較佳為設置複數個將失活步驟後之聚合物溶液供給至反應器之供給口。即，於較佳之態樣中，預先於具有複數個溶液供給口之反應器中填充氫化觸媒與惰性溶劑，一面連續供給氫，一面自複數個供給口對反應器供給聚合物溶液。
於氫化步驟中，亦可將乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵氫化。全部乙烯基芳香族單體單元中之共軛鍵之氫化率之上限值，以乙烯基芳香族中之不飽和基總量為基準，例如可為30mol%以下、10mol%以下或3mol%以下，下限值例如可為0.1mol%以上或0mol%。
作為聚合起始劑、單體、偶合劑或終止劑，較佳為使用具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基之化合物，於所得部分氫化嵌段共聚物上加成選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基。
作為含有官能基之聚合起始劑，較佳為含有含氮基之聚合起始劑。作為含有含氮基之聚合起始劑，並不限定於以下，例如可列舉：二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、(3-(二丁胺基)-丙基)鋰、哌啶基鋰等。
作為含有官能基之單體，較佳為含有含氮基之單體。作為含有含氮基之單體，並不限定於以下，例如可列舉：N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙 基胺、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲基亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶及1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶等。
作為含有官能基之偶合劑及終止劑，可列舉上述偶合劑及終止劑中，含有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基之偶合劑及終止劑。
其中較佳為含有含氮基或含氧基之偶合劑及終止劑。作為含有含氮基或含氧基之偶合劑及終止劑，並不限定於以下，例如可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲及N-甲基吡咯啶酮等。
於脫溶劑步驟中，對含有部分氫化嵌段共聚物之聚合物溶液之溶劑進行脫溶劑。作為脫溶劑之方法，並無特別限定，可列舉：蒸汽汽提法及直接脫溶劑法。
藉由脫溶劑步驟而獲得之部分氫化嵌段共聚物中之殘存溶劑量越少越佳，例如較佳為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下，進而更佳為0.05質量%以下，進一步更佳為0.01質量%以下，更進一步較佳為0質量%。就經濟性之觀點而言，通常部分氫化嵌段共聚物中之殘存溶劑量較佳為0.01質量%~0.1質量%之範圍。
就部分氫化嵌段共聚物之耐熱老化性或凝膠化抑制之觀點而 言，較佳為於部分氫化嵌段共聚物中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉：自由基捕捉劑等酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑等磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。又，亦可使用兼具兩種性能之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可將兩種以上併用。其中，就部分氫化嵌段共聚物之耐熱老化性或凝膠化抑制之觀點而言，較佳為酚系抗氧化劑。
就部分氫化嵌段共聚物之著色防止或提昇機械強度之觀點而言，可於脫溶劑步驟前，進行將含有部分氫化嵌段共聚物之溶液中之金屬去除的去灰分步驟、對含有部分氫化嵌段共聚物之溶液之pH值進行調整的中和步驟，例如可進行酸之添加及/或二氧化碳之添加。
<黏接著組合物及於其中使用之部分氫化嵌段共聚物>
於第一實施形態中，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物可用於黏接著組合物中。
黏接著組合物例如可用於黏接著性帶、標籤或尿布等之組配中，要求具有較高之黏著力、較高之黏性及較高之黏著保持力以及製造時之耐熱變色性。再者，本發明者等人進行潛心研究，結果可知如專利文獻1~4中記載之黏接著組合物中，黏著力、黏性、黏著保持力及製造時之耐熱變色性並不充分，仍存在進一步改善之空間。
另一方面，於第一實施形態中，藉由將本實施形態之部分氫化嵌段共聚物用於黏接著組合物中，可提供黏著力、黏性、黏著保持力及黏接著組合物製造時之耐熱變色性優異之黏接著組合物。
<部分氫化嵌段共聚物>
於第一實施形態中，就黏接著組合物之接著性、黏性、接著保持力及製造時之耐熱變色性之方面而言，部分氫化嵌段共聚物較佳為具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B1)的部分氫化嵌段共聚物。
於第一實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化前之結構，並不限定於以下，例如可列舉下述式(7)~(12)所表示之結構。
(A-B1)n‧‧‧(7)
B1-(A-B1)n‧‧‧(8)
A-(B1-A)n‧‧‧(9)
A-(B1-A)n-X‧‧‧(10)
[(A-B1)k]m-X‧‧‧(11)
[(A-B1)k-A]m-X‧‧‧(12)
上述式(7)~(12)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，B1表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數，較佳為表示1~5之整數。
於第一實施形態中，於氫化前之嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段(A)及(B1)之情形時，各自之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。上述式(7)~(12)中，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基。部分氫化嵌段共聚物可為X為偶合劑之殘基之偶合體與不具有X或X為聚合起始劑之殘基之非偶合體的混合物。各嵌段之邊界或最端部並非必須明確區別。例如，可存在乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段。
於第一實施形態中，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中或以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B1)中之乙烯基芳香族單體單元之分佈並無特別限定，可均勻分佈，亦可以錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀分佈。又，可於聚合物嵌段中存在結晶部。可於以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中共存複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之區段。
於第一實施形態中，就縮短製造時之溶解時間之觀點而言，部 分氫化嵌段共聚物較佳為含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之一個聚合物嵌段(A1)及以共軛二烯單體單元為主體之一個聚合物嵌段(B1)之部分氫化嵌段共聚物(d1)。再者，部分氫化嵌段共聚物(d1)係指上述式(7)中n=1之結構。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之黏性之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物(d1)之含量之下限值，以部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為50質量%以上，進而更佳為65質量%以上，進一步更佳為70質量%以上。又，就黏接著組合物較高之黏著力之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物(d1)之含量之上限值，以部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下，進而更佳為83質量%以下，進一步更佳為80質量%以下。
就黏接著組合物之較低之黏度與較高之黏著保持力之觀點而言，第一實施形態之部分氫化嵌段共聚物較佳為含有具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r1)。此處，於本說明書中，所謂「輻射狀結構」係指對殘基X鍵結3個以上聚合物之結構，例如可列舉：A-(B1-A)n-X(n≧3)、[(A-B1)k]m-X(m≧3)及[(A-B1)k-A]m-X(m≧3)。
於第一實施形態中，作為具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r1)之結構，就黏接著組合物之較高之黏著力、較低之黏度及較高之黏著保持力之觀點而言，較佳為選自由[(A-B1)k]m-X及[(A-B1)k-A]m-X(各式中，m表示3~6之整數，k表示1~4之整數；更佳為m表示3~4之整數)所組成之群中之至少一種結構。
於第一實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化率，以共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準，較佳為10mol%~95mol%，更佳為20mol%~74mol%以下，進而較佳為31mol%~70mol%，進而 更佳為33mol%~63mol%，進一步更佳為35mol%~59mol%。
部分氫化嵌段共聚物之氫化率可藉由控制下述氫化步驟中之氫化量或氫化反應時間而調整。又，氫化率可藉由下述實施例記載之方法而求出。
作為第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)，就黏接著組合物之黏著力、黏性、較高之黏著保持力及黏接著組合物製造時之較高之耐熱變色性之觀點而言，較佳為10質量%~45質量%，更佳為13質量%~40質量%，進而較佳為15質量%~35質量%。
作為第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS)，就黏接著組合物之較高之黏著保持力之觀點而言，較佳為12質量%~43質量%，更佳為13質量%~40質量%，進而較佳為14質量%~34質量%。
再者，部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)與以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS)可藉由下述實施例記載之方法而測定。
作為以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段(A)之分子量分佈，就黏接著組合物之黏著保持力之方面而言，較佳為1.46以下，更佳為1.44以下，進而較佳為1.42以下，進而更佳為1.40以下。又，就黏接著組合物之黏著力、黏性及黏著保持力及製造時之耐熱變色性之方面而言，較佳為1.1以上，更佳為1.12以上，進而較佳為1.14以上，進而更佳為1.16以上。以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段(A)之分子量分佈可藉由下式而求出。
分子量分佈=(聚合物嵌段(A)之波峰分子量之半峰全幅值時之高分子量側之分子量)/(聚合物嵌段(A)之波峰分子量之半峰全幅值時之低分子量側之分子量)
第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物之氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量較佳為15mol%~75mol%，更佳為25mol%~55mol%，進而較佳為35mol%~45mol%。藉由使第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物之氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量為15mol%以上，存在黏接著組合物之黏性、黏著力及黏著保持力進一步提高之傾向。又，藉由使第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物之氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量為75mol%以下，存在黏接著組合物之黏性及耐熱變色性進一步提高之傾向。此處，於本說明書中，所謂「乙烯基含量」係指相對於氫化前之共軛二烯單體之以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結方式組入之共軛二烯單體單元之總莫耳量的以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入之共軛二烯單體單元之比例。再者，乙烯基含量可藉由NMR而測定，具體可藉由下述實施例中記載之方法而測定。以共軛二烯單體單元為主體之嵌段中之乙烯基含量之分佈並無限定。
於第一實施形態中，於以共軛二烯單體單元為主體之共聚物嵌段(B1)中，乙烯基含量可存在分佈。作為部分氫化嵌段共聚物之以共軛二烯單體單元為主體之共聚物嵌段(B)中之乙烯基含量之高低之差(以下亦稱為「△乙烯基含量」)之下限值，就黏接著組合物之較高之黏性之方面而言，較佳為5mol%以上，更佳為8mol%以上，進而較佳為15mol%以上，進而更佳為20mol%以上。又，就黏接著組合物之較高之黏性之方面而言，△乙烯基含量之上限值較佳為30mol%以下，更佳為25mol%以下，進而較佳為20mol%以下，進而更佳為17mol%以下。
於含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B)中，自聚合開始末端側依序以成為等質量之方式設置第1區域~第6區域，將第1區域~第6區域之氫化前之乙烯基含量分別設為V1~ V6時，乙烯基含量之分佈並無特別限定，可為固定，亦可以錐狀、凸狀或凹狀分佈。可藉由在聚合中途添加極性化合物或控制聚合溫度，而使乙烯基分佈成為錐狀、凸狀、凹狀。
所謂錐狀之分佈係指滿足V6>V5>V4>V3>V2>V1或V6<V5<V4<V3<V2<V1之分佈。所謂凸狀之分佈係指V6及V1小於V5及V2，V5及V2小於V4及V3之分佈。所謂凹狀之分佈係指V6及V1大於V5及V2，V5及V2大於V4及V3之分佈。
於第一實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)，就較高之黏著力或黏著保持力之方面而言，較佳為10萬以上，更佳為18萬以上，進而較佳為20萬以上。又，就較高之製造性之方面而言，部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為35萬以下，更佳為30萬以下，進而較佳為25萬以下。
於第一實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比)之下限值，就較高之製造性之方面而言，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.3以上，進而更佳為1.4以上。又，就較高之黏著力或黏著保持力之方面而言，部分氫化嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)之上限值較佳為3.0以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.7以下。聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)可藉由下述實施例記載之方法而求出。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之黏著力、較高之黏性及較高之黏著保持力之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物較佳為具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基。其中，部分氫化嵌段共聚物更佳為具有選自由胺基及醯胺基所組成之群中之至少一種官能基，進而較佳為具有胺基。部分氫化嵌段共聚物更佳為相對於其分子1 mol，含有2mol以上之選自由胺基及醯胺基所組成之群中之至少一種官能基。
第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物之熔體流動速率(MFR，200℃，5kgf)較佳為0.1g/10min~50g/10min，更佳為0.2g/10min~20g/10min，進而較佳為0.3g/10min~10g/10min，進而更佳為0.4g/10min~5g/10min。於第一實施形態中，藉由使部分氫化嵌段共聚物之MFR為0.1g/10min以上，存在將黏接著組合物積層於帶上之情形時自端部之耐染出性進一步提高之傾向。又，於第一實施形態中，藉由使部分氫化嵌段共聚物之MFR為50g/10min以下，存在黏接著組合物之塗佈性及耐熱變色性進一步提高之傾向。
<部分氫化嵌段共聚物之製造方法>
第一實施形態中之部分氫化嵌段共聚物可藉由如下方式製造：進行聚合步驟，即於烴溶劑中，將鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體聚合，獲得具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B1)之嵌段共聚物，於聚合步驟後，進行氫化步驟，即對所得嵌段共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之一部分進行氫化，進而進行脫溶劑步驟，即將所得含有部分氫化嵌段共聚物之溶液之溶劑進行脫溶劑。
關於聚合步驟、氫化步驟、脫溶劑步驟等，與上述內容相同，此處省略記載。
<黏接著組合物>
第一實施形態中之黏接著組合物中，相對於上述說明之部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為含有黏著賦予樹脂20質量份~400質量份，更佳為30質量份~350質量份，進而較佳為40質量份~300質量份。
於第一實施形態中，所謂「黏著賦予樹脂」，只要為可對黏接著組合物賦予黏著性者則無特別限定，較佳為數量平均分子量為100~未達1萬之樹脂(低聚物)。黏著賦予樹脂之數量平均分子量可藉由與下述實施例中記載之數量平均分子量之測定方法相同之方法而測定。
作為黏著賦予樹脂，並無特別限定，例如可列舉：松香衍生物(含有桐油樹脂)、妥爾油、妥爾油之衍生物、松酯樹脂、天然及合成之萜烯樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族烴樹脂、混合脂肪族-芳香族烴樹脂、香豆素-茚樹脂、酚系樹脂、對第三丁基苯酚-乙炔樹脂、苯酚-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、單烯烴之低聚物、二烯烴之低聚物、芳香族烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、環式脂肪族烴樹脂、氫化烴樹脂、烴樹脂、氫化桐油樹脂、氫化油樹脂、氫化油樹脂與單官能或多官能醇之酯等。該等可使用一種，亦可將兩種以上併用。於氫化之情形時，可將不飽和基全部氫化，亦可殘留一部分。
就接著力、黏著保持力及帶積層時之自端部之較高之耐染出性之方面而言，黏著賦予樹脂較佳為含有軟化點為80℃以上之黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂之軟化點之下限值更佳為85℃以上，進而較佳為95℃以上，進而更佳為100℃以上。又，黏著賦予樹脂之軟化點之上限值並無特別限定，較佳為145℃以下。黏著賦予樹脂之軟化點可藉由JISK2207環球式而測定。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之接著性、接著強度之經時變化之減少及蠕變性能等之觀點而言，更佳為於黏接著組合物中，含有與部分氫化嵌段共聚物之非玻璃相之嵌段(通常為中間嵌段)具有親和性之黏著賦予劑20~75質量%、及與部分氫化嵌段共聚物之玻璃相之嵌段(通常為外側嵌段)具有親和性之黏著賦予劑3~30質量%。
作為與部分氫化嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著 賦予劑，並不限定於以下，例如較佳為末端嵌段之黏著賦予樹脂。作為此種黏著賦予劑，並不限定於以下，例如可列舉：含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、薰草咔或茚之均聚物或共聚物等具有芳香族基之樹脂。該等之中，較佳為具有α-甲基苯乙烯之Kristalex或Plastolyn(Eastman Chemical公司製造，商品名)。作為與部分氫化嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑之含量，相對於黏接著組合物之總量，較佳為3~30質量%，更佳為5~20質量%，進而較佳為6~12質量%。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之初期接著力、較高之潤濕性、較低之熔融黏度及較高之塗佈性等之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為芳香含量為3~12質量%之石油樹脂，更佳為芳香含量為3~12質量%且氫化之石油樹脂。黏著賦予劑中之芳香含量較佳為3~12質量%，更佳為4~10質量%。所謂本說明書中之「芳香」係指非氫化之芳香族成分。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之更高之耐候性(UV照射後之較低之黏著力變化)或低臭氣之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為氫化之黏著賦予樹脂。所謂「氫化之黏著賦予樹脂」係指將含有不飽和鍵之脂肪族系黏著賦予樹脂或含有不飽和鍵之芳香族系黏著賦予樹脂以成為任意氫化率之方式氫化之黏著賦予樹脂。氫化之黏著賦予樹脂之氫化率較佳為較高。
作為氫化之黏著賦予樹脂，可列舉：Arkon M或Arkon P(荒川化學工業股份有限公司製造，商品名)、Clearon P(Yasuhara Chemical股份有限公司製造，商品名)、I-Marv P(出光興產股份有限公司製造，商品名)等。
第一實施形態中之黏接著組合物中之黏著賦予劑之含量相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，只要為20質量份以上且400質量份以 下即可，較佳為70質量份以上且350質量份以下，更佳為120質量份以上且300質量份以下，進而較佳為140質量份以上且250質量份以下。藉由使黏著賦予劑之含量為上述範圍內，存在黏性與黏著保持力之平衡進一步提高之傾向。
於第一實施形態中，黏接著組合物除部分氫化嵌段共聚物及黏著賦予劑以外，視需要可含有油、抗氧化劑、耐候劑、抗靜電劑、潤滑劑、填充劑、蠟類等各種添加劑。
作為油，並無特別限定，例如可列舉：以石蠟系烴為主成分之石蠟系油、以環烷系烴為主成分之環烷系油、以芳香族系烴為主成分之芳香族系油。其中，較佳為無色且實質無臭之油。油可使用一種，亦可將兩種以上併用。
作為石蠟系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil PW-32、PW-90、PW-150、PS-430(出光興產製造)，Shintac PA-95、PA-100、PA-140(神戶油化學製造)，JOMO process P200、P300、P500、750(Japan Energy製造)，SUNPAR 110、115、120、130、150、2100、2280(Japan Sun Oil製造)，Fukkol process P-100、P-200、P-300、P-400、P-500(富士興產製造)等。
作為環烷系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil NP-24、NR-26、NR-68、NS-90S、NS-100、NM-280(出光興產製造)，Shintac N-40、N-60、N-70、N-75、N-80(神戶油化學製造)，Shellflex 371JY(Shell japan製造)，JOMO process R25、R50、R200、R1000(Japan Energy製造)，Sunthene oil 310、410、415、420、430、450、380、480、3125、4130、4240(Japan Sun Oil製造)，Fukkoru New flex 1060W、1060E、1150W、1150E、1400W、1400E、2040E、2050N(富士興產製造)，Petrex process oil PN-3、PN-3M、PN-3N-H(山文油化製造)等。
作為芳香族系油，並無特別限定，例如可列舉：Diana Process Oil AC-12、AC-640、AH-16、AH-24、AH-58(出光興產製造)，Shintac HA-10、HA-15、HA-30、HA-35(神戶油化學製造)，COSMO process 40、40A、40C、200A、100、1000(COSMO OIL LUBRICANTS製造)，JOMO process X50、X100E、X140(Japan Energy製造)，JSO aroma 790、Nythoprene 720L(Japan Sun Oil製造)，FUKKOL AROMAX 1、3、5、EXP1(富士興產製造)，Petrex process oil LPO-R、LPO-V、PF-2(山文油化製造)等。於要求黏接著組合物必須具有更高之耐候性之情形時，較佳為使用石蠟系油。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之黏著保持力、黏著力、耐糊劑殘留性之平衡之觀點而言，油之含量相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為10質量份~150質量份，更佳為30質量份~130質量份，進而較佳為50質量%~100質量份。
作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。
就黏接著組合物之較高之耐候性(UV照射後之較低之黏著力變化)之方面而言，較佳為添加耐候劑。
作為耐候劑，可列舉：苯并三唑系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、微粒子氧化鈰等無機紫外線吸收劑等。就黏接著組合物之更高之耐候性之方面而言，較佳為苯并三唑系紫外線吸收劑或受阻胺系光穩定劑，更佳為併用苯并三唑系紫外線吸收劑與受阻胺系光穩定劑。
於第一實施形態中，作為黏接著組合物中之耐候劑含量之下限值，就黏接著組合物之較高之耐候性之方面而言，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.07質量%以上。作為第 一實施形態之黏接著組合物中之耐候劑含量之上限值，就耐候劑之滲出之抑制或經濟性之方面而言，較佳為黏接著組合物之1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.3質量%以下。
就黏接著組合物之更高之耐候性之方面而言，較佳為於上述耐候劑中進而併用上述抗氧化劑。於併用耐候劑與抗氧化劑之情形時，抗氧化劑中，就更高之耐候性之方面而言，較佳為除上述耐候劑外，亦至少使用磷系抗氧化劑。
作為第一實施形態之黏接著組合物中之抗氧化劑含量之下限值，就較高之耐候性之方面而言，較佳為0.02質量%以上，更佳為0.04質量%以上，進而較佳為0.06質量%以上。作為第一實施形態之黏接著組合物中之抗氧化劑含量之上限值，就抗氧化劑之滲出之抑制或經濟性之方面而言，較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下。
於第一實施形態中，就防止黏著賦予樹脂產生靜電之觀點而言，較佳為本實施形態之黏接著組合物含有抗靜電劑。
作為抗靜電劑，例如可列舉：界面活性劑、導電性樹脂及導電性填料等。
於第一實施形態中，為提高塑膠之成型加工時及成型加工後之製品表面之潤滑性，黏接著組合物可含有潤滑劑。
作為潤滑劑，例如可列舉：硬脂醯胺、硬脂酸鈣等。
於第一實施形態中，黏接著組合物可含有填充劑。作為填充劑，並無特別限定，例如可列舉：雲母、碳酸鈣、高嶺土、滑石、矽藻土、脲系樹脂、苯乙烯珠、煅燒黏土、澱粉等。該等填充劑之形狀較佳為球狀。
於第一實施形態中，黏接著組合物可含有蠟類。作為蠟類，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等。
於第一實施形態中，於需要130℃以下之黏接著組合物之較低之熔融黏度之情形時，黏接著組合物較佳為含有2~10質量%之具有50℃~110℃之熔點之蠟，例如選自由石蠟、微晶質蠟及費雪-闕布希蠟所組成之群中之至少一種蠟。該等具有50℃~110℃之熔點之蠟之含量相對於黏接著組合物之總量，較佳為5~10質量%。又，該等蠟之熔點較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為75℃以上。又，此時併用之黏著賦予劑之軟化點較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。此時，所得黏接著組合物之儲存模數G'(測定條件：25℃，10rad/s)為1Mpa以下，進而較佳為具有7℃以下之結晶化溫度。
於第一實施形態中，黏接著組合物可含有本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外之聚合物(以下，亦僅稱為「其他聚合物」)。作為其他聚合物，並不限定於以下，可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、乙烯丙烯共聚物等烯烴系彈性體；氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。該等於室溫下可為液狀，亦可為固體狀。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之黏著力、較高之黏性及較高之黏著保持力之平衡之觀點而言，其他聚合物之含量相對於本實施形態之部分氫化嵌段共聚物100質量份，更佳為80質量份以下，進而較佳為60質量份以下，進而更佳為40質量份以下，進一步較佳為20質量份以下，進一步更佳為10質量份以下。
作為其他聚合物，可為本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外之嵌段共聚物(以下，亦僅稱為「其他嵌段共聚物」)。作為其他嵌段共聚物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物(SEBS)、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物(SEPS)。其他嵌段共聚物可為乙烯基芳香族單體單元含量不同之兩種以上之嵌段共聚物或 以乙烯基芳香族單體單元為主體之非氫化嵌段共聚物或完全氫化嵌段共聚物。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之較高之黏性與較高之黏著力之平衡之觀點而言，其他嵌段共聚物較佳為具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之一個聚合物嵌段及以共軛二烯單體單元為主體之一個聚合物嵌段的嵌段共聚物。
於第一實施形態中，就較高之保持力或黏接著組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，其他嵌段共聚物較佳為輻射狀結構。
於第一實施形態中，其他嵌段共聚物之氫化率並無特別限定。
於第一實施形態中，於黏接著組合物含有完全氫化嵌段共聚物作為其他聚合物之情形時，就黏接著組合物之柔軟性之觀點而言，氫化前之其他聚合物中之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量較佳為35莫耳%~80莫耳%，更佳為40莫耳%~75莫耳%，進而較佳為50莫耳%~75莫耳%。
於第一實施形態中，黏接著組合物可含有重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物(以下，亦稱為「低分子量乙烯基芳香族聚合物」)作為其他聚合物。作為低分子量乙烯基芳香族聚合物，較佳為以本實施形態之聚合物嵌段(A)中所含之乙烯基芳香族單體單元為主體，更佳為以源自聚苯乙烯之單體單元為主體。
於第一實施形態中，黏接著組合物中，就黏接著組合物之溶解性之觀點而言，低分子量乙烯基芳香族聚合物之含量之下限值相對於本實施形態之部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1.0質量份以上，進而較佳為2.0質量份以上，進而更佳為3.0質量份以上。又，就黏接著組合物之接著性、黏性、接著保持力等之觀點而言，低分子量乙烯基芳香族聚合物之含量之上限值相對於 本實施形態之部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為4.0質量份以下，進而較佳為3.0質量份以下，進而更佳為2.0質量份以下。
於第一實施形態中，低分子量乙烯基芳香族聚合物較佳為預先與本實施形態之部分氫化嵌段共聚物混合後，與黏著賦予樹脂混合。低分子量乙烯基芳香族聚合物可單獨製備，與本實施形態之部分氫化嵌段共聚物混合，亦可於製造本實施形態之部分氫化嵌段共聚物時同時製備。
作為於製造本實施形態之氫化嵌段共聚物時同時製備低分子量乙烯基芳香族聚合物的方法，例如可列舉以下方法：於製造具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)之活性嵌段共聚物時，使所使用之乙烯基芳香族單體之一部分作為重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000之以乙烯基芳香族單體單元為主體之活性聚合物而殘存，繼而，使活性嵌段共聚物及殘存之活性聚合物失活，藉此同時製備具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物、及低分子量乙烯基芳香族聚合物。
作為使乙烯基芳香族單體之一部分作為重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000之以乙烯基芳香族單體單元為主體之活性聚合物而殘存的方法，可列舉：控制聚合步驟中添加之單體量、聚合起始劑之量、反應溫度及反應時間等。就控制低分子量乙烯基芳香族聚合物之分子量及含量的觀點而言，聚合物嵌段(A)聚合時之反應開始溫度較佳為55℃以上且65℃以下。作為聚合物嵌段(A)聚合時之反應時間，較佳為藉由聚合反應而使溫度上升，溫度顯示最高值後之2分鐘以上且5分30秒以下。
作為於製造本實施形態之部分氫化嵌段共聚物時同時製備的方 法，例如，使乙烯基芳香族單體單元聚合而製備以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)時，添加甲醇等活性氫化合物，使活性聚合物嵌段(A)之一部分失活，藉此可生成低分子量乙烯基芳香族聚合物。其後，使未失活而殘存之活性聚合物嵌段(A)與含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)聚合，可製備本實施形態之部分氫化嵌段共聚物。藉此，於製備本實施形態之部分氫化嵌段共聚物時，可同時製備低分子量乙烯基芳香族聚合物。
如上所述於製備本實施形態之部分氫化嵌段共聚物時同時製備之低分子量乙烯基芳香族聚合物，可於測定本實施形態之部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)時，作為低分子成分而被檢測出，故而此時可確認低分子量乙烯基芳香族聚合物之存在，又，可測定其重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
於第一實施形態中，可將市售之低分子量乙烯基芳香族聚合物與本實施形態之部分氫化嵌段共聚物混合。
於第一實施形態中，於需要較高之低溫塗佈性(低黏度)、蠕變性能(較佳為值較小)、高強度或高伸長率等之情形時，可於黏接著組合物中於5質量%以下之範圍內使用離子聚合物作為其他聚合物。
於第一實施形態中，為對濕潤狀態之親水性多孔質基材表現優異之接著強度，較佳為於黏接著組合物中於0.5~8質量%之範圍內，添加分子內具有羧基及/或羧酸酐基之液狀橡膠及/或藉由羧酸酐而酸改性之酸改性聚乙烯作為其他聚合物。
於一實施形態中，於高溫儲藏穩定性、高伸長率或減低組合物中之黏著賦予樹脂量之情形時，較佳為於黏接著組合物中之20質量%以下之範圍內含有作為其他聚合物之使用有α-烯烴之共聚物或丙烯均聚物。該等聚合物之熔點(條件：DSC測定，5℃/分鐘)較佳為110℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為60℃~90℃。該等聚合物可為樹 脂亦可為彈性體。
於第一實施形態中，就黏接著組合物之伸長率等之觀點而言，黏接著組合物較佳為含有烯烴系彈性體作為其他聚合物。作為烯烴系彈性體，並無特別限定，例如較佳為至少於-10℃以下具有Tg者。又，就蠕變性能之觀點而言，較佳為具有嵌段之烯烴系彈性體。
於第一實施形態中，於高溫環境下使用黏接著組合物之情形時，較佳為如日本專利特開2015-28130、日本專利特開2007-56119、日本專利特開2014-534303或日本專利特開2015-30854，於黏接著組合物中使用可進行自由基交聯或環氧交聯或胺基甲酸酯交聯之添加劑，提高耐熱性。
於第一實施形態中，黏接著組合物可用於黏接著性帶及標籤中，但並不限定於以下。
<黏接著性帶及標籤>
於第一實施形態中，黏接著性帶具有上述說明之黏接著組合物。於第一實施形態中，標籤具有上述說明之黏接著組合物。
於第一實施形態中，黏接著組合物較佳為積層於任意之基材上使用。作為基材，並不限定於以下，例如亦可使用包含熱塑性樹脂之膜或紙、金屬、織布、不織布等非熱塑性樹脂之基材。可於基材之材料中添加剝離劑。作為剝離劑，可列舉：長鏈烷基系剝離劑、矽系剝離劑等。又，於要求更高之耐候性(UV照射後之黏著力變化較少)之情形時，更佳為使用紫外線透過率較低之基材，進而較佳為紫外線透過率為1%以下。
<黏接著組合物之製造方法>
於第一實施形態中，黏接著組合物例如可藉由對本實施形態之部分氫化嵌段共聚物100質量份混合20質量份~400質量份之黏著賦予樹脂而製造。作為混合方法，並無特別限定，可列舉：藉由公知之混 合機、捏合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、班布里混合機等，將部分氫化嵌段共聚物及黏著賦予樹脂以及視需要之其他嵌段共聚物及油等各成分，一面加熱一面以特定之調配比均勻混合的方法。
<黏接著性帶及標籤之製造方法>
於第一實施形態中，黏接著性帶及標籤可藉由將黏接著組合物塗佈於任意之基材上而製造。作為將黏接著組合物塗佈於基材上之方法，並無特別限定，例如可列舉：T模塗佈法、輥式塗佈法、多珠塗佈法及噴霧塗佈法等。又，第一實施形態之黏接著組合物可為擠出塗佈(熱熔融塗佈)法或熔展塗佈法之任一者，就較高之耐熱老化性、經濟性之觀點而言，較佳為擠出塗佈法。
於第一實施形態中，黏接著組合物可較佳用於各種黏接著性帶、標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材、膜、各種輕型塑膠成型品固定用襯糊、地毯固定用襯糊、磁磚固定用襯糊、接著劑、密封劑、塗料之重新塗佈作業時之遮蔽劑及衛生用品等中。尤佳為黏接著性帶。
<改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物、以及用於該等之部分氫化嵌段共聚物>
於第二實施形態中，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物可用於改質瀝青組合物中。又，於第三實施形態中，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物可用於鋪裝用黏合劑組合物中。
本發明者等人進行潛心研究，結果可知，於使用有專利文獻5~7中揭示之嵌段共聚物之改質瀝青組合物中，無法獲得改質瀝青組合物可滿足儲藏時之耐熱穩定性、低溫伸長率及耐骨材剝離性的結果，存在進一步改良之空間。又可知，於專利文獻8中記載之鋪裝用黏合劑組合物中，無法獲得可滿足軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性、耐熱穩定性及耐熱變色性的結果，存在進一步改善之空 間。
另一方面，藉由將本實施形態之部分氫化嵌段共聚物用於改質瀝青組合物中，可提供軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性及儲藏時之耐熱穩定性優異之改質瀝青組合物。又，藉由將本實施形態之部分氫化嵌段共聚物用於鋪裝用黏合劑組合物中，可提供軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性、耐熱穩定性及耐熱變色性優異之鋪裝用黏合劑組合物。
<部分氫化嵌段共聚物>
於第二及第三實施形態中，部分氫化嵌段共聚物較佳為含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)與含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段(B2)的部分氫化嵌段共聚物(d2)。藉由使嵌段共聚物具有上述結構，於改質瀝青組合物之儲藏時之耐熱老化性、耐流動性及耐骨材剝離性以及與瀝青之較高之相容性之方面較佳，又，於鋪裝用黏合劑組合物之軟化點、低溫伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性、耐熱穩定性及耐熱變色性之方面較佳。
於第二及第三實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之氫化(以下，亦稱為「氫化」(hydrogenation))前之結構，並無特別限定。作為部分氫化嵌段共聚物之氫化前之結構，例如可列舉：下述式(13)~(18)所表示之結構。
(A-B2)n‧‧‧(13)
B2-(A-B2)n‧‧‧(14)
A-(B2-A)n‧‧‧(15)
A-(B2-A)n-X‧‧‧(16)
[(A-B2)k]m-X‧‧‧(17)
[(A-B2)k-A]m-X‧‧‧(18)
上述式(13)~(18)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，B2表示含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之共聚物嵌段，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數，較佳為表示1~5之整數。
於第二及第三實施形態中，於氫化前之嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段A及B2之情形時，各自之分子量或組成等結構可相同，亦可不同。上述式(13)~(18)中，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基。部分氫化嵌段共聚物可為X為偶合劑之殘基之偶合體與不具有X或X為聚合起始劑之殘基之非偶合體的混合物。各嵌段之邊界或最端部並非必須明確區別。
於第二及第三實施形態中，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中或含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元之分佈並無特別限定，可均勻分佈，亦可以錐狀、階梯狀、凸狀或凹狀分佈。又，可於聚合物嵌段中存在結晶部。可於以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)中共存複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之區段。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之較低之黏度之觀點及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物較佳為含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之一個聚合物嵌段(A1)與含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體之一個氫化聚合物嵌段(B2)之部分氫化嵌段共聚物(d2)。再者，部分氫化嵌段共聚物(d2)係於上述式(13)中n=1之結構。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之較低之黏度之觀點及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物(d2)之含量之下限值，以部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，較佳為15質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為50質 量%以上，進而更佳為65質量%以上，最佳為70質量%以上。又，於第二實施形態中，就改質瀝青組合物之較高之軟化點及較高之低溫伸長率之觀點、以及鋪裝用黏合劑組合物之較高之軟化點及較高之低溫伸長率之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物(d2)之含量之上限值，以部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之較低之黏度之觀點及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物較佳為含有具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r2)。此處，於本說明書中，所謂「輻射狀結構」係指對殘基X鍵結3個以上聚合物之結構，例如可列舉：A-(B2-A)n-X(n≧3)、[(A-B2)k]m-X(m≧3)及[(A-B2)k-A]m-X(m≧3)。
作為具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r2)之結構，就改質瀝青組合物之較低之黏度之觀點及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，較佳為選自由[(A-B2)k]m-X及[(A-B2)k-A]m-X(各式中，m表示3~6之整數，k表示1~4之整數；更佳為m表示3~4之整數)所組成之群中之至少一種結構。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之相容性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之方面而言，部分氫化嵌段共聚物之氫化率之上限值，以共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準，較佳為95mol%以下，更佳為90mol%以下，進而較佳為85mol%以下，進而更佳為80mol%以下。又，就改質瀝青組合物之儲藏時之耐熱老化性及耐流動性之方面以及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐熱穩定性及較高之耐熱變色性之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物之氫化率之下限值更佳為10mol%以上，進而較佳為30mol%以上，進而更佳為40mol%以上。
部分氫化嵌段共聚物之氫化率可藉由控制下述氫化步驟中之氫化量或氫化反應時間而調整。又，氫化率可藉由下述實施例記載之方法而求出。
於第二及第三實施形態中，部分氫化嵌段共聚物中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)較佳為30~60質量%。就改質瀝青組合物之優異之相容性、較高之軟化點、儲藏時之耐熱穩定性及耐骨材剝離性之方面、以及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐車轍凹陷性之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量之下限值較佳為30質量%以上，更佳為33質量%以上，進而較佳為36質量%以上，進而更佳為40質量%以上。又，就改質瀝青組合物之相容性、較低之熔融黏度及柔軟性之方面、以及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量之上限值較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，進而較佳為50質量%以下，進而更佳為45質量%以下。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之較高之軟化點之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐車轍凹陷性之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS)之下限值較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為17質量%以上。又，於第二實施形態中，就與瀝青之較高之相容性、改質瀝青組合物之柔軟性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS)之上限值較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為28質量%以下，進而更佳為25質量%以下。
再者，部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)與以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS) 可藉由下述實施例記載之方法而測定。
就改質瀝青組合物之耐流動性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之方面而言，以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段(A)之分子量分佈較佳為1.46以下，更佳為1.44以下，進而較佳為1.42以下，進而更佳為1.40以下。又，就改質瀝青組合物之拉伸後之恢復性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐車轍凹陷性之方面而言，較佳為1.1以上，更佳為1.12以上，進而較佳為1.14以上，進而更佳為1.16以上。以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段(A)之分子量分佈可藉由下式而求出。
以乙烯基芳香族單體為主體之聚合物嵌段(A)之分子量分佈=(聚合物嵌段(A)之波峰分子量之半峰全幅值時之高分子量側之分子量)/(聚合物嵌段(A)之波峰分子量之半峰全幅值時之低分子量側之分子量)
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之分離穩定性、儲藏時之耐熱老化性及拉伸後之恢復性之方面以及鋪裝用黏合劑組合物之相容性之觀點而言，部分氫化嵌段共聚物中之含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量(RS)之下限值，以共聚物嵌段(B2)之總質量為基準，較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上。
於第二及第三實施形態中，就於瀝青中添加之部分氫化嵌段共聚物之添加量之減少、改質瀝青組合物之分離穩定性、改質瀝青組合物之柔軟性、耐候性及耐骨材剝離性之方面以及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐車轍凹陷性之方面而言，共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量(RS)之上限值，以共聚物嵌段(B2)之總質量為基準，較佳為50質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為30質量%以下。
共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量(RS)係自部分氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)除去上述以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)之含量(BS)之值(TS-BS)的比例(質量%)。RS可藉由下式而求出。RS(質量%)=(TS-BS)/(100-BS)×100
於第二及第三實施形態中，將共聚物嵌段(B2)之聚合開始時至聚合結束時為止之反應時間分為三等分，依序為前段、中段及後段，將前段結束時之共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量設為S1(質量%)，將中段結束時之共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量設為S2(質量%)，將後段結束時之共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元含量設為S3(質量%)時，就改質瀝青組合物之相容性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之相容性之方面而言，更佳為S2/S1>1且S3/S2>1之關係成立之結構。再者，所謂共聚物嵌段(B2)之「聚合開始時」係指將共聚物嵌段(B)之原料單體投入反應器之時，所謂共聚物嵌段(B2)之「聚合結束時」係指即將將共聚物嵌段(A)之原料單體投入反應器之前。乙烯基芳香族單體單元含量S1~S3可將前段結束時、中段結束時及後段結束時之各時點之聚合物溶液進行採樣而測定。
於第二及第三實施形態中，共聚物嵌段(B2)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量較佳為50質量%以上。藉由使共聚物嵌段(B2)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為上述範圍內，存在嵌段共聚物與瀝青之相容性變高，改質瀝青組合物之拉伸後之恢復性、耐熱老化性、耐骨材剝離性提高之傾向，又，存在鋪裝用黏合劑組合物之相容性提高之傾向。共聚物嵌段(B2)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量之下限值更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。共聚物嵌段(B2)中之短鏈乙烯基芳香 族單體聚合部分之含量之上限值並無特別限定，較佳為99質量%以下。
本說明書中，所謂「短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分」係指共聚物嵌段(B2)中，2~6個乙烯基芳香族單體單元連續之部分。並且，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量係將共聚物嵌段(B2)中之乙烯基芳香族單體單元之含量(RS)設為100質量%，作為其中2~6個連續之乙烯基芳香族單體單元之含量而求出。2~6個連續之乙烯基芳香族單體單元含量之測定方法於下述實施例中記載。
第二及第三實施形態之共聚物嵌段(B2)中，2個乙烯基芳香族單體單元連續之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量較佳為10質量%以上且45質量%以下，更佳為13質量%以上且42質量%以下，進而較佳為19質量%以上且36質量%以下。2個連續之乙烯基芳香族單體單元含量之測定方法於下述實施例中記載。
第二及第三實施形態之共聚物嵌段(B2)中，3個乙烯基芳香族單體單元連續之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量較佳為45質量%以上且80質量%以下，更佳為45質量%以上且75質量%以下，進而較佳為45質量%以上且65質量%以下。3個連續之乙烯基芳香族單體單元含量之測定方法於下述實施例中記載。
第二及第三實施形態之部分氫化嵌段共聚物之氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量較佳為15mol%以上且未達50mol%，更佳為18mol%以上且40mol%以下，進而較佳為21mol%以上且35mol%以下，進而更佳為24mol%以上且32mol%以下。於第二實施形態中，藉由使氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量為15mol%以上，存在使添加於瀝青中之部分氫化嵌段共聚物之添加量減少之傾向，又，存在鋪裝用黏合劑組合物之熔融黏度下降之傾向，故而較佳。又，藉由使氫化前之共軛二烯單體單元中之乙烯基含量未達 50mol%，存在改質瀝青組合物之儲藏時之耐熱老化性或耐候性變高之傾向，又，存在鋪裝用黏合劑組合物之耐熱穩定性或耐熱變色性提高之傾向，故而較佳。此處，所謂「乙烯基含量」，係指相對於氫化前之共軛二烯單體之以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結方式組入之共軛二烯單體單元之總莫耳量，以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入之共軛二烯單體單元之比例。再者，乙烯基含量可藉由NMR而測定，具體可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
於第二及第三實施形態中，於含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)中，乙烯基含量可存在分佈。作為部分氫化嵌段共聚物之含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之(B2)中之乙烯基含量之高低之差(以下，亦稱為「△乙烯基含量」)之下限值，就改質瀝青組合物之低溫伸長率之方面及鋪裝用黏合劑組合物之低溫伸長率之方面而言，較佳為5mol%以上，更佳為8mol%以上，進而較佳為15mol%以上，進而更佳為20mol%以上。又，就改質瀝青組合物之相容性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之相容性之方面而言，△乙烯基含量之上限值較佳為30mol%以下，更佳為25mol%以下，進而較佳為20mol%以下，進而更佳為17mol%以下。
於含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)中，自聚合開始末端側依序以成為等質量之方式設置第1區域~第6區域，將第1區域~第6區域之氫化前之乙烯基含量分別設為V1~V6時，乙烯基含量之分佈並無特別限定，可為固定，亦可以錐狀、凸狀或凹狀分佈。為減小氫化率分佈H、氫化率分佈H2及L2/L1，乙烯基含量之分佈較佳為以錐狀、凸狀或凹狀之任一形狀分佈。藉由在聚合中途添加極性化合物或控制聚合溫度，可使乙烯基分佈成為錐狀、凸狀、凹狀。
所謂錐狀之分佈係指滿足V6>V5>V4>V3>V2>V1或V6<V5< V4<V3<V2<V1之分佈。所謂凸狀之分佈係指V6及V1小於V5及V2，V5及V2小於V4及V3之分佈。所謂凹狀之分佈係指V6及V1大於V5及V2，V5及V2大於V4及V3之分佈。
於第二及第三實施形態中，部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~500,000，更佳為120,000~280,000，進而較佳為140,000~260,000，或進而更佳為160,000~240,000。藉由使部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)為120,000以上，存在改質瀝青組合物之軟化點及耐車轍凹陷性進一步提高之傾向，又，存在鋪裝用黏合劑組合物之軟化點及耐車轍凹陷性提高之傾向，故而較佳。又，藉由使部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)為280,000以下，存在改質瀝青組合物之低溫伸長率、耐變色性進一步提高，熔融黏度變得更低，加工性進一步提高之傾向，又，存在鋪裝用黏合劑組合物之熔融黏度下降之傾向，故而較佳。
於第二及第三實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比)之下限值，就減少添加於瀝青中之部分氫化嵌段共聚物之添加量之方面、及鋪裝用黏合劑組合物之低熔融黏度之方面而言，較佳為1.03以上，更佳為1.05以上，進而較佳為1.11以上，進而更佳為1.20以上。又，就改質瀝青組合物之製造性或減少添加於瀝青中之部分氫化嵌段共聚物之添加量之方面、及鋪裝用黏合劑組合物之低熔融黏度之方面而言，部分氫化嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)之上限值較佳為2.0以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.4以下，進而更佳為1.3以下。聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)可藉由下述實施例記載之方法而求出。
於第二及第三實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度之下限值，就與瀝 青之較高之相容性及較短之製造時間之方面以及與鋪裝用黏合劑組合物之黏著賦予樹脂及油之較高之相容性之方面而言，較佳為-50℃以上，更佳為-47℃以上，進而較佳為-44℃以上。又，就改質瀝青組合物之較短之製造時間及柔軟性之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較高之低溫伸長率之方面而言，部分氫化嵌段共聚物之損耗正切(tanδ)之波峰溫度之上限值較佳為-5℃以下，更佳為-10℃以下，進而較佳為-15℃以下，進而更佳為-25℃以下。損耗正切(tanδ)之波峰溫度可藉由下述實施例中記載之方法而測定。再者，損耗正切(tanδ)之波峰溫度可藉由中間嵌段之乙烯基鍵含量或乙烯基芳香族單體之含量等而調整為上述範圍。
於第二及第三實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之-50℃以上且-5℃以下之範圍內之損耗正切(tanδ)之波峰高度，就改質瀝青組合物之較短之製造時間、較高之拉伸後恢復性及儲藏時之耐熱老化性之方面以及鋪裝用黏合劑組合物之較高之低溫伸長率之方面而言，較佳為超過0.7且1.6以下，更佳為0.8以上且1.8以下，進而較佳為0.9以上且1.7以下，進而更佳為1.0以上且1.5以下。損耗正切(tanδ)之波峰高度可藉由下述實施例中記載之方法而測定。再者，損耗正切(tanδ)之波峰高度可藉由中間嵌段之乙烯基鍵分佈或氫化率分佈等而調整為上述範圍內。
於第二及第三實施形態中，就改質瀝青組合物之相容性、儲藏時之耐熱老化性及機械物性之方面以及鋪裝用黏合劑組合物之相容性之方面而言，部分氫化嵌段共聚物較佳為具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基。其中，部分氫化嵌段共聚物更佳為具有選自由胺基及醯胺基所組成之群中之至少一種官能基，進而較佳為具有胺基。部分氫化嵌段共聚物更佳為相對於其分子1mol，含有2mol以上之選自由 胺基及醯胺基所組成之群中之至少一種官能基。
於第二及第三實施形態中，作為部分氫化嵌段共聚物之熔體流動速率(MFR，200℃，5kgf)之下限值，就改質瀝青組合物之較短之製造時間之方面及鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之方面而言，較佳為0.1g/10min以上，更佳為1g/10min以上，進而較佳為2g/10min以上。又，作為部分氫化嵌段共聚物之熔體流動速率(MFR，200℃，5kgf)之上限值，就添加於瀝青中之部分氫化嵌段共聚物之添加量變少或改質瀝青組合物之拉伸後之恢復性之方面、及鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐車轍凹陷性之方面而言，較佳為50g/10min以下，進而較佳為10g/10min以下。
<部分氫化嵌段共聚物之製造方法>
第二及第三實施形態之部分氫化嵌段共聚物例如可藉由如下方式製造：進行聚合步驟，即於烴溶劑中，將鋰化合物作為聚合起始劑，至少使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體聚合，獲得具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)與含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段(B2)之嵌段共聚物，聚合步驟後，進行氫化步驟，即對所得嵌段共聚物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之一部分進行氫化，進而進行脫溶劑步驟，即將所得含有部分氫化嵌段共聚物之溶液之溶劑進行脫溶劑。
關於聚合步驟、氫化步驟、脫溶劑步驟等，與上述內容相同，此處省略記載。
<改質瀝青組合物>
於第二實施形態中，本實施形態之嵌段共聚物可用於改質瀝青組合物中。第二實施形態之改質瀝青組合物相對於瀝青100質量份，含有1質量份以上且20質量份以下之上述說明之部分氫化嵌段共聚物。改質瀝青組合物中之部分氫化嵌段共聚物之含量較佳為相對於瀝 青100質量份為2~13質量份，更佳為3~10質量份。
作為瀝青，並無特別限定，例如可列舉：作為石油精製時之副產物(石油瀝青)或天然之產出物(天然瀝青)而獲得者、或該等與石油類之混合者等。瀝青之主成分通常為稱為瀝青(bitumen)者。
作為瀝青，並無特別限定，例如可列舉：直餾瀝青、半吹製瀝青、吹製瀝青、溶劑脫瀝瀝青、焦油、瀝青(pitch)、添加有油之摻合瀝青、瀝青乳劑等。就獲取性之觀點而言，瀝青較佳為直餾瀝青。該等可單獨使用，亦可混合使用。又，可於各種瀝青中添加石油系溶劑萃取油、芳香系烴系加工處理油或萃取物等芳香族系重礦物油等。
瀝青之針入度(藉由JIS-K2207測定)較佳為30以上且300以下，更佳為50以上且250以下，進而較佳為60以上且200以下。藉由使瀝青之針入度成為上述範圍內，存在改質瀝青組合物之軟化點、伸長率、熔融黏度、耐車轍凹陷性及儲藏時之耐熱穩定性之平衡優異之傾向。
於第二實施形態中，就縮短改質瀝青組合物之製造時間或改良瀝青組合物之相容性或耐骨材剝離性之觀點而言，改質瀝青組合物較佳為含有上述黏著賦予樹脂。
作為黏著賦予樹脂，例如可列舉：松香系樹脂、氫化松香系樹脂、萜烯系樹脂、薰草咔系樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚系樹脂、芳香族烴樹脂及脂肪族烴樹脂等。
黏著賦予樹脂可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。作為黏著賦予樹脂之具體例，可使用「橡膠、塑膠調配藥品」(rubber and plastics公司編制)中記載者。就改質瀝青組合物之較高之相容性或耐骨材剝離性改良之方面而言，較佳為芳香族烴樹脂。
於第二實施形態中，作為改質瀝青組合物中之黏著賦予樹脂之含量，於將部分氫化嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為超過0質量份~200質量份以下，更佳為3質量份以上且100質量份以下。藉由設 為上述範圍之含量，存在相容性與耐骨材剝離性進一步改善之傾向。
於第二實施形態中，就獲得改質瀝青組合物之較低之黏度或較高之相容性之觀點而言，改質瀝青組合物較佳為含有油。作為油，並無特別限定，例如可使用礦物油系軟化劑或合成樹脂系軟化劑之任一者。作為礦物油系軟化劑，通常可列舉：石蠟系油、環烷系油、芳香族系油等。
再者，通常，石蠟系烴之碳原子數占油中所含之總碳原子中之50%以上者被稱為「石蠟系油」，環烷系烴之碳原子數為30%以上且45%以下者被稱為「環烷系油」，又，芳香族系烴之碳原子數占35%以上者被稱為「芳香族系油」。
藉由含有礦物油系軟化劑，可謀求改質瀝青組合物之施工性之改良。作為礦物油系軟化劑，就瀝青組合物之較低之黏度或低溫性能之觀點而言，較佳為石蠟系油，就瀝青組合物之較低之黏度或較高之相容性之觀點而言，較佳為環烷系油。
又，作為合成樹脂系軟化劑，並無特別限定，例如較佳為聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。
於第二實施形態中，就油之滲出抑制或確保改質瀝青組合物之實用上充分之機械強度的觀點而言，改質瀝青組合物中之油之含量相對於上述部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為10質量份~50質量份，更佳為15質量份~40質量份，進而較佳為20質量份~30質量份。
於第二實施形態中，就改質瀝青組合物之較高之軟化點、相容性、高溫儲藏穩定性之改良之觀點而言，瀝青組合物較佳為含有交聯劑。作為交聯劑，並無特別限定，例如可列舉：硫、硫化合物、硫以外之無機加硫劑、肟類、亞硝基化合物、聚胺、有機過氧化物、樹脂交聯劑、異氰酸酯化合物、多磷酸及交聯助劑。
於第二實施形態中，就改質瀝青組合物之較高之軟化點、相容 性、儲藏時之耐熱老化性之方面而言，作為交聯劑，較佳為硫、硫化合物、多磷酸。
於第二實施形態中，作為改質瀝青組合物中之交聯劑之添加量之下限值，就共軛二烯共聚物與瀝青之較高之相容性及改質瀝青混合物之油附著時之較高之耐質量損失或較高之耐強度下降之方面而言，以改質瀝青組合物之總質量為基準，較佳為0.02質量%以上，更佳為0.04質量%以上，進而較佳為0.06質量%以上。又，作為改質瀝青組合物中之交聯劑之添加量，就獲得較高之針入度之改質瀝青組合物之方面而言，如日本專利特表2013-520543號公報所述，以改質瀝青組合物之總質量為基準，可使用約20~60質量%。作為改質瀝青組合物中之交聯劑之添加量之上限值，就獲得較高之針入度之改質瀝青組合物之方面或經濟性之方面而言，以改質瀝青組合物之總質量為基準，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.4質量%以下，進而較佳為0.2質量%以下。
於第二實施形態中，就使共軛二烯共聚物與交聯劑充分反應之觀點而言，較佳為於改質瀝青組合物中添加交聯劑後之混合時間為20分鐘以上，更佳為40分鐘以上，進而較佳為60分鐘以上，最佳為90分鐘以上。又，就共軛二烯共聚物之熱劣化抑制之方面而言，於改質瀝青組合物中添加交聯劑後之混合時間較佳為5小時以下，更佳為3小時以內。
於第二實施形態中，就使改質瀝青組合物之黏度下降之觀點及進一步縮短改質瀝青組合物之製造時間之觀點而言，改質瀝青製造時可含有發泡劑。
於第二實施形態中，作為發泡劑，可列舉：碳酸氫鈉、碳酸銨、苯胺偶氮苯、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、2,2'-偶氮二異丁腈等。就與改質瀝青之相容性之方面而言，較佳為苯胺偶氮苯、N,N'- 二亞硝基五亞甲基四胺、2,2'-偶氮二異丁腈。
於第二實施形態中，作為改質瀝青組合物中之發泡劑之添加量，就改質瀝青組合物之較低之黏度或較短之製造時間之方面而言，較佳為0.1質量%，更佳為0.3質量%以上。又，就經濟性之方面而言，改質瀝青組合物中之發泡劑之添加量較佳為3質量%以下。更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。
於第二實施形態中，改質瀝青組合物可含有熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用之其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：無機填充劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑、顏料、黏度調製劑、剝離防止劑及顏料分散劑等。其他添加劑之含量並無特別限定，相對於瀝青100質量份，通常為50質量份以下。
於第二實施形態中，作為無機填充劑，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽灰石、蒙脫石、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、渣棉及玻璃纖維等。
於第二實施形態中，作為潤滑劑、脫模劑，例如可列舉：碳黑、氧化鐵等顏料、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂及伸乙基雙硬脂醯胺等。
於第二實施形態中，作為穩定劑，可列舉抗氧化劑及光穩定劑等各種穩定劑。
於第二實施形態中，作為抗氧化劑，例如可列舉：自由基捕捉劑等酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑等磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。又，亦可使用兼具兩種性能之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可將兩種以上併用。其中，就嵌段共聚物之耐熱老化性或凝膠化抑制之 觀點而言，較佳為酚系抗氧化劑。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二第三戊基-6-[1-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
於第二實施形態中，作為光穩定劑，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑等。
於第二實施形態中，剝離防止劑可防止將改質瀝青組合物與骨材混合時之改質瀝青組合物與骨材之剝離。作為剝離防止劑，例如較佳為樹脂酸，可列舉：含有作為具有羧基之碳數20之多環式二萜烯之松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、海松酸、異海松酸、長葉松酸中之任一種以上的松香。又，脂肪酸或脂肪醯胺可作為剝離防止劑及潤滑劑而發揮功能。
於第二實施形態中，改質瀝青組合物可含有部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分(以下，亦僅稱為「橡膠成分」)。作為部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分，例如可列舉：天然橡膠及合成橡膠。作為合成橡膠，例如可列舉：聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、改性苯乙烯丁二烯橡膠(改性SBR)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、乙烯丙烯共聚物(EPDM)等烯烴系彈性體；氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、丁腈橡膠(NBR)等。
作為部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分，就改質瀝青組合物之較高之相容性或耐骨材剝離性之改良之方面而言，較佳為聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更佳為聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分可具有官能基。就改良耐流動性之方面而言，作為橡膠成分，較佳為使用烯烴系彈性體或具有官能基之烯烴系彈性體。
於部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分具有官能基之情形時，作為官能基，較佳為具有選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基。部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
於第二實施形態中，作為改質瀝青組合物中之部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分之含量，將上述部分氫化嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為0.5~400質量份，更佳為0.5~300質量份，進而較佳為1~200質量份，最佳為5~150質量份。藉由使部分氫化嵌段共聚物以外之橡膠成分之含量為上述範圍，可進一步確實獲得改質瀝青組合物之相容性與耐骨材剝離性之改良效果。
於第二實施形態中，改質瀝青組合物可含有本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分。作為本實施形態之部分氫化嵌段共 聚物以外之樹脂成分，並不限定於以下，例如可列舉：聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(低密度PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(註冊商標)(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等熱塑性樹脂。
作為本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分，就改質瀝青組合物之較高之相容性或耐骨材剝離性之改良之方面而言，更佳為聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(低密度PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚醯胺(PA)。
部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分可具有官能基。於樹脂成分具有官能基之情形時，作為官能基，較佳為選自由羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基及烷氧基矽烷基所組成之群中之至少一種官能基。部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
於第二實施形態中，作為改質瀝青組合物中之部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分之含量，於將上述部分氫化嵌段共聚物設為100質量份時，較佳為0.5~400質量份，更佳為0.5~300質量份，進而較佳為1~200質量份，最佳為5~150質量份。藉由使部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分之含量成為上述範圍，可進一步確實獲得改質瀝青組合物之相容性與耐骨材剝離性之改良效果。
於第二實施形態中，改質瀝青組合物可含有重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物(以下，亦稱為「低分子量乙烯基芳香族聚合物」)作為本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外之樹脂成分。作為低分子量乙烯基芳香族聚合物，較佳為以本實施形態之聚合物嵌段(A)中所含之乙烯基芳香族單 體單元為主體，更佳為以源自聚苯乙烯之單體單元為主體。
於第二實施形態中，就改質瀝青組合物之低黏度化之方面而言，低分子量乙烯基芳香族聚合物之含量之下限值相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1.0質量份以上，進而較佳為2.0質量份以上，最佳為3.0質量份以上。又，就改質瀝青組合物之較低之軟化點之方面而言，低分子量乙烯基芳香族聚合物之含量之上限值相對於部分氫化嵌段共聚物100質量份，較佳為5.0質量份以下，更佳為4.0質量份以下，進而較佳為3.0質量份以下，進而更佳為2.0質量份以下。
低分子量乙烯基芳香族聚合物之較佳之製備方法如第一實施形態中所說明，此處省略記載。
於第二實施形態中，可將市售之低分子量乙烯基芳香族聚合物與本實施形態之部分氫化嵌段共聚物混合。
於第二實施形態中，改質瀝青組合物可藉由相對於瀝青100質量份混合1質量份以上且20重量份以下之上述說明之部分氫化嵌段共聚物而製造。
混合方法並無特別限定，可使用任意之混合機進行。作為混合機，例如可列舉：擠出機、捏合機、班布里混合機等熔融混練機，垂直動葉輪、側臂型動葉輪等攪拌機，含有乳化機之均質器及泵。
較佳為於140℃至220℃之範圍內，使用攪拌槽等混合瀝青、部分氫化嵌段共聚物及任意之添加劑。
<改質瀝青混合物>
於第二實施形態中，改質瀝青混合物含有上述說明之改質瀝青組合物與骨材。
作為骨材，並無限定，例如只要為社團法人日本道路協會發行之「瀝青鋪裝要綱」中記載之鋪裝用之骨材，則可使用任意者。作為 骨材，具體為碎石、玉石、砂石、鋼鐵渣等。又，亦可使用於該等骨材上被覆瀝青之瀝青被覆骨材及再生骨材等。另外，亦可使用與其類似之粒狀材料、人造煅燒骨材、煅燒發泡骨材、人造輕質骨材、陶瓷粒、煅燒白色燧石、鋁粒、塑膠粒、陶瓷、金剛砂、建設廢料、纖維等。
骨材通常大致區分為粗骨材、細骨材及填料。
所謂粗骨材係殘留於2.36mm篩網之骨材，通常存在粒徑範圍2.5~5mm之7號碎石、粒徑範圍5~13mm之6號碎石、粒徑範圍13~20mm之5號碎石，進而粒徑範圍20~30mm之4號碎石等種類。於本實施形態之瀝青混合物中，可使用該等各種粒徑範圍之粗骨材之一種或兩種以上混合之骨材、或合成之骨材等。可於該等粗骨材上被覆相對於骨材為0.3~1質量%左右之直餾瀝青。
所謂細骨材係指穿過2.36mm篩網且殘留於0.075mm篩網之骨材，例如可列舉：河砂、丘砂、山砂、海砂、篩屑、碎石灰、二氧化矽砂、人工砂、玻璃屑、鑄砂、再生骨材碎砂等。
所謂填料係指穿過0.075mm篩網之骨材，例如可列舉：篩屑之填料分、石粉、熟石灰、水泥、煅燒爐灰、黏土、滑石、飛灰、碳黑等。其他，作為填料，即使為橡膠粉粒、軟木塞粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、纖維粉粒、紙漿、人造骨材等，只要為穿過0.075mm篩網者，則可使用。
粗骨材、細骨材或填料可單獨使用，通常混合兩種以上使用。
本實施形態之瀝青混合物可藉由至少混合本實施形態之改質瀝青組合物與骨材而製造。混合方法並無特別限定。
改質瀝青組合物與骨材之混合溫度通常可為120℃以上、200℃以下之範圍。
就獲得具有油附著時之較高之耐質量損失或較高之耐強度下降 之瀝青混合物的觀點而言，瀝青混合物中之骨材之含量較佳為85質量%以上且98質量%以下之範圍，更佳為90質量%以上且97質量%以下。
又，作為製造瀝青混合物之方法，亦可使用於混合瀝青與骨材時，直接混合本實施形態之部分氫化嵌段共聚物對瀝青進行改質的所謂廠拌(plant mix)方式。
<改質瀝青組合物及改質瀝青混合物之利用方法>
本實施形態之改質瀝青組合物及改質瀝青混合物可用於由D.Whiteoak編集，由Shell Bitumen U.K.於1990年發行於英國之The Shell Bitumen Handbook中記載之各種用途。又，作為其他用途，包含防水片材、屋頂之塗層、防水片材用之底塗接著劑、鋪裝用密封結合劑、再利用瀝青鋪裝之接著劑、低溫製備瀝青混凝土(cold prepared asphaltic concrete)用之結合劑、玻璃纖維墊結合劑、混凝土用之潤滑塗層(slip coat)、混凝土用之保護塗層、管線及鐵製零件之裂痕之密封等。
作為使用本實施形態之改質瀝青混合物之鋪裝形態，並不限定於以下，可列舉：密粒度鋪裝、排水性鋪裝、透水性鋪裝、密粒度間隙瀝青鋪裝、碎石乳香瀝青鋪裝、彩色鋪裝、半彎曲性鋪裝、保水性鋪裝、薄層鋪裝。
又，作為用以獲得各鋪裝形態之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：加熱法、中溫化法、常溫法等。
就耐流動性、抗滑性之改善之觀點而言，用於密粒度鋪裝之瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材40~55質量%、細骨材40~55質量%、填料3~10質量%。用於密粒度鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為5~7質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚 物為3~5.5質量份。
就排水性、視認性、噪音性之改善之觀點而言，用於排水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材總量為100質量%，含有粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~20質量%。用於排水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為4~6質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為5~10質量份。
就透水性之改善之觀點而言，用於透水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~20質量%。用於透水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為4~6質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為超過0~6重量份。
就磨耗性、耐流動、耐久性、抗滑性之改善之觀點而言，用於密粒度間隙鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材50~60質量%、細骨材30~40質量%、填料3~10質量%。用於密粒度間隙鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為4.5~6質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為5~12質量份。
就磨耗性、不透水性、應力緩和性、耐流動、噪音性之觀點而言，用於碎石乳香瀝青鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材55~70質量%、細骨材15~30質量%、填料5~15質量%。用於碎石乳香瀝青鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為5.5~8質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為4~10質量份。
就鋪裝溫度上升之抑制、保水性之改善之觀點而言，用於保水 性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~20質量%。用於保水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為4~6質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為4~10質量份。用於保水性鋪裝之改質瀝青混合物較佳為空隙率為15~20%左右，於空隙中填充水泥系或石膏系等之保水材。
就經濟性、工期縮短、施工性之觀點而言，用於薄層鋪裝之改質瀝青混合物較佳為以骨材之總量為100質量%，含有粗骨材60~85質量%、細骨材5~20質量%、填料3~20質量%。用於薄層鋪裝之改質瀝青混合物較佳為相對於骨材之總量100質量份，改質瀝青組合物為4~6.5質量份，相對於瀝青100質量份，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物為4~8質量份。用於薄層鋪裝之改質瀝青混合物較佳為粗骨材為粒徑範圍2.5~5mm之7號碎石。
第二實施形態之改質瀝青組合物亦可較佳用作瀝青防水片材用組合物。
藉由使用第二實施形態之改質瀝青組合物，可改善瀝青防水片材之軟化點、低溫彎折特性。
瀝青防水片材組合物中，作為本實施形態之部分氫化嵌段共聚物之含量，就較高之軟化點、更低溫度下之耐破裂性之方面而言，將瀝青與部分氫化嵌段共聚物之合計設為100質量%，部分氫化嵌段共聚物之比例較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，進而較佳為9質量%以上。另一方面，就瀝青防水片材用組合物之製造性或經濟性之方面而言，將瀝青與部分氫化嵌段共聚物之合計設為100質量%，部分氫化嵌段共聚物之比例較佳為20質量%以下，更佳為17質量%以下，進而較佳為14質量%以下。
於瀝青防水片材用組合物中，除本實施形態之部分氫化嵌段共聚物以外，視需要可使用各種聚合物、黏著賦予劑、軟化劑、抗氧化劑、耐候劑、無機填充劑、潤滑材、脫模劑、交聯劑。
於常溫下對瀝青防水片材進行施工之情形時，就瀝青防水片材之較高之低溫使用性、瀝青防水片材用組合物之較低之熔融黏度、較高之施工性之觀點而言，較佳為使用針入度80以上之瀝青，更佳為針入度100以上之瀝青，進而較佳為針入度130以上之瀝青，進而較佳為針入度160以上之瀝青。
於火炬法(torch-applied method)等之高溫下對瀝青防水片材進行施工之情形時，為不使瀝青防水片材用組合物之黏度變得過低，較佳為針入度30以上且150以下之瀝青，更佳為針入度60以上且120以下之瀝青，進而較佳為針入度80以上且100以下之瀝青。
就瀝青防水片材之較高之低溫使用性、瀝青防水片材用組合物之較低之熔融黏度及較高之施工性之觀點而言，瀝青防水片材組合物較佳為含有軟化劑。就效果之大小之方面而言，較佳為油，更佳為加工處理油。又，視需要可使用無機填充劑。
作為瀝青防水片材之施工方法，可列舉：加熱法、火炬法、自黏著法、複合加工法。使用有實施形態之嵌段共聚物之瀝青防水片材用組合物具有較高之耐熱老化性，故而亦可較佳用於加熱法或火炬法中。
<鋪裝用黏合劑組合物>
於第三實施形態中，本實施形態之部分氫化嵌段共聚物可用於鋪裝用黏合劑組合物中。第三實施形態之鋪裝用黏合劑組合物含有黏著賦予樹脂20~70質量%、油20~70質量%、本實施形態之部分氫化嵌段共聚物2~15質量%。
第三實施形態之鋪裝用黏合劑組合物藉由含有特定量之本實施 形態之部分氫化嵌段共聚物，製造時之耐熱變色性及透明性優異，故而與含有黑色瀝青之改質瀝青組合物相比，即使不調配顏料等著色劑，亦可顯著顯現來自材料之自然之色。故而，於第三實施形態中，鋪裝用黏合劑組合物亦包含即使不調配顏料等著色劑，亦顯現材料之自然之色之鋪裝。就顯色性之觀點而言，第三實施形態性鋪裝用黏合劑組合物較佳為含有顏料等著色劑，主動施加色彩。
於第三實施形態中，作為鋪裝用黏合劑組合物中之本實施形態之部分氫化嵌段共聚物之含量之下限值，就較高之軟化點、較高之低溫伸長率、較高之耐車轍凹陷之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，只要為2質量%以上即可，較佳為4質量%以上，更佳為6質量%以上。又，作為本實施形態之部分氫化嵌段共聚物之含量之上限值，就鋪裝用黏合劑組合物之較低之熔融黏度之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，只要為15質量%以下即可，較佳為13質量%以下，更佳為11質量%以下。
於第三實施形態中，作為黏著賦予樹脂，可使用與於第二實施形態中列舉之黏著賦予樹脂相同之黏著賦予樹脂。
於第三實施形態中，作為鋪裝用黏合劑組合物中之黏著賦予樹脂之含量之下限值，就較低之熔融黏度之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上。又，作為黏著賦予樹脂之含量之上限值，就鋪裝用黏合劑組合物之較高之低溫伸長率及較高之耐車轍凹陷性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為55質量%以下。
於第三實施形態中，作為油，可使用與於第二實施形態中列舉之油相同之油。
於第三實施形態中，作為鋪裝用黏合劑組合物中之油之含量之 下限值，就較低之熔融黏度之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為30質量%以上。又，作為油之含量之上限值，就鋪裝用黏合劑組合物之較高之低溫伸長率及較高之耐車轍凹陷性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
於第三實施形態中，作為顏料，可列舉無機顏料，例如選自由氧化鐵、氧化鉻、氫氧化鐵及氧化鈦所組成之群中之至少一種顏料。
於第三實施形態中，作為鋪裝用黏合劑組合物中之顏料之含量，就顯色性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，就鋪裝用黏合劑組合物之相容性或經濟性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。
就改良與骨材之接著性(亦稱為「耐骨材剝離性」)之觀點而言，第三實施形態之鋪裝用黏合劑組合物較佳為含有剝離防止劑。
於第三實施形態中，作為剝離防止劑，可列舉：熟石灰等無機系化合物、酸性有機磷化合物、以順丁烯二酸酐、順丁烯二醯化有機化合物等為代表之高級脂肪酸或高級脂肪酸之金屬鹽等陰離子系化合物；以胺系有機化合物等為代表之陽離子系化合物；以脂肪族胺之脂肪酸鹽等為代表之於一分子中具有陽離子與陰離子兩者之雙極性型高分子化合物等。該等之中，作為剝離防止劑，就鋪裝用黏合劑組合物之較高之耐骨材剝離性之方面而言，較佳為雙極性型高分子化合物。作為市售品，可列舉Neoguard S-100(東邦化學製造，商品名)等。
於第三實施形態中，作為鋪裝用黏合劑組合物中之剝離防止劑之含量，就耐骨材剝離性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。又，就鋪裝用 黏合劑組合物之相容性或經濟性之方面而言，於鋪裝用黏合劑組合物100質量%中，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。
於第三實施形態中，鋪裝用黏合劑組合物可含有添加劑。作為添加劑，只要為於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者則無特別限定，例如可列舉：無機填充劑、染料、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、黏度調整劑及顏料分散劑等。關於鋪裝用黏合劑組合物中之添加劑之含量，並無特別限定，可適宜選擇，相對於鋪裝用黏合劑組合物100質量份，通常為50質量份以下。
<鋪裝用黏合劑組合物之製造方法>
鋪裝用黏合劑組合物例如可藉由混合黏著賦予樹脂20~70質量%、油20~70質量%、本實施形態之部分氫化嵌段共聚物2~15質量%而製造。
混合方法並無特別限定，例如可藉由攪拌槽(攪拌方法可列舉藉由垂直動葉輪、側臂型動葉輪等攪拌機，包含乳化機之均質器或泵之攪拌)、擠出機、捏合機、班布里混合機等熔融混練機等進行混合。混合溫度通常為140℃至220℃之範圍。
<鋪裝用黏合劑混合物>
於第三實施形態中，鋪裝用黏合劑混合物包含上述說明之鋪裝用黏合劑組合物與骨材。
於第三實施形態中，作為骨材，並無限定，可使用與於第二實施形態中列舉之改質瀝青混合物中所使用之骨材相同者。骨材較佳為有色骨材。
於第三實施形態中，鋪裝用黏合劑混合物可藉由混合鋪裝用黏合劑組合物與骨材而製造。
混合方法並無特別限定，可使用與鋪裝用黏合劑組合物之製造 方法相同者。鋪裝用黏合劑組合物與骨材之混合溫度通常可為120℃以上、200℃以下之範圍。
鋪裝用黏合劑混合物中之骨材之含量並無特別限定，就獲得具有油附著時之較高之耐質量損失或較高之耐強度下降之瀝青組合物之觀點而言，較佳為85質量%以上且98質量%以下之範圍，更佳為97質量%以上且90質量%以下。
<鋪裝用黏合劑組合物及鋪裝用黏合劑混合物之利用方法>
於第三實施形態中，鋪裝用黏合劑組合物及鋪裝用黏合劑混合物例如可用於彩色鋪裝中。作為彩色鋪裝之形態，並不限定於以下，可列舉：密粒度鋪裝、排水性鋪裝、透水性鋪裝、密粒度間隙瀝青鋪裝、碎石乳香瀝青鋪裝、半彎曲性鋪裝、保水性鋪裝、薄層鋪裝。
又，作為用以獲得各鋪裝形態之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：加熱法、中溫化法、常溫法等。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
<測定方法>
嵌段共聚物及含有嵌段共聚物之各種組合物之測定方法示於以下。
(部分氫化嵌段共聚物之乙烯基含量及氫化率之測定)
嵌段共聚物中之乙烯基含有率及共軛二烯單體單元中之不飽和基之氫化率係藉由核磁共振譜解析(NMR)於下述條件下進行測定。
於含有氫化反應前之嵌段共聚物之反應液中添加大量甲醇，藉此使嵌段共聚物沈澱並回收。繼而，以丙酮萃取該嵌段共聚物，將嵌段共聚物進行真空乾燥。將其用作1H-NMR測定之樣品，測定嵌段共聚物之乙烯基含量。
於含有氫化反應後之部分氫化嵌段共聚物之反應液中添加大量甲醇，藉此使部分氫化嵌段共聚物沈澱並回收。繼而，以丙酮萃取部分氫化嵌段共聚物，將部分氫化嵌段共聚物進行真空乾燥。將其用作1H-NMR測定之樣品，測定氫化率。
1H-NMR測定之條件記載於以下。
測定機器：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：將聚合物氫化前後之抽取品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
(嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量(TS)之測定)
將一定量之嵌段共聚物溶解於氯仿中，使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)，測定起因於溶解液中之乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)的吸收波長(262nm)之波峰強度。自所得波峰強度，使用校準曲線，算出嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含有率(TS)。
(嵌段共聚物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量(BS)之測定)
根據I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.,1946,Vol.1,p.429中記載之四氧化鋨酸分解法，使用下述聚合物分解用溶液，測定嵌段共聚物中 之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量(BS)。
測定樣品：將嵌段共聚物氫化前之抽取品
聚合物分解用溶液：將四氧化鋨0.1g溶解於三級丁醇125mL中之溶液
(連續之乙烯基芳香族單體單元含量之測定方法)
藉由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析儀)分析上述BS測定樣品。分析條件與下述(嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)之測定)相同。自所得分子量分佈求出連續之乙烯基芳香族單體單元含量。
(部分氫化嵌段共聚物之氫化率分佈H之測定)
使臭氧(O3)濃度1.5%之氧氣以150mL/min通過氫化後之嵌段共聚物之二氯甲烷溶液而進行氧化分解，將所獲得之臭氧化物滴加至混合有氫化鋁鋰之二乙醚中進行還原。繼而，滴加純水進行水解，添加碳酸鉀進行鹽析並過濾，藉此獲得包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯烴之成分。將該成分藉由凝膠滲透層析儀(以下，亦稱為「GPC」；裝置係Waters公司製造)進行測定，使用預先自市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製作)而獲得微分分子量分佈(B)。將該微分分子量分佈(B)之分子量800~3000之範圍內之最大波峰高度設為H。即，H越大則表示分子量800~3000之範圍之氫化率分佈越窄，H越小則表示氫化率分佈越廣。
GPC：Waters2695(Waters股份有限公司製造)
檢測器：UV
取樣瀝青：1000msec
管柱：Shodex K-803L、K801、K8013本(昭和電工股份有限公司製造)
溶劑：氯仿
流量：1mL/min
濃度：20mg/mL
管柱溫度：40℃
注入量：50μL
(部分氫化嵌段共聚物之氫化率分佈H2之測定)
將氫化後之嵌段共聚物藉由上述四氧化鋨酸分解法進行處理，將所獲得之乙烯基芳香族單體嵌段藉由GPC進行測定，而獲得微分分子量分佈(C)。
於對(B)及(C)進行{(B)-(C)}而新獲得之分子量分佈(D)中，將相對於分子量200以上且1000000以下之區域之總面積的最大波峰之高度設為H2。即，H2越大則表示分子量200以上且1000000以下之氫化率分佈越窄，H2越小則表示氫化率分佈越廣。
(L2/L1之測定)
將自所獲得之部分氫化聚合物之微分分子量分佈(A)之波峰之最大分子量成分之波峰之頂點起畫至基準線之垂線L之長度設為L1，將臭氧分解之分解物之微分分子量分佈(B)與微分分子量分佈(A)重疊時微分分子量分佈(B)與垂線L交叉之交點與基準線於垂線L上之距離設為L2。微分分子量分佈(B)係藉由上述分析方法而算出。又，微分分子量分佈(A)係使用以下之分析機器以與微分分子量分佈(A)相同之方式算出。
GPC：HLC-8320GPC(Tosoh股份有限公司製造)
檢測器：UV
檢測感度：3mV/min
取樣瀝青：600msec
管柱：TSKgel superHZM-N(6mmI.D×15cm)4根(Tosoh股份有限公司製造)
溶劑：THF
流量：0.6mm/min
濃度：0.5mg/mL
管柱溫度：40℃
注入量：20μL
(嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)之測定)
嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)係使用自市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量製作)，基於層析圖之波峰之分子量而求出。測定軟體係使用HLC-8320EcoSEC收集，解析軟體係使用HLC-8320進行解析。又，自聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，求出嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)。測定條件示於下述。
GPC：HLC-8320GPC(Tosoh股份有限公司製造)
檢測器：RI
檢測感度：3mV/min
取樣瀝青：600msec
管柱：TSKgel superHZM-N(6mmI.D×15cm)4根(Tosoh股份有限公司製造)
溶劑：THF
流量：0.6mm/min
濃度：0.5mg/mL
管柱溫度：40℃
注入量：20μL
<黏接著組合物>
[氫化觸媒之製造]
於經氮氣置換之反應容器內裝入乾燥及精製之環己烷1L，添加雙(環戊二烯基)二氯化鈦100mmol，一面充分攪拌一面添加含有三甲基銨200mmol之正己烷溶液，於室溫下使之反應約3天，藉此製造氫化觸媒。
[部分氫化嵌段共聚物(P-1)]
(第一階段)
將環己烷43.6kg投入反應器中將溫度調為60℃後，以約3分鐘添加含有苯乙烯1980g作為單體之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，其後添加正丁基鋰77mL、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)8.15mL，而開始反應。
(第二階段)
其次，於反應器內之溫度顯示最高值後之3分鐘後，以6分鐘以固定速度連續向反應器供給含有丁二烯5560g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)後，經過0.5分鐘後，進而以22分鐘以固定速度連續向反應器供給含有TMEDA 4.09mL之丁二烯5560g，使之反應。其後，反應器內之溫度顯示最高值後之3分鐘後，以相對於正丁基鋰之總莫耳數之莫耳比成為0.1之方式添加作為偶合劑之四乙氧基矽烷，使之進行10分鐘偶合反應，而獲得偶合聚合物。
所獲得之偶合聚合物中，乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯單體單元)之含量(TS)及以乙烯基芳香族單體單元為主體之嵌段(聚苯乙烯嵌段)之含量(BS)共為15質量%，共軛二烯單體單元之乙烯基含量(丁二烯中之乙烯基含量)為34mol%。
其後，使用上述氫化觸媒，於80℃下使所獲得之偶合聚合物連續氫化，而獲得部分氫化嵌段共聚物(P-1)。此時，自反應器上部連續供給嵌段共聚物全部量之80重量%，自反應器中部連續供給全部量之20重量%，自反應器之下部連續抽出全部量。又，氫氣係自與嵌段共 聚物之抽出口不同之反應器下部進行連續供給。氫化聚合器內之氫氣壓為0.8MPa，平均滯留時間為30分鐘。反應結束後，相對於部分氫化嵌段共聚物(P-1)100質量份，添加穩定劑(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)0.25質量份。部分氫化嵌段共聚物(P-1)之氫化率為40mol%，氫化率分佈H為0.150。又，H2為0.001，又，L2/L1為0.000365。MFR(200℃，5kgf)為2.0g/10min。
部分氫化嵌段共聚物(P-1)之結構及組成為 (S-B)：65質量%，Mw 90000
(S-B)2-X：4質量%，Mw 180000
(S-B)3-X：8質量%，Mw 270000
(S-B)4-X：23質量%，Mw 360000
(式中，S表示苯乙烯嵌段，B表示丁二烯嵌段，X表示偶合劑之殘基；以下相同)。
[部分氫化嵌段共聚物(P-2)之製造]
除將氫化方法變更為批次式以外，以與部分氫化嵌段共聚物(P-1)之製造相同之方式獲得部分氫化嵌段共聚物(P-2)。關於批次式之氫化，自向反應器內供給嵌段共聚物之全部量之狀態於80℃下開始氫化反應，氫化聚合器內之氫氣壓為0.8MPa，反應時間為30分鐘。部分氫化嵌段共聚物中(P-2)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量為15重量份，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量為15重量份，部分氫化嵌段共聚物B之氫化率為40mol%，氫化率分佈H為0.59。又，H2為0.1，L2/L1為0.00015。MFR(200℃，5kgf)為2.0g/10min。
部分氫化嵌段共聚物(P-2)之結構及組成為(S-B)：65質量%，Mw 90000
(S-B)2-X：4質量%，Mw 180000
(S-B)3-X：8質量%，Mw 270000
(S-B)4-X：23質量%，Mw 360000
[其他材料]
上述部分氫化嵌段共聚物(P-1)及(P-2)外，使用下述嵌段共聚物(SBS)及(SIS)、黏著賦予劑(b-1)及(b-2)、油(c-1)及(c-2)以及抗氧化劑。
嵌段共聚物(SBS)：D1102(非氫化嵌段共聚物，Kraton公司製造，聚苯乙烯嵌段之含有率29質量%，二嵌段含有率17質量%)
嵌段共聚物(SIS)：Quintac3433N(日本ZEON公司製造，聚苯乙烯嵌段之含有率16質量%，二嵌段含有率56質量%)
黏著賦予樹脂(b-1)：Quintone R100(日本ZEON股份有限公司製造，C4~C5之烴餾分之聚合物99%以上，軟化點96℃，脂肪族系黏著賦予劑)
黏著賦予樹脂(b-2)：Arkon M100(荒川化學工業公司製造，軟化點100℃，部分氫化芳香族系黏著賦予劑)
油(c-1)：Diana Process Oil PW-90(出光興產股份有限公司製造，石蠟系油)
油(c-2)：Diana Process Oil NS-90S(出光興產股份有限公司製造，環烷系油)
抗氧化劑：Irganox1010(BASF公司製造，酚系抗氧化劑)
[黏接著組合物之製造例]
以表1所示之組成，將部分氫化嵌段共聚物、黏著賦予樹脂、油及抗氧化劑一面加熱至170℃一面以螺旋漿混合，製造實施例1~6及比較例1~2之黏接著組合物。
[黏接著性帶之製造例]
使用實施例1~6及比較例1~2之黏接著組合物，藉由下述方法 製作黏接著性帶。將熔融之黏接著組合物冷卻至室溫，將其溶解於甲苯中，藉由敷料器，塗佈於作為基材之厚50μm之透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。其後，於室溫下30分鐘，70℃之烘箱中7分鐘，使甲苯完全蒸發，製作具有厚30μm之透明PET膜作為基材之黏接著性帶。
<評價方法>
藉由下述方法對實施例1~6及比較例1~2之黏接著組合物及黏接著性帶進行評價。
(黏接著組合物之耐熱變色性)
將上述「(黏接著組合物之製造例)」中所獲得之黏接著組合物壓縮成型，製作厚2mm之片材，藉由吉爾老化恆溫箱(Geer oven)於180℃下進行30分鐘加熱。使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造ZE-2000)測定加熱前及加熱後之該片材之b值。
加熱前之b與加熱後之b值之差(△b值)越大，則表示聚合物之黃色調越強，加熱後之色調變差。
根據下述評價基準，自加熱後之色調優異者開始評價為○、△、×。
<評價基準>
○：△b值未達3
△：△b值為3以上且未達15
×：△b值為15以上
(黏性)
黏性係依據J.Dow[Proc.Inst.Rub.Ind.,1.105(1954)]之滾球黏性試驗而評價。於傾斜30度之玻璃板上之斜面上將切割為長10cm之黏接著性帶以黏著層面為上側之方式貼附。使直徑1/32英吋至1英吋為止之32種大小之不鏽鋼製滾球以初始速度0自黏接著性帶之上端沿斜面 自上方10cm之位置滾下，測定於黏接著性帶上停止之最大直徑之球之大小。基於球之大小根據下述評價基準評價滾球黏性。評價係若於黏著帶上停止之最大直徑之球之大小大於7/32英吋，則可判斷作為黏接著組合物於實用上無問題而可使用，為○。於黏著帶上停止之最大直徑之球之大小大於4/32英吋且未達7/32之情形時，則為△。於黏著帶上停止之最大直徑之球之大小為4/32英吋以下之情形時，為×。
7/32英吋<滾球尺寸：○
4/32英吋<滾球尺寸≦7/32英吋：△
滾球尺寸≦5/32英吋：×
(黏接著組合物之黏著力之評價)
JIS Z0237之剝離黏著力之測定方法1：依據對試驗板之180°剝離黏著力之測定方法進行測定。首先，將以上述「[黏接著性帶之製造例]」之方式製造之黏接著性帶切割為25mm寬，製作25mm寬之黏接著性帶試樣。將黏接著性帶試樣貼附於不鏽鋼板上，以剝離速度300mm/min測定180°剝離力。基於所得剝離力，根據下述基準評價黏接著組合物之黏著力。評價係自優異者開始依序為◎、○、△、×。若為△以上則作為黏接著組合物於實用上無問題而可使用。
剝離力(N/10mm)6以上：○
5以上且未達6：△
未達5：×
(黏接著組合物之黏著性保持力之評價)
切割以上述「[黏接著性帶之製造例]」之方式製造之黏接著性帶，製作25mm長×15mm寬之黏接著性帶試樣。於不鏽鋼板上貼附黏著帶樣品，使不鏽鋼板垂直，於50℃下，於垂直下方賦予1kg之荷重測定黏著帶偏移下落為止之時間。依據下述基準評價黏接著組合物之黏著性保持力。評價係自優異者開始依序為○、△、×。若為△以上 則作為黏接著組合物無實用上問題而可使用。
黏著性保持力(分)10分鐘以上：○
5分鐘以上且未達10分鐘：△
未達5分鐘：×
<改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物>
[氫化觸媒之製造]
於經氮氣置換之反應容器內投入乾燥及精製之環己烷1L，添加雙(環戊二烯基)二氯化鈦100mmol，一面充分攪拌一面添加含有三甲基銨200mmol之正己烷溶液，於室溫下使之反應約3日，藉此製造氫化觸媒。
[部分氫化嵌段共聚物(Q-1)之製造]
使用內容積為100L之攪拌裝置及附夾套之槽型反應器，藉由以下之方法進行聚合。
(第一階段)
將環己烷43.6kg投入反應器中將溫度調為60℃後，以約3分鐘添加含有苯乙烯990g作為單體之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，其後 添加正丁基鋰38.5mL、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)4.09mL，而開始反應。
(第二階段)
其次，於反應器內之溫度顯示最高值後之3分鐘後，以2分鐘以固定速度連續向反應器供給含有丁二烯2700g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)後，以6分鐘以固定速度連續向反應器供給含有丁二烯5360g之環己烷溶液(單體濃度22質量%)後，經過0.5分鐘後，進而以22分鐘以固定速度連續向反應器供給含有TMEDA 4.09mL之丁二烯5360g，使之進行反應。
(第三階段)
其後，反應器之溫度達到最高溫度後，5分鐘後，進而以約1分鐘添加含有苯乙烯810g作為單體之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，保持5分鐘。其次，反應結束後添加甲醇3.5mL，獲得嵌段共聚物。
(氫化步驟)
其後，使用上述氫化觸媒，於80℃下使所得偶合聚合物連續氫化，獲得部分氫化嵌段共聚物(Q-1)。此時，自反應器上部連續供給嵌段共聚物全部量之80重量%，自反應器中部連續供給全部量之20重量%，自反應器之下部連續抽出全部量。又，氫氣係自與嵌段共聚物之抽出口不同之反應器下部進行連續供給。氫化聚合器內之氫氣壓為1.2MPa，平均滯留時間為60分鐘。
氫化步驟結束後，相對於部分氫化嵌段共聚物(Q-1)100質量份，添加穩定劑(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)0.25質量份。
部分氫化嵌段共聚物(Q-1)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量為45質量%，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量為30質量%，氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量為25莫 耳%，氫化率為90莫耳%，氫化率分佈H為0.186。又，H2為0.001，L2/L1為0.000365。為求出H及L2/L1而測定之分子量分佈示於圖1~2。於該等圖中，以虛線表示臭氧分解前之微分分子量分佈(A)，以實線表示臭氧分解後之微分分子量分佈(B)。部分氫化嵌段共聚物(Q-1)之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-14℃，其tanδ波峰高度為1.7，重量平均分子量(Mw)為20萬。再者，上述損耗正切(tanδ)之波峰溫度及波峰高度係藉由以下方法而求出。
(損耗正切(tanδ)之波峰溫度與波峰高度)
藉由下述方法測定動態黏彈性光譜，求出損耗正切(tanδ)之波峰溫度與波峰高度。以裝置ARES(TA INSTRUMENTS股份有限公司製造，商品名)之扭轉型之幾何形狀，以樣品厚度2mm，寬度10mm，長度20mm，應變(初始應變)0.5%，頻率1Hz，測定範圍-100℃至100℃，升溫速度3℃/min之條件進行測定。
[部分氫化嵌段共聚物(Q-2)之製造]
除將氫化方法變更為批次式以外，以與部分氫化嵌段共聚物(Q-1)之製造相同之方式獲得部分氫化嵌段共聚物(Q-2)。關於批次式之氫化，自向反應器內供給嵌段共聚物之全部量之狀態於80℃下開始氫化反應，氫化聚合器內之氫氣壓為1.2MPa，反應時間為60分鐘。部分氫化嵌段共聚物(Q-2)中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量為45質量%，以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量為30質量%，氫化前之共軛二烯單體單元中之平均乙烯基含量為25莫耳%，氫化率為89莫耳%，氫化率分佈H為0.562。H2為0.01，又L2/L1為0.00015。為求出H及L2/L1而測定之分子量分佈示於圖3。於該圖中，以虛線表示臭氧分解前之微分分子量分佈(A)，以實線表示臭氧分解後之微分分子量分佈(B)。部分氫化嵌段共聚物(Q-2)之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-14℃，其tanδ波峰高度 為1.7，重量平均分子量為20萬。
[實施例7~11及比較例3~4]
(改質瀝青組合物之製備)
於750mL之金屬罐中投入瀝青(直餾瀝青60-80(新日本石油(股份)製造)]500g，將金屬罐充分浸放於180℃之油浴中。其次，於熔融狀態之瀝青中，以表2所示之比例，一面攪拌一面逐次少量地投入各部分氫化嵌段共聚物、SBS及SIS。完全投入各材料後，以3000rpm之旋轉速度攪拌60分鐘，製備改質瀝青組合物。該等之各調配組成及各改質瀝青組合物之評價結果示於表2。
再者，作為SBS、SIS，使用以下者。
嵌段共聚物(SBS)：D1102(非氫化嵌段共聚物，Kraton公司製造，聚苯乙烯嵌段之含有率29質量%，二嵌段含有率17質量%)
嵌段共聚物(SIS)：Quintac3433N(日本ZEON公司製造，聚苯乙烯嵌段之含有率16質量%，二嵌段含有率56質量%)
[實施例12~14及比較例5~6]
(彩色鋪裝用組合物之製備)
於750mL之金屬罐中投入黏著賦予樹脂(商品名：I-Marv P-125(出光興產(股份)製造，軟化點125℃，DCPD(Dicyclopentdiene，雙環戊二烯)/芳香族共聚合系之氫化石油樹脂))160g與油(多環芳香族烴之含量：1.9質量%，芳香族成分：9%，40℃之動黏度為480mm2/s，燃點：310℃之礦物系重油)208g，將金屬罐充分浸放於180℃之油浴中。其次，以表3所示之比例，於熔融狀態之黏著賦予樹脂與油之混合中一面攪拌一面逐次少量地投入各部分氫化嵌段共聚物。完全投入各材料後，以3000rpm之旋轉速度攪拌60分鐘，製備鋪裝用黏合劑組合物。該等之各調配組成及各鋪裝用黏合劑組合物之評價結果示於表3。
[實施例15~17及比較例7~8]
(瀝青防水片材用組合物係製備)
於750mL之金屬罐中投入瀝青(直餾瀝青100-150(新日本石油(股份)製造))400g，將金屬罐充分浸放於180℃之油浴中。其次，於熔融狀態之瀝青中，以表4所示之比例，一面攪拌一面逐次少量地投入各部分氫化嵌段共聚物及環烷系油(多環芳香族烴之含量：1.9質量%，芳香族成分：9%，40℃之動黏度為480mm2/s，燃點：310℃之礦物系重油DIANA PROCESS OIL NS90S)。完全投入各材料後，以3000rpm之旋轉速度攪拌90分鐘，製備瀝青防水片材用組合物。該等之各調配組成及各瀝青防水片材用組合物之評價結果示於表4。
<評價方法>
改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之評價係以如下方式進行。
(改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之軟化點(環球法(ring & ball))
依據JIS-K2207，測定改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之軟化點。於規定之環中填充試樣，於甘油液中支撐為水平狀，於試樣之中央放置3.5g之球，測定將液溫以5℃/min之速度上升時，因球之重量而使試樣觸及環台之底板時之溫度。
80℃以上：◎
70℃以上且未達80℃：○
60℃以上且未達70℃：△
50℃以上且未達60℃：×
未達50℃：××
只要測定值為60℃以上(△以上)，則作為改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物無實用上問而可使用。
(改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之低溫伸長率)
依據JIS-K2207，使試樣流入模框中，成為規定之形狀後，於恆溫水浴內保持為15℃，其次測定以5cm/min之速度拉伸試樣時，試樣斷裂之前拉伸之距離。
100cm以上：◎
75cm以上且未達100cm：○
50cm以上且未達75cm：△
30cm以上且未達50cm：×
未達30cm：××
只要測定值為50cm以上(△以上)，則作為改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物無實用上問題而可使用。
(改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之熔融黏度)
於測定溫度180℃下，藉由布氏黏度計進行測定。
未達200mPa‧s：◎
200mPa‧s以上且300mPa‧s以下：○
300mPa‧s以上且未達400mPa‧s：△
400mPa‧s以上且未達500mPa‧s：×
500mPa‧s以上：××
只要測定值未達400mPa‧s(△以上)，則作為改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物無實用上問題而可使用。
(改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之耐車轍凹陷性：G*/sinδ)
藉由動態剪切流變儀測定動態黏彈性，自所得複彈性模數(G*)與sinδ，求出G*/sinδ作為對改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之耐車轍凹陷之評價指標。再者，測定裝置、測定條件係如下所述。
‧測定裝置：Rheometric Scientific公司製造ARES
‧測定條件
測定溫度：60℃
角速度：10rad/sec
測定模式：平行板(直徑50mm )
樣品量：2g
‧評價基準
G*/sinδ為5,000Pa以上：◎
4,000Pa以上且未達5,000Pa：○
3,000Pa以上且未達4,000Pa：△
2,000Pa以上且未達3,000：×
未達2,000Pa：××
只要G*/sinδ為3,000mPa‧s以上(△以上)，則作為改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物無實用上問題而可使用。
(改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物之儲藏時之耐熱穩定性：分離特性)
於改質瀝青組合物製造後立即使改質瀝青組合物流入內徑50mm，高130mm之鋁罐中直至鋁罐之上限，於180℃之烘箱中加熱24小時。其後，取出鋁罐使之自然冷卻。其次對降溫至室溫之改質瀝青組合物，自下端採取4cm，自上端採取4cm，分別測定上層部與下層部之軟化點，將該軟化點差作為高溫儲藏穩定性之標準。上層部與下層部之軟化點之差越小，則表示儲藏時之耐熱穩定性越良好。鋪裝用黏合劑組合物亦以同樣之方式評價。
上層部與下層部之軟化點之差未達2℃：◎
2℃以上且未達5℃：○
5℃以上且未達10℃：△
10℃以上且未達20℃：×
20℃以上：××
只要上層部與下層部之軟化點之差未達10℃(△以上)，則作為改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物無實用上問題而可使用。
(鋪裝用黏合劑組合物之耐熱變色性)
藉由日本電色工業(股份)製造之EZ2000測定黏接著組合物混合後之顏色，以如下方式評價。
藉由色差計之b值(黏接著組合物混合後之b值)為
2以內：◎
2以上且未達5：○
5以上且未達8：△
8以上且未達10：×
10以上：××
只要b值差未達5(○以上)，則作為鋪裝用黏合劑組合物無實用上問題而可使用。
(瀝青防水片材用組合物之軟化點(環球法))
依據JIS-K2207，測定組合物之軟化點。於規定之環中填充試樣，於甘油液中支撐為水平狀，於試樣之中央放置3.5g之球，測定將液溫以5℃/min之速度上升時，因球之重量而使試樣觸及環台之底板時之溫度。
130℃以上：◎
120℃以上且未達130℃：○
110℃以上且未達120℃：△
100℃以上且未達110℃：×
未達100℃：××
只要測定值為110℃以上(△以上)，則作為瀝青防水片材用組合物無實用上問題而可使用。
(瀝青防水片材用組合物之熔融黏度)
於測定溫度180℃下，藉由布氏黏度計進行測定。
未達1000mPa‧s：◎
1000mPa‧s以上且1500mPa‧s以下：○
1500mPa‧s以上且未達2000mPa‧s：△
2000mPa‧s以上且未達2500mPa‧s：×
2500mPa‧s以上：××
只要測定值未達2000mPa‧s(△以上)，則作為瀝青防水片材用組合物無實用上問題而可使用。
(瀝青防水片材用組合物之低溫彎折性)
於150℃下對瀝青防水片材用組合物進行加壓，製作厚2mm之片材。將片材之大小切出20mm×100mm之大小，於經溫度調整之乾冰乙醇液中浸漬10分鐘以上後，取出片材後，立即以將片材之長度方向彎曲之方式捲附於直徑20mm之金屬棒上，以目視觀察此時片材之裂痕或破裂。測定未發生片材之裂痕或破裂之乾冰乙醇液之最低溫度。
-25℃以下：◎
-20℃以下且超過-25℃：○
-15℃以下且超過-20℃：△
-10℃以下且超過-15℃：×
超過-10℃：××
只要未發生片材之裂痕或破裂之溫度為-15℃以下(△以上)，則作為瀝青防水片材用組合物無實用上問題而可使用。
本申請案係基於2015年7月16日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-142436號)者，其內容以參考之方式引入本文。
[產業上之可利用性]
本發明之部分氫化嵌段共聚物於黏接著組合物、改質瀝青組合物及鋪裝用黏合劑組合物方面存在產業上之可利用性，但並不限定於以上。
本發明之黏接著組合物作為各種黏著帶、標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材、膜、各種輕型塑膠成型品固定用襯糊、地毯固定用襯糊、磁磚固定用襯糊、接著劑、密封劑、塗料之重新塗佈作業時之遮蔽劑及衛生用品而存在產業上之可利用性，但並不限定於以上。
本發明之改質瀝青組合物於道路鋪裝、屋面、瀝青防水片材、密封劑等之領域存在產業上之利用性，但並不限定於以上，尤其可較佳利用於道路鋪裝之領域。
本發明之鋪裝用黏合劑組合物於彩色鋪裝用途上存在產業上之利用性。

Claims (19)

  1. 一種部分氫化嵌段共聚物，其係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元之聚合物嵌段(B)者，並且於藉由臭氧分解法所獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(B)中，將分子量800以上且分子量3000以下之區域中之最大波峰高度設為氫化率分佈H時，該H為0.01~0.5。
  2. 如請求項1之部分氫化嵌段共聚物，其中於自上述微分分子量分佈(B)減去藉由鋨酸分解法所獲得之上述部分氫化嵌段共聚物之分解物之微分分子量分佈(C)所獲得之微分分子量分佈(D)中，將相對於分子量200以上且1000000以下之區域之總面積的最大波峰高度設為氫化率分佈H2時，該H2為0.001~0.007。
  3. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之氫化率以上述共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準而為95莫耳%以下。
  4. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之氫化率以上述共軛二烯單體單元之總莫耳數為基準而為10莫耳%以上。
  5. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中將自上述部分氫化聚合物之微分分子量分佈(A)之波峰之與最大分子量成分對應之波峰之頂點起畫至基準線之垂線L之長度設為L1，將上述微分分子量分佈(B)與上述微分分子量分佈(A)重疊時微分分子量分佈(B)與垂線L交叉之交點與基準線於垂線L上之距離設為L2時， L2/L1未達0.02。
  6. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族單體單元含量為10質量%~60質量%。
  7. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之一個聚合物嵌段(A1)及以共軛二烯單體單元為主體之一個聚合物嵌段(B1)的部分氫化嵌段共聚物(d1)。
  8. 如請求項7之部分氫化嵌段共聚物，其以上述部分氫化嵌段共聚物100質量%為基準，含有20質量%~80質量%之上述部分氫化嵌段共聚物(d1)。
  9. 如請求項7之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有輻射狀結構之部分氫化嵌段共聚物(r1)。
  10. 一種黏接著組合物，其含有如請求項1至9中任一項之部分氫化嵌段共聚物100質量份及黏著賦予樹脂20質量份~400質量份。
  11. 一種黏接著性帶，其具有如請求項10之黏接著組合物。
  12. 一種標籤，其具有如請求項10之黏接著組合物。
  13. 如請求項1或2之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物含有具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)及含有共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段(B2)之部分氫化嵌段共聚物(d2)。
  14. 如請求項13之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)為10萬~50萬。
  15. 如請求項13之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-50℃以上且-5℃以下。
  16. 如請求項13之部分氫化嵌段共聚物，其中上述部分氫化嵌段共 聚物之藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tanδ)之波峰溫度為-50℃以上且-5℃以下，波峰高度之值超過0.7且為1.6以下。
  17. 一種改質瀝青組合物，其相對於瀝青100質量份，含有1質量份以上且20質量份以下之如請求項1至6、13至16中任一項之部分氫化嵌段共聚物。
  18. 一種改質瀝青混合物，其含有如請求項17之改質瀝青組合物及骨材。
  19. 一種鋪裝用黏合劑組合物，其含有黏著賦予樹脂20~70質量%、油20~70質量%、及如請求項1至6、13至16中任一項之部分氫化嵌段共聚物2~15質量%。
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