TWI490298B - A block copolymer composition for adhesive and a binder composition - Google Patents

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Takahiro Hisasue
Kenji Ebara
Yukinori Nakamichi
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物
本發明係關於一種黏接著劑用嵌段共聚物組合物及含其之黏接著劑組合物。
近年來，作為溶液型及熱熔型之接著劑或黏著劑之基礎聚合物，廣泛使用乙烯基芳香族單體-共軛二烯單體系嵌段共聚物(例如SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。例如，專利文獻1及專利文獻2中揭示有使用SBS之接著劑組合物或黏著劑組合物。然而，使用SBS或SIS之接著劑組合物或黏著劑組合物之加工性與黏著力等黏接著劑特性之平衡不充分，熔融黏度較高，於溶解性、加熱穩定性、塗佈性、噴出穩定性及表面肌理之方面亦不充分。
作為該等之改良方法，專利文獻3或非專利文獻1中揭示有含有三嵌段共聚物與二嵌段共聚物之接著劑組合物。
又，專利文獻4中揭示有包含利用特定之2官能性偶合劑(脂肪族系單酯、特定之二鹵化合物)進行偶合而獲得之嵌段共聚物的黏著劑組合物。
進而，專利文獻5中揭示有包含將乙烯基芳香族烴化合物與共軛二烯系化合物之嵌段共聚物以特定之比率氫化而成之嵌段共聚物、與黏著賦予劑的組合物。
又進而，作為改良方法，專利文獻6及專利文獻7中揭示有包含2個以上之嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭44-17037號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭56-49958號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭61-261310號公報
[專利文獻5]日本專利特公平5-69874號公報
[專利文獻6]日本專利特開2000-309767號公報
[專利文獻7]日本專利特開2004-137297號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]石井逸朗，「SIS基礎黏著劑之品質設計」，接著、高分子刊行會，1988年(昭和63年)1月25日，第32卷，第1號，第27頁~28頁
然而，關於專利文獻3、4及非專利文獻1中所揭示之黏著劑組合物及接著劑組合物，上述各種性能方面之改良效果不充分。又，關於專利文獻5中所揭示之組合物，黏著力與黏著性之平衡性能不充分，於溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之方面亦不充分。進而，對於專利文獻6及專利文獻7中所揭示之黏接著劑組合物，亦除要求黏著力與黏著性之平衡性能之改善以外，就溶解性、塗佈性、以及噴出穩定性及表面肌理之觀點而言，亦要求更進一步之改善。
因此，本發明係鑒於上述先前技術之問題而完成者，其目的在於提供一種成為黏著力或黏著性等黏接著劑特性之平衡優異，熔融黏 度較低，且具有優異之溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑組合物的黏接著劑用嵌段共聚物組合物及包含該黏接著劑用嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現若為包含具有特定之結構、組成、及數量平均分子量之2個嵌段共聚物與黏著賦予劑及軟化劑之黏接著劑組合物，則可有效地解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其包含成分(a)50質量%以上且90質量%以下、及成分(b)10質量%以上且50質量%以下，成分(a)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為10,000以上且60,000以下的嵌段共聚物，成分(b)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量超過120,000且為200,000以下的嵌段共聚物；且上述乙烯基芳香族單體單元之含量為25~50質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為10~40mPa．s，上述成分(b)相對於上述成分(a)之數量平均分子量比為2.0~4.0。
[2]
如前項[1]之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(a)係式(A-B)所表示之二嵌段共聚物，上述成分(b)係式(A-B)3 X(X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之三分支嵌段共聚物。
[3]
如前項[1]或[2]之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)相對於上述成分(a)之上述數量平均分子量比為2.3~3.6。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其包含：上述成分(a)：超過80質量%且90質量%以下，及上述成分(b)：10質量%以上且未達20質量%。
[5]
如前項[1]至[3]中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其包含：上述成分(a)：50質量%以上且80質量%以下，及上述成分(b)：20質量%以上且50質量%以下。
[6]
如前項[1]至[5]中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)之數量平均分子量為130,000以上且200,000以下。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)之數量平均分子量為160,000以上且200,000以下。
[8]
一種黏接著劑組合物，其含有：如前項[1]至[7]中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物：100質量份；黏著賦予劑：100~400質量份；及軟化劑：50~150質量份。
根據本發明，可實現成為黏著力或黏著性等黏接著劑特性之性能平衡優異，熔融黏度較低，且具有優異之溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑組合物的黏接著劑用嵌段共聚物組合物及包含該黏接著劑用嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不受以下實施形態限制，於其主旨之範圍內可進行各種變形而實施。
[黏接著劑用嵌段共聚物組合物]
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物包含成分(a)50質量%以上且90質量%以下、及成分(b)10質量%以上且50質量%以下，成分(a)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為10,000以上且60,000以下的嵌段共聚物，成分(b)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量超過120,000且為200,000以下的嵌段共聚物；且上述乙烯基芳香族單體單元之含量為25~50質量%，該黏接著劑用嵌段共聚物組合物於15質量%甲苯溶液中之黏度為10~40mPa．s，上述成分(b)相對於上述成分(a)之數量平均分子量比為2.0~4.0。
(結構)
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物包含具備以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)(以下亦有表示為「聚合物嵌 段A」或「A」之情況)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)(以下亦有表示為「聚合物嵌段B」或「B」之情況)的嵌段共聚物。
所謂「以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)」，意指含有乙烯基芳香族單體單元50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為85質量%以上，進而較佳為95質量%以上的聚合物嵌段A。又，所謂「以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)」，意指含有共軛二烯單體單元50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為85質量%以上的聚合物嵌段B。以下，對各成分進行更詳細之說明。
[嵌段共聚物] (成分(a))
成分(a)係含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為10,000以上且60,000以下的嵌段共聚物，於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中含有50質量%以上且90質量%以下。成分(a)之嵌段共聚物之數量平均分子量之範圍為10,000以上且60,000以下，較佳為20,000以上且60,000以下，更佳為25,000以上且60,000以下，進而較佳為30,000以上且60,000以下，最佳為40,000以上且60,000以下。成分(a)之數量平均分子量可藉由實施例中所記載之方法而求出。若成分(a)之數量平均分子量為此種範圍，則可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。
又，作為成分(a)之結構，並無特別限定，具體而言可列舉(A-B)n 、(A-B)n A、(B-A)n B等。其中，較佳為式(A-B)所表示之二嵌段共聚物。藉由使成分(a)具有此種結構，而存在可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑 用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。再者，於上述式中，n為1以上之整數，較佳為1~5之整數。
(成分(b))
成分(b)係含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量超過120,000且為200,000以下的嵌段共聚物，於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中含有10質量%以上且50質量%以下。成分(b)之嵌段共聚物之數量平均分子量之範圍超過120,000且為200,000以下，較佳為130,000以上且200,000以下，更佳為160,000以上且200,000以下，或較佳為140,000以上且190,000以下，更佳為160,000以上且190,000以下。成分(b)之數量平均分子量可藉由實施例中所記載之方法而求出。若成分(b)之數量平均分子量為此種範圍，則可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。
尤其若成分(b)之嵌段共聚物之數量平均分子量之範圍為16萬以上且成分(b)之含量為20質量%以上且50質量%以下，則存在噴出穩定性、表面肌理進一步提高之傾向，故而較佳。
又，作為成分(b)之結構，並無特別限定，具體而言可列舉(A-B)m X、(B-A)m X等。其中，較佳為式(A-B)3 X所表示之三分支嵌段共聚物(以下亦稱為「3官能嵌段共聚物」)。再者，於上述式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基，m為2、3、4中之任一整數。藉由含有三分支嵌段共聚物，而存在可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
藉由使成分(b)為式：(A-B)3 X所表示之三分支嵌段共聚物，而存在與成分(b)為式：(A-B)2 X所表示之二分支(2官能偶合)嵌段共聚物相 比，黏接著劑組合物之黏著性更優異之傾向。又，藉由使成分(b)為式：(A-B)3 X所表示之三分支嵌段共聚物，而存在與通式：(A-B)n X(n=4以上)所表示之多官能偶合嵌段共聚物相比，黏接著劑組合物之黏著力更優異之傾向。
作為成分(a)與成分(b)之組合，並無特別限定，具體而言，較佳為成分(a)為式(A-B)所表示之二嵌段共聚物，且成分(b)為式(A-B)3 X所表示之三分支嵌段共聚物。詳細情況將於下文進行敍述，此種成分(a)與成分(b)之組合可藉由使用3官能偶合劑等將成分(a)之一部分偶合而獲得。具體而言，成分(a)係以未全部偶合而殘留之二嵌段共聚物之形式獲得，成分(b)係以偶合後之三分支嵌段共聚物之形式獲得。 藉由含有此種成分(a)與成分(b)之組合，而存在可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
再者，上述三分支嵌段共聚物作為成分(b)而包含於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之情況可藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)之分子量分佈曲線之波峰位置之不同進行判斷。具體而言，由於存在下述三分支嵌段共聚物(成分(b))成為二嵌段共聚物(成分(a))之數量平均分子量之2.3~3.6倍之傾向，故而可藉由成分(b)/成分(a)之數量平均分子量比為2.3~3.6，而判斷成分(a)二嵌段共聚物與成分(b)三分支嵌段共聚物包含於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中。
作為構成成分(a)、(b)之聚合物嵌段A之乙烯基芳香族烴化合物，並無特別限定，具體而言可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯等烷基苯乙烯；對甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；乙烯基萘等。其中，作為乙烯基芳香族烴，較佳為苯乙烯。乙烯基芳香族烴化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成成分(a)、(b)之聚合物嵌段B之共軛二烯化合物只要為具有共軛雙鍵之二烯烴，則並無特別限定，具體而言可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，作為共軛二烯化合物，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(嵌段共聚物之含有率)
黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之各成分之含有率係成分(a)為50質量%以上且90質量%以下，成分(b)為10質量%以上且50質量%以下之比率。藉由使成分(a)、(b)之數量平均分子量及數量平均分子量比為上述範圍，可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。
嵌段共聚物之含有率較佳為成分(a)超過80質量%且為90質量%以下，成分(b)為10質量%以上且未達20質量%，更佳為成分(a)超過80質量%且為88質量%以下，成分(b)為12質量%以上且未達20質量%，進而較佳為成分(a)超過80質量%且為85質量%以下，成分(b)為15質量%以上且未達20質量%。藉由為此種嵌段共聚物之含有率，而存在可進一步抑制臭氣與混練後之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之著色之傾向。
又，於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物中，包含數量平均分子量為10,000以上且60,000以下之成分(a)超過80質量%且90質量%以下、及數量平均分子量超過120,000且為200,000以下之成分(b)10質量%以上且未達20質量%的黏接著劑嵌段共聚物組合物除本實施形態之效果以外，亦存在於熔融混練而製作黏接著劑組合物之情形時，臭氣較少且黏接著劑組合物之變色亦極少之傾向。嵌段共聚物之組合較佳為數量平均分子量為25,000以上且60,000以下之成分(a)超過 80質量%且為88質量%以下，數量平均分子量為140,000以上且200,000以下之成分(b)為12質量%以上且未達20質量%，更佳為數量平均分子量為40,000以上且60,000以下之成分(a)超過80質量%且為85質量%以下，數量平均分子量為160,000以上且190,000以下之成分(b)為15質量%以上且未達20質量%。藉由為此種嵌段共聚物之含有率，而存在可進一步抑制臭氣與混練後之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之著色之傾向。
又，嵌段共聚物之含有率較佳為成分(a)為50質量%以上且80質量%以下，成分(b)為20質量%以上且50質量%以下，更佳為成分(a)為55質量%以上且80質量%以下，成分(b)為20質量%以上且45質量%以下，進而較佳為成分(a)為60質量%以上且75質量%以下，成分(b)為25質量%以上且40質量%以下。藉由為此種嵌段共聚物之含有率，而使溶解性更優異。
又，於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物中，包含數量平均分子量為10,000以上且60,000以下之成分(a)50質量%以上且90質量%以下、及數量平均分子量超過160,000且為200,000以下之成分(b)10質量%以上且50質量%以下的黏接著劑嵌段共聚物組合物除本實施形態之效果以外，亦存在溶解性更優異，黏接著劑組合物於塗佈時之噴出穩定性更優異，表面肌理亦變得更平滑之傾向。又，更佳為包含數量平均分子量為10,000以上且60,000以下之成分(a)50質量%以上且80質量%以下、及數量平均分子量超過160,000且為200,000以下之成分(b)20質量%以上且50質量%以下的黏接著劑嵌段共聚物組合物。
嵌段共聚物之組合較佳為數量平均分子量為40,000以上且60,000以下之成分(a)為50質量%以上且80質量%以下，數量平均分子量為160,000以上且200,000以下之成分(b)為20質量%以上且50質量以下，更佳為數量平均分子量為45,000以上且60,000以下之成分(a)為60質量 %以上且80質量%以下，數量平均分子量為160,000以上且190,000以下之成分(b)為20質量%以上且40質量以下，進而較佳為數量平均分子量為45,000以上且60,000以下之成分(a)為65質量%以上且80質量%以下，數量平均分子量為160,000以上且190,000以下之成分(b)為20質量%以上且35質量%以下。
[成分(b)相對於成分(a)之數量平均分子量比]
成分(b)/成分(a)之數量平均分子量比之範圍為2.0~4.0，就保持力之觀點而言，較佳為2.2~4.0，更佳為2.3~3.6，進而更佳為2.5~3.5，最佳為2.7~3.4。如上所述，於成分(b)為三分支嵌段共聚物之情形時，存在成分(b)/成分(a)之數量平均分子量比成為2.3~3.6之傾向。藉由使成分(b)相對於成分(a)之數量平均分子量比為上述範圍內，而存在可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、及表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
數量平均分子量比可根據成分(a)與成分(b)之數量平均分子量而算出。成分(b)/成分(a)之數量平均分子量比可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
[乙烯基芳香族單體單元之含量]
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量為25~50質量%，較佳為30~45質量%，更佳為35~40質量%。藉由使本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量為上述範圍，可獲得具有優異之黏著性(環形黏性(loop tack))、黏著力之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。尤其藉由使乙烯基芳香族單體單元之含量為25質量%以上，可獲得具有優異之黏著力之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物，藉由使其為50質量%以下，可獲得具有優異之黏著性之黏接著 劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。黏接著劑用嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
[15質量%甲苯溶液中之黏度]
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物於15質量%甲苯溶液中之黏度為10~40mPa．s，較佳為15~35mPa．s，更佳為20~30mPa．s。藉由使本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物於15質量%甲苯溶液中之黏度為上述範圍，可獲得具有優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。尤其藉由使15質量%甲苯溶液中之黏度為10mPa．s以上，可獲得具有優異之黏著力之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物，藉由使其為40mPa．s以下，可獲得具有優異之黏著性、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、表面肌理之黏接著劑用嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。黏接著劑用嵌段共聚物於15質量%甲苯溶液中之黏度可藉由下述實施例中所記載之方法而測定。
若(b)成分較多，則存在熔融黏度升高之傾向，若(a)成分較多，則存在熔融黏度降低但可獲得軟化點、蠕變(creep)較低之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之傾向。
[共軛二烯化合物之乙烯基鍵結量]
又，本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物中的共軛二烯化合物之乙烯基鍵結量較佳為未達20%，更佳為未達18%，進而較佳為未達15%。藉由使共軛二烯化合物之乙烯基鍵結量未達20%，而存在可獲得熱穩定性、耐候性優異之特性之傾向。
為了調整黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之共軛二烯化合物之乙烯基鍵結量，例如可使用醚類或三級胺類等。具體而言，可使用選自乙二醇二甲醚、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃、N,N,N',N'-四甲基 乙二胺等中之1種或2種以上之混合物。該等較佳為於投入共軛二烯單體前之階段預先投入至聚合溶劑中。
乙烯基鍵結量例如可藉由利用核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)之測定、或使用紅外分光光度計(裝置名：FT/IR-230；日本分光公司製造)並藉由漢普頓法(Hampton technique)算出而求出。
[黏接著劑用嵌段共聚物組合物之製造方法]
本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物例如有如下方法：於惰性烴溶劑中，以有機鋰化合物作為聚合起始劑，使苯乙烯等乙烯基芳香族烴化合物聚合，其次使丁二烯等共軛二烯化合物聚合而形成二嵌段共聚物，再使該二嵌段共聚物進行3官能偶合反應。此時，偶合之聚合物成為成分(b)，未偶合而殘留之二嵌段共聚物成為成分(a)。再者，於該偶合反應中，藉由控制偶合劑之添加量，可將成分(a)與成分(b)之含量調整為上述特定之範圍。
又，黏接著劑用嵌段共聚物組合物亦可藉由先使成分(a)及(b)分別聚合，其後加以混合之方法而獲得。
成分(a)、(b)之分子量可藉由控制有機鋰化合物等起始劑量而調整。聚合反應結束後，進行偶合反應，添加水、醇、酸等使活性種失活，並進行例如蒸汽汽提(steam stripping)等將聚合溶劑分離後，進行乾燥，藉此可獲得成分(a)、(b)。
作為上述成分(a)、(b)之嵌段共聚物之聚合方法，並無特別限定，具體而言可列舉：配位聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等聚合方法。其中，就結構之控制之容易度之方面而言，較佳為陰離子聚合。
作為利用陰離子聚合之嵌段共聚物成分之製造方法，可使用公知之方法，並無特別限定，具體而言可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36975號公報、日本專利特公昭48- 2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中所記載之方法。
作為成分(a)、(b)之聚合步驟中所使用之惰性烴溶劑，並無特別限定，具體而言可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等烴溶劑。該等可僅使用1種，亦可混合使用2種以上。
又，作為於成分(a)、(b)之聚合步驟中用作起始劑之有機鋰化合物，並無特別限定，具體而言可列舉：公知之化合物，例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、丙烯基鋰、己基鋰等。尤佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。有機鋰化合物可僅使用1種，亦可混合使用2種以上。
再者，成分(a)、成分(b)亦可為將源自共軛二烯之不飽和雙鍵之一部分或全部氫化而成者。其氫化方法並無特別限定，可使用公知之技術而進行。
藉由上述方法，成分(a)、(b)可以下述式中之任一者所表示之嵌段共聚物之形式獲得。
(A-B)n 、(A-B)n A、(B-A)n B、(A-B)m X、(B-A)m X
(於上式中，A為以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，B為以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基。又，n為1以上之整數，較佳為1~5之整數。m為2、3、4中之任一整數)
其中，較佳為藉由上述偶合反應而製造嵌段共聚物(a)：式(A-B)、及三分支嵌段共聚物(b)：通式(A-B)3 X。
作為用以獲得上述三分支嵌段共聚物之偶合劑，可使用公知 者，並無特別限定，具體而言可列舉：如甲基三氯化錫、三丁基氯化錫之錫化合物；如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷之矽烷化合物；如甲基三氯化矽、三甲基氯化矽之鹵化矽化合物等。
又，亦可於使嵌段共聚物之成分(a)聚合之中途添加失活劑而包含成分(a)'。具體而言，亦可於使乙烯基芳香族單體單元聚合後，於共軛二烯單體單元之聚合中之任意階段添加使其失活50質量%以下而不完全失活之量的失活劑，從而使黏接著劑用嵌段共聚物組合物中含有通式(A-B')所表示之二嵌段共聚物20質量%以下。再者，B'表示藉由在聚合中失活而獲得的以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。 藉由包含通式(A-B')所表示之二嵌段共聚物，容易使熔融黏度進一步降低，且由於苯乙烯嵌段之比率較多，故而存在提高黏著力之傾向。
又，乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)相對於用以使乙烯基芳香族單體單元聚合物嵌段(A)聚合之總乙烯基芳香族單體單元量(質量%)，即嵌段率較佳為90%以上，更佳為95%以上，進而較佳為97%以上。藉由設為上述較佳之範圍，而存在可獲得最後加工性優異之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之傾向，且存在含有該黏接著劑用嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物之黏著力優異之傾向。
乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量可藉由如下方式而算出：將嵌段共聚物溶解於氯仿中，添加鋨酸/氫過氧化第三丁基溶液而切斷丁二烯成分之雙鍵。其次，添加甲醇並進行過濾，使濾物溶解於氯仿中，針對所獲得之溶液，利用紫外分光光度計根據波峰強度(吸收波長：262nm)而算出嵌段苯乙烯含量。
於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之製造方法中，可視需要採用對源自聚合起始劑等之金屬類進行去灰分之步驟。
於本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之製造方法中， 亦可進而視需要採用添加抗氧化劑、中和劑、界面活性劑等之步驟。
作為抗氧化劑，並無特別限定，具體而言可列舉：與下述者相同之受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等。
作為中和劑，並無特別限定，具體而言可列舉：各種硬脂酸金屬鹽、鋁碳酸鎂、苯甲酸等。
作為界面活性劑，並無特別限定，具體而言可列舉：陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。作為陰離子系界面活性劑，並無特別限定，具體而言可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽等。又，作為非離子系界面活性劑，並無特別限定，具體而言可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等。作為陽離子系界面活性劑，並無特別限定，具體而言可列舉：烷基胺鹽、四級銨鹽等。
可以如上所述之方式製造之本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物亦可包含使含有選自氮、氧、矽、磷、硫、錫中之原子之含極性基之官能基鍵結於黏接著劑用嵌段共聚物上而成的所謂改性聚合物、或利用順丁烯二酸酐等改性劑使嵌段共聚物成分改性而成的改性嵌段共聚物。此種改性共聚物可藉由對(a)、(b)成分進行公知之改性反應而獲得。
以如上所述之方式製造構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物之成分(a)、(b)之嵌段共聚物後，藉由下述方法進行嵌段聚合物之單離、即最後加工。
嵌段共聚物(a)、(b)之聚合步驟可如上所述般於惰性烴溶劑中進行。因此，為了將嵌段共聚物單離而去除溶劑。作為具體之去除溶劑之方法，可列舉蒸汽汽提。藉由蒸汽汽提而獲得含水屑粒，對所獲得之含水屑粒進行乾燥，藉此可獲得嵌段共聚物。
於蒸汽汽提中，較佳為使用界面活性劑作為屑粒化劑。作為此 種界面活性劑，並無特別限定，具體而言可列舉：陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。該等界面活性劑相對於汽提帶之水通常可添加0.1~3000ppm。
除上述界面活性劑以外，亦可使用Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等金屬之水溶性鹽作為屑粒之分散助劑。
經由嵌段共聚物之聚合步驟及上述蒸汽汽提而獲得的分散於水中之屑粒狀之嵌段共聚物之濃度通常為0.1~20質量%(相對於汽提帶之水之比率)。若為該範圍，則可不引起運轉上之障礙而獲得具有良好之粒徑之屑粒。較佳為藉由脫水而將該嵌段共聚物之屑粒之含水率調整為1~30質量%，其後進行乾燥直至含水率成為1質量%以下。
於上述屑粒之脫水步驟中，亦可藉由輥、班布里式脫水機、螺桿擠出機式擠壓脫水機等壓縮擠水機進行脫水，或藉由輸送機、箱型熱風乾燥機同時進行脫水與乾燥。
若構成本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物之嵌段共聚物之成分(b)之三分支嵌段共聚物為10質量%以上且50質量%以下之範圍，則存在與含有四分支以上之多官能嵌段共聚物之情形時相比，嵌段共聚物彼此不會融著，或不會接著於輸送機面或附著於箱型乾燥機之壁面而可順利地進行乾燥之傾向。
[黏接著劑組合物] (構成)
本實施形態之黏接著劑組合物含有上述黏接著劑用嵌段共聚物、下述黏著賦予劑、下述軟化劑、及視需要之下述其他成分。
再者，較佳為根據用途選擇嵌段共聚物組合物中之成分(a)、(b)之數量平均分子量，調整黏著賦予劑、軟化劑等各自之調配量。
本實施形態之黏接著劑組合物含有上述本實施形態之黏接著劑用嵌段共聚物組合物：100質量份、黏著賦予劑：100~400質量份、 軟化劑：50~150質量份。藉此，本實施形態之黏接著劑組合物可獲得優異之黏著性、黏著力、溶解性、塗佈性、噴出穩定性、表面肌理。黏著賦予劑之量較佳為120~380質量份，更佳為150~350質量份。又，軟化劑之量較佳為70~130質量份，更佳為80~120質量份。
(黏著賦予劑)
構成本實施形態之黏接著劑組合物之黏著賦予劑可根據所獲得之黏接著劑組合物之用途、要求性能而選擇多種多樣。
作為黏著賦予劑，並無特別限定，具體而言，例如可例示：天然松香、改性松香、氫化松香、天然松香之甘油酯、改性松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改性松香之季戊四醇酯、氫化松香之季戊四醇酯、天然萜烯之共聚物、天然萜烯之三維聚合物、氫化萜烯之共聚物之氫化衍生物、聚萜烯樹脂、酚系改性萜烯樹脂之氫化衍生物、脂肪族石油烴樹脂、脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂、芳香族石油烴樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物。該等黏著賦予劑可單獨或組合使用。
黏著賦予劑只要為色調為無色~淡黃色，實質上無臭氣且熱穩定性良好者，則亦可使用液狀型之黏著賦予樹脂。
作為氫化衍生物以外之黏著賦予劑，並無特別限定，例如較佳為脂肪族樹脂、脂環式樹脂、聚萜烯、天然及改性松香酯及其等之混合物。作為具體例，可列舉：Sartomer製造之Wingtack Extra(商品名)，Eastman Chemical公司製造之Piccotac(商品名)，Exxon Mobil Chemical公司製造之Escorez(商品名)，Arizona Chemical公司製造之Sylvagum(商品名)、Sylvalite(商品名)，及Ashland製造之Piccolyte(商品名)等。
就著色之難度或臭氣較低之觀點而言，黏著賦予樹脂較佳為氫 化衍生物。其中尤佳為氫化二環戊二烯系樹脂。作為此種氫化衍生物之具體例，並無特別限定，可列舉：荒川化學公司製造之Arkon P100(商品名)、Arkon M115(商品名)，Yasuhara Chemical公司製造之Clearon P135(商品名)，Exxon公司製造之ECR5400(商品名)等。
作為黏接著劑組合物，於需要較高之接著性、接著強度之耐經時變化或蠕變性能(值較小者較良好)等之情形時，更佳為於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中，含有與嵌段共聚物之非玻璃相之嵌段(通常為中間嵌段)具有親和性之黏著賦予樹脂20~75質量%，且含有與嵌段聚合物之玻璃相之嵌段(通常為外側嵌段)具有親和性之黏著賦予劑3~30質量%。
作為與玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑，較佳為末端嵌段之黏著賦予樹脂。作為該黏著賦予樹脂之例，主要為具有芳香族之樹脂，可列舉含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、薰草咔或茚之均聚物或共聚物。進而，該等之中，較佳為具有α-甲基苯乙烯之Kristalex或Plastolyn(Eastman Chemical公司製造，商品名)。末端嵌段之黏著賦予劑於黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之使用量較佳為3~30質量%之範圍，更佳為5~20質量%之範圍，進而較佳為6~12質量%之範圍。
作為黏接著劑用嵌段共聚物組合物，於需要較高之初期接著力、較高之潤濕性、黏著組合物之較低之熔融黏度或較高之塗佈性、噴出穩定性等之情形時，組合物中所使用之黏著賦予劑較佳為芳香族化合物(aroma)含有率為3~12質量%之石油樹脂。更佳為芳香族化合物含有率為4~10質量%，尤佳為氫化之石油樹脂。
(軟化劑)
作為構成本實施形態之黏接著劑組合物之軟化劑，並無特別限定，例如可列舉：油、塑化劑、液體黏著賦予劑(具有低於30℃之環 球法軟化點)、合成液體低聚物、及其等之混合物。
軟化劑並無特別限定，可使用公知之鏈烷系或環烷系之加工處理油及該等之混合油等。
作為市售品之具體例，並無特別限定，例如可列舉：出光興產公司製造之Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW-90(商品名)、Process Oil NS100(商品名)，Kukdong Oil & Chem公司製造之White Oil Broom 350(商品名)、DN Oil KP-68(商品名)，BP Chemicals公司製造之Enerper M1930(商品名)，Crompton公司製造之Kaydol(商品名)，Esso公司製造之Primol352(商品名)，PetroChina Company公司製造之KN4010(商品名)等。
(其他成分)
本實施形態之黏接著劑組合物中可視需要添加抗氧化劑、構成本實施形態之黏接著劑組合物之嵌段共聚物以外之合成橡膠或聚合物、蠟、光穩定劑等穩定劑、及其他添加劑。
作為抗氧化劑，並無特別限定，具體而言可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二第三戊基-6-[1-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)]酯等受阻酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
作為抗氧化劑之市售品之具體例，可例示：住友化學工業股份有限公司製造之Sumilizer GM(商品名)、Sumilizer TPD(商品名)及 Sumilizer TPS(商品名)，Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irganox 1010(商品名)、Irganox HP2225FF(商品名)、Irgafos 168(商品名)及Irganox 1520(商品名)，城北化學公司製造之JF77(商品名)。該等穩定化劑可單獨使用或組合使用。
抗氧化劑之添加量為任意，但較佳為相對於黏接著劑組合物100質量份為5質量份以下。
作為本實施形態中所使用之嵌段共聚物以外之合成橡膠或聚合物，並無特別限定，例如亦可添加無規聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系樹脂或低分子量之乙烯基芳香族系熱塑性樹脂、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、及本實施形態中所使用之嵌段共聚物以外之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物等合成橡膠。
作為黏接著劑組合物，於需要減少剝離組合物時之糊劑殘留、抑制接著強度之經時變化或蠕變性(值較小者較良好)等之情形時，較佳為併用經氫化之苯乙烯系嵌段共聚物。作為該苯乙烯系嵌段共聚物之苯乙烯含量，較佳為15質量%~45質量%之範圍。該苯乙烯系嵌段共聚物中之共軛二烯中之不飽和基之氫化率較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，最佳為85莫耳%以上。
作為黏接著劑組合物，於需要較高之接著性或抑制凝膠化等之情形時，亦可併用本實施形態中所使用之嵌段共聚物以外的具有異戊二烯之嵌段共聚物。作為更佳之共聚物，可列舉：至少具有聚苯乙烯嵌段與聚異戊二烯嵌段之共聚物，例如PS-PI-PS(PS：聚苯乙烯嵌 段，PI：聚異戊二烯嵌段)，以及至少具有聚苯乙烯嵌段、聚異戊二烯嵌段及聚丁二烯嵌段之共聚物，例如(PS-PI-PB)nY(PB：聚丁二烯嵌段，Y：多官能性偶合劑之殘基)，或至少具有聚苯乙烯嵌段、聚異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段之共聚物，例如PS-(PI/B)-PS(PI/B：異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段)。該等更佳為徑向結構。
作為黏接著劑組合物，於需要較高之低溫塗佈性、蠕變(值較小者較良好)、高強度或高伸度等之情形時，亦可於5質量%以下之範圍內使用離子聚合物。作為離子聚合物，較佳為可由金屬離子中和或部分性中和之包含羧酸酯、磺酸酯或膦酸酯之聚合物或共聚物。
作為黏接著劑組合物，於高溫儲藏穩定性、高伸度或減少黏接著劑用嵌段共聚物組合物中之黏著賦予樹脂量(組合物中之55質量%以下，進而45質量%以下)等之情形時，較佳為含有使用α-烯烴之共聚物、或丙烯均聚物。該等聚合物之熔點(條件：DSC測定(Differential Scanning Calorimetry，差示掃描熱量測定)，5℃/min)較佳為110℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為60℃~90℃之範圍。該等聚合物可為樹脂亦可為彈性體。該等聚合物之分子量分佈較佳為1~4之範圍，更佳為1~3之範圍。就加工性之方面而言，更佳為併用2種以上之該聚合物。作為2種聚合物之分子量，較佳為至少併用3~6萬與6萬~9萬之聚合物，更佳為至少併用3.5萬~5.5萬與6~8萬之聚合物。又，使用該等之組合物中之液狀成分(油等)較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上。
作為黏接著劑組合物，於需要伸度等之情形時，較佳為併用烯烴系彈性體。烯烴系彈性體較佳為於至少-10℃以下具有Tg(glass transition temperature，玻璃轉移溫度)。又，就蠕變性能(值較小者較良好)之方面而言，更佳為具有嵌段之烯烴系彈性體。
作為蠟，並無特別限定，例如可添加石蠟、微晶蠟、低分子量 聚乙烯蠟等。
作為黏接著劑組合物，於需要較低之熔融黏度、尤其於140℃以下的較低之熔融黏度之情形時，較佳為含有具有50℃~110℃之熔點的選自石蠟、微晶質蠟、及費雪-缺布希蠟(Fischer-Tropsch wax)中之至少一種蠟2~10質量%。含量更佳為5~10質量%之範圍。又，上述蠟之熔點較佳為65℃以上。更佳為70℃以上，進而較佳為75℃以上。又，此時所併用之黏著賦予劑之軟化點較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。此時，較佳為所獲得之組合物之G'(測定條件：25℃，10rad/s)為1Mpa以下，進而較佳為7℃以下之結晶化溫度。
作為光穩定劑，並無特別限定，具體而言可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑，或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，或受阻胺系光穩定劑等。
於本實施形態之黏接著劑組合物中可進而包含微粒子填充劑作為其他添加劑。微粒子填充劑只要為通常使用者即可，只要可獲得本實施形態之目標熱熔接著劑，則並無特別限定。作為「微粒子填充劑」，例如可例示：雲母、碳酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鈦、矽藻土、脲系樹脂、苯乙烯珠、煅燒黏土、澱粉等。該等之形狀較佳為球狀，對其尺寸(球狀之情形時為直徑)並無特別限定。
[黏接著劑組合物之特性]
關於由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能，環形黏性(N/15mm)較佳為3.5以上，更佳為4.0以上，進而較佳為4.5以上。又，黏著力(N/10mm)較佳為8以上，更佳為8.7以上，進而較佳為9.5以上。
由本實施形態之黏接著劑組合物獲得之黏著帶之性能可使用根 據下述實施例中所示之條件而製作之黏著帶，依據實施例中所示之測定條件而測定。
[黏接著劑組合物之製造方法]
本實施形態之黏接著劑組合物可根據公知之方法藉由將上述嵌段共聚物組合物、黏著賦予劑、軟化劑、及視需要之其他添加劑混合而製造。作為混合方法，並無特別限定，具體而言可列舉利用混合機或捏合機等將黏接著劑用嵌段共聚物組合物、黏著賦予劑、軟化劑一面加熱一面均勻混合的方法。
混合時之溫度較佳為130℃~210℃，更佳為140℃~200℃，進而較佳為150℃~190℃。藉由設為130℃以上，而存在使黏接著劑用嵌段共聚物組合物充分熔融，分散變得良好之傾向。又，藉由設為210℃以下，而存在可防止交聯劑或黏著賦予劑之低分子量成分之蒸發、黏接著特性之劣化之傾向。
又，混合時間較佳為5分鐘~90分鐘，更佳為10分鐘~80分鐘，進而較佳為20分鐘~70分鐘。藉由設為5分鐘以上，而存在可使各成分均勻分散之傾向。又，藉由設為90分鐘以下，而存在可防止交聯劑或黏著賦予劑之低分子量成分之蒸發、黏接著特性之劣化，且可防止嵌段共聚物之劣化之傾向。
[黏接著劑組合物之塗佈方法]
關於塗佈黏接著劑之方法，有將黏接著劑組合物溶解於溶劑中而進行溶液塗佈的方法或利用使黏接著劑組合物熔融而進行塗佈之熱熔塗佈法等進行塗佈的方法，但只要可獲得目標製品則並無特別限制。又，就環境污染或塗佈之容易性而言，較佳為熱熔塗佈法。於熱熔塗佈法中，大致分為接觸塗佈、非接觸塗佈。所謂「接觸塗佈」，係指於塗佈熱熔接著劑時使噴出機接觸於構件或膜的塗佈方法。又，所謂「非接觸塗佈」，係指於塗佈熱熔接著劑時不使噴出機接觸於構 件或膜的塗佈方法。作為接觸塗佈方法，並無特別限定，例如可例示狹縫式塗佈機塗佈及輥式塗佈機塗佈等，作為非接觸塗佈方法，例如可例示可螺旋狀地進行塗佈之螺旋塗佈、可波狀地進行塗佈之亞米茄(ω)塗佈或輥縫控制塗佈、可面狀地進行塗佈之狹縫噴霧塗佈或簾式噴霧塗佈、可點狀地進行塗佈之點塗佈等。
又，本實施形態之黏接著劑組合物適合於螺旋塗佈。所謂螺旋塗佈，係指利用間歇或連續塗佈將接著劑於空氣中呈螺旋狀地進行非接觸塗佈的方法。可藉由噴霧塗佈以較寬之寬度塗佈熱熔接著劑於製造拋棄式製品時極為有用。可以較寬之寬度塗佈之熱熔接著劑可藉由調整熱風之壓力而將塗佈寬度調節為較窄。由於熱熔接著劑較難以較寬之寬度塗佈，故而為了獲得充分之接著面積而需要多個噴霧嘴，亦不適合於製造如吸尿襯墊之相對較小之拋棄式製品、及形狀複雜之拋棄式製品。因此，由於本實施形態之黏接著劑組合物能夠以較寬之寬度進行螺旋塗佈，因此較佳用作拋棄式製品。
本實施形態之黏接著劑組合物於150℃以下之塗佈適性良好，因此對拋棄式製品之製造有用。若於高溫下塗佈熱熔接著劑，則作為拋棄式製品之基材之聚烯烴(較佳為聚乙烯)膜會發生熔融或熱收縮，因此會使拋棄式製品之外觀嚴重受損。若於150℃以下塗佈熱熔接著劑，則作為拋棄式製品之基材之聚烯烴(較佳為聚乙烯)膜或不織布之外觀幾乎不會發生變化，而不會使製品之外觀受損。
本實施形態之黏接著劑組合物之高速塗佈適性優異，因此適宜用於以短時間製造拋棄式製品。於對以高速搬送之基材塗佈熱熔接著劑之情形時，若為接觸式之塗佈方法，則有產生基材因摩擦而破斷之情況。本實施形態之黏接著劑組合物適合於作為非接觸塗佈之一種之螺旋塗佈，因此適於高速塗佈，使拋棄式製品之生產效率提高。進而，適合於高速塗佈之本實施形態之熱熔接著劑之塗佈圖案亦不會混 亂。
本實施形態之黏接著劑組合物之熱穩定性良好，於100~200℃之高溫箱內均勻熔融而不會發生相分離。熱穩定性不足之熱熔接著劑於高溫箱內容易使成分發生相分離。相分離亦會成為箱過濾器、輸送配管堵塞之原因。
[用途]
本實施形態之黏接著劑組合物具有良好之溶解性及塗佈性、噴出穩定性、表面肌理，黏著性及黏著力優異，且該等黏接著特性之平衡亦良好。利用此種特徵而可用於各種黏著帶/標籤類、感壓性薄板、感壓性片、表面保護片/膜、各種輕量塑膠成型品固定用背漿、地毯固定用背漿、瓷磚固定用背漿、接著劑等，尤其作為黏著性帶用、黏著性片/膜用、黏著性標籤用、表面保護片/膜用、衛生材料用之黏接著劑用途較為有用。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。再者，於以下之實施例及比較例中，聚合物之特性或物性之測定係藉由下述方法進行。
[(1)：黏接著劑用嵌段共聚物組合物之特性] <(1-1)黏接著劑用嵌段共聚物組合物之最後加工性>
對下述聚合溶液進行蒸汽汽提而去除溶劑後，將含水屑粒送入至單螺桿擠出機型擠水機中，觀察將經脫水之屑粒(嵌段共聚物)於85℃下之箱型熱風乾燥機中乾燥1小時後之嵌段共聚物與熱風乾燥機之箱之內壁的接著狀態。
評價基準
○：嵌段共聚物完全未接著於箱之內壁之狀態
△：雖觀察到少許接著，但可用手簡單地剝離之狀態
×：嵌段共聚物與箱之內壁牢固地接著，必須用相當強之力才能剝離之狀態
<(1-2)乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量>
將一定量之嵌段共聚物溶解於氯仿中，利用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)進行測定，根據起因於乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)之吸收波長(262nm)之波峰強度，使用校準曲線算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
<(1-3)數量平均分子量>
成分(a)、成分(b)之數量平均分子量之測定係利用凝膠滲透層析儀(GPC：裝置係Waters製造)進行測定，溶劑係使用四氫呋喃，測定條件係於溫度35℃下進行。數量平均分子量係使用由市售之標準聚苯乙烯之測定求出的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製作)，求出層析圖之波峰之分子量。
<(1-4)數量平均分子量比>
數量平均分子量比(成分(b)/成分(a))係根據上述求出之成分(a)、成分(b)之數量平均分子量而算出。
<(1-5)成分(a)(二嵌段共聚物)之含量>
將上述利用凝膠滲透層析儀(GPC：裝置係Waters製造)測定之層析圖的分子量較低之波峰面積相對於總波峰面積的比率設為成分(a)(二嵌段共聚物)之含量。再者，成分(b)之含量可根據分子量較高之波峰面積之比率而求出。
<(1-6)15質量%甲苯溶液黏度>
15質量%甲苯溶液黏度係使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度管，於管理為25℃之溫度之恆溫槽中進行測定。
[(2)：黏接著劑組合物之物性之測定] <(2-1)黏接著劑組合物之溶解性>
讀取用作混合裝置之加壓式捏合機(森山製作所股份有限公司製造，D0.3-3型捏合機)之轉矩變化，將變化率成為1%以內時之時間設為溶解之時間。
評價基準
○：溶解時間為30分鐘以內
△：溶解時間長於30分鐘且短於60分鐘
×：溶解時間為60分鐘以上
<(2-2)黏接著劑組合物之熔融黏度>
黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度140℃下藉由布氏黏度計(Brookfield公司製造，DV-III)而進行測定。
<(2-3)黏接著劑組合物之軟化點>
黏接著劑組合物之軟化點係依據JIS-K2207，於規定之環中填充試樣，水平地維持於水中，於試樣之中央放置3.5g之球，測定使液溫以5℃/min之速度上升時試樣因球之重量而接觸於環台之底板時之溫度。
<(2-4)塗佈性>
將熔融之黏接著劑組合物滴下至加熱至160℃之加熱板上，目視觀察利用加熱至160℃之敷料器進行塗佈後之黏接著劑塗佈面。
評價基準
○：不均未達10%之狀態
△：不均為10~未達40%
×：不均為40%以上
<(2-5)噴出穩定性>
使用毛細管流變儀(東洋精機製作所股份有限公司製造，商品名：Capillograph 1D，型號：PM-C)，於將溫度設為120℃、將噴出速度設為100mm/min之條件下噴出黏接著劑組合物，測定噴出開始後 每1分鐘之黏度變動，若黏度之變動範圍為5mPa．s以下則判斷為實用上優異之性能，若為10mPa．s以下則判斷為實用上充分之性能。
<(2-6)表面肌理>
目視觀察噴出穩定性之評價中所噴出之液束(strand)之表面狀態，以如下所述之方式對表面之肌理進行評價。
◎：完全不粗糙
○：極少許粗糙
△：稍微粗糙
×：相當粗糙
若為◎則判斷為實用上優異之性能，若為○則判斷為實用上充分之性能。
(黏著帶之製作)
使熔融之黏接著劑組合物冷卻至室溫，將其溶解於甲苯中，利用敷料器塗佈於聚酯膜，其後於室溫下放置30分鐘，於70℃之烘箱中放置7分鐘而使甲苯完全蒸發，製作厚度50μm之黏著帶。
<(2-7)黏接著劑組合物之黏著性(環形黏性)>
使用250mm長×15mm寬之環狀黏著帶，以與PE(polyethylene，聚乙烯)板之接觸面積：15mm×50mm、接著時間3sec、接著及剝離速度：500mm/min進行測定。黏著性之測定值(N/15mm)若為4.0以上則判斷為實用上優異之性能，若為3.5以上則判斷為實用上充分之性能。
<(2-8)黏接著劑組合物之黏著力>
將25mm寬之黏著帶貼附於聚乙烯板，以剝離速度300mm/min測定180°剝離力而設為黏著力。黏著力之測定值(N/10mm)若為9.5以上則判斷為實用上優異之性能，若為8.0以上則判斷為實用上充分之性能。
<(2-9)黏接著劑組合物之保持力>
保持力係以使25mm×25mm之面積接觸之方式將上述黏著帶貼附於不鏽鋼板及聚乙烯板上，於40℃下施加1kg之荷重而測定直至黏著帶偏移下落為止之時間。保持力之測定值(分鐘)若為180以上則判斷為實用上優異之性能，若為150以上則判斷為實用上充分之性能。
<(2-10)黏接著劑組合物之臭氣>
以如下所述之方式評價製作黏接著劑組合物時於將溫度設為180℃且將攪拌翼之轉數設為3,000rpm之條件下進行熔融混練時的臭氣之程度。
◎：完全不發臭
○：幾乎不發臭
△：稍微發臭
×：相當臭
若為◎則判斷為實用上優異之性能，若為○則判斷為實用上充分之性能。
<(2-11)混練後之黏接著劑組合物之顏色>
觀察以溫度180℃、攪拌翼之轉數3,000rpm、攪拌時間90分鐘進行熔融混練而製作的黏接著劑組合物之顏色。若黏接著劑組合物之顏色為無色則判斷為實用上優異之性能，若為淡黃色則判斷為實用上充分之性能。
[(3)：嵌段共聚物之製備] <聚合物組合物1：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
對附有攪拌機及套管之內容量為10L之不鏽鋼製高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，添加環己烷6,300g、預先精製之苯乙烯396g，於套管中通入溫水而將內容物設定為約40℃。其次，添加正丁基鋰環己烷溶液(以純分計為2.6g)，開始苯乙烯之聚合。
藉由苯乙烯之聚合而達到最高溫度(53℃)6分鐘後，添加丁二烯(1,3-丁二烯)804g，繼續聚合，丁二烯幾乎完全聚合而達到最高溫度(89℃)30秒後，添加三甲氧基矽烷作為偶合劑而進行偶合。偶合劑添加10分鐘後，添加甲醇0.77g而使其失活。
於所獲得之嵌段共聚物溶液中，相對於上述嵌段共聚物100質量份添加3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量份並充分混合。於對上述聚合溶液進行蒸汽汽提時，相對於汽提帶之水使用α-(對壬基苯基)-ω-羥基聚(氧化乙烯)之二氫磷酸酯與單氫磷酸酯之混合物30ppm作為屑粒化劑，於90~98℃之溫度下去除溶劑。去除溶劑之槽內之漿料中的聚合物屑粒之濃度為約5質量%。
繼而，將上述所獲得之屑粒狀嵌段共聚物之水分散漿料送至旋轉式篩網，獲得含水率45質量%之含水屑粒。將該含水屑粒送至單螺桿擠出機型擠水機中，獲得脫水之聚合物。將該屑粒於85℃下之箱型熱風乾燥機中乾燥1小時，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物1)。
聚合物組合物1之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物1整體為38.1質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為24.6mPa．s。
聚合物組合物1係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為48,000，成分(b)之數量平均分子量為159,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為67.1質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為32.9質量%。
<聚合物組合物2：2官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將精製之苯乙烯之添加量設為444g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量設為以純分計為2.5g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量設為756g，添加苯甲酸乙酯作為偶合劑，將用於失活之乙醇量變更為0.62g， 除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物2)。
聚合物組合物2之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物2整體為36.6質量%，於15質量%甲苯溶液中之黏度為31.5mPa．s。
聚合物組合物2係((A-B)2 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為51,000，((A-B)2 X)之數量平均分子量為97,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為52.9質量%，((A-B)2 X)之嵌段共聚物之含有率為47.1質量%。
<聚合物組合物3：4官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將精製之苯乙烯之添加量設為380g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量設為以純分計為3.52g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量設為820g，添加四氯化矽作為偶合劑，失活係於乙醇水中萃取而進行，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物3)。
聚合物組合物3之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物3整體為35.6質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為26.5mPa．s。
聚合物組合物3係((A-B)4 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為34,000，((A-B)4 X)之數量平均分子量為139,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為63.5質量%，((A-B)4 X)之嵌段共聚物之含有率為36.5質量%。
<聚合物組合物4：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將精製之苯乙烯之添加量變更為300g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.4g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為900g，將用於失活之乙醇量變更為0.71g，除此以外，以與聚合 物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物4)。
聚合物組合物4之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物4整體為22.4質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為33.2mPa．s。
聚合物組合物4係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為54,000，成分(b)之數量平均分子量為178,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為56.3質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為43.7質量%。
<聚合物組合物5：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為360g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.5g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為840g，以四乙氧基矽烷作為偶合劑，將用於失活之乙醇量變更為0.74g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物5)。
聚合物組合物5之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物5整體為29.7質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為32.5mPa．s。
聚合物組合物5係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為50,000，成分(b)之數量平均分子量為165,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為59.2質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為40.8質量%。
<聚合物組合物6：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為540g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.8g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為660 g，將用於失活之乙醇量變更為0.83g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物6)。
聚合物組合物6之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物6整體為45.3質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為22.1mPa．s。
聚合物組合物6係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為45,000，成分(b)之數量平均分子量為148,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為70.6質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為29.4質量%。
<聚合物組合物7：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為660g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為3.3g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為540g，將用於失活之乙醇量變更為1.00g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物7)。
聚合物組合物7之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物7整體為54.8質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為20.7mPa．s。
聚合物組合物7係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為36,000，成分(b)之數量平均分子量為120,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為75.0質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為25.0質量%。
<聚合物組合物8：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量設為414g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量設為以純分計為2.5g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量設為786g，開 始丁二烯之聚合2分鐘後添加乙醇0.25g以使一部分嵌段共聚物失活，使聚合繼續，將用於失活之乙醇量變更為0.62g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物8)。
聚合物組合物8之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物8整體為34.9質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為29.7mPa．s。
聚合物組合物8係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)及中途失活成分：(A-B')之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為58,000，成分(b)之數量平均分子量為185,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為64.5質量%，中途失活之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為8.5質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為27.0質量%。
<聚合物組合物9：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為576g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為5.0g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為624g，將用於失活之乙醇量變更為1.50g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物9)。
聚合物組合物9之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物9整體為47.8質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為8.8mPa．s。
聚合物組合物9係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為20,000，成分(b)之數量平均分子量為67,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為51.8質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物之含有率為48.2質量%。
<聚合物組合物10：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為540g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為3.9g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為660g，將用於失活之乙醇量變更為1.17g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物10)。
聚合物組合物10之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物10整體為45.1質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為14.5mPa．s。
聚合物組合物10係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為30,000，成分(b)之數量平均分子量為99,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為58.2質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為41.8質量%。
<聚合物組合物11：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為420g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.3g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為780g，將用於失活之乙醇量變更為0.68g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物11)。
聚合物組合物11之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物11整體為35.1質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為33.5mPa．s。
聚合物組合物11係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為59,000，成分(b)之數量平均分子量為195,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為67.5質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物之含有率為32.5質量%。
<聚合物組合物12：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為324g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.2g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為876g，將用於失活之乙醇量變更為0.66g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物12)。
聚合物組合物12之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物12整體為26.9質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為44.7mPa．s。
聚合物組合物12係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為69,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為228,600。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為76.0質量%，((A-B)3 X)之含有率為24.0質量%。
<聚合物組合物13：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為360g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為3.7g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為840g，將用於失活之乙醇量變更為1.11g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物13)。
聚合物組合物13之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物13整體為30.2質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為20.1mPa．s。
聚合物組合物13係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為32,000，成分(b)之數量平均分子量為106,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為45.6質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為54.4質量%。
<聚合物組合物14：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為408g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為4.4g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為792g，以四乙氧基矽烷作為偶合劑，將用於失活之乙醇量變更為1.32g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物14)。
聚合物組合物14之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物14整體為34.0質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為24.9mPa．s。
聚合物組合物14係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為45,000，成分(b)之數量平均分子量為146,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為55.0質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之含有率為45.0質量%。
<聚合物組合物15：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為480g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.4g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為720g，將用於失活之乙醇量變更為0.72g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物15)。
聚合物組合物15之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物15整體為40.2質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為30.1mPa．s。
聚合物組合物15係成分(b)：((A-B)3 X)與成分(a)：(A-B)之混合物，且成分(a)之數量平均分子量為58,000，成分(b)之數量平均分子量為192,000。又，相當於成分(a)之苯乙烯-丁二烯之二嵌段結構之嵌段共聚物之含有率為75.5質量%，相當於成分(b)之3官能偶合苯乙烯- 丁二烯嵌段共聚物之含有率為24.5質量%。
<聚合物組合物16：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為540g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.20g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為660g，將用於失活之乙醇量變更為0.66g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物16)。
聚合物組合物16之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物17整體為45.1質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為37.5mPa．s。
聚合物組合物16係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為68,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為225,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為84.5質量%，((A-B)3 X)之含有率為15.5質量%。
<聚合物組合物17：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為464g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.36g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為736g，將用於失活之乙醇量變更為0.765g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物17)。
聚合物組合物17之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物18整體為38.5質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為35.3mPa．s。
聚合物組合物17係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為51,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為166,700。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為83.0質量%，((A-B)3 X)之含有率為17質量%。
<聚合物組合物18：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為520g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.46g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為680g，以四乙氧基矽烷作為偶合劑，將用於失活之乙醇量變更為0.728g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物18)。
聚合物組合物18之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物19整體為43.2質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為12.5mPa．s。
聚合物組合物18係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為50,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為165,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為91.0質量%，((A-B)3 X)之含有率為9質量%。
<聚合物組合物19：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為475g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.84g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為725g，將用於失活之乙醇量變更為0.796g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物19)。
聚合物組合物19之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物20整體為39.4質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為12.3mPa．s。
聚合物組合物19係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為40,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為134,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為85.8質量%，((A-B)3 X)之含有率為14.2質量%。
<聚合物組合物20：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為418g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加 量變更為以純分計為2.13g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為782g，將用於失活之乙醇量變更為0.632g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物20)。
聚合物組合物20之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物21整體為34.5質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為48.3mPa．s。
聚合物組合物20係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為64,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為210,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為65.5質量%，((A-B)3 X)之含有率為34.5質量%。
<聚合物組合物21：3官能偶合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物組合物>
將苯乙烯之添加量變更為410g，將正丁基鋰環己烷溶液之添加量變更為以純分計為2.46g，將丁二烯(1,3-丁二烯)之添加量變更為790g，將用於失活之乙醇量變更為0.730g，除此以外，以與聚合物組合物1相同之方法進行聚合、失活、穩定劑添加、蒸汽汽提、脫水、乾燥，而獲得黏接著劑用嵌段共聚物組合物(聚合物組合物21)。
聚合物組合物21之苯乙烯之含量相對於聚合物組合物22整體為33.5質量%，15質量%甲苯溶液中之黏度為43.1mPa．s。
聚合物組合物21係((A-B)3 X)與(A-B)之混合物，且(A-B)之數量平均分子量為51,000，((A-B)3 X)之數量平均分子量為170,000。又，(A-B)之嵌段共聚物之含有率為48.0質量%，((A-B)3 X)之含有率為52.0質量%。
關於聚合物組合物1~聚合物組合物21之物性，總結於下述表1中。
[實施例1]
以相對於嵌段共聚物組合物(聚合物組合物1)100質量份，作為黏 著賦予劑之Arkon M100(荒川化學工業股份有限公司製造)為300質量份、作為軟化劑之Diana Process Oil PW-90(出光興產股份有限公司製造)為100質量份之調配比進行調配，利用加壓雙臂型捏合機(型號：D0.3-3，森山製作所股份有限公司)以180℃×30分鐘進行熔融混練，獲得淡黃色之均勻之熱熔型黏接著劑組合物。
再者，於黏接著劑組合物中，相對於上述嵌段共聚物組合物(聚合物組合物1)100質量份，調配丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯1質量份作為穩定劑。
依據上述黏接著劑組合物之物性之測定方法進行測定，結果熔融黏度(at.140℃)為1,320mPa．s，軟化點為79.6℃。又，塗佈性、噴出穩定性、表面肌理良好，環形黏性為4.6N/15mm，黏著力為10.4N/10mm，實用上充分良好。
[實施例2~9]、[比較例1~12]、[參考例1~4]
依據下述表2~5中所示之組成，使用上述各嵌段共聚物組合物(聚合物組合物2~21)，並使用Arkon M100作為黏著賦予劑，使用Diana Process Oil PW-90作為軟化劑，進行與實施例1相同之操作，製作各黏接著劑組合物，並對特性進行評價。再者，於即便混練30分鐘轉矩仍不穩定之情形時，進行混練直至轉矩穩定為止。
可知實施例1~9之黏接著劑組合物均環形黏性(黏著性)、黏著力之各黏接著劑特性良好，且該等之性能平衡優異，溶解性、塗佈性、噴出穩定性、表面肌理亦優異。
又，可知若為包含成分(a)：超過80質量%且為90質量%以下、及 成分(b)：10質量%以上且未達20質量%的黏接著劑用嵌段共聚物組合物，則除上述性能以外，臭氣較少且熔融混練後之黏接著劑組合物之顏色亦變色較少而較為優異。
進而，可知若為成分(b)之數量平均分子量為160,000以上，且包含成分(a)：50質量%以上且80質量%以下、及成分(b)：20質量%以上且50質量%以下的黏接著劑用嵌段共聚物組合物，則除上述性能以外，噴出穩定性優異，所噴出之液束之表面肌理亦優異。
本申請案係基於2012年7月25日向日本國專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-165195)者，並將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之黏接著劑組合物可用於各種黏著帶/標籤類、感壓性薄板、感壓性片、表面保護片/膜、各種輕量塑膠成型品固定用背漿、地毯固定用背漿、瓷磚固定用背漿、接著劑等，尤其作為黏著性帶用、黏著性片/膜用、黏著性標籤用、表面保護片/膜用、衛生材料用之黏接著劑具有產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其包含成分(a)超過80質量%且90質量%以下、及成分(b)10質量%以上且未達20質量%，成分(a)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為10,000以上且60,000以下的嵌段共聚物，成分(b)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量超過120,000且為200,000以下的嵌段共聚物；且上述乙烯基芳香族單體單元之含量為25~50質量%，該黏接著劑用嵌段共聚物組合物於15質量%甲苯溶液中之黏度為10~40mPa．s，上述成分(b)相對於上述成分(a)之數量平均分子量比為2.0~4.0。
  2. 如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)之數量平均分子量為130,000以上且200,000以下。
  3. 如請求項1之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)之數量平均分子量為160,000以上且200,000以下。
  4. 一種黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其包含成分(a)50質量%以上且80質量%以下、及成分(b)20質量%以上且50質量%以下，成分(a)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平均分子量為10,000以上且60,000以下的嵌段共聚物，成分(b)：含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(A)、及以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，且數量平 均分子量超過160,000且為200,000以下的嵌段共聚物；且上述乙烯基芳香族單體單元之含量為25~50質量%，該黏接著劑用嵌段共聚物組合物於15質量%甲苯溶液中之黏度為10~40mPa．s，上述成分(b)相對於上述成分(a)之數量平均分子量比為2.0~4.0。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(a)係式(A-B)所表示之二嵌段共聚物，上述成分(b)係式(A-B)3 X(X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之三分支嵌段共聚物。
  6. 如請求項1至4中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物，其中上述成分(b)相對於上述成分(a)之上述數量平均分子量比為2.3~3.6。
  7. 一種黏接著劑組合物，其含有：如請求項1至6中任一項之黏接著劑用嵌段共聚物組合物：100質量份；黏著賦予劑：100~400質量份；及軟化劑：50~150質量份。
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