TWI557200B - Block copolymers and adhesive compositions - Google Patents

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Kosuke Nakatani
Yoshifumi Araki
Kenta Shibuya
Takahiro Hisasue
Kazuo Moritou
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Asahi Kasei Chemicals Corp
Japan Elastomer Co Ltd
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Description

嵌段共聚物及黏接著劑組合物
本發明係關於一種嵌段共聚物與使用其之黏接著劑組合物。
近年來，就節省能量、節省能源、減少環境負荷等之觀點而言，熱熔型之黏接著劑得以廣泛使用，作為熱熔型黏接著劑之基礎聚合物，廣泛使用有乙烯基芳香族單體-共軛二烯單體系嵌段共聚物(例如，SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等)。然而，對使用該等嵌段共聚物而獲得之黏接著劑組合物而言，保持力、黏性、黏著性之平衡不充分，一直期望對該等進行改良。
作為其改良方法，例如於專利文獻1中揭示有包含三嵌段共聚物與二嵌段共聚物之黏接著劑組合物。進而於專利文獻2中揭示有：包含以特定之雙官能性偶合劑(特定之二鹵化物)使之偶合而獲得之嵌段共聚物的黏接著劑組合物。
進而於專利文獻3中揭示有包含將乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之嵌段共聚物以特定之比率氫化之嵌段共聚物的黏接著劑組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭63-248817號公報
[專利文獻3]日本專利特開平05-98130號公報
然而，於上述先前提出之技術中，保持力、黏性、黏著力之改良效果亦仍然不充分，黏著特性與低黏度特性、對被黏接體之污染性之平衡亦不充分。
本發明係鑒於上述先前技術之問題點而完成者，其目的在於提供一種成為具有優異之黏著力、黏性及保持力，黏著特性與低黏度特性與對被黏接體之污染性之平衡優異之黏接著劑組合物之嵌段共聚物組合物及含有該嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物。
本發明者等人為解決上述先前技術之問題點而反覆進行潛心研究，結果發現分別以特定量含有特定結構之氫化嵌段共聚物組合物與黏著賦予劑之黏接著劑組合物可解決上述先前技術之課題，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述之內容。
[1]
一種嵌段共聚物組合物，其含有20量%以上、90質量%以下之成分(A)，10質量%以上、80質量%以下之成分(B)，上述成分(A)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)且重量平均分子量為30,000以上、190,000以下的嵌段共聚物，上述成分(B)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)且重量平均分子量為60,000以上、500,000以下的嵌段共聚物，上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之氫化率相對於上述成分(A)及上述成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量 為10~80莫耳%，上述成分(B)之重量平均分子量相對於上述成分(A)之重量平均分子量之比為1.3~10。
[2]
如上述[1]之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量相對於上述成分(A)及上述成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量，為5莫耳%以上且未達30莫耳%。
[3]
如上述[1]或[2]之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有具有至少2個上述聚合物嵌段(Ar)與至少1個上述聚合物嵌段(D)之嵌段共聚物。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)之重量平均分子量為100,000以上、500,000以下。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式Ar-D-Ar、(Ar-D)2X、D-Ar-D-Ar及/或(D-Ar-D)2X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之嵌段共聚物。
[6]
如上述[1]至[4]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式(D-Ar-D)3-X及/或(Ar-D)3-X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之3分支嵌段共聚物。
[7]
如上述[1]至[4]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式(D-Ar-D)4-X及/或(Ar-D)4-X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合 起始劑之殘基)所表示之4分支嵌段共聚物。
[8]
如上述[5]至[7]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述偶合劑含有非鹵系偶合劑。
[9]
如上述[1]至[8]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達35質量%。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達30質量%。
[11]
如上述[1]至[10]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達20質量%。
[12]
一種黏接著劑組合物，其係含有如上述[1]至[11]中任一項之嵌段共聚物組合物100質量份、黏著賦予劑1~600質量份、及軟化劑0~200質量份者。
[13]
如上述[12]之黏接著劑組合物，其中黏著賦予劑之含量為50~400質量份。
[14]
如上述[12]或[13]之黏接著劑組合物，其中進而含有乙烯基芳香 族系彈性體。
[15]
如上述[12]至[14]中任一項之黏接著劑組合物，其中進而含有共軛二烯系橡膠。
[16]
如上述[12]至[15]中任一項之黏接著劑組合物，其中進而含有天然橡膠。
根據本發明，可提供一種成為具有優異之黏著力、黏性及保持力，黏接著特性及低黏度特性優異，對被黏接體之污染性較低的黏接著劑組合物之嵌段共聚物組合物，及含有該嵌段共聚物組合物之黏接著劑組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明。本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
再者，以下將構成聚合物之結構單元稱為「~單體單元」，於記作聚合物之材料之情形時省略「單元」，僅記為「~單體」。
[嵌段共聚物組合物]
本實施形態之嵌段共聚物組合物含有20質量%以上且90質量%以下之成分(A)、及10質量%以上且80質量%以下之成分(B)，上述成分(A)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)(以下，有時亦表述為「Ar」)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)(以下，有時亦表述為「D」)且重量平均分子量為 30,000以上且190,000以下的嵌段共聚物，上述成分(B)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)且重量平均分子量為60,000以上、500,000以下的嵌段共聚物，上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之氫化率相對於上述成分(A)及上述成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量為10~80莫耳%，上述成分(B)之重量平均分子量相對於上述成分(A)之重量平均分子量之比為1.3~10。
於成分(A)及/或成分(B)之嵌段共聚物中存在複數個聚合物嵌段(Ar)及/或聚合物嵌段(D)之情形時，各聚合物嵌段(Ar)及聚合物嵌段(D)之重量平均分子量、組成、結構可相同，亦可不同。
於本說明書中所謂「以乙烯基芳香族單體單元為主體」，係指乙烯基芳香族單體單元之含量相對於聚合物嵌段(Ar)100質量%為60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
又，於本說明書中所謂「以共軛二烯單體單元為主體」，係指共軛二烯單體單元之含量相對於聚合物嵌段(D)100質量%為60質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。
作為成分(A)及成分(B)之含量，相對於成分(A)及成分(B)之總量，成分(A)為20質量%以上、90質量%以下且成分(B)為10質量%以上、80質量%以下，更佳為成分(A)為30質量%以上、80質量%以下且成分(B)為20質量%以上、70質量%以下，進而較佳為成分(A)為40質量%以上、70質量%以下且成分(B)為30質量%以上、60質量%以下。藉由使成分(A)及成分(B)之含量為上述範圍內，可獲得低熔融黏度特 性及黏接著特性均優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。尤其藉由使成分(A)之含量為20質量%以上，存在可獲得具有優異之黏性、黏著力、低熔融黏度特性之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
成分(B)之重量平均分子量相對於成分(A)之重量平均分子量之比(成分(B)之重量平均分子量)/(成分(A)之重量平均分子量)為1.3以上、10以下，較佳為1.4以上、8.0以下，更佳為1.5以上、6.0以下，進而較佳為1.6以上、5.0以下。藉由使成分(B)之重量平均分子量相對於成分(A)之重量平均分子量之比為上述範圍內，可獲得低黏度特性及黏接著特性優異、對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。尤其藉由使成分(B)之重量平均分子量相對於成分(A)之重量平均分子量之比(成分(B)之重量平均分子量)/(成分(A)之重量平均分子量)為10以下，存在可獲得低熔融黏度特性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。又，藉由使成分(B)之重量平均分子量相對於成分(A)之重量平均分子量之比(成分(B)之重量平均分子量)/(成分(A)之重量平均分子量)為1.3以上，存在可獲得對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。成分(A)及成分(B)之含量、重量平均分子量、及重量平均分子量之比可藉由調整下述製造方法之諸條件而控制在上述範圍內。又，成分(A)及成分(B)之含量、重量平均分子量、及重量平均分子量之比可藉由下述實施例中記載之方法而測定。以下，對各成分加以詳細說明。
[嵌段共聚物] (成分(A))
成分(A)係含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)，且重量平均分子量為30,000以上、190,000以下的嵌段共聚物，於嵌段共聚物組合物 中含有20質量%以上、90質量%以下。
成分(A)之嵌段共聚物之重量平均分子量為30,000以上，較佳為45,000以上，更佳為70,000以上。又，成分(A)之嵌段共聚物之重量平均分子量為190,000以下，較佳為175,000以下，更佳為160,000以下。藉由使成分(A)之重量平均分子量為上述範圍內，存在可獲得具有優異之黏著力、黏性及保持力之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。又，成分(A)之重量平均分子量為30,000以上、190,000以下，較佳為45,000以上、175,000以下，更佳為70,000以上、160,000以上。藉由使成分(A)之重量平均分子量為上述範圍內，可獲得具有優異之黏著力、黏性及保持力之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。再者，成分(A)之重量平均分子量可藉由實施例中記載之方法而求得。
作為成分(A)之結構，並無特別限定，例如可列舉下述式(i)~(vi)。
(Ar-D)n‧‧‧(i)
D-(Ar-D)n‧‧‧(ii)
Ar-(D-Ar)n‧‧‧(iii)
Ar-(D-Ar)n-X‧‧‧(iv)
[(Ar-D)k]m-X‧‧‧(v)
[(Ar-D)k-Ar]m-X‧‧‧(vi)
(上述式(i)~(vi)中，Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)，D表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數，較佳為1~6之整數)
上述式(i)~(vi)中，較佳為含有至少1個聚合物嵌段(Ar)與至少1個聚合物嵌段(D)之嵌段共聚物，例如較佳為Ar-D、Ar-D-X、D-Ar- X、D-Ar-D所表示之嵌段共聚物，更佳為具有1個聚合物嵌段(Ar)與1個聚合物嵌段(D)之嵌段共聚物。藉由使成分(A)具有此種結構，存在可獲得具有優異之低熔融黏度特性、黏著力及黏性之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
(成分(B))
成分(B)係含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)，且重量平均分子量為60,000以上、500,000以下的嵌段共聚物，於嵌段共聚物組合物中含有10質量%以上、80質量%以下。
成分(B)之嵌段共聚物之重量平均分子量為60,000以上，較佳為100,000以上，更佳為120,000以上。又，成分(B)之嵌段共聚物之重量平均分子量為500,000以下，較佳為475,000以下，更佳為450,000以下。藉由使成分(B)之重量平均分子量為上述範圍內，存在可獲得具有優異之黏著力、黏性及保持力且對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。又，成分(B)之重量平均分子量為60,000以上、500,000以下，較佳為100,000以上、500,000以下，更佳為150,000以上、450,000以下，進而更佳為200,000以上、400,000以下。藉由使成分(B)之重量平均分子量為上述範圍內，可獲得具有優異之黏著力、黏性及保持力且對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。尤其藉由使成分(B)之重量平均分子量為60,000以上，可使保持力優異，藉由使成分(B)之重量平均分子量為500,000以下，可獲得黏著力、低熔融黏度特性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物。再者，成分(B)之重量平均分子量可藉由實施例中記載之方法而求得。
再者，於GPC(Gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)測定中，成分(A)及(B)之波峰一部分重疊之情形時，可藉由實施例記載 之方法而測定該等之重量平均分子量。
又，作為成分(B)之結構，並無特別限定，例如可列舉下述式(vii)~(xii)。
(Ar-D)e‧‧‧(vii)
D-(Ar-D)e‧‧‧(viii)
Ar-(D-Ar)e‧‧‧(ix)
[Ar-(D-Ar)g]f-X‧‧‧(x)
[D-(Ar-D)g]f-X‧‧‧(xi)
[(Ar-D)g]f-X‧‧‧(xii)
[(Ar-D)g-Ar]f-X‧‧‧(xiii)
(上述式(vii)~(xii)中，Ar表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)，D表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，e、f及g表示1以上之整數，較佳為1~6之整數)
上述式(vii)~(xiii)中，較佳為含有至少2個聚合物嵌段(Ar)與至少1個聚合物嵌段(D)之嵌段共聚物。藉由使成分(B)含有此種嵌段共聚物，存在可獲得黏接著特性之平衡優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
又，更佳為成分(B)含有式Ar-D-Ar、(Ar-D)2X、D-Ar-D-Ar及/或(D-Ar-D)2X所表示之嵌段共聚物。藉由使成分(B)含有此種嵌段共聚物，存在可獲得黏著力優異、生產性與黏接著特性之平衡優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
又，更佳為成分(B)含有(D-Ar-D)3-X及/或(Ar-D)3-X所表示之嵌段共聚物。藉由使成分(B)含有此種嵌段共聚物，存在可獲得保持力優異、黏接著特性及低熔融黏度特性之平衡優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
又，更佳為成分(B)含有(D-Ar-D)4-X及/或(Ar-D)4-X所表示之嵌段共聚物。藉由使成分(B)含有此種嵌段共聚物，存在可獲得保持力優異、黏接著特性及低熔融黏度特性之平衡優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
本實施形態之嵌段共聚物組合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進而較佳為10質量%以上。又，嵌段共聚物組合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，較佳為未達35質量%，更佳為未達30質量%，進而較佳為未達20%。更具體而言，嵌段共聚物組合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為5質量%以上、未達35質量%，更佳為5質量%以上、未達30質量%，進而較佳為5質量%以上、未達20質量%。藉由使本實施形態之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量為上述範圍內，存在可獲得具有優異之黏著性能之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。尤其藉由使乙烯基芳香族單體單元之含量為5質量%以上，存在可獲得具有優異之黏著力及保持力且對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。又，藉由使乙烯基芳香族單體單元之含量未達35質量%，存在可獲得具有優異之黏性之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
再者，嵌段共聚物中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
又，成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量相對於成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之總量，較佳為未達30mol%，更佳為未達28mol%，進而較佳為未達25mol%。又，共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量相對於成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之總量，較佳為5mol%以 上，更佳為8mol%以上，進而較佳為10mol%以上，進而較佳為12mol%以上，進而較佳為13.5mol%以上，進而較佳為15mol%以上。更具體而言，成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量相對於成分(A)及成分(B)所具有之共軛二烯單體單元之總量，較佳為5mol%以上、未達30mol%，更佳為8mol%以上、未達28mol%，進而較佳為12mol%以上、未達25mol%。藉由使共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量為上述範圍內，存在生產性、黏性及黏著力進一步提高、對被黏接體之污染性進一步下降之傾向。尤其藉由使乙烯基鍵結量未達30mol%，存在可獲得對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向，藉由使乙烯基鍵結量為5mol%以上，存在可獲得黏著力、低熔融黏度特性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
再者，所謂「乙烯基鍵結量」係指氫化前以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入之共軛二烯單體單元之總mol量相對於以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結方式組入之成分(A)及成分(B)中之共軛二烯單體單元之總mol量的比率。氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量可藉由核磁共振譜分析(NMR)而測定，具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
再者，氫化後以未氫化之1,2-鍵結、氫化後之1,2-鍵結、未氫化之3,4-鍵結及氫化後之3,4-鍵結組入之共軛二烯單體單元之總mol量相對於以未氫化之1,2-鍵結、氫化後1,2-鍵結、未氫化之3,4-鍵結、氫化後之3,4-鍵結、未氫化之1,4-鍵結及氫化後之1,4-鍵結之鍵結方式組入之共軛二烯單體單元之總mol量的比率與共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量相等。因此，共軛二烯單體單元之乙烯基鍵結量可使用氫化後之嵌段共聚物組合物，藉由核磁共振譜分析(NMR)而測定。
再者，乙烯基芳香族單體單元之含量、成分(A)及成分(B)之重量 平均分子量、成分(A)及成分(B)之含量之值於氫化前後幾乎為相同之值，故而可採用氫化後之值。
於氫化步驟中，乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵可經氫化，但就保持力或接著性之觀點而言，全部乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵之氫化率較佳為30mol%以下，較佳為10mol%以下，進而較佳為3mol%以下。
又，本實施形態之嵌段共聚物組合物中之共軛二烯單體單元之氫化率相對於成分(A)及成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量，較佳為10mol%以上，更佳為12mol%以上，進而較佳為15mol%以上，進而更佳為18mol%以上。又，本實施形態之嵌段共聚物組合物中之共軛二烯單體單元之氫化率相對於成分(A)及成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量，較佳為80mol%以下，更佳為未達75mol%，進而較佳為70mol%以下，進而更佳為65mol%以下。藉由使共軛二烯單體單元之氫化率為上述範圍內，存在可獲得黏接著特性與對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。尤其藉由使氫化率為10mol%以上，存在可獲得保持力、黏著力、黏性、低熔融黏度特性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向，藉由使氫化率為80mol%以下，存在可獲得保持力、黏著力、黏性、低熔融黏度特性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。藉由使氫化率為80mol%以下，存在與聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、芳香族石油烴樹脂、C5/C9共聚系樹脂等脂肪族石油烴樹脂相比，與具有較高SP值之聚合物之相溶性更佳之傾向。
又，本實施形態之嵌段共聚物組合物中之共軛二烯單體單元之氫化率相對於成分(A)及成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量，較佳為10mol%以上、80mol%以下，更佳為12mol%以上、未達60 mol%，進而較佳為15mol%以上、55mol%以下，進而更佳為18mol%以上、50mol%以下。藉由使共軛二烯單體單元之氫化率為上述範圍內，存在可獲得黏接著特性優異、對被黏接體之污染性較低之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之傾向。
又，就獲得熱穩定性優異之嵌段共聚物組合物及黏接著劑組合物之觀點而言，共軛二烯單體單元之氫化率相對於成分(A)及成分(B)中之共軛二烯單體單元之總量，較佳為60mol%以上、80mol%以下，更佳為63mol%以上、77mol%以下，進而較佳為65mol%以上、75mol%以下。
嵌段共聚物組合物中之共軛二烯單體單元之氫化率可藉由實施例中記載之方法而測定。
[嵌段共聚物組合物之製造方法]
嵌段共聚物組合物可依序進行以下步驟而製造：於烴溶劑中，將有機鋰化合物作為聚合起始劑，使至少共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體聚合而獲得聚合物的聚合步驟；將所得聚合物之共軛二烯單體單元中之雙鍵進行氫化之氫化步驟；將含有經氫化之嵌段共聚物之溶液之溶劑進行脫溶劑之脫溶劑步驟。此處，成分(A)與成分(B)可分別製造，之後加以混合，亦可同時製造。
於同時製造成分(A)與成分(B)之情形時，成分(A)與成分(B)之重量平均分子量、重量平均分子量之比及含量例如可藉由控制下述偶合劑之種類或添加量而調整。又，亦可藉由控制下述聚合起始劑之添加量與添加次數，分為複數次添加，而調整成分(A)與成分(B)之重量平均分子量、重量平均分子量之比及含量。又，亦可藉由控制下述失活劑之添加量進行一次失活步驟，進而繼續聚合反應，而調整成分(A)與成分(B)之重量平均分子量、重量平均分子量之比及含量。
(聚合步驟)
聚合步驟係於烴溶劑中，將有機鋰化合物作為聚合起始劑，使含有至少共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之單體進行聚合而獲得聚合物之步驟。
<烴溶劑>
如上所述，於聚合步驟中使用烴溶劑。作為烴溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴等。烴溶劑可單獨僅使用一種，亦可混合兩種以上使用。
<聚合起始劑>
於聚合步驟中，作為聚合起始劑，至少使用有機鋰化合物。作為有機鋰化合物，並無特別限定，例如可列舉：於分子中鍵結有一個以上之鋰原子之有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物。更具體而言，可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。聚合起始劑可單獨僅使用一種，亦可併用兩種以上。
聚合起始劑可分為複數次添加至反應液中。藉此，可一次性獲得含有重量平均分子量或結構不同之複數種嵌段共聚物之組合物。
<聚合中所使用之單體>
共軛二烯單體係具有1對共役雙鍵之二烯烴。作為共軛二烯單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。又，就機械強度之觀點而言，更佳為1,3-丁二烯。共軛二烯單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為乙烯基芳香族單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等。其中，就經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。乙烯基芳香族單體可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
嵌段共聚物可含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元以外之單體單元，於聚合步驟中，除乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體外，可使用可與該單體共聚合之其他單體。
於聚合步驟中，以聚合速度之調整、聚合之共軛二烯單體單元之環結構(順、反、乙烯基之比率)之控制、共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之反應比率之調整等為目的，可使用特定之極性化合物或無規化劑。
作為極性化合物或無規化劑，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺酸鹽、鉀或鈉之烷氧化物等。
<偶合劑>
於聚合步驟中，可於含有具有活性末端之乙烯基芳香族-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中，以相對於其活性末端，官能基未達1莫耳當量之量，添加上述式(iv)~(vi)、(x)~(xiii)中X所表示之偶合劑。
作為添加之偶合劑，並無特別限定，可使用雙官能以上之任意之偶合劑。作為雙官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：二氯矽烷、單甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷等雙官能性鹵化矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等雙官能性烷氧基矽烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等雙官能性鹵化烷烴；二氯錫、單甲基二氯錫、二甲基二氯錫、單乙基二氯錫、二乙基二氯錫、單丁基二氯錫、二丁基二 氯錫等雙官能性鹵化錫；二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等。
作為三官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性鹵化烷烴；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷等三官能性鹵化矽烷；甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等三官能性烷氧基矽烷等。
作為四官能之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性鹵化烷烴；四氯矽烷、四溴矽烷等四官能性鹵化矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四官能性烷氧基矽烷；四氯錫、四溴錫等四官能性鹵化錫等。
作為五官能以上之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉：1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。另外亦可使用：環氧化大豆油、二~六官能之含環氧基之化合物、羧酸酯、二乙烯苯等聚乙烯基化合物。偶合劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
上述中就色調或生產性或對設備之低不良影響性之觀點而言，較佳為非鹵系偶合劑。又，作為偶合劑，就生產性或對設備之低不良影響性之觀點而言，較佳為含環氧基之化合物、烷氧基矽烷。
如上所述，若於含有具有活性末端之芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物之溶液中，以相對於其活性末端而官能基未達1莫耳當量之量添加偶合劑，則於具有活性末端之芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中之一部分嵌段共聚物中，活性末端彼此經由偶合劑之殘基而鍵結。並且，具有活性末端之乙烯基芳香族-共軛二烯嵌段共聚物之剩餘一部分以未反應之狀態殘留於溶液中。於使用有該等偶合劑之反應中，可藉由調整偶合劑之種類或添加量而控制偶合率。
作為本實施形態之聚合物之製造方法中之聚合步驟中所實施之聚合方法，並無特別限定，可應用公知之方法，例如可列舉：日本專 利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報、日本專利特開昭60-186577號公報等中揭示之方法。
<失活劑>
可於聚合步驟中添加失活劑。作為失活劑，並無特別限定，已知水或醇等。其中就失活效率之觀點而言，較佳為醇。失活劑可於聚合步驟之任一時點添加。若添加之失活劑為小於活性末端之100mol%之量，則可於失活劑之添加後進而繼續添加共軛二烯單體及/或乙烯基芳香族單體。藉此，未失活之活性末端與共軛二烯單體及/或乙烯基芳香族單體之聚合反應可繼續，可獲得含有不同之分子量之聚合物之聚合物溶液。
又，失活步驟中成分(A)與成分(B)之含量可藉由調整相對於聚合起始劑之添加量之失活劑之添加莫耳量而控制。存在失活劑之添加莫耳量越多，成分(A)之含量越多，失活劑之添加莫耳量越少，成分(B)之含量越少之傾向。
進而，可藉由於失活劑之添加後添加共軛二烯單體及/或乙烯基芳香族單體，使聚合反應繼續，而控制成分(A)與成分(B)之重量平均分子量、重量平均分子量之比。具體而言，存在失活劑之添加後所添加之共軛二烯單體及/或乙烯基芳香族單體之量越多，成分(B)之重量平均分子量越大，隨之，重量平均分子量之比亦越大之傾向。
(氫化步驟)
氫化步驟係使聚合步驟中所得之聚合物之至少共軛二烯單體中之雙鍵藉由氫化反應而成為氫化物之步驟。具體而言，可於惰性溶劑中於氫化觸媒之存在下進行氫化而獲得經氫化之嵌段共聚物溶液。此 時，嵌段共聚物之氫化率可藉由調整反應溫度、反應時間、氫供給量、觸媒量等而控制。
作為氫化反應中所使用之觸媒，並無特別限定，例如已知：使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等載體上之擔載型非均質觸媒，及使用有Ni、Co、Fe、Cr等之有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機Al等還原劑之所謂的齊格勒型觸媒，或Ru、Rh等之有機金屬化合物等所謂的有機錯觸媒，或於二茂鈦化合物中使用有作為還原劑之有機Li、有機Al、有機Mg等之均質觸媒。其中，就經濟性、聚合物之著色性或接著力之觀點而言，較佳為使用於二茂鈦化合物中使用有作為還原劑之有機Li、有機Al、有機Mg等之均質觸媒系。
氫化反應溫度較佳為0~200℃，更佳為30~150℃。又，氫化反應中所使用之氫之壓力較佳為0.1~15MPa，更佳為0.2~10MPa，進而較佳為0.3~5MPa。進而，氫化反應時間較佳為3分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。再者，氫化反應可為批次製程、連續製程、或該等之組合之任一種。
作為氫化方法，並無特別限定，例如可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報及日本專利特公昭63-5401號公報中揭示之方法。
氫化反應並無特別限定，就高氫化活性之觀點而言，較佳為於下述使聚合物之活性末端失活之步驟後進行。
(脫溶劑步驟)
脫溶劑步驟係將含有聚合物之溶液之溶劑進行脫溶劑之步驟。作為脫溶劑方法，並無特別限定，例如可列舉：藉由蒸汽汽提法或直接脫溶劑法進行脫溶劑之方法。
藉由上述聚合物之製造方法而獲得之聚合物中之殘存溶劑量較 佳為2質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而更佳為0.2質量%以下，進一步更佳為0.05質量%以下，尤其更佳為0.01質量%以下。
又，就本實施形態之嵌段共聚物組合物之耐熱老化性或凝膠化之抑制之觀點而言，較佳為添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：自由基捕捉劑之酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑之磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。又，可使用兼具兩種性能之抗氧化劑。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就聚合物之耐熱老化性或凝膠化之抑制之觀點而言，較佳為至少添加酚系抗氧化劑。
另外，就聚合物之防著色或高機械強度之觀點而言，亦可進行將聚合物中之金屬去除之脫灰步驟或調整聚合物之pH值之中和步驟，例如添加酸或二氧化碳。
可如上述之方式製造之本實施形態之嵌段共聚物組合物可包含：含有選自氮、氧、矽、磷、硫、錫中之原子之含極性基之官能基與嵌段共聚物鍵結之所謂的改性聚合物，或將嵌段共聚物成分以順丁烯二酸酐等改性劑進行改性之改性嵌段共聚物。此種改性共聚物可藉由對以上述方法獲得之成分(A)、成分(B)進行公知之改性反應而獲得。
作為賦予該等官能基之方法，並無特別限定，例如於起始劑、單體、偶合劑或終止劑中使用具有官能基之化合物，對聚合物加成官能基之方法。
作為含有官能基之起始劑，較佳為含有N基之起始劑，可列舉：二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、哌啶基鋰等。
又，作為含有官能基之單體，可列舉上述聚合中所使用之單體中含有羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物。其中較佳為含有N基之單體，可列舉：N,N-二甲基乙 烯基苄基胺、N,N-二乙基乙烯基苄基胺、N,N-二丙基乙烯基苄基胺、N,N-二丁基乙烯基苄基胺、N,N-二苯基乙烯基苄基胺、2-二甲基胺基乙基苯乙烯、2-二乙基胺基乙基苯乙烯、2-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙基胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亞甲基亞胺基乙基)苯乙烯、4-(2-啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯啶、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯啶等。
進而，作為含有官能基之偶合劑及終止劑，可列舉於上述偶合劑內含有羥基、酸酐基、環氧基、胺基、醯胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基之化合物等。其中較佳為含有N基或O基之偶合劑，可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等。
[黏接著劑組合物]
本實施形態之黏接著劑組合物含有上述嵌段共聚物組合物100質量份、黏著賦予劑1~600質量份及軟化劑0~200質量份。此種本實施形態之黏接著劑組合物成為具有優異之黏著力、黏性及保持力，黏著特性及低黏度特性優異，對被黏接體之污染性較低者。
再者，於添加本實施形態中所使用之成分(A)及成分(B)以外之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、苯 乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物等之情形時，相對於本實施形態以外之嵌段共聚物與本實施形態之成分(A)及成分(B)之合計含量100質量份，含有下述黏著賦予劑：1~600質量份、下述軟化劑：0~200質量份。
再者，較佳為根據用途，選擇嵌段共聚物組合物中之成分(A)及(B)之重量平均分子量，調整黏著賦予劑及軟化劑等各成分之調配量。
(黏著賦予劑)
黏著賦予劑可根據所得黏接著劑組合物之用途、要求性能，而進行多種多樣之選擇。作為黏著賦予劑，並無特別限定，例如可例示：天然松香、改性松香、天然松香之甘油酯、改性松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改性松香之季戊四醇酯、氫化松香、氫化松香之季戊四醇酯等松香系化合物；天然萜之共聚物、天然萜之三維聚合物、芳香族改性萜樹脂、芳香族改性萜樹脂之氫化衍生物、萜酚樹脂、萜酚樹脂之氫化衍生物、萜樹脂(單萜、二萜、三萜、聚萜等)、氫化萜樹脂等萜系化合物；脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物等石油烴系化合物。該等黏著賦予劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
黏著賦予劑亦可使用色調為無色~淡黃色，實質無臭氣且熱穩定性良好之液狀型之黏著賦予樹脂。
以下，對根據用途、性能之較佳之黏著賦予劑加以更具體之說明。
(氫化衍生物之黏著賦予劑)
就難以著色或臭氣較少的觀點而言，黏著賦予樹脂.較佳為氫化衍生物。作為氫化衍生物，並無特別限定，例如可列舉：芳香族改性萜樹脂之氫化衍生物、萜酚樹脂之氫化衍生物；脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物。其中尤佳為芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物等。作為此種氫化衍生物之市售品，並無特別限定，可列舉：荒川化學公司製造之Arkon P(商品名)、Arkon M(商品名)，安原化學公司製造之Clearon(商品名)、YS Polyster(商品名)，Exxon公司製造之ECR5400(商品名)等。
(氫化衍生物以外之黏著賦予劑)
作為氫化衍生物以外之黏著賦予劑，並無特別限定，例如可列舉：天然松香、改性松香、天然松香之甘油酯、改性松香之甘油酯、天然松香之季戊四醇酯、改性松香之季戊四醇酯；天然萜之共聚物、天然萜之三維聚合物、芳香族改性萜樹脂、萜酚樹脂、萜樹脂；脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、二環戊二烯系樹脂、C5/C9共聚系樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂。其中，較佳為脂肪族石油烴樹脂(C5系)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共聚系樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂、萜樹脂、天然及改性松香酯、以及該等之混合物。作為市售品，可列舉：沙多瑪(Sartomer)製造之Wingtack Extra(商品名)、Eastman Chemical公司製造之Piccotac(商品名)、Exxon Mobil Chemical公司製造之Escorez(商品名)、亞利桑那化學(Arizona Chemical)公司製造之Sylvagum(商品名)及Sylvalite(商品名)、及Ashland製造之Piccolyte(商品名)等。
(脂肪族系黏著賦予劑)
就獲得具有高黏著性、高保持力之黏接著劑組合物及經濟性之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為使用脂肪族系黏著賦予劑。作為脂肪族系黏著賦予劑，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物。再者，所謂脂肪族系黏著賦予劑，係指脂肪族烴基之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為88質量%以上，進而更佳為95質量%以上之黏著賦予劑。藉由使脂肪族烴基之含量為上述範圍內，存在進一步提高黏著性、保持力及經濟性之傾向。
脂肪族系黏著賦予劑可藉由使具有脂肪族基及可聚合之不飽和基之單體進行均聚合或共聚合而製造。作為具有脂肪族基及可聚合之不飽和基之單體，並無特別限定，例如可列舉：含有C5或C6環戊基或環己基之天然及合成之萜。又，作為可用於共聚合之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、環戊二烯、二環戊二烯、萜、萜-酚樹脂等。
(芳香族系黏著賦予劑)
就獲得具有高接著力、高塗佈性之黏接著劑組合物之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為使用芳香族系黏著賦予劑。作為芳香族系黏著賦予劑，並無特別限定，例如可列舉：芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)及C5/C9共聚系樹脂。再者，所謂芳香族系黏著賦予劑，係指芳香族系烴基之含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為88質量%以上，進而更佳為95質量%以上之黏著賦予劑。藉由使芳香族系烴基之含量為上述範圍內，存在進一步提高黏著力、塗佈性之傾向。
芳香族系黏著賦予劑可藉由使分別具有芳香族基及可聚合之不飽和基之單體進行均聚合或共聚合而製造。作為分別具有芳香族基及可聚合之不飽和基之單體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、A-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、茚單體(包含甲基茚)。又，作為共聚合中可使用之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、順-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、環戊二烯、二環戊二烯、萜、萜-酚樹脂等。
(對嵌段共聚物之玻璃相(例如聚合物嵌段(Ar))及/或非玻璃相(例如聚合物嵌段(D))之嵌段具有親和性之黏著賦予劑)
作為黏接著劑組合物，就高接著性、接著強度之經時變化或蠕變性能(較佳為值較小)、低熔融黏度、耐熱性等或該等之良好之平衡之觀點而言，更佳為於黏接著劑組合物中，含有20~75質量%之對嵌段共聚物之非玻璃相之嵌段(通常為中間嵌段)具有親和性之黏著賦予劑、且含有0.1~30質量%之對嵌段共聚物之玻璃相之嵌段(通常為外側嵌段)具有親和性之黏著賦予劑。此處，所謂嵌段共聚物係指包含成分(A)、(B)之概念。
對嵌段共聚物之非玻璃相具有親和性之黏著賦予劑之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為20~75質量%，更佳為25~70質量%，進而較佳為30~65質量%。
作為對嵌段共聚物之玻璃相之嵌段(例如聚合物嵌段(Ar))具有親和性之黏著賦予劑，並無特別限定，例如較佳為分子內具有芳香環之樹脂。作為此種樹脂，並無特別限定，例如可列舉：含有乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、熏草咔或茚作為結構單元之均聚物或共聚物等含芳香族基之樹脂。進而，該等之中，較佳為具有α-甲基苯乙烯之Kristalex或Plastolyn、Piccotex(Eastman Chemical公司製造，商品 名)。
對嵌段共聚物之玻璃相之嵌段具有親和性之黏著賦予劑之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~20質量%，進而較佳為2~12質量%。
就較高之初始接著力、較高之潤濕性、黏接著劑組合物之較低之熔融黏度或較高之塗佈性等之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為使用芳香含有率為3~12質量%之石油樹脂。作為此種石油樹脂，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油烴樹脂(C5系樹脂)之氫化衍生物、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)之氫化衍生物、二環戊二烯系樹脂、二環戊二烯系樹脂之氫化衍生物、C5/C9共聚系樹脂、C5/C9共聚系樹脂之氫化衍生物、環狀脂肪族石油烴樹脂、環狀脂肪族石油烴樹脂之氫化衍生物。該石油樹脂之芳香含有率較佳為3~12質量%，更佳為4~10質量%。其中尤佳為氫化之石油樹脂。
就較高之初始接著力、較高之潤濕性、黏接著劑組合物之較低之熔融黏度或較高之塗佈性等之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為使用苯乙烯低聚物。作為苯乙烯低聚物，並無特別限定，可列舉：PiccolasticA5(商品名)或PiccolasticA75(Eastman Chemical公司製造，商品名)等芳香族石油烴樹脂(C9系樹脂)。
苯乙烯低聚物之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。
就較高之低臭氣特性、較高之耐候性、較高之透明性、無色性、較低之加熱變色性等之觀點而言，作為黏著賦予劑，較佳為使用氫化之樹脂(例如上述氫化衍生物)。
黏著賦予劑之含量相對於嵌段共聚物組合物100質量份，為1質量份以上，較佳為30質量份以上，更佳為50質量份以上，進而較佳為 75質量份以上。又，黏著賦予劑之含量相對於嵌段共聚物組合物100質量份，為600質量份以下，較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下。又，黏著賦予劑之含量相對於嵌段共聚物組合物100質量份，為1~600質量份，較佳為10~600質量份，更佳為30~500質量份，進而較佳為50~400質量份。藉由使黏著賦予劑之含量為上述範圍內，可進一步提高黏接著特性。
再者，於本實施形態之黏接著劑組合物含有下述成分(A)及成分(B)以外之聚合物之情形時，黏著賦予劑之含量相對於成分(A)及成分(B)以外之聚合物、及嵌段共聚物組合物之合計100質量份，為1~600質量份，較佳為10~600質量份，更佳為30~500質量份，進而較佳為50~400質量份。藉由使黏著賦予劑之含量為上述範圍內，可進一步提高黏接著特性。
(軟化劑)
所謂「軟化劑」係指具有降低黏接著劑組合物之硬度、降低黏度之作用者。作為軟化劑，並無特別限定，例如可列舉：公知之石蠟系處理油、環烷系處理油、芳香系處理油及該等之混合油等油類；塑化劑；合成液體低聚物；以及該等之混合物。
以下，對根據用途、性能之較佳軟化劑進行更具體之說明。
就黏接著組合物之黏度降低、黏著性提昇、低硬度化之觀點而言，可使用油類。作為油類，並無特別限定，例如可列舉：公知之石蠟系處理油、環烷系處理油、芳香系處理油及該等之混合油等。
於將黏接著組合物用作經皮吸收製劑之情形時，就經皮吸收性與保存穩定性之提昇、提高於黏接著劑組合物中之藥物溶解性之觀點而言，可使用塑化劑作為軟化劑。作為塑化劑，並無特別限定，例如可列舉：液態石蠟；肉豆蔻酸異丙酯、月桂酸乙酯、棕櫚酸異丙酯等包含碳數12~16之高級脂肪酸與碳數1~4之低級一元醇之脂肪酸酯； 碳數8~10之脂肪酸；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二醇類；橄欖油、蓖麻油、角鯊烯、羊毛脂等油脂類；乙酸乙酯、乙醇、二甲基癸基亞碸、癸基甲基亞碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基月桂醯胺、十二烷基吡咯啶酮、異山梨糖醇、油醇、月桂酸等有機溶劑；液狀之界面活性劑；乙氧化硬脂醇、甘油酯、肉豆蔻酸異十三烷基酯、N-甲基吡咯啶酮、油酸乙酯、油酸、己二酸二異丙酯、棕櫚酸辛酯、1,3-丙二醇、甘油等。自該等之中使用常溫下為液狀之化合物。其中，較佳為甘油酯，更佳為作為8~10之脂肪酸與甘油之酯之中等鏈脂肪酸三酸甘油酯。作為中等鏈脂肪酸三酸甘油酯，例如可列舉：三(辛酸/癸酸)甘油酯。塑化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
於將黏接著劑組合物及膠帶用作貼膠膠帶(Taping Tape)等醫療用膠帶之情形時，較佳為組合液態石蠟與其他塑化劑而使用。
於將黏接著劑組合物及膠帶用於醫療用途之情形時，塑化劑之添加量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為3~30質量%，更佳為3~20質量%，進而較佳為3~10質量%。藉由使液狀塑化劑之添加量為3質量%以上，存在進一步提高經皮吸收性、保存穩定性及於黏接著劑組合物中之藥物溶解性之傾向。又，藉由使液狀塑化劑之添加量為20質量%以下，存在進一步提高黏接著劑組合物之凝集力之傾向。
於欲使黏接著組合物更柔軟之情形時，就滲出性改善之觀點而言，可使用合成液體低聚物。作為合成液體低聚物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯低聚物、丁二烯低聚物、異戊二烯低聚物、丁烯低聚物等。
作為此種軟化劑之市售品，並無特別限定，例如可列舉：出光興產公司製造之Diana Fresia S32(商品名)、Diana Process Oil PW- 90(商品名)、Diana Process Oil NS-90S(商品名)，Kukdong Oil & Chem公司製造之White Oil Broom 350(商品名)、DN Oil KP-68(商品名)，BP Chemicals公司製造之EnerperM1930(商品名)，Crompton公司製造之Kaydol(商品名)，Esso公司製造之Primol352(商品名)，PetroChina Company公司製造之KN4010(商品名)等。
又，軟化劑之含量相對於嵌段共聚物組合物100質量份，為0~200質量份，較佳為10~175質量份，更佳為20~150質量份。藉由使軟化劑之含量為上述範圍內，可進一步提高黏接著特性。
又，軟化劑之含量相對於黏接著劑組合物，較佳為35質量%以下，更佳為3質量%以上、30質量%以下。藉由使軟化劑之含量為上述範圍內，可進一步提高黏接著特性。
再者，於本實施形態之黏接著劑組合物含有下述成分(A)及成分(B)以外之聚合物之情形時，軟化劑之含量相對於成分(A)及成分(B)以外之聚合物、及嵌段共聚物組合物之合計100質量份，為0~200質量份，較佳為10~175質量份，更佳為20~150質量份。藉由使軟化劑之含量為上述範圍內，可進一步提高黏接著特性。
(其他成分)
本實施形態之黏接著劑組合物視需要可含有成分(A)及成分(B)以外之聚合物、蠟、含極性基之聚合物、穩定劑及微粒子填充劑。
(成分(A)及成分(B)以外之聚合物)
作為成分(A)及成分(B)以外之聚合物，並無特別限定，例如可列舉：聚烯烴系共聚物、乙烯基芳香族系彈性體、其他橡膠。再者，於本說明書中，所謂「成分(A)及成分(B)以外之」，係指不屬於成分(A)及成分(B)之任一者。
作為聚烯烴系共聚物，並無特別限定，例如可列舉：無規聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
作為乙烯基芳香族系彈性體，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯-乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物等，成分(A)及成分(B)以外之聚合物。
又，成分(A)及成分(B)以外之乙烯基芳香族系彈性體之含量相對於成分(A)、成分(B)、以及成分(A)及成分(B)以外之嵌段共聚物之合計100質量份，較佳為5~95質量份，更佳為10~90質量份，進而較佳為15~85質量份。
作為其他橡膠，並無特別限定，例如可列舉：天然橡膠；異戊二烯-異丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、聚戊烯橡膠之類之合成橡膠。其中，就交聯性或經濟性之觀點而言，較佳為天然橡膠。
藉由使用天然橡膠，存在進一步提高黏接著劑組合物之交聯性，經濟性亦優異之傾向。
天然橡膠之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為3~90質量%，更佳為10~80質量%，進而較佳為15~75質量%。藉由使天然橡膠之含量為上述範圍內，存在進一步提高黏接著組合物之交聯性、耐熱性、耐溶劑性、經濟性之傾向。
以下，對根據用途、性能之較佳成分(A)及成分(B)以外之聚合物進行更具體之說明。
(氫化乙烯基芳香族系彈性體)
就將黏接著劑貼附於被黏接體，將其剝離時之糊劑殘留之減少，接著強度之經時變化抑制或蠕變性(較佳為值較小)，耐熱性，耐 候性等之觀點而言，可使用氫化乙烯基芳香族系彈性體。作為氫化乙烯基芳香族系彈性體，並無特別限定，例如可列舉：具有S-EB-S(S：聚苯乙烯嵌段，EB：乙烯/丁烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物；具有S-EP-S(S：聚苯乙烯嵌段，EP：乙烯/丙烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物；具有S-EEP-S(S：聚苯乙烯嵌段，EEP：乙烯/乙烯/丙烯共聚物嵌段)等結構之氫化苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物等。其中，較佳為氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物。
氫化乙烯基芳香族系彈性體之苯乙烯含量相對於氫化乙烯基芳香族系彈性體100質量%，較佳為10質量%~45質量%，更佳為13質量%~40質量%，進而較佳為15質量%~35質量%。
又，氫化乙烯基芳香族系彈性體之聚苯乙烯嵌段之含量相對於氫化乙烯基芳香族系彈性體100質量%，較佳為30質量%以下，更佳為21質量%以下，進而較佳為15質量%以下。藉由使聚苯乙烯嵌段之含量為上述範圍內，存在進一步提高柔軟性或相容性之傾向。
又，氫化乙烯基芳香族系彈性體中之乙烯/丁烯共聚物嵌段中之B之含量較佳為較高，相對於氫化乙烯基芳香族系彈性體100質量%，較佳為35mol%以上，更佳為45mol%以上，進而較佳為55mol%以上，尤佳為60mol%以上。藉由使乙烯/丁烯共聚物嵌段中之B之含量為上述範圍內，存在進一步提高柔軟性或相容性之傾向。
進而，氫化乙烯基芳香族系彈性體中之共軛二烯單體單元中之不飽和基之氫化率較佳為超過80mol%。
(非氫化乙烯基芳香族系彈性體)
作為黏接著劑組合物，就高柔軟性、高接著性、凝膠化之抑制或高經濟性等之觀點而言，亦可使用非氫化乙烯基芳香族系彈性體。作為非氫化乙烯基芳香族系彈性體，並無特別限定，例如可列舉：苯 乙烯-乙烯系嵌段共聚物；具有S-B-S、(S-B)nX(S：聚苯乙烯嵌段，B：聚丁二烯嵌段，X：偶合劑之殘基)等結構之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物；苯乙烯-丙烯系嵌段共聚物；具有S-I-S、(S-I)nX(S：聚苯乙烯嵌段，I：聚異戊二烯嵌段，X：偶合劑之殘基)等結構之苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物；具有(S-(I/B))nX、S-(I/B)-S(S：聚苯乙烯嵌段，I/B：異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段(異戊二烯與丁二烯可以任意比率交替排列，該比率可為不固定)，X：偶合劑之殘基)等結構之苯乙烯-丁二烯-異戊二烯系嵌段共聚物。其中，較佳為(S-I)nX、(S-B)nX、(S-(I/B))nX，更佳為具有徑向結構。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
非氫化乙烯基芳香族系彈性體之苯乙烯含量相對於非氫化乙烯基芳香族系彈性體100質量%，較佳為45質量%以下。
又，非氫化乙烯基芳香族系彈性體之二嵌段(例如S-B或S-I、S-B-X、S-I-X)之含量相對於非氫化乙烯基芳香族系彈性體100質量%，較佳為10~80質量%。
(異戊二烯系嵌段共聚物)
作為黏接著劑組合物，就經濟性或黏性之觀點而言，亦可使用具有非氫化異戊二烯單體單元之異戊二烯系嵌段共聚物。作為異戊二烯系嵌段共聚物，並無特別限定，例如較佳為具有(S-I)n、(S-I)n-S、(S-I)nX(S：聚苯乙烯嵌段，I：聚異戊二烯嵌段，n：1以上之整數，較佳為1~6之整數，X：偶合劑之殘基)等結構之苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
異戊二烯系嵌段共聚物之苯乙烯含量相對於異戊二烯系嵌段共聚物100質量%，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為18質量%以下。
(共軛二烯系橡膠)
就加工性、180℃以下之低熔融黏度或良好之黏性或黏著力、接著性、模切性之觀點而言，可使用共軛二烯系橡膠。作為共軛二烯系橡膠，並無特別限定，例如可列舉：異戊二烯-異丁烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯-丁烯橡膠等。
又，作為膠帶之組合物，就提高自背面黏著力或皮膚貼合力之觀點而言，亦可使用聚丁二烯橡膠或聚異戊二烯橡膠。其中，更佳為聚異戊二烯橡膠。聚丁二烯橡膠及聚異戊二烯橡膠之添加量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為3~25質量%，更佳為5~20質量%，進而較佳為5~15質量%。藉由使聚丁二烯橡膠及聚異戊二烯橡膠之添加量為3質量%以上，存在進一步提高自背面黏著力及皮膚貼合力之傾向。又，藉由使聚丁二烯橡膠及聚異戊二烯橡膠之添加量為25質量%以下，存在進一步提高凝集力，進一步抑制糊劑殘留之傾向。
作為共軛二烯系橡膠，就加工性、180℃以下之低熔融黏度或良好之黏性或黏著力、接著性之觀點而言，亦可使用共軛二烯系二嵌段共聚物。作為共軛二烯系二嵌段共聚物，並無特別限定，例如可列舉：具有S-I、(S-I)X、S-B、(S-B)X等結構之聚合物，該等之氫化物。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上，常溫下可為液狀亦可為固體狀。
共軛二烯系橡膠之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為3~90質量%，更佳為10~80質量%，進而較佳為15~75質量%。藉由使共軛二烯系橡膠之含量為上述範圍內，存在進一步提高黏接著組合物之耐滲油性、低熔融黏度性、黏性、黏著力、接著性、柔軟性之傾向。
(離子聚合物)
作為黏接著劑組合物，需要較高之低溫塗佈性、蠕變、高強度 或高伸長率等之情形時，亦可將聚合物於離子聚合物之狀態下使用。作為離子聚合物，並無特別限定，例如較佳為含有藉由金屬離子而中和或部分中和之羧酸鹽、磺酸鹽或膦酸鹽之均聚物或共聚物。離子聚合物之含量相對於黏接著劑組合物之總量，較佳為5質量%以下。
(聚烯烴系樹脂)
作為黏接著劑組合物，就高溫儲藏穩定性、高伸長率或減少黏接著劑組合物中之黏著賦予樹脂量(組合物中之55質量%以下，進而45質量%以下)等之觀點而言，可使用聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，並無特別限定，例如較佳為使用α-烯烴與烯烴之共聚物、或丙烯均聚物。該等聚合物之熔點(條件：DSC測定，5℃/分鐘)較佳為110℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為60℃~90℃。該等聚合物可為樹脂亦可為彈性體。
又，就蠕變性能(較佳為值較小)之觀點而言，更佳為具有嵌段之烯烴系彈性體。該等聚合物之分子量分佈較佳為1~4，更佳為1~3。又，就加工性之觀點而言，更佳為併用兩種以上之該聚合物。具體而言，較佳為併用30,000~60,000與60,000~90,000之聚合物，更佳為至少併用3,5000~5,5000與60,000~80,000之聚合物。
(液狀成分)
較佳為於使用有聚烯烴系樹脂之黏接著劑組合物中含有液狀成分(油等)。液狀成分之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上。又，於需要伸長率之情形時，較佳為併用烯烴系彈性體，更佳為併用於-10℃以下具有Tg之烯烴系彈性體。
(蠟)
視需要可於黏接著劑組合物中含有蠟。蠟之添加量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為20質量%以下，更佳為2~10質量%， 進而較佳為5~10質量%。藉由使蠟之添加量為上述範圍內，存在進一步降低熔融黏度、尤其140℃以下之熔融黏度之傾向。
作為蠟，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、微晶質蠟以及費托蠟(Fischer-Tropsch wax)。藉由使用此種蠟，存在進一步降低熔融黏度、尤其140℃以下之熔融黏度之傾向。
蠟之熔點較佳為50℃以上，更佳為65℃以上，進而較佳為70℃以上，進而更佳為75℃以上。又，蠟之熔點較佳為110℃以下。藉由使蠟之熔點為上述範圍內，存在進一步降低熔融黏度、尤其140℃以下之熔融黏度之傾向。
再者，與蠟併用之黏著賦予劑之軟化點較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。該情形時獲得之黏接著劑組合物之G'(測定條件：25℃，10rad/s)較佳為1MPa以下，結晶化溫度較佳為7℃以下。
(含極性基之聚合物)
黏接著劑組合物視需要可含有包含選自由氮、氧、矽、磷、硫、錫等所組成之群中之原子之含極性基之聚合物。作為含極性基之聚合物，並無特別限定，例如可列舉：與嵌段共聚物鍵結之所謂的改性聚合物，或將嵌段共聚物成分以順丁烯二酸酐等改性劑加以改性之改性嵌段共聚物，將側鏈或末端以胺或環氧、羧酸、羧酸酐等加以改性之油等。藉由使用含極性基之聚合物，存在對高吸水性高分子(SAP)、丙烯酸系樹脂、氯乙烯，尼龍等樹脂或其交聯物、及玻璃、金屬等具有高SP值之被黏接體之黏接著特性進一步提高的傾向。
(穩定劑)
黏接著劑組合物視需要可含有穩定劑。所謂「穩定劑」，係為了防止熱熔接著劑之因熱所導致之分子量下降、凝膠化、著色、臭氣之產生等，提高熱熔接著劑之穩定性而調配者，並無特別限制。作為穩定劑，例如可例示抗氧化劑及光穩定劑等。抗氧化劑及光穩定劑係通 常用於拋棄式製品中者，若為可獲得下述作為目的之拋棄式製品者則可使用，並無特別限制。
(抗氧化劑)
「抗氧化劑」係用於防止熱熔接著劑之氧化劣化。作為抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)]丙烯酸酯等酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為抗氧化劑之市售品之具體例，可例示：住友化學工業(股)製造之Sumilizer GM(商品名)、Sumilizer TPD(商品名)及Sumilizer TPS(商品名)，Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irganox 1076(商品名)、Irganox 1010(商品名)、Irganox HP2225FF(商品名)、Irgafos 168(商品名)及Irganox 1520(商品名)，城北化學公司製造之JF77(商品名)。
抗氧化劑之含量相對於黏接著劑組合物100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
(光穩定劑)
「光穩定劑」係用於改善熱熔接著劑之耐光性。作為光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁 基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；三系紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑；內酯系穩定劑：HALS(Hindered amine light stabilizer，受阻胺類光穩定劑)等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為光穩定劑之市售品之具體例，可例示：BASF製造之TINUVIN P(商品名)、TINUVIN 770DF(商品名)、Cimassorb2020FDL(商品名)，ADEKA公司製造之Adekastab LA-52(商品名)、Adekastab LA-57(商品名)、Adekastab LA-77Y(商品名)。
光穩定劑之含量相對於黏接著劑組合物100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
(微粒子填充劑)
作為微粒子填充劑，並無特別限定，例如可列舉：雲母、碳酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鈦、矽藻土、脲系樹脂、苯乙烯珠、煅燒黏土、澱粉等。該等之形狀較佳為球狀，關於其尺寸(球狀之情形時為直徑)並無特別限定。
[黏接著劑組合物之特性]
本實施形態之黏接著劑組合物之性能可使用根據下述實施例中所示之條件所製作之膠帶，依據實施例中所示之測定條件而測定。
黏接著劑組合物之G'(測定條件：25℃，10rad/s)較佳為20000以下，更佳為15000以下。藉由使黏接著劑之G'為上述範圍內，存在進一步減少黏接著劑組合物之糊劑殘留之傾向。
又，液狀稀釋劑之含量相對於黏接著劑組合物100質量%，較佳為60質量%以下。藉由使液狀稀釋劑之含量為上述範圍內，尤其適用於包含經皮性藥物傳遞用途之接著劑之皮膚應用中。
本實施形態之黏接著劑組合物亦可用於紙加工、裝訂、拋棄式製品等中。其中，於濕潤狀態下之接著優異，故而適合用於拋棄式製 品。拋棄式製品可藉由於選自由織布、不織布、橡膠、樹脂、紙類、聚烯烴膜、聚酯膜、PVC(Polyvinylchlorid，聚氯乙烯)膜、離子聚合物膜、PVDC(Poly(vinylidene chloride)，聚偏二氯乙烯)膜、PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)膜、PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)膜、PS(polystyrene，聚苯乙烯)膜、PAN(polyacrylonitrile，聚丙烯腈)膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜、賽璐凡膜、尼龍膜、聚醯亞胺膜、EMAA(Ethylene Methacrylic Acid，乙烯甲基丙烯酸)膜、EVOH(Ethylene vinyl alcohol，乙烯/乙烯醇)膜所組成之群中之至少一種構件上溶液塗佈或熱熔塗佈黏接著劑組合物而構成。再者，對聚烯烴膜而言，由於耐久性及成本等之理由，較佳為聚乙烯膜或聚丙烯膜。
面向衛生材料之拋棄式製品用熱熔黏接著劑之150℃之熔融黏度較佳為5000mPa.s以下，更佳為400~3500mPa.s，進而較佳為800~3000mPa.s。所謂熔融黏度係指熱熔黏接著劑之熔融體之黏度，係藉由布氏(Brookfield)RVT型黏度計(主軸No.27)而測定。藉由使熔融黏度為上述範圍，熱熔黏接著劑成為適合低溫塗佈者，進而亦可於不織布上均勻塗佈，變得易於浸透，故而適合面向衛生材料之拋棄式製品用。
作為面向衛生材料之拋棄式製品，並無特別限定，例如可列舉：紙尿布、經期衛生棉、寵物尿墊、醫院用長袍、手術用白大褂等。
[黏接著劑組合物之製造方法]
本實施形態之黏接著劑組合物可藉由公知之方法，藉由混合上述嵌段共聚物組合物與黏著賦予劑與軟化劑與視需要之其他成分而製造。作為混合方法，並無特別限定，例如可列舉：將嵌段共聚物組合物、黏著賦予劑、軟化劑藉由混合機或捏合機等，一邊加熱一邊均勻 混合的方法。
混合時之溫度較佳為130℃~220℃，更佳為140℃~210℃，進而較佳為150℃~200℃。藉由使混合時之溫度為130℃以上，存在可使嵌段共聚物組合物充分熔融，使分散變得良好之傾向。又，藉由使混合時之溫度為220℃以下，存在可防止交聯劑或黏著賦予劑之低分子量成分蒸發、黏接著特性劣化之傾向。
[黏接著劑組合物之塗佈方法]
作為塗佈黏接著劑之方法，只要可獲得目標製品，則並無特別限制，例如可列舉：將黏接著劑組合物溶於溶劑中進行溶液塗佈之方法或以使黏接著劑組合物熔融進行塗佈之熱熔塗佈法等進行塗佈之方法。
其中，就環境污染或塗佈之容易性而言，較佳為熱熔塗佈法。 熱熔塗佈法可大致分為接觸塗佈及非接觸塗佈。所謂「接觸塗佈」係指塗佈熱熔接著劑時，使噴出機與構件或膜接觸之塗佈方法。又，所謂「非接觸塗佈」係指塗佈熱熔接著劑時，不使噴出機與構件或膜接觸之塗佈方法。作為接觸塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉：狹縫塗佈機塗佈及輥塗機塗佈、模嘴塗佈、以多孔狀塗佈之多孔塗佈、圖案塗佈等。又，作為非接觸塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉：可以間斷或連續塗佈將接著劑於空氣中塗佈為螺旋狀之螺旋塗佈、可以波狀塗佈之亞米茄塗佈(omega coating)或控制狹縫(Control seam)塗佈、可以面狀塗佈之狹縫噴霧塗佈或簾式噴霧塗佈、可以點狀塗佈之點式塗佈、可以線狀塗佈之液滴塗佈、使熱熔發泡之熔體發泡塗佈、於線狀者上之塗佈、以霧狀塗佈之噴霧塗佈等。
先前之欠缺熱穩定性之熱熔接著劑於高溫槽內成分會容易地發生相分離。相分離亦成為槽過濾器、輸送配管堵塞之原因。於該方面，本實施形態之黏接著劑組合物之熱穩定性良好，於100~220℃之 高溫槽內均勻熔融，相分離得以抑制。
於面向衛生材料之拋棄式製品之製造線上，通常於拋棄式製品之各種構件(例如衛生紙、棉、不織布、聚烯烴膜等)上塗佈熱熔接著劑。塗佈時，可將熱熔接著劑自各種噴出機噴出而使用。
適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑適合於螺旋塗佈。可藉由噴霧塗佈將熱熔黏接著劑以較寬之範圍塗佈，因此於製造拋棄式製品時極為有用。可以較寬之範圍塗佈之熱熔接著劑可藉由調整熱氣之壓力，而將塗佈寬度調整狹窄。
若熱熔黏接著劑難以於較寬之範圍塗佈，則為了獲得充分之接著面積而必需較多之噴霧嘴，於製造如取尿襯墊之較小之拋棄式製品、複雜形狀之拋棄式製品時亦不合適。
因此，本實施形態之適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑可以較寬之範圍進行螺旋塗佈，故而可較佳用作拋棄式製品用。
本實施形態之適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑於150℃以下之塗佈適性良好，故而於面向衛生材料之拋棄式製品之製造中有用。若將熱熔接著劑於高溫下塗佈，則作為拋棄式製品之基材之聚烯烴(較佳為聚乙烯)膜發生熔融或熱收縮，故而使拋棄式製品之外觀大大受損。若於150℃以下塗佈熱熔黏接著劑，則作為拋棄式製品之基材之聚烯烴(較佳為聚乙烯)膜或不織布之外觀幾乎不變化，製品之外觀不受損。
本實施形態之適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑之高速塗佈適性優異，故而於短時間內製造面向衛生材料之拋棄式製品時較佳。於以高速搬送之基材上塗佈熱熔黏接著劑之情形時，於接觸式之塗佈方法中，存在發生因摩擦導致之基材斷裂之情形。本實施形態之適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑適合於作為非 接觸塗佈之一種之螺旋塗佈，故而適於高速塗佈，可提高拋棄式製品之生產效率。進而，適於高速塗佈之本實施形態之適於面向衛生材料之拋棄式製品之熱熔黏接著劑亦不會發生塗佈圖案之混亂。
[用途]
本實施形態之黏接著劑組合物具有良好之溶解性及塗佈性、噴出穩定性、表面肌膚，黏著性及黏著力優異，且該等黏接著特性平衡亦良好。可發揮此種特徵，用於各種膠帶.標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材‧膜、各種輕型塑膠成型品固定用襯糊、地毯固定用襯糊、磁磚固定用襯糊、接著劑等中，尤其可較佳地用作黏著性膠帶用、黏著性片材‧膜用、黏著性標籤用、表面保護片材‧膜用、衛材用之黏接著劑用。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例與比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。再者，以下之實施例及比較例中，聚合物之特性或物性之測定係藉由下述方法而進行。
[(1)：嵌段共聚物組合物之特性] <(1-1)重量平均分子量>
成分(A)及成分(B)之重量平均分子量係使用自市售之標準聚苯乙烯之測定求得之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製作)，基於層析圖之波峰之分子量而求得。作為測定軟體，使用HLC-8320EcoSEC收集，作為分析軟體，使用HLC-8320分析。將於分子量30,000以上之範圍內峰頂分子量最低，且相對於嵌段共聚物組合物之總波峰面積之面積比具有0.1以上之波峰作為成分(A)，將高於其，且於分子量60,000以上之範圍內具有峰頂，且相對於總波峰面積之面積比具有0.1以上之波峰作為成分(B)。
(測定條件)
GPC：HLC-8320GPC(Tosoh股份有限公司製造)
檢測器：RI
檢測感度：3mV/分鐘
採樣間距：600msec
管柱：TSKgel superHZM-N(6mmI.D×15cm)4根(Tosoh股份有限公司製造)
溶劑：THF(四氫呋喃)
流量：0.6mm/分鐘
濃度：0.5mg/mL
管柱溫度：40℃
注入量：20μL
<(1-2)成分(A)及成分(B)之含量>
將相對於上述(1-1)中測定之溶析曲線之總波峰面積的成分(A)之波峰之面積之比率作為成分(A)之含量。又，將相對於上述(1-1)中測定之溶析曲線之總波峰面積的成分(B)之波峰之面積之比率作為成分(B)之含量。再者，關於面積比，係於分析軟體中使用HLC-8320分析藉由各波峰間曲線之反曲點下之垂直分割而求得。
<(1-3)乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量>
將製造例中獲得之一定量之嵌段共聚物組合物溶解於氯仿中，使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)，測定起因於溶解液中之乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)之吸收波長(262nm)之波峰強度。自所得波峰強度，使用校準曲線算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
<(1-4)成分(A)及(B)所具有之共軛二烯單體單元中之氫化前之乙烯基鍵結量及共軛二烯單體單元之氫化率>
藉由核磁共振譜分析(NMR)，以下述條件測定成分(A)及(B)所具 有之共軛二烯單體單元中之氫化前之乙烯基鍵結量及共軛二烯單體單元中之不飽和基之氫化率。
藉由於氫化反應前之反應液中添加大量之甲醇，使嵌段共聚物沈澱而回收。繼而，將所得嵌段共聚物以丙酮進行萃取，將嵌段共聚物進行真空乾燥。將其用作1H-NMR測定之樣品，測定乙烯基鍵結量。
藉由於氫化反應後之反應液中添加大量之甲醇，使部分氫化嵌段共聚物沈澱而回收。繼而，將所得部分氫化嵌段共聚物以丙酮進行萃取，將部分氫化嵌段共聚物進行真空乾燥。將其用作1H-NMR測定之樣品，測定氫化率。
1H-NMR測定之條件如下所述。
(測定條件)
測定機器：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘氯仿
測定樣品：聚合物氫化前後之採樣品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
[(2)：黏接著劑組合物之物性之測定] 「黏接著劑組合物之評價α」 <(2-1)黏接著劑組合物之熔融黏度(評價α)>
實施例及比較例中獲得之黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度 180℃下藉由布氏黏度計(Brookfield公司製造DV-III)而測定。基於所得值，藉由下述基準評價熔融黏度。評價自好到壞為○、△、×。
熔融黏度(Pa‧s)≦100：○
100<熔融黏度(Pa‧s)≦500：△
500<熔融黏度(Pa‧s)：×
<(2-2)黏接著劑組合物之黏性(滾球黏性)(評價α)>
實施例及比較例中獲得之黏接著劑組合物之黏性係依據JIS-Z0237，藉由傾斜式滾球黏性而評價。具體而言，準備於斜面上具備放置鋼球之起點、連接起點之助滾道(100mm)及連接助滾道之膠帶之黏著面(100mm)的三角形裝置(傾斜角30度)，使鋼球(尺寸：1/32~32/32英吋)自斜面上方之起點面向斜面下方之黏著面而滾動。將於黏著面上停止之滾球之尺寸之32倍之數值稱為「球號」，測定各膠帶中停止之最大之球號。基於所得球號，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏性。評價自好到壞為○、△、×。
8≦球號：○
3≦球號<8：△
球號<3：×
<(2-3)黏接著劑組合物之黏著力(評價α)>
將實施例及比較例中獲得之25mm寬之膠帶貼附於SUS板上，以剝離速度300mm/min加以剝離，測定此時之180°剝離力。基於所得剝離力，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏著力。評價自好到壞為○、△、×。
10≦剝離力(N/10mm)：○
5≦剝離力(N/10mm)<10：△
剝離力(N/10mm)<5：×
<(2-4)黏接著劑組合物之保持力(評價α)>
將實施例及比較例中獲得之膠帶以25mm×15mm之接觸面積貼附於SUS板上。其後，對膠帶於50℃下賦予鉛垂向下方向之1kg之荷重，測定膠帶偏移滑落為止之時間。基於所得時間，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之保持力。評價自好到壞為◎、○、△、×。
4000≦時間(分鐘)：◎
1000≦時間(分鐘)<4000：○
500≦時間(分鐘)<1000：△
時間(分鐘)<500：×
「黏接著劑組合物之評價β」 <(2-5)黏接著劑組合物之熔融黏度(評價β)>
實施例及比較例中獲得之黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度160℃下藉由布氏黏度計(Brookfield公司製造DV-III)而測定。基於所得值，藉由下述基準評價熔融黏度。評價自好到壞為◎、○、△、×。
熔融黏度(Pa‧s)≦5：◎
5<熔融黏度(Pa‧s)≦10：○
10<熔融黏度(Pa‧s)≦20：△
20<熔融黏度(Pa‧s)：×
<(2-6)黏接著劑組合物之黏性(滾球黏性)(評價β)>
實施例及比較例中獲得之黏接著劑組合物之黏性係依據JIS-Z0237，藉由傾斜式滾球黏性而評價。具體而言，準備於斜面上具備放置鋼球之起點、連接起點之助滾道(100mm)及連接助滾道之膠帶之黏著面(100mm)的三角形裝置(傾斜角30度)，使鋼球(尺寸：1/32~32/32英吋)自斜面上方之起點面向斜面下方之黏著面而滾動。將於黏著面上停止之滾球之尺寸之32倍之數值稱為「球號」，測定各膠帶中停止之最大之球號。基於所得球號，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏性。評價自好到壞為○、△、×。
18≦球號：○
9≦球號<18：△
球號<9：×
<(2-7)黏接著劑組合物之黏性(環形黏性)(評價β)>
將實施例及比較例中獲得之300mm長×15mm寬之膠帶製為環狀。使所得環狀之膠帶以接觸面積：15mm×50mm、接著時間3sec、接著速度500mm/min接著於SUS板上。其後，將膠帶自SUS板以剝離速度500mm/min剝離，測定剝離力。基於所得剝離力(N/15mm)，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏性。評價自好到壞為○、△、×。
13≦剝離力(N/15mm)：○
5≦剝離力(N/15mm)<13：△
剝離力(N/15mm)<5：×
<(2-8)黏接著劑組合物之黏著力(評價β)>
將實施例及比較例中獲得之25mm寬之膠帶貼附於SUS板上，以剝離速度300mm/min加以剝離，測定此時之180°剝離力。基於所得剝離力，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏著力。評價自好到壞為○、△、×。
7≦剝離力(N/10mm)：○
5≦剝離力(N/10mm)<7：△
剝離力(N/10mm)<5：×
<(2-9)黏接著劑組合物之保持力(評價β)>
將實施例及比較例中獲得之膠帶以25mm×15mm之接觸面積貼附於SUS板上。其後，對膠帶於50℃下賦予鉛垂向下方向之1kg之荷重，測定膠帶偏移滑落為止之時間。基於所得時間，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之保持力。評價自好到壞為◎、○、△、×。
100≦時間(分鐘)<：◎
40≦時間(分鐘)<100：○
15≦時間(分鐘)<40：△
時間(分鐘)<15：×
「黏接著劑組合物之評價γ」 <(2-10)黏接著劑組合物之熔融黏度(評價γ)>
黏接著劑組合物之熔融黏度係於溫度140℃下藉由布氏黏度計(Brookfield公司製造DV-III)而測定。基於所得值，藉由下述基準評價熔融黏度。評價自好到壞為◎、○、△、×。
熔融黏度(Pa‧s)≦5：◎
5<熔融黏度(Pa‧s)≦15：○
15<熔融黏度(Pa‧s)≦35：△
35<熔融黏度(Pa‧s)：×
<(2-11)黏接著劑組合物之黏性(環形黏性)(評價γ)>
將實施例及比較例中獲得之250mm長×15mm寬之膠帶製為環狀。使所得環狀之膠帶以接觸面積：15mm×50mm、接著時間3sec、接著速度500mm/min接著於SUS板上。其後，將膠帶自SUS板以剝離速度500mm/min剝離，測定剝離力。基於所得剝離力(N/15mm)，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏性。評價自好到壞為○、△、×。
22≦剝離力(N/15mm)：○
18≦剝離力(N/15mm)<22：△
剝離力(N/15mm)<18：×
<(2-12)黏接著劑組合物之黏著力(評價γ)>
將實施例及比較例中獲得之25mm寬之膠帶貼附於SUS板上，以剝離速度300mm/min加以剝離，測定此時之180°剝離力。基於所得剝 離力，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之黏著力。評價自好到壞為○、△、×。
15≦剝離力(N/10mm)：○
12≦剝離力(N/10mm)<15：△
剝離力(N/10mm)<12：×
<(2-13)黏接著劑組合物之保持力(評價γ)>
將實施例及比較例中獲得之膠帶以25mm×15mm之接觸面積貼附於SUS板上。其後，對膠帶於40℃下賦予鉛垂向下方向之1kg之荷重，測定膠帶偏移滑落為止之時間。基於所得時間，藉由下述基準評價黏接著劑組合物之保持力。評價自好到壞為◎、○、△、×。
250≦時間(分鐘)：◎
100≦時間(分鐘)<250：○
15≦時間(分鐘)<100：△
時間(分鐘)<15：×
「黏接著劑組合物之品質評價」 <(2-14)對被黏接體之污染性>
於上述(2-3)、(2-8)及(2-12)中測定黏接著劑組合物之黏著力時，測定剝離膠帶後之SUS板之表面殘留之黏接著劑組合物之面積。算出SUS板之表面殘留之黏接著劑組合物之面積相對於膠帶貼附面積的比率，基於該比率，藉由下述基準評價對被黏接體之污染性。評價自好到壞為○、△、×。
面積比率(%)≦5：○
5<面積比率(%)≦10：△
10<面積比率(%)：×
<(2-15)加工時之耐著色性>
使實施例及比較例中獲得之黏接著劑組合物成形為片狀，藉由 吉爾老化恆溫箱(Geer oven)於180℃下進行180分鐘加熱。使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造ZE-2000)測定該黏接著劑組合物之b值之加熱前後之變化，藉由下述基準進行評價。再者，測定時以厚度成為8mm之方式重疊片材。評價自好到壞為○、△、×。
加熱前後之b值之差≦15：○
15<加熱前後之b值之差≦45：△
45<加熱前後之b值之差：×
[(3)：氫化觸媒之製備]
下述實施例及比較例中，製作氫化嵌段共聚物組合物時所使用之氫化觸媒係藉由下述方法而製備。預先將具備攪拌裝置之反應容器進行氮氣置換，於其中投入乾燥、精製之環己烷1L。其次，添加雙(η5-環戊二烯基)二氯鈦100mmol。一邊將其充分攪拌，一邊進而添加含有三甲基鋁200mmol之正己烷溶液，於室溫下使之反應約3日。藉此獲得氫化觸媒。
[(4)：嵌段共聚物組合物之製備] <製造例1>
將附有攪拌機及套管之內容量40L之不鏽鋼製高壓釜加以清洗、乾燥、氮氣置換，投入環己烷5960g，於套管中流通溫水將內容物設定為65℃。其後，於高壓釜中添加含有N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下，亦稱為「TMEDA」)0.243g及正丁基鋰3.59g之環己烷溶液。繼而，於高壓釜中連續添加含有苯乙烯484g之環己烷溶液，使苯乙烯聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。繼而，於高壓釜中連續添加含有1,3-丁二烯2541g之環己烷溶液，使1,3-丁二烯共聚合。此時，丁二烯之聚合轉化率為100%。最後，於高壓釜中添加作為偶合劑之二甲氧基二甲基矽烷1.55g，進行偶合反應。偶合劑添加後，添加甲醇0.67g使之失活，獲得嵌段共聚物溶液。
進而，於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於嵌段共聚物100質量份，以Ti基準計為100ppm之如上述方法製備之氫化觸媒，於氫壓0.8MPa、平均溫度92℃下進行氫化反應。所得嵌段共聚物組合物中所含之共軛二烯單體單元之氫化率為25.0mol%。
於氫化反應後之嵌段共聚物溶液中，添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，加以充分混合。其後，加熱去除溶劑而獲得製造例1之嵌段共聚物組合物。所得嵌段共聚物組合物之測定結果示於表1。
<製造例2~6、8~10>
除將TMEDA、正丁基鋰、苯乙烯、1,3-丁二烯、偶合劑及甲醇之各使用量以及偶合劑之種類分別變更為表1所示以外，以與製造例1相同之方式，獲得製造例2~6、8~10之嵌段共聚物組合物。所得各嵌段共聚物組合物之測定結果示於表1。
<製造例7>
將附有攪拌機及套管之內容量40L之不鏽鋼製高壓釜加以清洗、乾燥、氮氣置換，投入環己烷，於套管中流通溫水將內容物設定為65℃。其後，於高壓釜中添加TMEDA及正丁基鋰環己烷溶液。繼而，於高壓釜中連續添加含有苯乙烯之環己烷溶液，使苯乙烯聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。繼而，於高壓釜中連續添加含有1,3-丁二烯之環己烷溶液，使1,3-丁二烯共聚合。此時，丁二烯之聚合轉化率為100%。進而繼而，於高壓釜中連續添加含有苯乙烯之環己烷溶液，使苯乙烯共聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。其後，添加甲醇使之失活，獲得嵌段共聚物溶液。
其次使用日本專利特開昭59-133203號公報中揭示之Ti系氫化觸媒使所得聚合物進行氫化反應。所得嵌段共聚物組合物中所含之共軛二烯單體單元(丁二烯)之氫化率為70mol%。再者，反應中所使用之 各試劑之量總結於表1。
於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，加以充分混合。其後，加熱去除溶劑而獲得製造例7之嵌段共聚物組合物。所得嵌段共聚物組合物之測定結果示於表1。
<製造例11> (成分(A))
將附有攪拌機及套管之內容量40L之不鏽鋼製高壓釜加以清洗、乾燥、氮氣置換，投入環己烷，於套管中流通溫水將內容物設為65℃。其後，於高壓釜中添加TMEDA及正丁基鋰環己烷溶液。繼而，於高壓釜中連續添加含有苯乙烯之環己烷溶液，使苯乙烯聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。繼而，於高壓釜中連續添加含有1,3-丁二烯之環己烷溶液，使1,3-丁二烯共聚合。此時，丁二烯之聚合轉化率為100%。其後，添加甲醇使之失活，獲得嵌段共聚物溶液。
進而，於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於嵌段共聚物100質量份，以Ti基準計為100ppm之如上述方法製備之氫化觸媒，於氫壓0.8MPa、平均溫度82℃下進行氫化反應。再者，反應中所使用之各試劑之量總結於表1。
於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，加以充分混合。藉由以上操作，獲得製造例11之成分(A)。
(成分(B))
將附有攪拌機及套管之內容量40L之不鏽鋼製高壓釜加以清洗、乾燥、氮氣置換，投入環己烷，於套管中流通溫水將內容物設定為65℃。其後，於高壓釜中添加TMEDA及正丁基鋰環己烷溶液。繼而， 於高壓釜中連續添加含有苯乙烯之環己烷溶液，使苯乙烯聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。繼而，於高壓釜中連續添加含有1,3-丁二烯之環己烷溶液，使1,3-丁二烯共聚合。此時，丁二烯之聚合轉化率為100%。進而繼而，於高壓釜中連續添加含有苯乙烯之環己烷溶液，使苯乙烯共聚合。此時，苯乙烯之聚合轉化率為100%。其後，添加甲醇使之失活，獲得嵌段共聚物溶液。
進而，於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於嵌段共聚物100質量份，以Ti基準計為100ppm之如上述方法製備之氫化觸媒，於氫壓0.8MPa、平均溫度85℃下進行氫化反應。再者，反應中所使用之各試劑之量總結於表1。
於所得嵌段共聚物溶液中，添加相對於上述嵌段共聚物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，加以充分混合。藉由以上操作，獲得製造例11之成分(B)。
最後，混合上述含有成分(A)之嵌段共聚物溶液與上述含有成分(B)之嵌段共聚物溶液，加熱去除溶劑而獲得製造例11之嵌段共聚物組合物。所得嵌段共聚物組合物之測定結果示於表1。
<製造例12~15、18~20>
除變更所使用之試劑量以外，以與製造例1相同之方式獲得製造例12~15、18~20之嵌段共聚物組合物。所得各嵌段共聚物組合物之測定結果示於表2。
<製造例16~17>
除使用四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷代替二甲氧基二甲基矽烷，且變更所使用之試劑量以外，以與製造例1相同之方式獲得製造例16~17之胺改性嵌段共聚物組合物。所得各嵌段共聚物組合物之測定結果示於表2。
[表1]
DMDMS：二甲氧基二甲基矽烷
TG：四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷
<實施例1>
混合製造例1之嵌段共聚物組合物100質量份、作為黏著賦予劑之QuintoneR100(日本ZEON(股)製造)140質量份、作為軟化劑之Diana Process Oil NS-90S(出光興產(股)製造)30質量份、及作為穩定劑之2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯1質量份，以180℃×30分鐘，於加壓雙臂型捏合機(型號：D0.3-3，(股)森山製作所)中熔融混練，獲得均勻之熱熔型黏接著劑組合物。
進而，將所得黏接著劑組合物冷卻至室溫，將其溶解於甲苯中。將所得甲苯溶液以敷料器塗佈於PET膜(厚度50μm)上，其後，於室溫下保持30分鐘，於70℃之烘箱中保持7分鐘，使甲苯完全蒸發，製作黏著層厚度50μm之膠帶。
使用該等黏接著劑組合物及膠帶進行上述黏接著劑組合物之物性之測定(「黏接著劑組合物之評價α」及「黏接著劑組合物之品質評價」)。該等結果示於表4。
<實施例2~15、比較例1~5>
除使用製造例2~6、12~20及7~11之各嵌段共聚物組合物代替製造例1之嵌段共聚物組合物以外，進行與實施例1相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶，評價該等之特性。該等結果示於表4。再者，於即使混練30分鐘轉矩亦不穩定之情形時，混練直至轉矩穩定。
<實施例16~18>
除使用以表3中記載之聚合物調配例1~3之組成混合之聚合物組合物100質量份代替製造例1之嵌段共聚物組合物100質量份以外，進行與實施例1相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。所得各 黏接著劑組合物及膠帶之評價結果示於表4。
※表內之數值表示份數。又，表內之各成分如下所述。又，下述(A1)~(A5)並非均為滿足成分(A)及成分(B)之必要條件者。
(A1)非氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物(氫化率0%)
(A1-1)D1161(Kraton Polymers公司製造)
SI/SIS，苯乙烯含量16質量%，SI含量20質量%
(A1-2)Quintac 3520(日本ZEON公司製造)
SI/SIS，苯乙烯含量15質量%，SI含量78質量%
(A1-3)Quintac 3460(日本ZEON公司製造)
SI/(SI)3X，苯乙烯含量25質量%，SI含量30質量%
※上述式中，「S」表示苯乙烯嵌段，「I」表示異戊二烯嵌段，「X」表示偶合劑殘基。
(A2)氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物(氫化率100%)
(A2-1)G1726(Kraton Polymers公司製造)
SEB/SEBS，苯乙烯含量30質量%，SEB含量70質量%
(A2-2)G1652(Kraton Polymers公司製造)
SEBS，苯乙烯含量30質量%，SEB含量0%
(A2-3)G1657(Kraton Polymers公司製造)
SEB/SEBS，苯乙烯含量13質量%，SEB含量30%
※上述式中，「S」表示苯乙烯嵌段，「E」表示乙烯嵌段，「B」表示丁二烯嵌段。
(A3)氫化苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物(氫化率100%)
(A3-1)Septon 2063(Kuraray公司製造)
(A3-2)Septon 2007(Kuraray公司製造)
(A3-3)Septon 4033(Kuraray公司製造)
(A4)苯乙烯-丁二烯系無規共聚物(氫化率0%)
(A4-1)ASAPRENE 1205(旭化成化學公司製造)
苯乙烯含量25質量%
(A5)非氫化苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物(氫化率0%)
(A5-1)TUFPRENE T438(旭化成化學公司製造)
SB/SBS，苯乙烯含量35質量%
(A5-2)TUFPRENE T439(旭化成化學公司製造)
SB/SBS，苯乙烯含量40質量%
(A5-3)TUFPRENE A(旭化成化學公司製造)
苯乙烯含量40質量%
※上述式中，「S」表示苯乙烯嵌段，「B」表示丁二烯嵌段。
又，將實施例7、17、18中獲得之膠帶(25mm寬)貼附於SUS板上，於60℃之吉爾老化恆溫箱中靜置3日後取出。於恆溫室中靜置一晚後測定加熱促進試驗後黏著力(180°剝離，剝離速度300mm/min)， 與黏著力(評價α)比較。加熱促進試驗後黏著力與黏著力(評價α)相比變高，作為變化之程度，實施例17中獲得之膠帶最小，實施例7中獲得之膠帶最大。藉此，表示藉由添加氫化乙烯基芳香族系彈性體，可改善黏著力穩定性。
<實施例19~21、比較例6>
除使用製造例12、15、17、9之嵌段共聚物組合物代替製造例1之嵌段共聚物組合物，相對於嵌段共聚物組合物100質量份，調配作為黏著賦予劑之QuintoneR100(日本ZEON(股)製造)200質量份、及作為軟化劑之Diana Process Oil PW-90(出光興產(股)製造)100質量份，製作於38μm之PET膜上具有厚度25μm之黏著層之膠帶以外，進行與實施例1相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。將藉由上述方法(「黏接著劑組合物之評價β」及「黏接著劑組合物之品質評價」)評價所得各黏接著劑組合物及膠帶之特性的結果示於表5。
<實施例22>
除使用Arkon M100(荒川化學工業(股))代替實施例20之黏著賦予 劑QuintoneR100以外，進行與實施例20相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。將所得黏接著劑組合物及膠帶之評價結果示於表5。
<實施例23~31>
除使用聚合物調配例4~12之聚合物組合物100質量份代替製造例12之嵌段共聚物組合物100質量份以外，進行與實施例19相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。將所得各黏接著劑組合物及膠帶之評價結果示於表5。
又，將實施例20、23~25中獲得之黏接著劑組合物於恆溫室中靜置一晚，以手指確認硬度，結果實施例24中獲得之黏接著劑組合物最柔軟，其次實施例23、25、20之黏接著劑組合物依次更柔軟。可知獲得可保持黏接著性能之平衡且具有柔軟性之黏接著劑組合物。
進而，將實施例20、26~31中獲得之膠帶(25mm寬)貼附於SUS板上，於屋外之玻璃罩中靜置一個月，藉此進行日光暴露試驗。於恆溫室中靜置一晚後測定日光暴露後黏著力(180°剝離，剝離速度300mm/min)，與黏著力(評價β)比較，結果實施例26~31中獲得之膠帶與實施例20中獲得之膠帶相比，黏著力之變化較小。表示藉由添加氫化乙烯基芳香族系彈性體，可於保持良好之黏接著性能之同時改善耐候性。
<實施例32~36、比較例7>
除使用製造例9、12、13、14、15、17之嵌段共聚物組合物代替製造例1之嵌段共聚物組合物，相對於嵌段共聚物組合物100質量份，調配作為黏著賦予劑之Arkon M100 300質量份、及作為軟化劑之Diana Process Oil PW-90 100質量份以外，進行與實施例1相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。將藉由上述方法(「黏接著劑組合物之評價γ」及「黏接著劑組合物之品質評價」)評價所得各黏接著劑組合物及膠帶之特性的結果示於表6。
實施例34之保持力為530分鐘，實施例35之保持力超過800分鐘。表示導入有極性基之黏接著劑組合物對具有較高表面SP值之被黏接體之接著性良好。
<實施例37~49>
除使用聚合物調配例13~25之聚合物組合物100質量份代替實施例32之嵌段共聚物組合物100質量份以外，進行與實施例32相同之操作，分別製作黏接著劑組合物及膠帶。將所得各黏接著劑組合物及膠帶之評價結果示於表6。
又，將實施例34、39~45中獲得之黏接著劑組合物裝入金屬罐並蓋上蓋子後，於180℃下靜置2日。實施例39~45之黏接著劑組合物於加熱前後之熔融黏度變化率較小。表示藉由添加氫化乙烯基芳香族系彈性體，可改善黏接著劑組合物之熱穩定性。
進而，將實施例33、46中獲得之黏接著劑組合物成型為厚度2cm之板狀，於恆溫室中靜置一晚後，以剪鉗切割，結果實施例46之黏接著劑組合物可切割。表示藉由添加共軛二烯系橡膠，模切性變得良好。
本申請案係基於2014年1月23日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-010803)者，其內容以參考之方式引用至本文。
[產業上之可利用性]
本發明之黏接著劑組合物可用於各種黏著性膠帶、黏著性片材、黏著性膜、黏著性標籤類、感壓性薄板、感壓性片材、表面保護片材、表面保護膜、衛生材料、各種輕型塑膠成型品固定用襯糊、地毯固定用襯糊、磁磚固定用襯糊、接著劑等，尤其於產業上可用作黏 著性膠帶用、黏著性片材用、黏著性膜用、黏著性標籤用、表面保護片材用、表面保護膜用、衛生材料用之黏接著劑。

Claims (18)

  1. 一種嵌段共聚物組合物，其含有20質量%以上且90質量%以下之成分(A)、及10質量%以上且80質量%以下之成分(B)，上述成分(A)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)且重量平均分子量為30,000以上且190,000以下的嵌段共聚物，上述成分(B)係具有以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(Ar)與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(D)且重量平均分子量為60,000以上且500,000以下的嵌段共聚物，上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之氫化率為10莫耳%以上且未達75莫耳%，上述成分(B)之重量平均分子量相對於上述成分(A)之重量平均分子量之比為1.3~10。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之氫化前之乙烯基鍵結量相對於上述成分(A)及上述成分(B)所具有之上述共軛二烯單體單元之總量，為5莫耳%以上且未達30莫耳%。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有具有至少2個上述聚合物嵌段(Ar)與至少1個上述聚合物嵌段(D)之嵌段共聚物。
  4. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)之重量平均分子量為100,000以上且500,000以下。
  5. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式Ar-D-Ar、(Ar-D)2X、D-Ar-D-Ar及/或(D-Ar-D)2X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之嵌段共聚物。
  6. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式(D-Ar-D)3-X及/或(Ar-D)3-X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之3分支嵌段共聚物。
  7. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述成分(B)含有式(D-Ar-D)4-X及/或(Ar-D)4-X(式中，X表示偶合劑之殘基或聚合起始劑之殘基)所表示之4分支嵌段共聚物。
  8. 如請求項5之嵌段共聚物組合物，其中上述偶合劑含有非鹵系偶合劑。
  9. 如請求項6之嵌段共聚物組合物，其中上述偶合劑含有非鹵系偶合劑。
  10. 如請求項7之嵌段共聚物組合物，其中上述偶合劑含有非鹵系偶合劑。
  11. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達35質量%。
  12. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達30質量%。
  13. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量相對於成分(A)及成分(B)100質量%，為5質量%以上且未達20質量%。
  14. 一種黏接著劑組合物，其係含有如請求項1至13中任一項之嵌段共聚物組合物100質量份、黏著賦予劑1~600質量份、及軟化劑0~200質量份者。
  15. 如請求項14之黏接著劑組合物，其中黏著賦予劑之含量為50~ 400質量份。
  16. 如請求項14或15之黏接著劑組合物，其進而含有乙烯基芳香族系彈性體。
  17. 如請求項14或15之黏接著劑組合物，其進而含有共軛二烯系橡膠。
  18. 如請求項14或15之黏接著劑組合物，其進而含有天然橡膠。
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