JPH06104709B2 - 線状ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
線状ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH06104709B2 JPH06104709B2 JP10214285A JP10214285A JPH06104709B2 JP H06104709 B2 JPH06104709 B2 JP H06104709B2 JP 10214285 A JP10214285 A JP 10214285A JP 10214285 A JP10214285 A JP 10214285A JP H06104709 B2 JPH06104709 B2 JP H06104709B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡと共役
ジエン系単量体の重合体ブロックＢから成る線状のＡ−
Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａブロック共重合体（式中Ｘはカップリン
グ剤残基を表わす）及びその製造方法に関するものであ
る。
ジエン系単量体の重合体ブロックＢから成る線状のＡ−
Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａブロック共重合体（式中Ｘはカップリン
グ剤残基を表わす）及びその製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の線状
あるいは分岐状ブロック共重合体は従来から粘着剤用に
広く用いられている。
あるいは分岐状ブロック共重合体は従来から粘着剤用に
広く用いられている。
而して粘着剤に要求される初期接着力、接着力及び保持
力のバランス及び優れた保持力を可能ならしめるブロッ
ク共重合体が求められている。
力のバランス及び優れた保持力を可能ならしめるブロッ
ク共重合体が求められている。
これに応えるための一つの方法として２官能性以上のカ
ップリング剤を使用し、ポリスチレンブロックの分子量
分布を全ブロック共重合体の分子量分布より広くした(S
-D)N -Ｙで示されるゴム状テレブロック共重合体（式中
Ｓはモノビニル置換芳香族炭化水素重合体のブロック
を、Ｄは共役ジエン重合体のブロックを、Ｎは少なくと
も２の整数を、Ｙは多官能カップリング剤の残基をそれ
ぞれ表わす）を使用することが特公昭55−41686号公報
に記載されているが、要求を充分満足させているとは言
い難い。
ップリング剤を使用し、ポリスチレンブロックの分子量
分布を全ブロック共重合体の分子量分布より広くした(S
-D)N -Ｙで示されるゴム状テレブロック共重合体（式中
Ｓはモノビニル置換芳香族炭化水素重合体のブロック
を、Ｄは共役ジエン重合体のブロックを、Ｎは少なくと
も２の整数を、Ｙは多官能カップリング剤の残基をそれ
ぞれ表わす）を使用することが特公昭55−41686号公報
に記載されているが、要求を充分満足させているとは言
い難い。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は粘着剤の各特性のバランスと保持力の向上
を可能ならしめるブロック共重合体を得るべく鋭意検討
した結果、特定のカップリング剤を使用した、芳香族ビ
ニル化合物の重合体ブロックが特定の分子量分布を有す
る線状のブロック共重合体が耐熱性にすぐれ、前記要求
を満足させうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。
を可能ならしめるブロック共重合体を得るべく鋭意検討
した結果、特定のカップリング剤を使用した、芳香族ビ
ニル化合物の重合体ブロックが特定の分子量分布を有す
る線状のブロック共重合体が耐熱性にすぐれ、前記要求
を満足させうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。
即ち、本発明は （１）一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｘはカップリング剤としての一価
の脂肪族カルボン酸と一価のアルコールとのエステルの
残基をそれぞれ表わす）で表わされ、式中のＡ対Ｂの重
量比が５〜40:95〜60、重合体ブロックＡのゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（MW）と数平均分子量（MN）の比（MW／MN）とが1.2
以下、重合体の重量平均分子量（MW）が50,000〜500,00
0である線状ブロック共重合体、及び （２）C4-5の開鎖炭化水素溶剤５〜45重量％と環式炭化
水素溶剤95〜55重量％から成る混合溶剤を用い、比誘電
率が2.5〜5.0である芳香族エーテル及び脂肪族エーテル
あるいは第３級アミン類から選択される極性化合物の存
在下に有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物
を重合して活性な重合体ブロックＡを形成せしめ、引続
き共役ジエン系単量体を添加して重合体ブロックＡの末
端に活性な該単量体の重合体ブロックＢを形成せしめた
後、カップリング剤として一価の脂肪族カルボン酸と一
価のアルコールとのエステルを添加して活性なＡ−Ｂブ
ロック重合体を結合することを特徴とする一般式Ａ−Ｂ
−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブ
ロックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロック
を、Ｘはカップリング剤としての一価の脂肪族カルボン
酸と一価のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表
わす）で表わされ、式中のＡ対Ｂの重量比が５〜40:95
〜60、重合体ブロックＡのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（MW）と数平均
分子量（MN）との比（MW／MN）が1.2以下、重合体の重
量平均分子量（MW）が50,000〜500,000である線状ブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。
ル化合物の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体
の重合体ブロックを、Ｘはカップリング剤としての一価
の脂肪族カルボン酸と一価のアルコールとのエステルの
残基をそれぞれ表わす）で表わされ、式中のＡ対Ｂの重
量比が５〜40:95〜60、重合体ブロックＡのゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（MW）と数平均分子量（MN）の比（MW／MN）とが1.2
以下、重合体の重量平均分子量（MW）が50,000〜500,00
0である線状ブロック共重合体、及び （２）C4-5の開鎖炭化水素溶剤５〜45重量％と環式炭化
水素溶剤95〜55重量％から成る混合溶剤を用い、比誘電
率が2.5〜5.0である芳香族エーテル及び脂肪族エーテル
あるいは第３級アミン類から選択される極性化合物の存
在下に有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物
を重合して活性な重合体ブロックＡを形成せしめ、引続
き共役ジエン系単量体を添加して重合体ブロックＡの末
端に活性な該単量体の重合体ブロックＢを形成せしめた
後、カップリング剤として一価の脂肪族カルボン酸と一
価のアルコールとのエステルを添加して活性なＡ−Ｂブ
ロック重合体を結合することを特徴とする一般式Ａ−Ｂ
−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブ
ロックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロック
を、Ｘはカップリング剤としての一価の脂肪族カルボン
酸と一価のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表
わす）で表わされ、式中のＡ対Ｂの重量比が５〜40:95
〜60、重合体ブロックＡのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（MW）と数平均
分子量（MN）との比（MW／MN）が1.2以下、重合体の重
量平均分子量（MW）が50,000〜500,000である線状ブロ
ック共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の新規な線状ブロック共重合体は一般式Ａ−Ｂ−
Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、
Ｘはカップリング剤としての一価の脂肪族カルボン酸と
一価のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表わ
す）で示される線状のブロック共重合体であり、カップ
リング剤として上記の特定の二官能性化合物を使用し、
さらに、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡのゲル
パーミエイションクロマトグラフィーで測定した重合体
ブロックＡのゲルパーミエイションクロマトグラフィー
で測定した重量平均分子量（MW）と数平均分子量（MN）
との比（MW／MN）が1.2以下である点を特徴とする。重
合体ブロックＡの（MW／MN）は粘着剤の保持力に影響を
及ぼし、この値が1.2を越えると保持力が低下する。こ
の値の好ましい範囲は1.1以下である。
Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、
Ｘはカップリング剤としての一価の脂肪族カルボン酸と
一価のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表わ
す）で示される線状のブロック共重合体であり、カップ
リング剤として上記の特定の二官能性化合物を使用し、
さらに、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡのゲル
パーミエイションクロマトグラフィーで測定した重合体
ブロックＡのゲルパーミエイションクロマトグラフィー
で測定した重量平均分子量（MW）と数平均分子量（MN）
との比（MW／MN）が1.2以下である点を特徴とする。重
合体ブロックＡの（MW／MN）は粘着剤の保持力に影響を
及ぼし、この値が1.2を越えると保持力が低下する。こ
の値の好ましい範囲は1.1以下である。
本発明はのブロック共重合体の重量平均分子量（MW）は
50,000〜500,000で、好ましくは100,000〜400,000の範
囲であり、50,000未満ではこれを粘着剤に用いたときの
保持力が充分でなく、500,000を越えると粘着剤の調製
操作（加工性）が困難となる。
50,000〜500,000で、好ましくは100,000〜400,000の範
囲であり、50,000未満ではこれを粘着剤に用いたときの
保持力が充分でなく、500,000を越えると粘着剤の調製
操作（加工性）が困難となる。
本発明はこのような特徴を有する線状ブロック共重合体
は以下の方法によって製造される。
は以下の方法によって製造される。
本発明で使用される芳香族ビニル化合物はスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
などが代表的な化合物として挙げられるが特にスチレン
が好ましい。本発明で使用される共役ジエン系単量体は
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、ピペリレン、2,4−ヘキサジエンなどが代
表例であるが、特にブタジエン、イソプレンが好まし
い。芳香族ビニル化合物対共役ジエン系単量体の使用割
合は重量比で５〜40:95〜60である。芳香族ビニル化合
物の使用割合が前記の下限未満では本発明のブロック共
重合体を含む粘着剤の保持力が低下し、又前記の上限を
超えると初期接着力（タック）が低下する。好ましくは
10〜35:90〜65である。
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
などが代表的な化合物として挙げられるが特にスチレン
が好ましい。本発明で使用される共役ジエン系単量体は
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン、ピペリレン、2,4−ヘキサジエンなどが代
表例であるが、特にブタジエン、イソプレンが好まし
い。芳香族ビニル化合物対共役ジエン系単量体の使用割
合は重量比で５〜40:95〜60である。芳香族ビニル化合
物の使用割合が前記の下限未満では本発明のブロック共
重合体を含む粘着剤の保持力が低下し、又前記の上限を
超えると初期接着力（タック）が低下する。好ましくは
10〜35:90〜65である。
本発明で使用されるモノリチウム開始剤としては芳香族
ビニル化合物、共役ジエン系単量体の重合を開始し得る
公知の該開始剤が使用でき、メチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウムなどが代表例として示されるが、特に好ましいのは
ｎ−ブチルリチウムである。モノリチウム開始剤の使用
量は通常単量体1g当り50〜200ミリモルである。
ビニル化合物、共役ジエン系単量体の重合を開始し得る
公知の該開始剤が使用でき、メチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウムなどが代表例として示されるが、特に好ましいのは
ｎ−ブチルリチウムである。モノリチウム開始剤の使用
量は通常単量体1g当り50〜200ミリモルである。
本発明においては重合溶媒としてC4-5の開鎖炭化水素溶
剤と環式炭化水素溶剤との混合溶剤を使用する。
剤と環式炭化水素溶剤との混合溶剤を使用する。
C4-5の開鎖炭化水素溶剤としてはｎ−ブタン、iso−ブ
タン、あるいはこれらの混合物;1−ブテン、イソブチレ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンあるいは
これらの２種以上の混合物;n−ペンタン、iso−ペンタ
ン、neo−ペンタンあるいはこれらの２種以上の混合物;
1−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペ
ンテンあるいはこれらの２種以上の混合物などのC4-5開
鎖アルカン、アルケンから選ばれるモノリチウム開始剤
に不活性な溶剤である。環式炭化水素溶剤はベンゼン、
トルヘン、キシレンなどの芳香族化合物、シクロヘキサ
ンなどの脂環式溶剤から選択される。
タン、あるいはこれらの混合物;1−ブテン、イソブチレ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンあるいは
これらの２種以上の混合物;n−ペンタン、iso−ペンタ
ン、neo−ペンタンあるいはこれらの２種以上の混合物;
1−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペ
ンテンあるいはこれらの２種以上の混合物などのC4-5開
鎖アルカン、アルケンから選ばれるモノリチウム開始剤
に不活性な溶剤である。環式炭化水素溶剤はベンゼン、
トルヘン、キシレンなどの芳香族化合物、シクロヘキサ
ンなどの脂環式溶剤から選択される。
C4-5開鎖炭化水素溶剤対環式炭化水素溶剤の使用割合は
重量比で5:95〜45:55の範囲であり、好ましくは10:90〜
40:60の範囲である。この範囲をはずれると重合温度が
上昇し、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡの分子
量分布が広くなり、所定の（MW／MN）比を有する該重合
体ブロックＡが得られないばかりか、重合活性種の失活
を生じ、得られた線状ブロック共重合体中の不純物とな
り好ましくない。
重量比で5:95〜45:55の範囲であり、好ましくは10:90〜
40:60の範囲である。この範囲をはずれると重合温度が
上昇し、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡの分子
量分布が広くなり、所定の（MW／MN）比を有する該重合
体ブロックＡが得られないばかりか、重合活性種の失活
を生じ、得られた線状ブロック共重合体中の不純物とな
り好ましくない。
本発明において芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡ
の（MW／MN）比を所定の範囲にするため他の要件は、重
合系中に極性化合物を存在させることである。本発明で
使用する極性化合物はリチウム係開始剤により共役ジエ
ン系単量体あるいはこれと芳香族ビニル化合物との重合
においてビニル含量調整剤、ランダマイザーとして公知
の極性化合物中、比誘電率が2.5〜5.0の芳香族エーテル
及び脂肪族エーテルあるいは第３級アミン類が使用され
る。これら以外の極性化合物を使用しても芳香族ビニル
化合物の重合体ブロックＡの分子量分布を所定の分布に
することが困難であり、さらに線状ブロック共重合体中
の共役ジエン系単量体の重合体ブロックＢにおける共役
ジエン単量体単位のビニル量が大巾に増加し、好ましく
ない。この様な極性化合物としてはジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；ジフェニルエ
ーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの
第３級モノアミン類が挙げられ、これらの１種以上が使
用される。
の（MW／MN）比を所定の範囲にするため他の要件は、重
合系中に極性化合物を存在させることである。本発明で
使用する極性化合物はリチウム係開始剤により共役ジエ
ン系単量体あるいはこれと芳香族ビニル化合物との重合
においてビニル含量調整剤、ランダマイザーとして公知
の極性化合物中、比誘電率が2.5〜5.0の芳香族エーテル
及び脂肪族エーテルあるいは第３級アミン類が使用され
る。これら以外の極性化合物を使用しても芳香族ビニル
化合物の重合体ブロックＡの分子量分布を所定の分布に
することが困難であり、さらに線状ブロック共重合体中
の共役ジエン系単量体の重合体ブロックＢにおける共役
ジエン単量体単位のビニル量が大巾に増加し、好ましく
ない。この様な極性化合物としてはジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；ジフェニルエ
ーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの
第３級モノアミン類が挙げられ、これらの１種以上が使
用される。
芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡの分子量分布を
所定のものとし、得られた線状ブロック共重合体を含む
粘着剤の特性上好ましい極性化合物の使用量はモノリチ
ウム開始剤１モル当り0.1〜100モル、更に好ましくは0.
5〜20モルの範囲である。
所定のものとし、得られた線状ブロック共重合体を含む
粘着剤の特性上好ましい極性化合物の使用量はモノリチ
ウム開始剤１モル当り0.1〜100モル、更に好ましくは0.
5〜20モルの範囲である。
本発明においては、極性化合物を添加した混合溶剤中
で、先ず芳香族ビニル化合物をモノリチウム開始剤によ
り重合せしめる。本発明においては重合様式は特に限定
されず、全量の該芳香族ビニル化合物及び該開始剤を一
括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連
続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、該芳香
族ビニル化合物及び該開始剤の一部を用いて所定の添加
率まで重合を行わせた後、残りを添加して重合を継続す
る方法などを用いることができる。
で、先ず芳香族ビニル化合物をモノリチウム開始剤によ
り重合せしめる。本発明においては重合様式は特に限定
されず、全量の該芳香族ビニル化合物及び該開始剤を一
括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連
続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、該芳香
族ビニル化合物及び該開始剤の一部を用いて所定の添加
率まで重合を行わせた後、残りを添加して重合を継続す
る方法などを用いることができる。
重合は通常０℃〜90℃、好ましくは20℃〜70℃の範囲で
実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝
縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御
を行うのが好ましい。
実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝
縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御
を行うのが好ましい。
次に、活性な芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＡが
存在する重合系に共役ジエン系単量体を添加して重合を
行わせる。該単量体は反応熱を制御する上で連続的に重
合系に添加するのが好ましいが、本発明においては該単
量体の添加方法はこの方法に限定はされない。かくし
て、共役ジエン単量体の重合体ブロックＢが前記重合体
ブロックＡに直接結合した活性なＡ−Ｂブロック共重合
体が生成する。共役ジエン系単量体の重合反応が実質的
に終了した後、重合系にカップリング剤を添加し、活性
な該Ａ−Ｂブロック共重合体を結合することにより目的
とする線状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａブロック共重合体（式
中Ｘはカップリング剤の残基を表わす）が得られる。
存在する重合系に共役ジエン系単量体を添加して重合を
行わせる。該単量体は反応熱を制御する上で連続的に重
合系に添加するのが好ましいが、本発明においては該単
量体の添加方法はこの方法に限定はされない。かくし
て、共役ジエン単量体の重合体ブロックＢが前記重合体
ブロックＡに直接結合した活性なＡ−Ｂブロック共重合
体が生成する。共役ジエン系単量体の重合反応が実質的
に終了した後、重合系にカップリング剤を添加し、活性
な該Ａ−Ｂブロック共重合体を結合することにより目的
とする線状のＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａブロック共重合体（式
中Ｘはカップリング剤の残基を表わす）が得られる。
本発明で使用するカップリング剤は１価の脂肪族カルボ
ン酸と１価のアルコールとのエステルであり、このカッ
プリング剤に使用により、本発明の線状ブロック共重合
体に耐熱性が付与される。
ン酸と１価のアルコールとのエステルであり、このカッ
プリング剤に使用により、本発明の線状ブロック共重合
体に耐熱性が付与される。
この様なカップリング剤としては酢酸、ギ酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸など
の脂肪族モノカルボン酸とメチルアルコール、正ブチル
アルコール、正プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、アミルアルコールなどの脂肪族１価アルコール
又はフェノール、クレゾール、ナフトールなどの芳香族
１価アルコールとのエステルが挙げられる。
ン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸など
の脂肪族モノカルボン酸とメチルアルコール、正ブチル
アルコール、正プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、アミルアルコールなどの脂肪族１価アルコール
又はフェノール、クレゾール、ナフトールなどの芳香族
１価アルコールとのエステルが挙げられる。
カップリング剤の使用量は通常使用したモノリチウム開
始剤の量の0.2〜３倍である。この範囲をはずれるとカ
ップリング率が低下する。カップリング反応の温度は広
範囲に変えることができるが、通常は重合温度のままで
行う。反応は迅速に進むので、反応時間は通常数秒〜１
時間の範囲である。
始剤の量の0.2〜３倍である。この範囲をはずれるとカ
ップリング率が低下する。カップリング反応の温度は広
範囲に変えることができるが、通常は重合温度のままで
行う。反応は迅速に進むので、反応時間は通常数秒〜１
時間の範囲である。
カップリング反応終了後、必要に応じ水、アルコール、
酸などを添加して活性種を失活させ、老化防止剤を添加
した後公知の重合体分離方法、例えばスチームストリッ
ピング等により線状ブロック共重合体を分離する。
酸などを添加して活性種を失活させ、老化防止剤を添加
した後公知の重合体分離方法、例えばスチームストリッ
ピング等により線状ブロック共重合体を分離する。
次いで、この線状ブロック共重合体を公知の方法により
乾燥して目的とする線状ブロック共重合体が得られる。
乾燥して目的とする線状ブロック共重合体が得られる。
本発明により得られる線状ブロック共重合体はこれを粘
着付与樹脂（タッキファイヤー）と組合わせることによ
り粘着剤組成物とすることができる。
着付与樹脂（タッキファイヤー）と組合わせることによ
り粘着剤組成物とすることができる。
タッキファイヤーとしては本発明の線状ブロック共重合
体と類似の従来のブロック共重合体を用いた粘着剤に使
用されている従来公知のタッキファイヤーが使用できる
が、特に好ましいタッキファイヤーは本発明の線状ブロ
ック共重合体と相溶性の良い脂肪族系炭化水素樹脂、脂
肪族−芳香族共重合系炭化水素樹脂である。タッキファ
イヤーの使用量は通常線状ブロック共重合体100重量部
当り10〜150重量部である。
体と類似の従来のブロック共重合体を用いた粘着剤に使
用されている従来公知のタッキファイヤーが使用できる
が、特に好ましいタッキファイヤーは本発明の線状ブロ
ック共重合体と相溶性の良い脂肪族系炭化水素樹脂、脂
肪族−芳香族共重合系炭化水素樹脂である。タッキファ
イヤーの使用量は通常線状ブロック共重合体100重量部
当り10〜150重量部である。
又、接着剤組成物には必要に応じ軟化剤（可塑剤）、酸
化防止剤などその他の配合剤を添加することができる。
化防止剤などその他の配合剤を添加することができる。
かくして得られる粘着剤組成物はｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の
粘着剤として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジ
ョン型の粘着剤として、あるいは無溶剤のホットメルト
型粘着剤などとして使用することができる。特に適して
いるのはホットメルト型粘着剤である。
ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の
粘着剤として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジ
ョン型の粘着剤として、あるいは無溶剤のホットメルト
型粘着剤などとして使用することができる。特に適して
いるのはホットメルト型粘着剤である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部数及び％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部数及び％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。
（実施例１） 50リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘ
キサン＝30/70の割合の混合溶剤18.75kg、ジブチルエー
テル200ミリモリ、開始剤ｎ−ブチルリチウム100ミリモ
ルを存在させ、30℃で１時間、先ずスチレン1.125kgを
重合し、続いてイソプレン6.875kgを添加し、反応温度
が50℃から60℃の間となるように還流冷却により運度制
御しながら約１時間半重合した。続いて酢酸エチル50ミ
リモル添加し、カップリング反応を行った。反応混合物
に重合停止剤としてメタノールを50ml、酸化安定剤とし
て４−メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを40g加
えた後この混合溶液を少量づつ、85℃〜95℃に加熱され
た水中に滴下し溶剤を揮発させた。得られたポリマーを
粉砕し、85℃で熱風乾燥した（ポリマー）。上記の製
造例において、極性化合物／カップリング剤として、そ
れぞれトリエチルアミン／酢酸ブチル（ポリマー）；
ジブチルエーテル／酢酸イソプロピル（ポリマー）；
トリエチルアミン／酪酸ブチル（ポリマー）；ジブチ
ルエーテル／酢酸フェニル（ポリマー）を用いる以外
は同様にして線状ブロック共重合体を製造した。又スチ
レン対イソプレンの使用割合を20:80とする以外はポリ
マーと同様にしてポリマーを得た。次に、重合溶剤
をシクロヘキサン単独とする以外はポリマーの製造と
同様にして線状ブロック共重合体を製造した（ポリマー
）。又溶剤としてｎ−ブタン／シクロヘキサン＝50/5
0を使用する以外はポリマーの製造と同様にして（ポ
リマー）、極性化合物／カップリング剤としてそれぞ
れジグライム／酢酸ブチル（ポリマー）；トリエチル
アミン／安息香酸フェニル（ポリマー）を使用する以
外はポリマーと同様にして線状ブロック共重合体を得
た。又溶媒としてｎ−ブタン／シクロヘキサン（50/5
0）を使用する以外はポリマーと同様にしてポリマー
を得た。この様にして得られた各線状ブロック共重合
体の性状を第１表に示す。なお、重量平均分子量
（MW）、数平均分子量（MN）は常法に従ってゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより（東洋曹達工業社
製HLC−802A）を使用。溶媒テトラヒドロフラン、測定
温度40℃）ポリスチレン換算の分子量として求めた。又
イソプレン単位の3,4−結合量は赤外分光分析法により
求めた。
キサン＝30/70の割合の混合溶剤18.75kg、ジブチルエー
テル200ミリモリ、開始剤ｎ−ブチルリチウム100ミリモ
ルを存在させ、30℃で１時間、先ずスチレン1.125kgを
重合し、続いてイソプレン6.875kgを添加し、反応温度
が50℃から60℃の間となるように還流冷却により運度制
御しながら約１時間半重合した。続いて酢酸エチル50ミ
リモル添加し、カップリング反応を行った。反応混合物
に重合停止剤としてメタノールを50ml、酸化安定剤とし
て４−メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノールを40g加
えた後この混合溶液を少量づつ、85℃〜95℃に加熱され
た水中に滴下し溶剤を揮発させた。得られたポリマーを
粉砕し、85℃で熱風乾燥した（ポリマー）。上記の製
造例において、極性化合物／カップリング剤として、そ
れぞれトリエチルアミン／酢酸ブチル（ポリマー）；
ジブチルエーテル／酢酸イソプロピル（ポリマー）；
トリエチルアミン／酪酸ブチル（ポリマー）；ジブチ
ルエーテル／酢酸フェニル（ポリマー）を用いる以外
は同様にして線状ブロック共重合体を製造した。又スチ
レン対イソプレンの使用割合を20:80とする以外はポリ
マーと同様にしてポリマーを得た。次に、重合溶剤
をシクロヘキサン単独とする以外はポリマーの製造と
同様にして線状ブロック共重合体を製造した（ポリマー
）。又溶剤としてｎ−ブタン／シクロヘキサン＝50/5
0を使用する以外はポリマーの製造と同様にして（ポ
リマー）、極性化合物／カップリング剤としてそれぞ
れジグライム／酢酸ブチル（ポリマー）；トリエチル
アミン／安息香酸フェニル（ポリマー）を使用する以
外はポリマーと同様にして線状ブロック共重合体を得
た。又溶媒としてｎ−ブタン／シクロヘキサン（50/5
0）を使用する以外はポリマーと同様にしてポリマー
を得た。この様にして得られた各線状ブロック共重合
体の性状を第１表に示す。なお、重量平均分子量
（MW）、数平均分子量（MN）は常法に従ってゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより（東洋曹達工業社
製HLC−802A）を使用。溶媒テトラヒドロフラン、測定
温度40℃）ポリスチレン換算の分子量として求めた。又
イソプレン単位の3,4−結合量は赤外分光分析法により
求めた。
又、前記各線状ブロック共重合体を押出機を用いて約18
0℃の温度で押出してペレット化し、このときの脱カッ
プリング率を測定した。結果を合せて第１表に示す。
0℃の温度で押出してペレット化し、このときの脱カッ
プリング率を測定した。結果を合せて第１表に示す。
（参考例） 実施例で得られたＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ型線状ブロック共
重合体100部、粘着付与樹脂100部、ナフテン系プロセス
オイル（シェルフレックス371、シェル化学社製）30部
及び酸化防止剤１部をトルエンに溶解混合し、不揮発分
濃度40％の粘着剤溶液を調製した。次にこの溶液を25μ
厚のポリエステルフィルム上に糊厚25μになるように塗
布して粘着テープを作成し、この初期接着力、接着力お
よび保持力を測定した。
重合体100部、粘着付与樹脂100部、ナフテン系プロセス
オイル（シェルフレックス371、シェル化学社製）30部
及び酸化防止剤１部をトルエンに溶解混合し、不揮発分
濃度40％の粘着剤溶液を調製した。次にこの溶液を25μ
厚のポリエステルフィルム上に糊厚25μになるように塗
布して粘着テープを作成し、この初期接着力、接着力お
よび保持力を測定した。
なお、初期接着力はJIS Ｚ−0237に準じ、23℃におい
て傾斜角30度のステンレス版上の斜面に長さ10cmの粘着
テープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方10cmの
位置より直径3/32インチから１インチまでの30種類の大
きさの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ上で停止
する最大径の球の大きさで表示し、接着力はJIS Ｚ−0
237に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板
に幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを貼りつけ、23
℃において200mm/分の速度で180度の方向に剥離して測
定し、保持力はJIS Ｚ−0237に準じ、同様に処理した
ステンレス板に25mm×10mmの面積が接するように粘着テ
ープを貼りつけ、50℃において1kgの荷重を加えて粘着
テープがステンレス板より脱落するのに要する時間を測
定した。
て傾斜角30度のステンレス版上の斜面に長さ10cmの粘着
テープを粘着面を上にして貼りつけ、斜面の上方10cmの
位置より直径3/32インチから１インチまでの30種類の大
きさの鋼球を初速度０でころがして粘着テープ上で停止
する最大径の球の大きさで表示し、接着力はJIS Ｚ−0
237に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板
に幅10mm×長さ100mmとして粘着テープを貼りつけ、23
℃において200mm/分の速度で180度の方向に剥離して測
定し、保持力はJIS Ｚ−0237に準じ、同様に処理した
ステンレス板に25mm×10mmの面積が接するように粘着テ
ープを貼りつけ、50℃において1kgの荷重を加えて粘着
テープがステンレス板より脱落するのに要する時間を測
定した。
線状ブロック共重合体は押出機を用いて約180℃の温度
で押出し、ペレット化したものを用いた。
で押出し、ペレット化したものを用いた。
以上の結果を第１表に示す。
第１表の結果から本発明の方法によりポリスチレンブロ
ックの（MW／MN）が1.2以下である線状ブロック共重合
体が得られるのに対して、重合溶媒の組成が本発明の要
件をはずれるとき（比較例１、２及び11）は前記ポリス
チレンブロックの（MW／MW）が1.2を超え、極性化合物
が本発明の要件を満さないとき（比較例５）は前記（MW
／MN）の値が1.2を超えるとともにイソプレン単位の3,4
−結合量が多くなることが分かる。また、ペレット化後
の線状ブロック共重合体の脱カップリング率を測定した
ところ、本発明の要件を満たすカップリング剤を使用し
た場合にはほとんど脱カップリングは生じていなかった
のに対して、本発明の要件をはずれるものを使用すると
（比較例10）、約25％の脱カップリング率が認められ
た。このように、本発明の線状ブロック共重合体は優れ
た耐熱性を有することが分かる。
ックの（MW／MN）が1.2以下である線状ブロック共重合
体が得られるのに対して、重合溶媒の組成が本発明の要
件をはずれるとき（比較例１、２及び11）は前記ポリス
チレンブロックの（MW／MW）が1.2を超え、極性化合物
が本発明の要件を満さないとき（比較例５）は前記（MW
／MN）の値が1.2を超えるとともにイソプレン単位の3,4
−結合量が多くなることが分かる。また、ペレット化後
の線状ブロック共重合体の脱カップリング率を測定した
ところ、本発明の要件を満たすカップリング剤を使用し
た場合にはほとんど脱カップリングは生じていなかった
のに対して、本発明の要件をはずれるものを使用すると
（比較例10）、約25％の脱カップリング率が認められ
た。このように、本発明の線状ブロック共重合体は優れ
た耐熱性を有することが分かる。
さらに、本発明の線状ブロック共重合体を用いて作製し
た粘着テープの特性が、本発明によらない共重合体を用
いた場合にくらべてはるかに優れていることが分かる。
た粘着テープの特性が、本発明によらない共重合体を用
いた場合にくらべてはるかに優れていることが分かる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香
族ビニル化合物の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系
単量体の重合体ブロックを、Ｘはカップリング剤として
の一価の脂肪族カルボン酸と一価のアルコールとのエス
テルの残基をそれぞれ表わす）で表わされ、式中のＡ対
Ｂの重量比が５〜40:95〜60、重合体ブロックＡのゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（MW）と数平均分子量（MN）との比（MW／MN）
が1.2以下、重合体の重量平均分子量（MW）が50,000〜5
00,000である線状ブロック共重合体。 - 【請求項２】C4-5の開鎖炭化水素溶剤５〜45重量％と環
式炭化水素溶剤95〜45重量％から成る混合溶剤を用い芳
香族ビニル化合物５〜40重量％と共役ジエン系単量体95
〜60重量％とを重合するに際し、比誘電率が2.5〜5.0で
ある芳香族エーテル及び脂肪族エーテルあるいは第３級
モノアミン類から選択される極性化合物の存在下にモノ
リチウム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を重合して
活性な重合体ブロックＡを形成せしめ、引続き共役ジエ
ン系単量体を添加して重合体ブロックＡの末端に活性な
該単量体の重合体ブロックＢを形成せしめた後、カップ
リング剤として、一価の脂肪族カルボン酸と一価のアル
コールとのエステルを添加して活性なＡ−Ｂブロック重
合体を結合することを特徴とする一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ
−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
を、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘは
カップリング剤としての一価の脂肪族カルボン酸と一価
のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表わす）で
表わされ、式中のＡ対Ｂの重量比が５〜40:95〜60、重
合体ブロックＡのゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量（MW）と数平均分子量
（MN）との比（MW／MN）が1.2以下、重合体の重量平均
分子量（MW）が50,000〜500,000である線状ブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214285A JPH06104709B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 線状ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10214285A JPH06104709B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 線状ブロック共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14676592A Division JPH0781126B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261310A JPS61261310A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH06104709B2 true JPH06104709B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=14319505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10214285A Expired - Lifetime JPH06104709B2 (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | 線状ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104709B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0637539B2 (ja) * | 1988-02-17 | 1994-05-18 | 旭化成工業株式会社 | ブロツク共重合体混合物 |
| ES2631912T3 (es) | 2008-04-14 | 2017-09-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composición adhesiva |
| KR101464450B1 (ko) * | 2010-10-15 | 2014-11-21 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 점접착제용 블록 공중합체, 그의 제조 방법 및 점접착제 조성물 |
| WO2014017380A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤用ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
| JP6297071B2 (ja) | 2014-01-23 | 2018-03-20 | 旭化成株式会社 | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
| KR102424050B1 (ko) | 2018-02-09 | 2022-07-22 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제 |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP10214285A patent/JPH06104709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61261310A (ja) | 1986-11-19 |
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