KR101895698B1 - 점접착제 조성물 및 점접착성 테이프 - Google Patents

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Abstract

본원 발명의 목적은 태크성, 점착력, 유지력 및 도공성이 우수한 점접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본원 발명의 점접착제 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체(a)와, 점착 부여제(b)와, 오일(c)을 포함하고, 상기 블록 공중합체(a)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 포함하고, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하이고, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 15mol% 이상 80mol% 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

점접착제 조성물 및 점접착성 테이프 {ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE TAPE}
본 발명은 점접착제(粘接着劑) 조성물 및 점접착성 테이프에 관한 것이다.
근년, 핫 멜트형의 접착제가 낮은 환경 오염 및 노동 환경의 개선이라는 관점에서 널리 사용되게 되었다. 핫 멜트형 접착제용의 중합체로서는, 스티렌계 블록 공중합체가 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는 스티렌계 블록 공중합체에, 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 다양한 수소 첨가율의 스티렌계 블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물이 제안되어 있고, 그의 실시예와 비교예에는 비닐 방향족 단량체 함유량이 0질량% 또는 20질량% 이상인 수소 첨가 스티렌계 블록 공중합체와, 점착 부여제와 오일을 포함하는 다양한 배합 비율의 점접착제 조성물이 기재되어 있다.
점착 테이프에 사용되는 점접착제 조성물은 높은 볼 태크(tack), 높은 점착력, 높은 유지력, 높은 도공성, 내변색성, 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 소64-81877호 공보 일본 특허 공개 소61-278578호 공보 WO2001/85818호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 점접착제 조성물은 점접착제 조성물에 요구되는 여러 특성이 불충분하고, 또한 높은 볼 태크, 높은 점착력, 높은 유지력, 높은 도공성, 내변색성, 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형 성능에 있어서 가일층의 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 볼 태크, 점착력, 유지력, 도공성, 내변색성, 적층 시의 단부로부터의 내스며나옴성이 우수한 점접착제 조성물 및 해당 점접착제 조성물을 갖는 점접착성 테이프나 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 부분 수소 첨가 블록 공중합체와, 오일과, 점착 부여 수지를, 특정 비율로 갖는 점접착제 조성물이라면, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체(a)와, 점착 부여제(b)와, 오일(c)을 포함하고,
상기 블록 공중합체(a)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 포함하고,
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖고,
상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하이고,
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 15mol% 이상 80mol% 미만이고,
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 1.0 이상 4.0 이하이고,
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 2.1 이상 8.2 이하이고,
상기 점착 부여제(b)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 60질량부 이상 240질량부 이하이고,
상기 오일(c)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 10질량부 이상 140질량부 이하인, 점접착제 조성물.
〔2〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 포함하고,
상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하인, 전항 〔1〕에 기재된 점접착제 조성물.
〔3〕
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 점접착제 조성물.
〔4〕
상기 오일(c)의 함유량이 10질량부 이상 55질량부 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔5〕
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만인, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 점접착제 조성물.
〔6〕
상기 오일(c)의 함유량이 62질량부 이상 140질량부 이하인, 전항 〔1〕, 〔2〕 및 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔7〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 31mol% 이상 70mol% 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔8〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가,
상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 2개 이상의 블록과, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)와,
상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록과, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)를 포함하고,
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 중량 평균 분자량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 중량 평균 분자량보다 작은, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔9〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량에 대한 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비((상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량))가 1.8 내지 7.0인, 전항 〔8〕에 기재된 점접착제 조성물.
〔10〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량이 10 내지 80질량%인, 전항 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 점접착제 조성물.
〔11〕
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량에 대한 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비(상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)가 1.8 내지 6.0인, 전항 〔8〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔12〕
상기 점착 부여제(b)가 지방족계 점접착 부여 수지를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔13〕
상기 점착 부여제(b)가 연화점 87℃ 이상의 점접착 부여 수지를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔14〕
180℃에 있어서의 용융 점도가 1000m㎩ㆍs 이상 100000m㎩ㆍs 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔15〕
0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)가 2×106㎩ 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔16〕
30℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(30℃))(측정 조건: 1㎐)에 대한 0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)의 비((G'(0℃))/(G'(30℃)))가 100 미만인, 전항 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔17〕
상기 블록 공중합체(a)가 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 전항 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.
〔18〕
전항 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물을 갖는, 점접착성 테이프.
본 발명에 따르면, 볼 태크, 점착력, 유지력, 도공성, 내변색성, 적층 시의 단부로부터의 내스며나옴성이 우수한 점접착제 조성물 및 해당 점접착제 조성물을 갖는 점접착성 테이프나 라벨을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔점접착제 조성물〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체(a)와, 점착 부여제(b)와, 오일(c)을 포함하고,
상기 블록 공중합체(a)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 포함하고,
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖고,
상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하이고,
상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 15mol% 이상 80mol% 미만이고,
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 1.0 이상 4.0 이하이고,
상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 2.1 이상 8.2 이하이고,
상기 점착 부여제(b)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 60질량부 이상 240질량부 이하이고,
상기 오일(c)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 10질량부 이상 140질량부 이하이다.
〔블록 공중합체(a)〕
본 실시 형태에서 사용하는 블록 공중합체(a)는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 포함한다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖고, 또한 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 포함한다. 여기서, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼단량체 단위」라고 하고, 중합체의 재료로서 기재하는 경우는 「단위」를 생략하여, 간단히 「∼단량체」라고 기재한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주체로 한다」란, 블록 중, 소정의 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 말한다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1))
본 실시 형태에 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 포함한다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 수소 첨가 전의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식(i) 내지 (vi)으로 표현되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112016071353112-pct00001
(상기 식(i) 내지 (vi) 중, A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직함)
수소 첨가 전의 블록 공중합체 중에 블록 A 및 B가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(i) 내지 (vi) 중, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타낸다. 커플링제 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 폴리할로겐화탄화수소 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 폴리비닐 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 알콕시실란 화합물, 할로겐화실란 화합물, 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않거나 또는 X가 중합 개시제의 잔기인 비커플링체와의 혼합물일 수 있다.
또한, 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체 블록이 존재해도 된다.
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록 중이나, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는 특별히 한정되지 않으며, 균일하게 분포되어 있거나, 테이퍼 형상, 계단 형상, 볼록 형상 또는 오목 형상으로 분포되어 있을 수 있다. 또한, 중합체 블록 중에, 결정부가 존재하고 있을 수 있다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하이고, 바람직하게는 11질량% 이상 18질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 11질량% 이상 17질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상 16질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 13질량% 이상 15질량% 이하이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 10질량% 이상인 것에 의해, 점착력, 유지력 또는 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 19질량% 이하인 것에 의해, 태크성, 도공성 또는 내변색성이 보다 향상된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상 19질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 11질량% 이상 18질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 11질량% 이상 17질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 12질량% 이상 16질량% 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 13질량% 이상 15질량% 이하이다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량이 10질량% 이상인 것에 의해, 점착력, 유지력 또는 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량이 19질량% 이하인 것에 의해, 태크성, 도공성 또는 내변색성이 보다 향상된다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 2개 이상의 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1), 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 중량 평균 분자량이 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 사용함으로써, 태크, 도공성, 내열 열화성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)는 A-B-A, (A-B)2 또는 (A-B)2-X로 표현되는, A를 2개 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)는 A-B 또는 (A-B)-X로 표현되는 A를 하나 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1) 및 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)를 가짐으로써, 태크성, 도공성 및 내열 노화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)와 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 혼합물인 경우, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 함유량은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 바람직하게는 20질량% 이상 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 70질량% 이하이다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 바람직하게는 10질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1) 및 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력 및 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1) 및 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량은 후술하는 실시예에 기재되는 방법으로 측정할 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량에 대한 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량))는 바람직하게는 1.8 내지 7.0이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.5이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.0이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.5이다. 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량))가 1.8 이상인 것에 의해, 볼 태크, 점착력, 유지력 및 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량))가 7.0 이하인 것에 의해, 유지력, 적층 시의 단부로부터의 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량에 대한 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위의 함유량))는 바람직하게는 1.8 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.0이다. 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위의 함유량))가 1.8 이상인 것에 의해, 볼 태크, 점착력 및 유지력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 비((부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위의 함유량))가 6.0 이하인 것에 의해, 도공성, 내변색성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량과, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율은 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 15mol% 이상 80mol% 미만이고, 바람직하게는 20mol% 이상 74mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 31mol% 이상 70mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 33mol% 이상 63mol% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 35mol% 이상 59mol% 이하이다. 이중 결합의 수소 첨가율이 상기 범위 내인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력, 도공성, 내변색성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상된다. 이중 결합의 수소 첨가율은 후술하는 수소 첨가 공정에 있어서의 수소 첨가량이나 수소 첨가 반응 시간을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량은 바람직하게는 15mol% 이상 75mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 25mol% 이상 55mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 35mol% 이상 45mol% 이하이다. 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 15mol% 이상인 것에 의해, 태크성, 점착력 및 유지력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 75mol% 이하인 것에 의해, 태크성 및 내열 노화성이 보다 향상되는 경향이 있다. 여기서, 「비닐 함유량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 mol양에 대해, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 비율로 한다. 또한, 비닐 함유량은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 중의 비닐 함유량의 분포는 한정되지 않는다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 용융 유속(MFR, 200℃, 5㎏f)은 바람직하게는 0.1g/10분 이상 30g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2g/10분 이상 15g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3g/10분 이상 8g/10분 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.4g/10분 이상 5g/10분 이하이다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 MFR이 0.1g/10분 이상인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 MFR이 30g/10분 이하인 것에 의해, 도공성 및 내변색성이 보다 향상되는 경향이 있다.
블록 공중합체(a)는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 이외에, 그 밖의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 그 밖의 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌이소프렌계 블록 공중합체, 수소화스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌계 블록 공중합체를 들 수 있다.
블록 공중합체(a)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 이외에, 그 밖의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 경우, 블록 공중합체(a) 중의 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 함유량은 블록 공중합체(a)의 총량에 대해, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100질량%이다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력 및 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
그 밖의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체의 블록 공중합체(a) 중의 함유량은 블록 공중합체(a)의 총량에 대해, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
블록 공중합체(a), 특히 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 아미노기, 아미드기가 보다 바람직하고, 아미노기가 더욱 바람직하다. 블록 공중합체(a)가 이와 같은 관능기를 가짐으로써, 점접착 조성물의 태크성, 점착력 및 유지력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 분자 1mol에 대해, N기를 2mol 이상 함유하는 것이 바람직하다.
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 제조 방법〕
본 실시 형태에서 사용하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)는 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는 중합 공정, 얻어진 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정, 중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 순차 행하여, 제조할 수 있다.
(중합 공정)
중합 공정에 있어서는, 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는다.
(탄화수소 용매)
중합 공정에 있어서 사용하는 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
중합 공정에 있어서 중합 개시제로서 사용하는 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물 등의 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
(중합에 사용하는 단량체)
공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 또한, 기계 강도의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
비닐 방향족 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체 외에, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스 및 비닐의 비율)의 조정, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응 비율의 조정 등을 목적으로 하여, 소정의 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.
극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 제조 방법에 있어서의, 중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 공지된 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)와 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 혼합물인 경우, 각각의 중합체를 혼합해도 되고, 커플링함으로써 한번에 제조해도 된다.
커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2관능 이상의 임의의 커플링제를 사용할 수 있다. 2관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화주석; 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사염화탄소, 사브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화주석; 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 중량 평균 분자량이 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 사용함으로써, 태크, 도공성, 내열 열화성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔실활 공정〕
실활 공정에 의해 중합체의 활성 말단을 실활하는 것이 바람직하다. 중합체의 활성 말단을 실활하는 방법은 활성 말단과 활성 수소를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 활성 수소를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 점에서, 알코올이나 물이 바람직하다.
(수소 첨가 공정)
수소 첨가 공정은 중합 공정에서 얻어진 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소 첨가 반응하는 공정이다. 수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의, 소위 유기 착(錯) 촉매, 또는 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매를 들 수 있다. 이 중에서도, 경제성, 중합체의 착색성 또는 접착력의 관점에서, 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매계가 바람직하다.
수소 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보에 기재된 방법이나, 바람직하게는 일본 특허 공고 소63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 소63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여 수소 첨가 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다.
수소 첨가 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 상술한 중합체의 활성 말단을 실활하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 공정에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가될 수도 있다. 전체 비닐 방향족 단량체 단위 중의 공액 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 30mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 10mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3mol% 이하이다. 또한, 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0mol%이다. 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율이 상기 범위 내인 것에 의해, 유지력이나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(관능기를 부여하는 공정)
개시제, 단량체, 커플링제 또는 정지제에 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 중합체에 관능기를 부가하는 것이 바람직하다.
관능기를 포함하는 개시제로서는, 질소 함유기를 함유하는 개시제가 바람직하고, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 단량체로서는, 전술한 중합에 사용하는 단량체에, 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 질소 함유기를 함유하는 단량체가 바람직하고, N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.
관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제로서는, 전술한 커플링제 중, 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이 중에서도 질소 함유기나 산소 함유기를 함유하는 커플링제가 바람직하고, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
(탈용제 공정)
탈용제 공정은 중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 공정이다. 탈용제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스팀 스트리핑법이나 직접 탈용매법을 들 수 있다.
탈용제 공정에 의해 얻어지는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 잔존 용매량은 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 또한, 중합체 중의 잔존 용매량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량%이지만, 탈용제 시의 경제성의 점에서, 통상 0.01질량% 이상 0.1질량% 범위이다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 포착제 등의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제 등의 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 양 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 중에서도, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 내열 노화성이나 겔화의 억제의 관점에서, 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 착색 방지나 기계 강도 향상의 관점에서, 탈용제 공정 전에, 중합체 중의 금속을 제거하는 탈회 공정이나, 중합체의 pH를 조정하는 중화 공정, 예를 들어 산의 첨가나 탄산 가스의 첨가를 행할 수 있다.
〔점착 부여제(b)〕
본 실시 형태에서 사용하는 점착 부여제(b)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 로진 유도체(동유 수지를 포함함), 톨유, 톨유의 유도체, 로진에스테르 수지, 천연 및 합성의 테르펜 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 혼합 지방족-방향족 탄화수소 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, p-tert-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 모노올레핀의 올리고머, 디올레핀의 올리고머, 방향족 탄화수소 수지, 환식 지방족 탄화수소 수지, 수소화 탄화수소 수지, 탄화수소 수지, 수소화 동유 수지, 수소화유 수지, 수소화유 수지와 단관능 또는 다관능 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
높은 태크, 높은 점착력, 높은 유지력, 높은 도공성 및 경제성의 관점에서, 지방족계 점접착 부여 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 지방족계 점접착 부여 수지가 포함할 수 있는 비수소 첨가의 방향족 성분의 함유량은 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 12질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다.
「지방족계 점착 부여 수지」란, 지방족 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이고, 특히 보다 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여 수지를 말한다. 지방족 탄화수소의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력, 도공성 및 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
지방족계 점착 부여 수지의 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에스코레츠 1202, 1304, 1401(토넥스제), 윙택95(굿이어제), 퀸톤 A100, B170, M100, R100(닛폰 제온제), 피코택95, 피코페일 100(리카 허큘리스제), 하이레츠 T100X, G100X(미츠이 세키유 가가쿠제) 등을 들 수 있다.
지방족계 점착 부여 수지는 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체로 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C5 또는 C6 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 포함하는 천연 및 합성의 테르펜을 들 수 있다.
또한, 방향족계 점착 부여 수지를 사용할 수 있다. 「방향족계 점착 부여 수지」란, 방향족계 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이고, 특히 보다 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여 수지를 말한다. 방향족계 점착 부여 수지는 높은 볼 태크, 높은 점착력, 높은 유지력, 높은 도공성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성을 얻는 관점에서, 지방족계 점착 부여 수지와 병용할 수 있다.
방향족계 점착 부여 수지는 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체로 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, tert-부틸스티렌, 클로로스티렌, 인덴 단량체(메틸인덴을 포함함)를 들 수 있다.
그 밖에 사용할 수 있는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 점착 부여제(b)는 접착력, 유지력 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 점에서, 연화점이 87℃ 이상인 점착 부여 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 연화점은 보다 바람직하게는 91℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 145℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점은 JISK2207 환구식으로 측정한 값이다.
높은 접착성, 접착 강도의 경시 변화 또는 크리프 성능 등이 특히 필요한 경우에는, 점접착제 조성물 중에, 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 사용할 수 있는 블록 공중합체(a)의 비유리상(非琉璃相)의 블록(통상은 중간 블록)과 친화성이 있는 점착 부여제(b)를 20 내지 75질량%, 또한 블록 중합체의 유리상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제(b)를 3 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 유리상의 블록과 친화성이 있는 점착 부여제(b)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말단 블록의 점착 부여 수지가 바람직하다. 이와 같은 점착 부여제(b)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론 또는 인덴을 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체 등의 주로 방향족기를 갖는 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn(이스트만 케미컬사제, 상품명)이 바람직하다. 블록 공중합체의 유리상의 블록과 친화성이 있는 점착 부여제(b)의 함유량은 점접착제 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 3 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12질량%이다.
또한, 높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점착 조성물의 낮은 용융 점도 또는 높은 도공성 등이 특히 필요한 경우에는, 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지, 보다 바람직하게는 아로마 함유율이 3 내지 12질량%이고, 또한 수소 첨가한 석유 수지를 점착 부여제(b)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 점착 부여제(b)의 아로마 함유율은 바람직하게는 3 내지 12질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량%이다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물 중의 점착 부여제(b)의 함유량은 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 60질량부 이상 240질량부 이하이고, 바람직하게는 110질량부 이상 230질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 135질량부 이상 200질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 140질량부 이상 185질량부 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 155질량부 이상 180질량부 이하이다. 점착 부여제(b)의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 태크성, 점착력, 유지력, 도공성, 내변색성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 후술하는 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체(a) 이외의 중합체를 첨가하는 경우는, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체(a) 이외의 중합체와 블록 공중합체(a)의 함유량에 맞추어 100질량부에 대해, 점착 부여제(b)의 함유량이 60질량부 이상 240질량부 이하 포함하는 것으로 한다.
〔오일(c)〕
본 실시 형태에서 사용하는 오일(c)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀계 탄화수소를 주성분으로 한 파라핀계 오일, 나프텐계 탄화수소를 주성분으로 한 나프텐계 오일, 방향족계 탄화수소를 주성분으로 한 방향족계 오일을 들 수 있다. 이 중에서도, 무색이고, 또한 실질적으로 무취인 오일이 바람직하다.
오일(c)은 1종류로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
파라핀계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 PW-32, PW-90, PW-150, PS-430(이데미츠 고산제), 신택 PA-95, PA-100, PA-140(고베 유카가쿠제), JOMO 프로세스 P200, P300, P500, 750(재팬 에너지제), 선파 110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280(닛폰 선 세키유제), 풋콜 프로세스 P-100, P-200, P-300, P-400, P-500(후지 고산제) 등을 들 수 있다.
또한, 나프텐계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 NP-24, NR-26, NR-68, NS-90S, NS-100, NM-280(이데미츠 고산제), 신택 N-40, N-60, N-70, N-75, N-80(고베 유카가쿠제), 쉘프렉스 371JY(쉘 재팬제), JOMO 프로세스 R25, R50, R200, R1000(재팬 에너지제), 산센 오일 310, 410, 415, 420, 430, 450, 380, 480, 3125, 4130, 4240(닛폰 선 세키유제), 풋콜 뉴플렉스 1060W, 1060E, 1150W, 1150E, 1400W, 1400E, 2040E, 2050N(후지 고산제), 페트렉스 프로세스 오일 PN-3, PN-3M, PN-3N-H(야마분 유카제) 등을 들 수 있다.
또한, 방향족계 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다이아나 프로세스 오일 AC-12, AC-640, AH-16, AH-24, AH-58(이데미츠 고산제), 신택 HA-10, HA-15, HA-30, HA-35(고베 유카가쿠제), 코스모 프로세스 40, 40A, 40C, 200A, 100, 1000(코스모 세키유 윤활유제), JOMO 프로세스 X50, X100E, X140(재팬 에너지제), JSO 아로마 790, 니트프렌 720L(닛폰 선 세키유제), 풋콜 아로막스 1, 3, 5, EXP1(후지 고산제), 페트렉스 프로세스 오일 LPO-R, LPO-V, PF-2(야마분 유카제) 등을 들 수 있다.
높은 유지력, 점착력, 점착제 잔여에 대한 내성, 점착 테이프의 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형의 관점에서는, 본 실시 형태에서 사용하는 오일(c)의 함유량은 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 10질량부 이상 140질량부 이하이고, 바람직하게는 10질량부 이상 55질량부 이하이다.
또한, 높은 볼 태크, 도공성, 조성물 제작 시의 짧은 혼합 시간의 관점에서는, 본 실시 형태에서 사용하는 오일(c)의 함유량은 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 바람직하게는 62질량부 이상 140질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량부 이상 130질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상 120질량부 이하이다.
또한, 후술하는 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체(a) 이외의 중합체를 첨가하는 경우는, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체(a) 이외의 중합체와 블록 공중합체(a)의 함유량에 맞추어 100질량부에 대해, 오일(c)의 함유량이 10질량부 이상 140질량부 이하 포함하는 것으로 한다.
〔점접착제 조성물〕
본 실시 형태의 일 형태로서, 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 오일(c)의 함유량(O)에 대한 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)는 1.0 이상 4.0 이하이고, 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.7 이상 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.9 이상 2.5 이하이다. 또한, 이 형태에 있어서, 비(P/O)는, 바람직하게는 0.8 이상 1.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 이상 1.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.5 이하이다. 이 형태에 있어서, 비(P/O)와 비(T/O)가 상기 관계를 만족시킴으로써, 태크성, 점착력, 유지력, 내착색성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형이 우수하다. 특히, 비(T/O)가 1.5 이상 3.5 이하인 것에 의해, 태크가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 형태에 있어서, 비(P/O)가 0.8 이상 1.7 이하인 것에 의해, 태크가 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 태크성, 점착력 또는 유지력의 점에서, 오일(c)의 함유량은 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 바람직하게는 62질량부 이상 140질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 65질량부 이상 125질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 80질량부 이상 110질량부 이하이다. 또한, 이 형태에 있어서, 오일(c) 중의 50질량% 이상이 파라핀계 오일인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 다른 형태로서, 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 오일(c)의 함유량(O)에 대한 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)는 2.1 이상 8.2 이하이고, 바람직하게는 2.5 이상 7.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.8 이상 6.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.2 이상 5.5 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.5 이상 5.2 이하이다. 또한, 이 형태에 있어서, 비(P/O)는, 바람직하게는 1.8 이상 4.8 이하이고, 보다 바람직하게는 1.8 이상 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8 이상 3.2 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.9 이상 3.0 이하이다. 이 형태에 있어서, 비(P/O)와 비(T/O)가 상기 관계를 만족시킴으로써, 태크성, 점착력, 유지력, 내착색성 및 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형이 우수하다. 특히, 비(T/O)가 2.5 이상 7.5 이하인 것에 의해, 유지력이나 점착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 형태에 있어서, 비(P/O)가 1.8 이상 4.8 이하인 것에 의해, 유지력이나 점착력이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 태크성, 점착력 또는 유지력의 점에서, 오일(c)의 함유량은 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 바람직하게는 10질량부 이상 55질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이상 50질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 21질량부 이상 45질량부 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 25질량부 이상 40질량부 이하이다. 또한, 이 형태에 있어서, 오일(c) 중의 50질량% 이상이 나프텐계 오일인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 1000m㎩ㆍs 이상 100000m㎩ㆍs 이하이다.
특히, 본 실시 형태의 일 형태로서 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 1000m㎩ㆍs 이상이고, 보다 바람직하게는 1200m㎩ㆍs 이상이고, 바람직하게는 1,500m㎩ㆍs 이상이다. 이 형태에 있어서, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도가 1000m㎩ㆍs 이상인 것에 의해, 볼 태크, 유지력, 160℃의 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 일 형태로서 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 100,000m㎩ㆍs 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000m㎩ㆍs 이하이고, 더욱 바람직하게는 8,000m㎩ㆍs 이하이다. 이 형태에 있어서, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도가 100,000m㎩ㆍs 이하인 것에 의해, 볼 태크, 150℃의 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 다른 형태로서 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 1,000m㎩ㆍs 이상이고, 보다 바람직하게는 4,000m㎩ㆍs 이상이고, 더욱 바람직하게는 8,000m㎩ㆍs 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 10000m㎩ㆍs 이상이고, 특히 보다 바람직하게는 15000m㎩ㆍs 이상이다. 이 형태에 있어서, 180℃에 있어서의 용융 점도가 1,000m㎩ㆍs 이상인 것에 의해, 점착력 및 유지력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 점접착제 조성물 중의 오일(c)의 함유량(O)에 대한 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 100,000m㎩ㆍs 이하이고, 보다 바람직하게는 90,000m㎩ㆍs 이하이고, 더욱 바람직하게는 50,000m㎩ㆍs 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 40,000m㎩ㆍs 이하이다. 이 형태에 있어서, 점접착 조성물의 180℃에 있어서의 용융 점도가 100,000m㎩ㆍs 이하인 것에 의해, 볼 태크, 점착력, 도공성, 내변색성, 테이프 적층 시의 단부로부터의 내스며나옴성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 180℃에 있어서의 용융 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착 조성물에 0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)는 바람직하게는 2×106㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×106㎩ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7×106㎩ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.25×106㎩ 이하이다. 저장 강성률 G'가 2×106㎩ 이하인 것에 의해, 볼 태크, 점착력, 저온 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 점접착 조성물의 저장 강성률 G'(측정 조건: 1㎐)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1×104㎩ 이상인 것이 바람직하다.
저장 강성률 G'는 본원에서 규정하는 P/O 및 T/O의 범위 중에서, P/O의 값을 크게 하면 증가하는 경향이 있고, T/O의 값을 크게 하면 저하하는 경향이 있다. 또한, 점착 부여제(b)의 연화점이 높으면 증가하는 경향이 있고, 블록 공중합체의 비닐 방향족을 주체로 하는 블록 함유량을 늘리면 증가하는 경향이 있고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가율을 높게 하면 증가하는 경향이 있다.
본 실시 형태의 점접착 조성물의, 30℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(30℃))(측정 조건: 1㎐)에 대한 0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)의 비((G'(0℃))/(G'(30℃)))는 바람직하게는 100 미만이고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 비((G'(0℃))/(G'(30℃)))가 100 미만인 것에 의해, 볼 태크, 유지력, 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 비((G'(0℃))/(G'(30℃)))의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하다.
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 구조나 점착 부여제의 종류에 따라 다르지만, ((G'(0℃))/(G'(30℃)))는 본원에서 규정하는 P/O 및 T/O의 범위 중에서, P/O의 값을 크게 하면 저하하는 경향이 있고, T/O의 값을 크게 하면 증가하는 경향이 있다. 또한, 점착 부여제(b)의 함유량을 늘리면 증가하는 경향이 있고, 오일(c)의 함유량을 늘리면 저하하는 경향이 있고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량을 높게 하면 증가하는 경향이 있다.
또한, 저장 강성률 G'는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 블록 공중합체(a), 점착 부여제(b) 및 오일(c) 이외에, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 안정제, 충전제, 왁스류, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체(a) 이외의 중합체 등의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아르계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 규조토, 요소계 수지, 스티렌비즈, 소성 클레이, 전분 등을 들 수 있다. 이들의 형상은 구상이 바람직하다.
왁스류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체 이외의 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 실온에서 액상이나 고체상이어도 상관없다.
높은 저온 도공성(저점도), 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호), 고강도 또는 고연신도 등이 필요한 경우에는, 아이오노머를 5질량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 고온 저장 안정성, 고연신도 또는 조성물 중의 점착 부여 수지량을 저감하는(바람직하게는 점접착제 조성물 중의 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하) 것 등의 경우에는, α-올레핀을 사용한 공중합체, 또는 프로필렌 단독 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은 바람직하게는 110℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이들의 중합체는 수지여도 되고 엘라스토머여도 된다.
또한, 연신도 등이 필요한 경우는, 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적어도 -10℃ 이하에 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 크리프 성능의 관점에서, 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
점접착제 조성물의 표면 평활성 등이 특히 필요한 경우에는, 점접착제 조성물의 총량에 대해, 20질량% 이하의 범위에서 왁스 성분을 사용할 수 있다.
130℃ 이하에서의 낮은 용융 점도가 필요한 경우에는, 50℃ 내지 110℃의 융점을 갖는 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스에서 선택되는 적어도 1종의 왁스를 2 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이들 왁스의 함유량은 점접착제 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 또한, 이들 왁스의 융점은 바람직하게는 65℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다. 또한, 이때에 병용하는 점착 부여제(b)의 연화점은 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이때, 얻어지는 점접착제 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)가 1Mpa 이하, 또한 7℃ 이하인 결정화 온도가 바람직하다.
점접착제 조성물의 점착제 잔여를 적게 하는 경우에는, 점착 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)는 바람직하게는 20,000 이하이고, 보다 바람직하게는 15,000 이하이다.
〔점접착제 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 공지된 혼합기, 혼련기 등에서 가열 하에 소정의 배합비를 균일 혼합하는 방법으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
〔용도〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 각종 점착 테이프ㆍ라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트ㆍ필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제, 실링제 등에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 점접착성 테이프가 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물의 기재에 대한 도공법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 T다이 도공법, 롤 도공법, 멀티 비드 도공법, 스프레이 도공법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
〔블록 공중합체(a)〕
〔부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)의 제조 방법〕
(수소 첨가 촉매)
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산(1L)을 투입하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜, 수소 첨가 촉매를 얻었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1)
재킷 부착 조형(槽型) 반응기를 사용하여, 소정량의 시클로헥산을 반응기에 투입하고, 반응기 내를 온도 60℃로 조정하였다. 그 후, n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 100질량부에 대해, 0.10질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하였다. 또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, n-부틸리튬 1mol에 대해 0.4mol이 되도록 첨가하였다. 그 후, 단량체로서, 1스텝째의 중합 반응으로서, 스티렌 15질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량%)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 60℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응기 내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켰다.
이어서, 2스텝째의 중합 반응으로서, 부타디엔 85질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량%)을 50분에 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 사이의 반응기 내 온도를 50℃가 되도록 조정하고, 공급 정지 후, 10분간 반응기 내 온도를 50℃로 조정하면서 반응시켜, 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체에, 커플링제로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과, 페놀ㆍ포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물의 중량비 1/1의 혼합물을 첨가하여, 중합체를 커플링하였다.
이에 의해, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌(a-1-1 구조)과 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(a-1-2 구조)을 질량비=70질량%/30질량%로 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량은 모두 15질량%이고, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량)은 40mol%였다. 또한, a-1-2 구조의 공중합체의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)은 110000이고, 커플링한 a-1-1 구조의 공중합체의 Mw 220000이었다.
그 후, 상기 수소 첨가 촉매를 사용하여, 얻어진 커플링 중합체를 80℃에서 수소 첨가하고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후에, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대해, 0.25질량부를 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1의 수소 첨가율은 58mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 2.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 2.0이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.0이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 P2)
스티렌과 부타디엔의 비율을 변경한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌(a-1-1 구조)과, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(a-1-2 구조)을 질량비=70질량%/30질량%로 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량은 모두 20질량%이고, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량)은 40mol%였다. 또한, a-1-2 구조의 공중합체의 Mw는 110000이고, 커플링한 a-1-1 구조의 공중합체의 Mw는 220000이었다.
그 후, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1의 제조 방법과 동일한 방법에 의해, 수소 첨가하고, 안정제를 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P2를 제조하였다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P2의 수소 첨가율은 58mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 1.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 1.5이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 1.5였다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 P3)
부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 비와, 커플링제로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과 페놀ㆍ포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물의 중량비 1/1의 혼합물을 첨가하고, P1의 커플링률을 변경한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.
이에 의해, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌(a-1-1 구조)과 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(a-1-2 구조)을 질량비=50질량%/50질량%로 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량은 모두 17질량%이고, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량)은 40mol%였다. 또한, a-1-2 구조의 공중합체의 Mw는 120000이고, 커플링한 a-1-1 구조의 공중합체의 Mw는 240000이었다.
그 후, 상기 수소 첨가 촉매를 사용하여, 80℃에서 얻어진 커플링 중합체를 수소 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후에, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대해, 0.25질량부를 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P3을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P3의 수소 첨가율은 58mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 3.0g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 3.9이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.9였다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 P4)
스티렌과 부타디엔의 비율을 변경한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P3의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌(a-1-1 구조)과, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔(a-1-2 구조)을 질량비=50질량%/50질량%로 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량은 모두 20질량%이고, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량)은 40mol%였다. 또한, a-1-2 구조의 공중합체의 Mw는 120000이고, 커플링한 a-1-1 구조의 공중합체의 Mw는 240000이었다.
그 후, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P1의 제조 방법과 동일한 방법에 의해, 수소 첨가하고, 안정제를 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P4를 제조하였다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P4의 수소 첨가율은 58mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 2.0g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 2.5이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.5였다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5)
재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 소정량의 시클로헥산을 반응기에 투입하고, 반응기 내를 온도 60℃로 조정하였다. 그 후, n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 100질량부에 대해, 0.11질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하였다. 또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, n-부틸리튬 1mol에 대해 0.35mol이 되도록 첨가하였다. 그 후, 단량체로서, 1스텝째의 중합 반응으로서, 스티렌 15질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량%)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 60℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응기 내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켰다.
이어서, 2스텝째의 중합 반응으로서, 부타디엔 85질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량%)을 50분에 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 그 사이의 반응기 내 온도를 70℃가 되도록 조정하고, 공급 정지 후, 10분간 반응기 내 온도를 70℃로 조정하면서 반응시켜 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량이 모두 15질량%이고, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량)은 35mol%이고, Mw가 95000이었다.
폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체를 일부 추출하고, 커플링제로서, 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.5가 되도록 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 그 후, 커플링 반응을 실활시킨 용액과, 커플링 반응을 행하고 있지 않은 용액을 혼합하여, 조성물을 얻었다. 조성물의 조성은 이하와 같았다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 60질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 32질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 4질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 4질량%, Mw 380000
(식 중, S는 스티렌 블록을 나타내고, B는 부타디엔 블록을 나타내고, X는 커플링제의 잔기를 나타냄. 이하, 마찬가지로 함)
그 후, 상기 수소 첨가 촉매를 사용하여, 80℃에서 얻어진 커플링 중합체를 수소 첨가하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 얻었다. 반응 종료 후에, 안정제(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 부분 수소 첨가 블록 공중합체 100질량부에 대해, 0.25질량부를 첨가하고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P5를 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P5의 수소 첨가율은 45mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 4.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 4.0이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 4.0이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P6)
커플링제로서 사염화규소를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.25가 되도록 첨가한 것 이외에는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 중합 반응 및 커플링 반응을 실시하여, 하기 조성의 조성물을 얻었다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 60질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 3질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 0질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 37질량%, Mw 380000
비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량: 15질량% 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량: 모두 15질량%
공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량): 35mol%
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P6을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P6의 수소 첨가율은 45mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 2.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 4.0이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 4.0이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P7)
폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체의 추출량을 변경한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 중합 반응 및 커플링 반응을 실시하여, 하기 조성의 조성물을 얻었다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 40질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 48질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 6질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 6질량%, Mw 380000
비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량: 15질량% 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량: 모두 15질량%
공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량): 35mol%
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P7을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P7의 수소 첨가율은 43mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 3.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 2.7이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.7이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P8)
폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체의 추출량을 변경한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P6과 마찬가지로 중합 반응 및 커플링 반응을 실시하여, 하기 조성의 조성물을 얻었다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 40질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 5질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 0질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 65질량%, Mw 380000
비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량: 15질량% 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량: 모두 15질량%
공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량): 35mol%
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P6과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P8을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P8의 수소 첨가율은 40mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 1.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 2.7이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.7이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P9)
커플링제로서 메틸트리클로로실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.33이 되도록 첨가한 것 이외에는 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 중합 반응 및 커플링 반응을 실시하여, 하기 조성의 조성물을 얻었다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 40질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 3질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 57질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 0질량%, Mw 380000
비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량: 15질량% 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량: 모두 15질량%
공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량): 35mol%
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P9를 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P9의 수소 첨가율은 45mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 3.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 2.7이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 2.7이었다.
(부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P10)
커플링제로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 사용한 것 이외에는, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 중합 반응 및 커플링 반응을 실시하여, 하기 조성의 조성물을 얻었다.
(조성물 조성)
a-1-2 구조 공중합체
(S-B): 60질량%, Mw 95000
a-1-1 구조 공중합체
(S-B)2-X: 32질량%, Mw 190000
(S-B)3-X: 4질량%, Mw 285000
(S-B)4-X: 4질량%, Mw 380000
비닐 방향족 단량체 단위(폴리스티렌 단위)의 함유량: 15질량% 및 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록(폴리스티렌 블록)의 함유량: 모두 15질량%
공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합량(부타디엔 중의 비닐 함유량): 35mol%
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P5와 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P10을 얻었다. 부분 수소 첨가 블록 공중합체 P10의 수소 첨가율은 47mol%이고, MFR(200℃, 5㎏f)은 4.5g/10분이었다.
또한, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)는 4.0이고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 비(부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량)는 4.0이었다.
이하의 실시예에서는, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체 조성물 P1 내지 10 외에, 하기 중합체도 사용하였다.
(SIS) D1161(Kraton사제, 상품명, 폴리스티렌 블록의 함유량 15질량%, 디블록 함유량 19질량%)
(SBS) D1102(Kraton사제, 상품명, 폴리스티렌 블록의 함유량 29질량%, 디블록 함유량 17질량%)
(SEBS) D1161(아사히 가세이사제, 상품명, 폴리스티렌 블록의 함유량 18질량%, 디블록 함유량 0질량%)
(점접착제 조성물)
표 1에 나타내는 조성으로, 블록 공중합체(a)와, 점착 부여제(b)와, 오일(c)과, 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해 1질량부의 산화 방지제를 혼련기로, 150℃로 가열하면서 혼합하여, 각 점접착제 조성물을 얻었다.
〔점착 부여제(b)〕
(b-1)(지방족계 점착 부여제): Quintone R100(닛폰 제온 가부시키가이샤제, 상품명, C4 내지 C5의 탄화수소 유분(留分)의 중합물 99% 이상, 연화점 96℃)
(b-2)(스티렌 올리고머계 점착 부여제): 피콜라스틱 A75(이스트만 케미컬사제, 상품명, 연화점 75℃)
(b-3)(α-메틸스티렌과 스티렌의 공중합체계 점착 부여제): 플러스트린 290(이스트만 케미컬사제, 상품명, 연화점 140℃)
〔오일(c)〕
오일(c-1)(나프텐계 오일): 다이아나 프로세스 오일 NS-90S(이데미츠 고산 가부시키가이샤제, 상품명)
오일(c-2)(파라핀계 오일): 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미츠 고산 가부시키가이샤제, 상품명)
〔산화 방지제〕
산화 방지제: Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals사제, 상품명)
(점접착 테이프의 제작 방법)
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹이고, 어플리케이터로 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 그 후, 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간, 톨루엔을 완전히 증발시켜, 두께 50㎛의 점착 테이프를 제작하였다.
〔평가 방법〕
후술하는 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 10에 있어서 얻어진 중합체 구조의 특정 방법 및 평가 방법에 대해 이하에 나타낸다.
(비닐 함유량과 수소 첨가율)
부분 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 함유량 및 공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 하기의 조건으로 측정하였다.
수소 첨가 반응 전의 반응액에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시키고 회수하였다. 계속해서, 이 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하고, 비닐 함유량을 측정하였다.
수소 첨가 반응 후의 반응액에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시키고 회수하였다. 계속해서, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이것을, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하고, 수소 첨가율을 측정하였다.
1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스 폭: 45°
측정 온도: 26℃
(비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량)
일정량의 블록 공중합체 조성물을 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마츠 세이사쿠쇼제, UV-2450)를 사용하여, 용해액 중의 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도를 측정하였다. 얻어진 피크 강도로부터, 검량선을 사용하여 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.
(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량)
I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci., 1946, Vol.1, p.429에 기재된 4산화오스뮴산법으로, 하기 중합체 분해용 용액을 사용하여, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량을 측정하였다.
(측정 조건)
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전의 발취품
중합체 분해용 용액: 오스뮴산 0.1g을 제3급 부탄올 125mL에 용해한 용액
<부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
부분 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 시판의 표준 폴리스티렌의 측정에서 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하고, 크로마토그램의 피크의 분자량에 기초하여 구하였다. 측정 소프트웨어로서는 HLC-8320EcoSEC 수집을 사용하고, 해석 소프트웨어로서는 HLC-8320 해석을 사용하였다.
(측정 조건)
GPC; HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤제)
검출기; RI
검출 감도; 3㎷/분
샘플링 피치; 600msec
칼럼; TSKgel superHZM-N(6㎜I.D×15㎝) 4개(도소 가부시키가이샤제)
용매; THF
유량; 0.6㎜/분
농도; 0.5㎎/mL
칼럼 온도; 40℃
주입량; 20μL
<부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1) 및 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유 질량>
상기에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 분자량이 가장 낮은 피크의 면적 비율을 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량으로 하였다. 또한, 상기에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 분자량이 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)보다도 높은 피크의 면적 비율을 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 함유량으로 하였다. 또한, 면적비에 대해서는, 해석 소프트웨어로 HLC-8320 해석을 사용하여 각 피크간 곡선의 변곡점에서의 수직 분할에 의해 구하였다.
(점착 특성: 볼 태크, 점착력, 유지력)
(볼 태크)
J.Dow[Proc. Inst. Rub. Ind., 1.105(1954)]에 준하여, 경사 30도의 유리판 위의 경사면에 길이 10㎝의 점착 테이프를, 점착층면을 상측으로 하여 부착하였다. 테이프 상단부로부터 상방 10㎝의 경사면 위치보다 직경 1/32인치부터 1인치까지의 32종류의 크기의 스테인리스제 볼을 초속도(初速度) 0으로 굴려 점착 테이프 위에서 정지하는 최대 직경의 공의 크기를 측정하였다. 공의 크기에 기초하여 하기 평가 기준에 의해 볼 태크를 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 5, 4, 3, 2, 1로 한다. 3 이상이면 점접착제 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
23/32인치<볼 사이즈 : 5
19/32인치<볼 사이즈≤23/32인치: 4
7/32인치<볼 사이즈≤19/32인치 : 3
4/32인치<볼 사이즈≤7/32인치 : 2
볼 사이즈≤4/32인치 : 1
(점착력)
JIS Z0237의 박리 점착력의 측정 방법 1: 시험판에 대한 180°박리 점착력의 측정 방법에 준하여, 15㎜ 폭의 시료를 스테인리스판에 부착하고, 박리 속도 300㎜/min으로 180° 박리력을 측정하였다. 얻어진 박리력에 기초하여 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 점착력을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 6, 5, 4, 3, 2, 1로 한다. 3 이상이면 점접착제 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
10.0<박리력(N/10㎜) : 6
8.0<박리력(N/10㎜)≤10.0: 5
6.5<박리력(N/10㎜)≤8.0 : 4
4.0<박리력(N/10㎜)≤6.5 : 3
2.5<박리력(N/10㎜)≤4.0 : 2
박리력(N/10㎜)≤2.5 :1
(유지력)
유지력은 스테인리스판에 25㎜×25㎜의 면적이 접하도록 점착 테이프 샘플을 부착하고, 60℃에 있어서 1㎏의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여, 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 6, 5, 4, 3, 2, 1로 한다. 3 이상이면 점접착제 조성물로서 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
400<유지력(분) : 6
200<유지력(분)≤400: 5
100<유지력(분)≤200: 4
75<유지력(분)≤100 : 3
50<유지력(분)≤75 : 2
유지력(분)≤50 : 1
볼 태크가 3 이상, 점착력이 5 이상, 유지력이 6 이상이면 테이프용으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 볼 태크가 5 이상, 점착력이 3 이상, 유지력이 3 이상이면 라벨용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(도공성(160℃))
용융시킨 점접착제 조성물을 160℃로 가열한 핫 플레이트에 접합한 50㎛ 두께의 PET 필름 위에 늘어뜨리고, 160℃로 가열한 어플리케이터로 점접착제 조성물의 두께가 50㎛가 되도록 핫 플레이트와 어플리케이터의 간극을 조정하여, 약 100㎜/초의 속도로 도공한 후의 점접착제 도공면의 얼룩을 육안 관찰하였다. 도공 면적에 대한 얼룩의 면적에 기초하여, 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 도공성을 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 4, 3, 2, 1로 하였다.
4: 얼룩이 3면적% 미만인 상태
3: 얼룩이 3면적% 이상 10면적% 미만인 상태
2: 얼룩이 10면적% 이상 40면적% 미만인 상태
1: 얼룩이 40면적% 이상인 상태
(도공성(150℃))
용융시킨 점접착제 조성물을 150℃로 가열한 핫 플레이트에 접합한 50㎛ 두께의 PET 필름 위에 늘어뜨리고, 150℃로 가열한 어플리케이터로 점접착제 조성물의 두께가 50㎛가 되도록 핫 플레이트와 어플리케이터의 간극을 조정하여, 약 100㎜/초의 속도로 도공한 후의 점접착제 도공면의 얼룩을 육안 관찰하였다. 도공 면적에 대한 얼룩의 면적에 기초하여, 하기의 기준에 의해 점접착제 조성물의 도공성을 평가하였다. 평가는 육안 관찰하고, 양호한 순으로 3, 2, 1로 하였다.
평가 기준
3: 얼룩이 10면적% 미만인 상태
2: 얼룩이 10면적% 이상 40면적% 미만인 상태
1: 얼룩이 40면적% 이상인 상태
(가공 시의 내착색성)
얻어진 점접착제 조성물을 시트상으로 성형하고, 기어 오븐에 의해 150℃에서 300분간 가열을 행하였다. 그 후, 얻어진 시트의 b값을, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 ZE-2000)를 사용하여 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 평가는 양호한 순으로 3, 2, 1로 한다.
b값≤3: 3
3<b값≤6: 2
6<b값 : 1
(단부로부터의 높은 내스며나옴성)
점접착 테이프를 10층 적층하고, 25℃에서, 30g/㎠로 하중을 가하고, 3일 후 단부로부터의 스며나옴을 육안으로 관찰하였다. 평가는 양호한 순으로 3, 2, 1로 한다.
3: 스며나옴이 없음
2: 단부의 30% 미만에서 스며나옴 있음
1: 단부의 30% 이상에서 스며나옴 있음
(점접착 조성물의 180℃ 용융 점도)
점접착제 조성물의 용융 점도는 온도 180℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사제 DV-III)에 의해 측정하였다.
(점접착 조성물의 저장 강성률(G'))
동적 점탄성 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하여, 저장 강성률을 얻었다. 장치 ARES(티에이 인스트루먼트 가부시키가이샤제, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리(8㎜ 패러렐 플레이트)로, 간극이 2㎜ 내지 1.5㎜, 왜곡(초기 왜곡) 0.05%로부터 오토 텐션으로 최대 10%, 주파수 1㎐, 측정 범위 -100℃부터 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다.
〔실시예 1 내지 34〕, 〔비교예 1 내지 10〕
표 1 내지 4에, 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 11의 점접착제 조성물의 평가 결과에 대해, 각각 나타냈다. 하기 표 1 내지 4로부터, 본 발명의 점접착제 조성물이면 높은 볼 태크, 높은 점착력, 높은 유지력, 높은 도공성, 내변색성, 테이프 적층 시의 단부로부터의 높은 내스며나옴성의 균형을 갖는 것을 알 수 있다.
Figure 112016071353112-pct00002
Figure 112016071353112-pct00003
Figure 112016071353112-pct00004
Figure 112016071353112-pct00005
본 출원은 2014년 1월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-010804) 및 2014년 1월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-010805)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착 테이프ㆍ라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트 필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제, 실링제로서, 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (18)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 갖는 블록 공중합체(a)와, 점착 부여제(b)와, 오일(c)을 포함하고,
    상기 블록 공중합체(a)가 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)를 포함하고,
    상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖고,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하이고,
    상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 15mol% 이상 80mol% 미만이고,
    상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 1.0 이상 4.0 이하이고,
    상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하일 때, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 점착 부여제(b)의 함유량(T)의 비(T/O)가 2.1 이상 8.2 이하이고,
    상기 점착 부여제(b)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 60질량부 이상 240질량부 이하이고,
    상기 오일(c)의 함유량이 상기 블록 공중합체(a) 100질량부에 대해, 10질량부 이상 140질량부 이하이고,
    상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 2개 이상의 블록과, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개 이상의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)와,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록과, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 1개의 블록을 포함하는 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)를 포함하고,
    상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 중량 평균 분자량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-1)의 중량 평균 분자량보다 작고,
    상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량에 대한 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비(상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량/상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)가 1.8 내지 6.0인, 점접착제(粘接着劑) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1)가 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 포함하고,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량이 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 100질량%에 대해, 10질량% 이상 19질량% 이하인, 점접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 1.8 이상 6.0 이하인, 점접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일(c)의 함유량이 10질량부 이상 55질량부 이하인, 점접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일(c)의 함유량(O)에 대한 상기 블록 공중합체(a)의 함유량(P)의 비(P/O)가 0.7 이상 1.8 미만인, 점접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일(c)의 함유량이 62질량부 이상 140질량부 이하인, 점접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율이 수소 첨가 전의 전체 이중 결합량에 대해, 31mol% 이상 70mol% 이하인, 점접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량에 대한 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량의 비((상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량)/(비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록의 함유량))가 1.8 내지 7.0인, 점접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1) 중의, 상기 부분 수소 첨가 블록 공중합체(a-1-2)의 함유량이 10 내지 80질량%인, 점접착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착 부여제(b)가 지방족계 점접착 부여 수지를 포함하는, 점접착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착 부여제(b)가 연화점 87℃ 이상의 점접착 부여 수지를 포함하는, 점접착제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 180℃에 있어서의 용융 점도가 1000m㎩ㆍs 이상 100000m㎩ㆍs 이하인, 점접착제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)가 2×106㎩ 이하인, 점접착제 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(30℃))(측정 조건: 1㎐)에 대한 0℃에 있어서의 저장 강성률 G'(G'(0℃))(측정 조건: 1㎐)의 비((G'(0℃))/(G'(30℃)))가 100 미만인, 점접착제 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a)가 수산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 점접착제 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 점접착제 조성물을 갖는, 점접착성 테이프.
  17. 삭제
  18. 삭제
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