JP2014070117A

JP2014070117A - 粘接着剤組成物

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Publication number: JP2014070117A
Application number: JP2012216073A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hisasue; 隆寛久末; Shigeo Nakajima; 滋夫中島
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: JP6147481B2

Abstract

【課題】糊残りがなく接着力等の粘接着性能に優れ、加工性能及び耐熱性能に優れる粘接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を含むブロック共重合体：１００質量部と、（２）五員環または六員環の炭素環を１つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である可塑剤：１０〜１５０質量部と、（３）粘着付与剤：２０〜３００質量部と、（４）軟化剤：１〜１５０質量部と、を、含有する粘接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘接着剤組成物に関する。

近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、下記特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性及び塗工性等の加工性能と接着力等の粘接着性能、更には軟化点に示される耐熱変形性能（以下、耐熱性又は耐熱性能）とのバランスが不十分である。これらの性能バランスを改善する目的で、粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加する方法が広く用いられている。
しかし、粘着付与剤を多量に入れると、被着体側に粘接着材が移行してしまう、いわゆる糊残りが発生するという問題を有している。
従って、前記糊残りを抑制しつつ上述した各種性能バランスの改良が望まれおり、これらの改良方法として、特許文献１には、特定の化合物によるカップリングで得られるトリブロック共重合体とジブロック共重合体とを含有する粘着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ブロック共重合体と特定の粘着性付与樹脂よりなる粘着剤組成物が開示されている。

特開平３−２８５９７８号公報特開昭６２−８６０７５号公報

しかしながら、これら特許文献１及び２に開示されている接着剤組成物や粘着剤組成物においても、接着力等の粘接着性能、溶解性及び塗工性等の加工性能、さらには耐熱性能のバランスにおいては、未だ十分な特性が得られているとは言えず、なお一層の改善が要望されている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、糊残りがなく、接着力等の粘接着性能に優れ、かつ優れた加工性能及び耐熱性能を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のブロック共重合体と、特定の構造の可塑剤、粘着付与剤、及び軟化剤からなる粘接着剤組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
（１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
（２）五員環または六員環の炭素環を１つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である可塑剤：１０〜１５０質量部と、
（３）粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
（４）軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
〔２〕
（５）重量平均分子量が１０００〜９０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部
を、さらに含有する、前記〔１〕に記載の粘接着剤組成物。
〔３〕
前記（１）のブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ’）：１０〜９０質量％と、
を、含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物。
〔４〕
前記（２）可塑剤が、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びシクロヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。
〔５〕
前記ビニル芳香族単量体単位を構成するビニル芳香族化合物がスチレンであり、前記共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。

本発明によれば、糊残りが無く、接着力等の粘接着性能に優れ、加工性能及び耐熱性能に優れる粘接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、
（１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
（２）五員環または六員環の炭素環を１つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である可塑剤：１０〜１５０質量部と、
（３）粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
（４）軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する。

（ブロック共重合体（１））
本実施形態の粘接着剤組成物は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を含む、ブロック共重合体（１）を含有する。

前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の「主体とする」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、当該重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック又はビニル芳香族単独重合体ブロックである。
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、当該重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックである。

前記ブロック共重合体（ａ）のポリマー構造としては、例えば、下記一般式に示す構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_pＡ、（Ａ−Ｂ）_mＸ
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは２以上の整数、ｐは１以上の整数である。ｍは２、３、４のいずれかであり、Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。

前記ブロック共重合体（１）を構成する重合体ブロック（Ａ）のビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、価格と機械的強度、保持力の観点からスチレンが好ましい。
前記ブロック共重合体（１）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の、共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物としては、熱安定性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

（ブロック共重合体（１）の重合方法）
前記ブロック共重合体（１）の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法でよく、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_pＡのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン淡単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数、ｐは１以上の整数である。

上記重合工程において、その他、１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する、Ａ−Ｂの構造を有するブロック共重合体（ａ’）も、重合される場合がある。

また上述した従来公知の方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）_mＸのブロック共重合体も重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン淡単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能基有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。

前記カップリング剤は、目的とするブロック共重合体の一般式中、ｍの値により選択する。
すなわち、前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類等が挙げられる。
３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。

本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、共役ジエン化合物を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を重合しておき、カップリング反応する方法等により製造できる。
その際、ブロック共重合体の分子量は、有機リチウム化合物量を制御することにより調整できる。

ブロック共重合体は、重合反応を終了するために、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
ブロック共重合体の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

また、ブロック共重合体の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
なお、ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位の成分である共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素化されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。

本実施形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。

（ブロック共重合体（１）の組成）
＜ブロック共重合体（ａ）の比率＞
本実施形態の粘接着剤組成物において、ブロック共重合体（１）は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上含有する。前記ブロック共重合体（ａ）を１０質量％以上含有することにより、優れた接着力、耐熱性能が得られる。

＜ブロック共重合体（ａ）と（ａ’）の比率＞
本実施形態の粘接着剤組成物は、上記ブロック共重合体（１）の構成成分として、上述したブロック共重合体（ａ）に加え、上記（ａ）以外のブロック共重合体（ａ’）として、接着力等の粘接着剤性能と加工性能のバランスの観点から、１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体を混合することが好ましい。
ブロック共重合体（ａ’）は、ブロック共重合体（ａ）と同様の方法により製造することができる。
ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ａ’）の割合は特に限定されないが、１０〜９０／９０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜８５／８５〜１５質量％、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０質量％である。
ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ａ’）とを、上記割合とすることにより、粘接着性能、耐熱性能、加工性能のバランスに優れた効果が得られる。
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）と１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（ａ’）の混合方法は、ブロック共重合体（１）の重合工程で混合物として得る方法、各々のブロック共重合体の重合終了後の各溶液を混合する方法、あるいは乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。

＜カップリング体の割合＞
また、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）_mＸのブロック共重合体の場合は、カップリング率を制御することにより、任意の割合の混合物を得ることができる。

＜ビニル芳香族単量体単位の含有量＞
本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体（１）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、粘着力等の粘接着剤特性から１０〜６０質量％が好ましい。さらに、好ましくは２０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量を１０質量％以上とすることにより、優れた接着力が得られ、ビニル芳香族単量体単位の含有量が６０質量％以下とすることにより、優れた粘着性（以下タック）が得られる。

＜共役ジエン化合物のビニル結合量＞
また、本実施形態において、ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、２０％未満が好ましい。
ブロック共重合体（１）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。これにより、高度な熱安定性が得られる。

＜その他の組成＞
ブロック共重合体（１）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでいてもよい。

＜重量平均分子量＞
また、ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は特に限定されないが、接着力、タックの粘接着剤性能と加工性能のバランスの観点から重量平均分子量の範囲は、好ましくは４０，０００〜３００，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。

（（２）可塑剤）
本実施形態の粘接着剤組成物は、五員環又は六員環の炭素環を１つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である可塑剤を含有する。
前記可塑剤を含有することにより、粘接着性能と、加工性能のバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる。前記化合物からなる可塑剤は、その分子構造中に、シクロヘキサン、シクロヘキセン、及びシクロヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有することが好ましい。
前記五員環又は六員環の炭素環を一つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２α−（１−メチルエテニル）−５β−メチルシクロヘキサン−１β−オール、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノールアセタート、４−イソプロペニル−１−メチル−１シクロヘキセン（リモネン）、４−イソプロピリデン−１−メチル−１−シクロヘキセン、４−イソプロピル−１−メチル−１,４−シクロヘキサジエン、１β−イソプロピル−４−メチル−３,５−シクロヘキサジエン等が挙げられ、粘接着性能と、加工性能のバランスの観点から、中でも４−イソプロペニル−１−メチル−１シクロヘキセン、４−イソプロピル−１−メチル−１,４−シクロヘキサジエンが好ましい。

（（３）粘着付与剤）
本実施形態の粘接着剤組成物は、粘着付与剤を含有する。当該粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。以下に限定するものではないが、例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、肪族系環状炭化水素樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製：アルコンＭ１００）、ポリテルペン樹脂（例えば、ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１１５）等を好ましく使用できる。
これらの粘着付与剤樹脂は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。

（（４）軟化剤）
本実施形態の粘接着剤組成物は、軟化剤を含有する。当該軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができ、軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用でき、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用できる。

（（５）ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂）
本実施形態の粘接着剤組成物は、重量平均分子量が１０００〜９０００、分子量分布が１．０２〜２．０のビニル芳香族化合物を主体とする樹脂を含有することが好ましい。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂とは、スチレン又はその他のビニル芳香族化合物を主体とする重合体であり、前記主体とする、とは、ビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％以上の重合体であり、好ましくはスチレン又はスチレンとα−メチルスチレンとの合計が８０質量％以上の重合体であり、一部共役ジエン化合物が共重合されたものであってもよい。

前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は、上記のように１，０００〜９，０００である。重量平均分子量が１０００以上であることにより、優れた粘接着性能、耐熱性能が得られ、９０００以下であることにより、優れた加工性能が得られ、これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、タック、保持力、軟化点が得られる。
ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は２，０００〜８，０００であることが好ましく、より好ましいビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量は３，０００〜７，０００である。

更に前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は、上記のように１．０２〜２．０であることが好ましい。分子量分布は、優れた加工性能を得る観点から１．０２以上であることが好ましく、優れた粘接着性能を得る観点から２．０であることが好ましい。これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、タック、保持力、軟化点が得られる。好ましい前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は１．０２〜１．５であり、より好ましい前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の分子量分布は１．０２〜１．２である。
前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重量平均分子量、及び分子量分布は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。

ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の重合法は、特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、又は用いない、熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合、連鎖移動剤を用いた重合等、公知の重合法が用いられる。
重合形態についても特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等何れの方法であってもよい。
特に、好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合法である。
アニオン重合法により、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０２〜２．０の範囲のスチレン系樹脂が得られやすく、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂は、上記製法により単独で調製してもよいが、リビングアニオン重合法におけるブロック共重合体（１）の製造時に調製してもよい。
例えば、ブロック共重合体（１）の製造時に、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする樹脂を重合させブロック部を調製するが、その最中に、活性リビングアニオン種の一部をメタノール等の活性水素化合物を添加して失活せることにより、ポリスチレンを生成させる。その後、活性のあるリビングアニオン種は、さらに共役ジエン化合物のブロック部を作り、Ａ−Ｂタイプ等のブロック共重合体（ａ’）、Ａ−Ｂ−Ａや（Ａ−Ｂ）_mＸ等タイプのブロック共重合体（ａ）が調製される。
この製法により生成したポリスチレンは、ブロック共重合体の分子量を測定する際に、低分子成分として検出されるので、その重量平均分子量及びその分子量分布が評価される。

（粘接着剤組成物の構成）
本実施形態の粘接着剤組成物は、上記ブロック共重合体（１）：１００質量部と、上記可塑剤（２）：１０〜１５０質量部と、上記粘着付与剤（３）：２０〜３００質量部と、上記軟化剤（４）：１〜１５０質量部を含有する。
可塑剤（２）の含有量は、粘接着性能、加工性の観点から１０質量部以上とし、耐熱性の観点から１５０質量部以下とする。
粘着付与剤（３）の含有量は、粘接着性能、加工性の観点から２０質量部以上とし、耐熱性の観点から３００質量部以下とする。
軟化剤（４）の含有量は、加工性、柔軟性の観点から１質量部以上とし、粘接着性能の観点から１５０質量部以下とする。

好ましい粘接着剤組成物の構成は、ブロック共重合体（１）：１００質量部に対して、可塑剤（２）：１５〜１２５質量部であり、より好ましくは２０〜１００質量部である。
好ましい粘着付与剤（３）の含有量は３０〜２５０質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部である。
好ましい軟化剤（４）の含有量は１０〜１３０質量部であり、より好ましくは２０〜１１０質量部未満である。

より好ましい粘接着剤組成物の構成は、ブロック共重合体（１）：１００質量部に対して、それぞれの成分含有量として、前記可塑剤（２）：１０〜１５０質量部、前記ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂（５）：１０〜１００質量部、粘着付与剤（３）：２０〜３００質量部、軟化剤（４）：１〜１５０質量部である。

さらに好ましい粘接着剤組成物の構成は、ブロック共重合体（１）：１００質量部に対して、可塑剤（２）：１５〜１２５質量部であり、さらにより好ましくは２０〜１００質量部であり、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂（５）：１５〜８０質量部であり、さらにより好ましくは２０〜７０質量部であり、粘着付与剤（３）：３０〜２５０質量部であり、さらにより好ましくは５０〜２００質量部であり、軟化剤（４）：１０〜１３０質量部以下であり、さらにより好ましくは２０〜１１０質量部未満である。

（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。

〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体（１）と可塑剤（２）、粘着付与剤（３）、軟化剤（４）、さらに必要に応じて、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂（５）とを混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、ブロック共重合体（１）と可塑剤（２）、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂（５）、粘着付与剤（３）、軟化剤（４）とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
前記混合工程での温度は１３０℃〜２１０℃が好ましい。
ブロック共重合体を十分に溶融し、分散良好とする観点から１３０℃以上が好ましい。また、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止の観点から２１０℃以下が好ましい。より好ましい混合温度は１４０℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。
混合時間は、５〜９０分が好ましい。
５分未満では各成分が均一に分散しないおそれがある。また、９０分を超えるとブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を招来するおそれがある。好ましい混合時間は１０分〜８０分であり、より好ましくは２０分〜７０分である。

〔粘接着剤組成物の用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、糊残りが無く、良好な粘接着性能、加工性能、耐熱性能を有し、粘接着剤特性において優れたバランス性能を有する。
このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（１）：ブロック共重合体（１）の特性〕
＜（１−１）スチレン含有量＞
一定量のブロック共重合体（１）をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてスチレン含有量を算出した。

＜（１−２）分子量＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。

＜（１−３）ブタジエン部のビニル結合含有量＞
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。

＜（１−４）ブロック共重合体（１）の構造の分析＞
ブロック共重合体（１）に含有される、ブロック共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ａ’）の含有量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、個々のブロック共重合体の分子量分布の面積比率を比較することにより算出した。

〔（２）：ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の特性〕
＜（２−１）重量平均分子量、分子量分布＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して重量平均分子量と数平均分子量を求めた。また、分子量分布は、数平均分子量／重量平均分子量より求めた値である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。

〔（３）粘接着剤組成物の加工性能、耐熱性能の評価：溶融粘度、軟化点の測定〕
ブロック共重合体（ポリマー１）、可塑剤、ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂（ポリマー２）、粘着付与剤、軟化剤を所定の比率で配合し、１８０℃×３０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３−３、（株）森山製作所）で溶融混練し、均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を製造した。この粘接着剤組成物を用いて、溶融粘度、軟化点を測定した。
なお、３０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
＜（３−１）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１６０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ−III）により測定した。
粘接着剤組成物の溶融粘度は、加工性能の指標とし、以下の基準で評価した。
溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）が、３０００以下を◎（実用上優れた性能）、３０００を超えて７５００以下を○（実用上十分な性能）、７５００を超すものを×（実用上不十分な性能）であると判定した。
＜（３−２）粘接着剤組成物の軟化点＞
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
粘接着剤組成物の軟化点は、耐熱性能の指標とし、以下の基準で評価した。
軟化点の測定値（℃）が、９５以上を◎（実用上優れた性能）、９０以上９５未満を○（実用上十分な性能）、９０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。

〔（４）粘接着剤組成物の粘接着性能の評価：接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性の測定〕
前記（３）で溶融混合させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶解し、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍの粘着テープを作製した。
粘接着剤組成物の接着力、保持力、タック（ループタック）を、以下の方法で測定した。
＜（４−１）接着力＞
２５ｍｍ幅の試料を２ｋｇ圧着ローラーで１往復させポリエチレン（以下ＰＥと記載する。）板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定し、粘着力とした。
粘着力の測定値（Ｎ／１０ｍｍ）が、６．０以上を◎（実用上優れた性能）、３．０以上６．０未満を○（実用上十分な性能）、３．０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。
＜（４−２）被着体糊残り＞
前記（４−１）の試験後、ＰＥ板に粘接着剤組成物の移行があるか目視で確認した。
移行の無いものを○、移行のあるものを×と判定した。
＜（４−３）保持力＞
前記（４−１）と同様に、２ｋｇ圧着ローラーで１往復させ、ＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
保持力の測定値（分）が、６．０以上を◎（実用上優れた性能）、３．０以上６．０未満を○（実用上十分な性能）、３．０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。
＜（４−４）粘着性（ループタック）＞
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
粘着性の測定値（Ｎ／１５ｍｍ）が、６．０以上を◎（実用上優れた性能）、３．０以上６．０未満を○（実用上十分な性能）、３．０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。

〔（５）：ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン３７８５ｇ、予め精製したスチレン３１５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６１℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（７３℃）に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５８５ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８６℃）に達してから１分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー１を得た。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が６９質量％、（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ構造が３１質量％で、スチレンの含有量が３４．５質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量が１１質量％、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が７．１万、（Ａ−Ｂ）₂−Ｘ構造の重量平均分子量が１３．４万であった。

〔（６）ビニル芳香族化合物を主体とする樹脂の調製〕
＜ポリマー２：ポリスチレン＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン６９３０ｇ、予め精製したスチレン９９０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６０℃に設定した。
次に、ｎ−ブチルリチウムシクロヘサン溶液（純分で１２．７７ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合して最高温度（８８℃）に達してから１０分後に、水１４ｇを加えて失活させた。
得られたポリスチレンにオクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去してポリマー２を得た。
ポリマー２の重量平均分子量は５，５００、分子量分布は１．０３であった。

〔（７）可塑剤〕
可塑剤−１として、（±）リモネン：４−イソプロペニル−１−メチル−１シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）を使用した。
可塑剤−２として、ビス（２−エチルヘキシル）フタラート：ＤＯＰ標準品（和光純薬工業（株）製）を使用した。

〔（８）粘着付与剤〕
粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を使用した。

〔（９）軟化剤〕
軟化剤として、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。

〔実施例１〕
ポリマー１を１００質量部に対して、可塑剤−１を１００質量部、粘着付与剤を２００質量部、軟化剤を１００質量部の配合比で配合し、上述した〔（３）粘接着剤組成物の加工性能、耐熱性能の評価：溶融粘度、軟化点の測定〕の方法で均一なホットメルト型粘接着剤組成物を製造し、溶融粘度、軟化点を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、上述した〔（４）粘接着剤組成物の粘接着性能の評価：接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）の測定〕の方法に従い、粘着テープを製造し、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例２〕
ポリマー１を１００質量部に対して、可塑剤−１を３３質量部、粘着付与剤を１３３質量部、軟化剤を６７質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ポリマー１を１００質量部に対して、可塑剤−１を４３質量部、粘着付与剤を８６質量部、軟化剤を５７質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ポリマー１を１００質量部に対して、ポリマー２を４０質量部、可塑剤−１を２０質量部、粘着付与剤を１６０質量部、軟化剤を８０質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例５〕
ポリマー１を１００質量部に対して、ポリマー２を２５質量部、可塑剤−１を７５質量部、粘着付与剤を２００質量部、軟化剤を１００質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリマー１を１００質量部に対して、粘着付与剤を３００質量部、軟化剤を１００質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例２〕
ポリマー１を１００質量部に対して、粘着付与剤を１００質量部、軟化剤を５０質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例３〕
ポリマー１を１００質量部に対して、粘着付与剤を２００質量部、軟化剤を２００質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例４〕
ポリマー１を１００質量部に対して、粘着付与剤を１３３質量部、軟化剤を１００質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点を測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例５〕
ポリマー１を１００質量部に対して、可塑剤−２を３３質量部、粘着付与剤を１３３質量部、軟化剤を６７質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

〔比較例６〕
ポリマー１を１００質量部に対して、粘着付与剤を８６質量部、軟化剤を１００質量部の配合比で配合し、実施例１と同様に、粘接着剤組成物において、溶融粘度、軟化点測定し、粘着テープにおいて、接着力、被着体糊残り、保持力、粘着性（ループタック）を測定した。得られた結果を表１に示す。

実施例１〜５の粘接着剤組成物は、糊残りがなく接着力、保持力、ループタックの粘接着性能、加工性能、及び耐熱性能に優れ、かつこれらの性能バランスに優れていることが分かった。

本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性がある。

Claims

（１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）を含むブロック共重合体：１００質量部と、
（２）五員環または六員環の炭素環を１つ以上有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である可塑剤：１０〜１５０質量部と、
（３）粘着付与剤：２０〜３００質量部と、
（４）軟化剤：１〜１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
（５）重量平均分子量が１０００〜９０００、分子量分布が１．０２〜２．０であるビニル芳香族化合物を主体とする樹脂：１０〜１００質量部
を、さらに含有する、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
前記（１）のブロック共重合体が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ）：１０〜９０質量％と、
１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（ａ’）：１０〜９０質量％と、
を、含有する、
請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
前記（２）可塑剤が、シクロヘキサン、シクロヘキセン及びシクロヘキサジエンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有し、かつ、２つ以上のイソプレン単位を含む化合物である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
前記ビニル芳香族単量体単位を構成するビニル芳香族化合物がスチレンであり、前記共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。