WO2012050046A1 - 粘接着剤用ブロック共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物 - Google Patents

粘接着剤用ブロック共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物 Download PDF

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WO2012050046A1
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block copolymer
monomer unit
vinyl aromatic
block
polymer
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PCT/JP2011/073104
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滋夫 中島
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旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer for adhesives, a method for producing the same, and an adhesive composition.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose an adhesive composition or an adhesive composition using SBS.
  • the adhesive composition or adhesive composition using SBS or SIS has an insufficient adhesive / adhesive property balance of adhesive strength, tack, and holding power, there is no improvement in these performance aspects.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 disclose an adhesive composition containing a triblock copolymer and a diblock copolymer.
  • Patent Documents 4 and 5 include a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester or specific dihalogen compound). An adhesive composition is disclosed.
  • the composition for pressure-sensitive adhesives disclosed in Patent Documents 4 and 5 needs to be further improved from the viewpoints of solubility and coating properties in addition to the balance between holding power and adhesiveness. . Therefore, in the present invention, in view of the above-mentioned problems of the prior art, a block copolymer excellent in finish, that is, easy to handle and excellent in workability, and a good balance of properties such as adhesive strength and holding power Furthermore, it aims at providing the adhesive composition which is excellent also in solubility and coating property.
  • the inventors of the present invention have developed a block copolymer for adhesives that combines a block copolymer having a specific structure, and the block copolymer.
  • the present inventors have found that an adhesive composition using a coalescence effectively solves the above problems, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a block copolymer comprising at least two vinyl aromatic monomer unit polymer blocks (A) and a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit;
  • a block copolymer for adhesives The amount of vinyl aromatic monomer polymer block (% by mass) in the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) polymerizes the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A). 95.0 to 99.0% with respect to the total vinyl aromatic monomer unit amount (mass%) used,
  • Adhesive block comprising 50 to 80% by mass of the following component (a) and 20 to 50% by mass of at least one component selected from the group consisting of the following components (b), (c) and (d) Copolymer.
  • X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.
  • the manufacturing method of the block copolymer for adhesives which has this. [5] It is a manufacturing method of the block copolymer for adhesives as described in said [1] containing the said component (c), After the step of polymerizing the vinyl aromatic monomer unit to produce the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A), a deactivator for terminating the polymerization of the block copolymer, the step The block copolymer for adhesives according to [4], which is added when 4 to 20 minutes have elapsed from the time when the maximum temperature is reached and the temperature falls 1.5 ° C. or more from the maximum temperature. Method.
  • the block copolymer for adhesives excellent in finishing properties, and excellent adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and the property balance is also good, and further excellent dissolution
  • the adhesive composition having properties and coating properties can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not restrict
  • the block copolymer for adhesives of this embodiment has at least two vinyl aromatic monomer unit polymer blocks (A): (hereinafter sometimes referred to as polymer block A or A). And a polymer block (B) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit (hereinafter also referred to as polymer block B or B). Including. “Mainly” means that the conjugated diene monomer unit is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the polymer block (B) in the block is a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene homopolymer block.
  • the block copolymer for an adhesive of this embodiment is a vinyl aromatic monomer block amount (% by mass) in the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A), that is, a vinyl aromatic monomer.
  • the body block ratio is 95.0 to 99.0% based on the total amount of vinyl aromatic monomer units (% by mass) used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A). is there.
  • the block copolymer for an adhesive of this embodiment is at least selected from the group consisting of the following components (a) 50 to 80% by mass and the following components (b), (c), and (d). Any one component is composed of 20 to 50% by mass.
  • X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.
  • the number average molecular weights of the components (a) to (d) can be measured by the method described in Examples described later.
  • the adhesive composition of the present embodiment described later has excellent adhesiveness, adhesive strength, holding power, solubility, coating. Sex is obtained.
  • the block copolymer of the component (a) is 40,000 to 70,000, more preferably 45,000 to 65,000, and the component (b), ( The block copolymers of c) and (d) are 80,000 to 140,000, more preferably 90,000 to 130,000.
  • the block rate is 95.0 to 99.0%.
  • the block rate is preferably 97.0 to 99.0%, more preferably 97.5 to 98.5%.
  • the block copolymer for an adhesive of the present embodiment is isolated, that is, the fusion process does not occur in the finishing step, and the drying process can be performed smoothly. A high yield will be obtained.
  • coloring of the block copolymer for adhesives it is preferable that it is 99.0% or less.
  • the vinyl aromatic monomer unit for example, in the above example, the content of styrene is not particularly limited, but the adhesive of this embodiment described later is used. It is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass from the viewpoint of the balance of the adhesive properties of the adhesive composition (loop tack), adhesive strength and holding power in the adhesive composition. is there.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit is 10% by mass or more, excellent tackiness and holding power are obtained in the adhesive composition of the present embodiment described later, and the content is 60% by mass or less. Excellent adhesive strength can be obtained.
  • Components (a) to (d) which is a constituent component of the block copolymer for adhesives of this embodiment, will be described.
  • Components (a) to (d) are block copolymers comprising a vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • the structure and the number average molecular weight are as described above.
  • Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon constituting the components (a) to (d) include alkyl styrene such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene and p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl. And naphthalene. Styrene is preferred as the vinyl aromatic hydrocarbon.
  • the conjugated diene compound constituting the components (a) to (d) is a diolefin having a conjugated double bond, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • 1 type may be sufficient as a conjugated diene compound, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the block copolymer for adhesives of this embodiment is preferably less than 20%.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is less than 20%, characteristics excellent in thermal stability and weather resistance can be obtained.
  • the vinyl bond content is preferably 8% or more.
  • the amount of vinyl bonds can be measured by, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400) or an infrared spectrophotometer (device name: FT / IR-230; manufactured by JASCO Corporation) by the Hampton method. Can be calculated.
  • ethers and tertiary amines such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ⁇ -methoxytetrahydrofuran, N, N It is preferable to use a regulator comprising one or a mixture of two or more selected from N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene moiety in the block copolymer is, for example, ethers or tertiary amines, such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ⁇ -methoxytetrahydrofuran, N, Adjustment is performed by adding a regulator composed of one or more kinds selected from N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like into the polymerization solvent before the conjugated diene monomer is introduced. can do.
  • the block copolymer for an adhesive of this embodiment is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon such as styrene in an inert hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, and then conjugated diene. It can be obtained by polymerizing a compound such as butadiene and optionally repeating these operations, or by separately polymerizing and mixing styrene butadiene block copolymers: components (a) to (d), for example. Moreover, when producing the mixture of the arbitrary ratios of a component (a) and a component (d), it can manufacture by controlling the addition amount of a coupling agent.
  • the molecular weights of the components (a) to (d) can be adjusted within the predetermined range by controlling the amount of the organolithium compound that is a polymerization initiator.
  • the active species are deactivated by adding water, alcohol, acid, etc., and the solution is subjected to, for example, steam stripping, etc. to separate the polymerization solvent, and then dried to dry the block for the adhesive. A polymer is obtained.
  • the method for polymerizing the block copolymers of the components (a) to (d) is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization method such as coordination polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization.
  • Anionic polymerization is preferable from the viewpoint of easy control of the structure.
  • a method for producing a block copolymer component by anionic polymerization a known method can be used. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No.
  • Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the polymerization step of components (a) to (d) include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; cyclopentane and methylcyclopentane. And alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • organic lithium compound used in the polymerization step of components (a) to (d) known compounds such as ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl Examples thereof include lithium, propenyl lithium, hexyl lithium and the like. In particular, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. Only one type of organic lithium compound may be used, or a mixture of two or more types may be used. In the block copolymer components (a) to (d), some or all of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene may be hydrogenated. The hydrogenation method is not particularly limited, and is performed using a known technique.
  • the block copolymer (a): general formula: (AB) can be polymerized by the method described above. As described above, A is a vinyl aromatic monomer unit polymer block, and B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • block copolymer (b): general formula: (AB) n can be polymerized by the method described above.
  • A is a vinyl aromatic monomer unit polymer block
  • B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • n is an integer of 2 or more.
  • block copolymer (c): general formula: (AB) p A can be polymerized by the method described above.
  • A is a vinyl aromatic monomer unit polymer block
  • B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • p is an integer of 1 or more.
  • block copolymer (d): general formula: (AB) m X can be polymerized by the method described above.
  • A is a vinyl aromatic monomer unit polymer block
  • B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer unit.
  • X represents the residue of each coupling agent or the residue of an initiator such as each functional organolithium compound.
  • m is 2, 3, or 4, and each numerical value shows a functional number.
  • the coupling agent is selected according to the value of m in the general formula of the target block copolymer (d). That is, among the coupling agents, any known bifunctional coupling agent can be used and is not particularly limited. For example, epoxy compounds; silicon halide compounds such as dichlorodimethylsilane and phenylmethyldichlorosilane; alkoxysilicon compounds such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; tin compounds such as dichlorodimethyltin; methyl benzoate And ester compounds such as ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates; and vinyl allenes such as divinylbenzene.
  • epoxy compounds silicon halide compounds such as dichlorodimethylsilane and phenylmethyldichlorosilane
  • alkoxysilicon compounds such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane
  • tin compounds such as dichlorodimethylt
  • the trifunctional coupling agent any known one can be used and is not particularly limited.
  • tin compounds such as methyl tin trichloride and tributyl chloro tin
  • silane compounds such as trimethoxy silane and triethoxy silane
  • silicon halide compounds such as methyl silicon trichloride and trimethyl chloro silicon, and the like.
  • Any known tetrafunctional coupling agent can be used and is not particularly limited.
  • tin halide compounds such as tin tetrachloride; allyltin compounds such as tetraallyltin and tetra (2-octenyl) tin; tin compounds such as tetraphenyltin and tetrabenzyltin; silicon tetrachloride and tetrabromide
  • silicon halide compounds such as silicon; alkoxysilicon compounds such as tetraphenoxysilicon and tetraethoxysilicon.
  • the method of mixing the block copolymers (a) to (d) includes a method of mixing the solution after completion of the polymerization, or a method of blending each block copolymer component obtained by drying with a roll or the like. Can be mentioned. Further, when obtaining a mixture of the block copolymers (a) and (d), the block copolymer weight is controlled by controlling the coupling rate in producing the block copolymer (d) as described above. A mixture in any proportion with the union (a) is obtained.
  • the mixing ratio of each component in the block copolymer is such that the component (a) is 50 to 80% by mass and at least one component selected from the group consisting of the components (b), (c), and (d) is 20 It is a ratio of ⁇ 50 mass%.
  • a preferable mixing ratio of each component is that component (a) is 55 to 75% by mass and at least one component selected from the group consisting of components (b), (c), and (d) is 25 to 45% by mass. More preferably, the mixing ratio of each component is 60 to 70% by mass of component (a), and 30 to 40% by mass of at least one component selected from the group consisting of components (b), (c), and (d). It is.
  • the adhesive composition of this embodiment mentioned later the outstanding adhesiveness, adhesive force, holding power, solubility, and coating property are obtained.
  • the solubility is good, the heating and mixing time can be shortened, and discoloration due to thermal deterioration can be prevented.
  • the block copolymer for adhesives of this embodiment contains at least two vinyl aromatic monomer unit polymer blocks (A), and the vinyl aromatic monomer.
  • the unit polymer block (A) is a vinyl aromatic monomer weight based on the total vinyl aromatic monomer unit amount (% by mass) used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A).
  • the combined block amount (mass%), that is, the block ratio is 95 to 99%.
  • the timing and block when the vinyl aromatic monomer unit is polymerized and the conjugated diene monomer unit is added. What is necessary is just to select the timing which complete
  • the time at which the monomer is almost completely polymerized is considered to be about 10 minutes after the peak temperature that appears at the end of the polymerization is reached, and the next monomer is added.
  • a deactivator for terminating the polymerization is added.
  • the timing of adding the conjugated diene monomer unit or the timing of terminating the polymerization of the block copolymer is the polymerization process of the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A). In 4 to 20 minutes, preferably after 5 to 15 minutes from the time when the peak temperature appears at the end of the polymerization of the vinyl aromatic monomer unit, and from the peak temperature. After lowering by 1.5 ° C or more, preferably 3 ° C or more.
  • the timing of adding the deactivator is the time of completion of the polymerization of the vinyl aromatic monomer unit, that is, the vinyl aromatic monomer unit. 4 to 20 minutes, preferably 5 to 15 minutes, more preferably 5 to 12 minutes from the time when the peak temperature appears at the end of the polymerization step of the polymer block (A), and the peak The temperature is lowered by 1.5 ° C. or more, preferably 3 ° C. or more, more preferably 3.5 ° C. or more than the temperature. If the quenching agent is added after the elapsed time from the peak temperature is less than 4 minutes, a sufficient block rate cannot be obtained, which is not preferable.
  • the addition timing of the deactivator for terminating the polymerization is appropriately selected depending on the structure of the block copolymer. That is, in the case of component (c), it is after the addition of the vinyl aromatic monomer unit, and in the case of components (a), (b) and (d), it is after the addition of the conjugated diene monomer unit.
  • the process of deashing the metals derived from a polymerization initiator etc. can be employ
  • the block copolymer for adhesives of this embodiment that can be produced as described above is a so-called modified product in which a functional group containing a polar group selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin is bonded to the polymer. It may be a modified block copolymer obtained by modifying a polymer or a block copolymer component with a modifying agent such as maleic anhydride, and can be obtained by performing a known modification reaction.
  • the block polymer is isolated by the method described later. That is, finish.
  • the polymerization step of the block copolymers (a) to (d) is performed in an inert hydrocarbon solvent as described above. Therefore, in order to isolate the block copolymer, it is necessary to remove the solvent.
  • Specific methods for removing the solvent include a method of obtaining a water-containing crumb by steam stripping and obtaining a block copolymer by drying the obtained water-containing crumb.
  • a preferred embodiment for removing the solvent by steam stripping generally uses a surfactant as a crumbing agent during steam stripping, and examples of such surfactants include anionic surfactants. , Cationic surfactants and nonionic surfactants. These surfactants are generally added in an amount of 0.1 to 3000 ppm with respect to the water in the stripping zone.
  • a water-soluble salt of a metal such as Li, Na, Mg, Ca, Al, and Zn can be used as a dispersion aid for crumb.
  • concentration of the crumb-like block copolymer dispersed in water obtained through the block copolymer polymerization step and the steam stripping is generally 0.1 to 20% by mass (ratio of stripping zone to water).
  • a crumb having a good particle size can be obtained without causing any trouble in operation.
  • the crumb of the water-containing block copolymer obtained above is dehydrated to adjust the water content to 1 to 30% by mass, and then dried until the water content becomes 1% by mass or less.
  • dehydration with a compressed water squeezer such as a roll, Banbury dehydrator, screw extruder squeeze dehydrator, or simultaneous dehydration and drying with a conveyor or box-type hot air dryer may be performed. Good.
  • the block ratio of the block A constituting the block copolymer for adhesives of this embodiment is in the range of 95.0 to 99.0%, the block copolymer does not melt and drying can be performed smoothly. When the block ratio is less than 95.0%, the block copolymers are fused to each other and tend to adhere to the conveyor surface or adhere to the wall surface of the box-type dryer.
  • the adhesive composition of this embodiment contains the above-mentioned (i) block copolymer for adhesives, (ii) a tackifier described later, and (iii) a softener described later. And contains other components as described below as required. It should be noted that it is preferable to select the number average molecular weights of the components (a) to (d) in the block copolymer and to prepare the respective amounts of the tackifier and the softener depending on the application.
  • the adhesive composition of the present embodiment comprises the above-described (i) adhesive block copolymer: 100 parts by mass, (ii) tackifier: 100 to 400 parts by mass, (Iii) Softener: It is preferable to contain 50 to 150 parts by mass. Thereby, in the adhesive composition of this embodiment, the outstanding adhesiveness, adhesive force, holding power, solubility, and coating property are obtained.
  • the amount of (ii) tackifier is more preferably 150 to 400 parts by mass, still more preferably 200 to 400 parts by mass.
  • a more preferred amount of (iii) softener is 70 to 130 parts by mass.
  • the tackifier which comprises the adhesive composition of this embodiment can be selected variously according to the use and required performance of the obtained adhesive composition.
  • coumarone resin aromatic hydrocarbon resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, phenol resin, terpene-phenol resin, alicyclic hydrocarbon resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated Known tackifier resins such as rosin resins can be used.
  • tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the softening agent constituting the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and known paraffinic and naphthenic process oils and mixed oils thereof can be used.
  • antioxidants such as antioxidants and light stabilizers and other additives can be added to the adhesive composition of the present embodiment.
  • the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0- Cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- ( 3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy
  • NOL-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( And phosphorus-based antioxidants such as 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • the addition amount of antioxidant is arbitrary, Preferably it is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of adhesive compositions.
  • Examples of the light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, Or a hindered amine light stabilizer etc. can be mentioned.
  • the adhesive composition of the present embodiment includes, as necessary, pigments such as bengara and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax; amorphous polyolefin, Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer; natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene A synthetic rubber such as a predetermined styrene-isoprene block copolymer other than the isobutylene rubber, the polypentenamer rubber, and the block copolymer constituting the adhesive composition of the present embodiment may be added. Good.
  • pigments such as bengara and titanium dioxide
  • waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax
  • loop tack T: (N / 15 mm) / 50 is 0.8 or more
  • pressure-sensitive adhesive force P: (N / 10 mm) / 10 is 0.00.
  • the holding power C: (min) / 10 is 8 or more.
  • the numerical value of each item is more preferably 0.9 or more, and further preferably 0.95 or more.
  • the performance of the pressure-sensitive adhesive tape obtained from the adhesive composition of the present embodiment can be measured according to the measurement conditions shown in the examples, using pressure-sensitive adhesive tapes produced under the conditions shown in the examples described later. it can.
  • the adhesive composition of the present embodiment can be produced by mixing the block copolymer described above, a tackifier, and a softener by a known method.
  • the mixing method include a method in which a block copolymer, a tackifier, and a softener are uniformly mixed under a heating condition using a mixer, a kneader, or the like.
  • the temperature in the mixing step is preferably 130 ° C to 210 ° C. If it is less than 130 degreeC, a block copolymer may not fully fuse
  • a preferable mixing temperature is 140 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 190 ° C.
  • the mixing time is preferably 5 to 90 minutes. If it is less than 5 minutes, the components may not be uniformly dispersed. Moreover, when it exceeds 90 minutes, there exists a possibility of causing deterioration of an adhesive property by bridge
  • the mixing time is preferably 10 minutes to 80 minutes, more preferably 20 minutes to 70 minutes.
  • aliphatic cyclic hydrocarbon resins for example, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .: Archon M100
  • polyterpene resins for example, Yashara Chemical Co., Ltd .: Clearon M115
  • the softening agent paraffinic process oil (for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd .: PW-90) can be preferably used from the viewpoint of color tone.
  • the adhesive composition of the present embodiment has a loop tack T: (N / 15 mm) / 50 of 0.8 or more, an adhesive strength P: (N / 10 mm) / 10 of 0.8 or more, Holding power: C (min) / 10 is 0.8 or more.
  • the loop tack, adhesive force and holding force can be measured by the methods described in the examples described later.
  • the loop tack can be improved by increasing the amount of the softener component used.
  • the usage-amount of a softening agent component is increased, the fall of holding power will be caused, Therefore A compounding ratio is adjusted according to a desired characteristic.
  • the adhesive strength can be improved by increasing the amount of the tackifier used.
  • a compounding ratio is adjusted according to a desired characteristic.
  • the holding power can be improved by increasing the amount of the block copolymer used.
  • the usage-amount of a block copolymer is increased, the fall tackiness will be lowered
  • the adhesive composition of this embodiment has good solubility and coating properties, is excellent in adhesiveness, adhesive strength, and holding power, and also has a good balance of adhesive properties.
  • various adhesive tapes and labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets and films, various lightweight plastic molded product back glue, carpet fastening back glue, tile fastening back glue It can be used for adhesives and the like, and is particularly useful for adhesive tapes, adhesive sheets and films, adhesive labels, surface protection sheets and films, and hygiene adhesives.
  • ⁇ (I-3) Styrene block content About 0.07 g of block copolymer is precisely weighed and dissolved in 10 mL of chloroform, and 20 mL of a solution of osmium acid / tertiary butyl hydroperoxide (concentration: 0.1 g / 33 mL) is added to the chloroform solution. The mixture was refluxed in a hot water bath at 90 to 95 ° C. for 15 minutes to break the double bond of the butadiene component. Methanol was added to precipitate undecomposed components, followed by filtration using a glass filter, and the filtrate was dissolved in chloroform.
  • osmium acid / tertiary butyl hydroperoxide concentration: 0.1 g / 33 mL
  • the obtained solution was measured with an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450), and the styrene block content was calculated using a calibration curve from the peak intensity of the absorption wavelength (262 nm) attributed to the styrene component.
  • the molecular weight is a number average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
  • the molecular weight when there are a plurality of peaks in the chromatogram refers to the average molecular weight obtained from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (obtained from the area ratio of each peak in the chromatogram).
  • melt viscosity of adhesive composition was measured with a Brookfield viscometer (DV-III, manufactured by Brookfield) at a temperature of 180 ° C.
  • the softening point of (II-3) adhesive composition is in accordance with JIS-K2207.
  • the sample is filled in a specified ring, supported horizontally in water, a 3.5 g sphere is placed in the center of the sample, and the liquid temperature is 5 ° C / When the sample was raised at a speed of min, the temperature when the sample touched the bottom plate of the ring base with the weight of the sphere was measured.
  • ⁇ (II-4) Coating property> The melted adhesive composition was hung on a hot plate heated to 160 ° C., and the adhesive application surface after coating with an applicator heated to 160 ° C. was visually observed. Criteria for coating properties are, in order from the highest evaluation, ⁇ when there is no unevenness, ⁇ to ⁇ when unevenness is less than 20%, ⁇ when unevenness is 20% or more and less than 50%, and 50% unevenness. The above was evaluated as x.
  • the molten adhesive composition is cooled to room temperature, dissolved in toluene, coated on a polyester film with an applicator, and then the toluene is completely evaporated for 30 minutes at room temperature and 7 minutes in an oven at 70 ° C.
  • An adhesive tape having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • the tackiness (loop tack), tackiness and holding strength of the adhesive composition were measured by the following methods.
  • Adhesiveness (loop tack)> Using a loop-shaped sample of 250 mm length ⁇ 15 mm width, measurement was performed at a contact area with a PE (polyethylene) plate: 15 mm ⁇ 50 mm, an adhesion time of 3 sec, and an adhesion and peeling speed: 500 mm / min. The measured value T (N / 15 mm) / 50 was taken as a score, and if it was 1.0 or more, it was judged that the performance was practically excellent, and if it was 0.8 or more, it was judged that the performance was practically sufficient.
  • the holding force was measured by sticking the adhesive tape sample so that an area of 25 mm ⁇ 25 mm was in contact with the stainless steel plate and the PE plate, applying a load of 1 kg at 60 ° C., and measuring the time until the adhesive tape slipped.
  • the measured value C (min) / 10 was scored, and if it was 1.0 or more, it was judged that the performance was practically excellent, and if it was 0.8 or more, it was judged that the performance was practically sufficient.
  • octadecyl-3- (3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. And mixed well.
  • a mixture of ⁇ - (p-nonylphenyl) - ⁇ -hydroxypoly (oxyethylene) dihydrodiene phosphate ester and monohydrodiene phosphate ester as a crumbing agent was used at 30 ppm with respect to the water in the stripping zone, and the solvent was removed at a temperature of 90 to 98 ° C.
  • the concentration of the polymer crumb in the slurry in the solvent removal tank was about 5% by mass.
  • the water dispersion slurry of the crumb block copolymer obtained above was sent to a rotary screen to obtain a water-containing crumb having a water content of 45% by mass.
  • This hydrous crumb was sent to a single screw extruder water squeezer to obtain a dehydrated polymer.
  • This crumb was dried with a box-type hot air dryer at 85 ° C. for 1 hour (the obtained block copolymer is referred to as polymer 1).
  • the obtained polymer 1 was colorless and transparent.
  • the polymer 1 has a styrene content of 35% by mass based on the whole polymer 1 used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A), and the vinyl aromatic monomer unit polymer block
  • the styrene block content (% by mass) in (A) is based on the total amount of styrene monomer units (% by mass) used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A).
  • the number average molecular weight of component (a) was 63,000, and the number average molecular weight of component (d) was 120,000. Further, it contained 70% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene, which is a component (a) equivalent product.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 12.5%.
  • ⁇ Polymer 2 Trifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> A stainless steel autoclave with a stirrer and a jacket with an internal volume of 10 L was washed, dried, purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 240 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to set the contents at about 40 ° C. . Next, n-butyllithium cyclohexane solution (1.4 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene.
  • the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) is 30% by mass with respect to the entire polymer 2, and the styrene block ratio is 95.8%.
  • the number average molecular weight of component (a) was 38,000, and the number average molecular weight of component (d) was 112,000. Further, it contained 75% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 13.5%.
  • ⁇ Polymer 3 Mixture of styrene-butadiene block copolymer and styrene-butadiene-styrene block copolymer>
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 L equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 120 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to set the contents at 40 ° C.
  • n-butyllithium cyclohexane solution (1.4 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene.
  • the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 33.5% by mass with respect to the whole polymer 3, and the styrene block ratio was 97.
  • the number average molecular weight of component (a) was 63,000, and the number average molecular weight of component (c) was 120,000.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 12.8%.
  • ⁇ Polymer 4 Mixture of styrene-butadiene block copolymer and styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer>
  • a stainless steel autoclave with a stirrer and a jacket with an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 120 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to set the contents at 40 ° C.
  • an n-butyllithium cyclohexane solution (1.35 g in pure content) was added to initiate styrene polymerization.
  • polymer 4 After mixing a polymer solution (polymer conversion: 35% by mass) and a polymer (styrene-butadiene block copolymer) solution (polymer conversion: 65% by mass) before the coupling of the above-described polymer 1, the above-described polymer 1 The solution was subjected to steam stripping to separate the polymerization solvent, and then dried (the resulting copolymer is referred to as polymer 4). The obtained polymer 4 was colorless and transparent. In the polymer 4, the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 33.25% by mass with respect to the whole polymer 4, and the styrene block ratio was 97.
  • the number average molecular weight of component (a) was 63,000, and the number average molecular weight of component (c) was 140,000.
  • the vinyl bond content of the butadiene portion was 12.5%.
  • Polymer 5 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> Due to the polymerization of styrene, 3.5 minutes after reaching the maximum temperature (53 ° C.), and after the temperature decreased by 1 ° C. from the maximum temperature, 520 g of butadiene (1,3-butadiene) was added. For other conditions, Polymer 5 was obtained using the same method as in the production process of Polymer 1 described above. The obtained polymer 5 was colorless and transparent. In the polymer 5, the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 35% by mass with respect to the entire polymer 5, and the styrene block ratio was 92.1%.
  • the number average molecular weight of component (a) was 61,000, and the number average molecular weight of component (d) was 125,000. Further, it contained 70% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene, which is a component (a) equivalent product. The vinyl bond content in the butadiene portion was 12.5%.
  • ⁇ Polymer 6 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> 240 g of styrene was charged, and after lapse of 21 minutes after reaching the maximum temperature (53 ° C.) by polymerization of styrene, and after the temperature decreased by 6 ° C. from the maximum temperature, 560 g of butadiene (1,3-butadiene) was added. Other conditions were obtained using the same method as in the polymer 1 production process described above. The obtained polymer 6 was yellow.
  • the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) is 30% by mass with respect to the entire polymer 6, and the styrene block ratio is 99.5%.
  • the number average molecular weight of component (a) was 62,000, and the number average molecular weight of component (d) was 120,000. Further, it contained 70% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene, which is a component (a) equivalent product.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 12.2%.
  • ⁇ Polymer 7 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> The coupling rate was varied by varying the amount of coupling agent ethyl benzoate. Other conditions were obtained using the same method as in the polymer 1 production process described above. The obtained polymer 7 was colorless and transparent. In the polymer 7, the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 35% by mass with respect to the whole polymer 7, and the styrene block ratio was 97.4%. The number average molecular weight of component (a) was 63,000, and the number average molecular weight of component (d) was 1280,000.
  • ⁇ Polymer 8 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> The coupling rate was varied by varying the amount of coupling agent ethyl benzoate. Other conditions were obtained using the same method as in the polymer 1 production process described above to obtain polymer 8. The obtained polymer 8 was colorless and transparent. In the polymer 8, the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) is 35% by mass with respect to the entire polymer 8, and the styrene block ratio is 97.3%. The number average molecular weight of component (a) was 63,000, and the number average molecular weight of component (d) was 1280,000.
  • ⁇ Polymer 9 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> A stainless steel autoclave with a stirrer and a jacket with an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 280 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to set the contents at about 40 ° C. . Next, n-butyllithium cyclohexane solution (1.79 g in pure content) was added to initiate polymerization of styrene.
  • polymer 9 octadecyl-3- (3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Then, in the same manner as in the production process of polymer 1 described above, the solution was subjected to steam stripping, the polymerization solvent was separated, and then dried (the obtained block copolymer is referred to as polymer 9). The obtained polymer 9 was colorless and transparent.
  • the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 35% by mass with respect to the whole polymer 9, and the styrene block ratio was 96.0%.
  • the number average molecular weight of component (a) was 15,000, and the number average molecular weight of component (d) was 30,000. Further, it contained 70% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene, which is a component (a) equivalent product.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 12.4%.
  • ⁇ Polymer 10 Bifunctional coupling styrene-butadiene block copolymer> A stainless steel autoclave with a stirrer and a jacket with an internal volume of 10 L was washed, dried and purged with nitrogen, charged with 5720 g of cyclohexane and 280 g of pre-purified styrene, and warm water was passed through the jacket to set the contents at about 40 ° C. . Next, an n-butyllithium cyclohexane solution (1.39 g in pure content) was added to initiate styrene polymerization.
  • polymer 10 octadecyl-3- (3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. Then, in the same manner as in the production process of polymer 1 described above, the solution was subjected to steam stripping, the polymerization solvent was separated, and then dried (the obtained block copolymer is referred to as polymer 10). The obtained polymer 10 was colorless and transparent.
  • the content of styrene used for polymerizing the vinyl aromatic monomer unit polymer block (A) was 35% by mass with respect to the entire polymer 10, and the styrene block ratio was 96.7%.
  • the number average molecular weight of component (a) was 98,000, and the number average molecular weight of component (d) was 196,000. Further, it contained 70% by mass of a block copolymer having a diblock structure of styrene-butadiene, which is a component (a) equivalent product.
  • the vinyl bond content in the butadiene portion was 12.7%.
  • the adhesive composition was produced using the block copolymer for various adhesives mentioned above.
  • Example 1 300 parts by mass of Alcon M100 (made by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a tackifier and 100 parts by mass of Diana Process Oil PW-90 (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softener for 100 parts by mass of a block copolymer (Polymer 1) Manufactured at a blending ratio of 100 parts by mass, and melt-kneaded with a pressurized double-arm kneader (model: D0.3-3, manufactured by Moriyama Seisakusho) at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a light yellow uniform A hot-melt adhesive composition was obtained.
  • a pressurized double-arm kneader model: D0.3-3, manufactured by Moriyama Seisakusho
  • the adhesive composition 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5 as a stabilizer with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (Polymer 1). 1 part by mass of -methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate was blended.
  • the melt viscosity at 180 ° C
  • the softening point was 89.8 ° C.
  • the coating property was good
  • the loop tack was 53.4 N / 15 mm
  • the adhesive strength was 30.7 N / 10 mm
  • the holding force was 10.3 minutes.
  • the adhesive composition of the present invention includes various adhesive tapes / labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, surface protective sheets / films, back paste for fixing various lightweight plastic molded products, back paste for carpet fixing, tile fixing It can be used for back glue and adhesives, especially for adhesive tapes, adhesive sheets and films, adhesive labels, surface protection sheets and films, and hygiene materials there is a possibility.

Abstract

〔課題〕仕上げ性が良好な粘接着剤用ブロック共重合体、及び粘接着特性に優れかつ性能バランスも良好で、さらには優れた溶解性、塗工性を有する粘接着剤組成物を提供する。 〔解決手段〕少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを具備し、前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体重合体ブロック量（質量％）が、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（質量％）に対して９５．０～９９．０％であり、かつ、前記重合体ブロックＡ、Ｂを具備する特定構造を有するブロック共重合体成分（ａ）～（ｄ）を、選択的に含有している粘接着剤用ブロック共重合体。

Description

粘接着剤用ブロック共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物
　本発明は、粘接着剤用ブロック共重合体、その製造方法及び粘接着剤組成物に関する。
　近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体－共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤用組成物又は粘着剤用組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤用組成物又は粘着剤用組成物は、粘着力、タック及び保持力の粘接着剤特性バランスが不十分であるため、これらの性能面での改良が望まれており、これらの改良方法として、特許文献３や非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体とを含有する接着剤用組成物が開示されている。
　しかしながら、上述したいずれの粘着剤用組成物及び接着剤用組成物においても、上記各種性能面の改良効果は不十分である。
　このような改善要求に対して、特許文献４、５には、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体を含む粘着剤用組成物が開示されている。
特公昭４４－１７０３７号公報 特公昭５６－４９９５８号公報 特開昭６１－２７８５７８号公報 特開昭６１－２６１３１０号公報 特開平３－２８５９７８号公報
石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁～２８頁
　しかしながら、特許文献４、５に開示されている粘着剤用組成物は、保持力と粘着性とのバランスに加えて、溶解性、塗工性の観点からは、なお一層の改善が必要である。
　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、仕上げ性に優れた、すなわち取扱性が容易で作業性に優れたブロック共重合体と、粘着力及び保持力等の特性バランスが良好で、さらには溶解性、塗工性にも優れている粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するブロック共重合体を組み合わせた粘接着剤用ブロック共重合体、及び当該ブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
　少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を具備するブロック共重合体を含む粘接着剤用ブロック共重合体であって、
　前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体重合体ブロック量（質量％）が、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（質量％）に対して９５．０～９９．０％であり、
　かつ、
　下記成分（ａ）５０～８０質量％と、下記成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一成分２０～５０質量％からなる粘接着剤用ブロック共重合体。
　（ａ）：一般式（Ａ－Ｂ）によって表される、２０，０００～８０，０００の数平均分子量を有するジブロック共重合体。
　（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｎによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
　（ｃ）：ｐが１以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｐＡによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
　（ｄ）：ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ－Ｂ）ｍＸによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合体。なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
〔２〕
　（ｉ）前記〔１〕に記載の粘接着剤用ブロック共重合体：１００質量部と、
　（ii）粘着付与剤：１００～４００質量部と、
　（iii）軟化剤：５０～１５０質量部と、
を、含有する粘接着剤組成物。
〔３〕
　下記（１）～（３）の要件を満たす前記〔２〕に記載の粘接着剤組成物。
　（１）：ループタックＴ（Ｎ／１５ｍｍ）／５０が０．８以上
　（２）：ＪＩＳ　Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定方法に従い測定した、試験板に対する１８０°引きはがし粘着力Ｐ（Ｎ／１０ｍｍ）／３０が０．８以上
　（３）：保持力Ｃ（分）／１０が０．８以上
〔４〕
　前記〔１〕に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法であって、
　ビニル芳香族単量体単位を重合し前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を作製する工程と、
　共役ジエン単量体単位を、前記ビニル芳香族単量体単位を重合し前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を作製する工程での最高温度に到達した時から４分以上２０分以下経過し、かつ、前記最高温度より１．５℃以上低下した時点で添加する工程と、
を有する粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法。
〔５〕
　前記成分（ｃ）を含有する前記〔１〕に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法であって、
　ブロック共重合体の重合を終了するための失活剤を、前記ビニル芳香族単量体単位を重合し前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を作製する工程の後、当該工程における最高温度に到達した時から４分以上２０分以下経過し、かつ最高温度より１．５℃以上低下した時点で添加する前記〔４〕に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法。
　本発明によれば、仕上げ性に優れた粘接着剤用ブロック共重合体、及び粘着力及び保持力等の粘接着特性に優れ、かつこれらの特性バランスも良好で、さらには優れた溶解性、塗工性を有する粘接着剤組成物を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔粘接着剤用ブロック共重合体〕
　（構造）
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）：（以下、重合体ブロックＡ、又はＡと表すこともある。）と、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）：（以下、重合体ブロックＢ、又はＢと表すこともある。）と、を具備するブロック共重合体を含む。
　「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上含有することを意味し、粘接着剤用ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体重合体ブロック量（質量％）、すなわちビニル芳香族単量体ブロック率が、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（質量％）に対して９５．０～９９．０％である。
　また、本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、下記成分（ａ）５０～８０質量％と、下記成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一成分２０～５０質量％からなる。
　（ａ）：一般式（Ａ－Ｂ）によって表される、２０，０００～８０，０００の数平均分子量を有するジブロック共重合体。
　（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｎによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
　（ｃ）：ｐが１以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｐＡによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
　（ｄ）：ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ－Ｂ）ｍＸによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合体。なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
　前記成分（ａ）～（ｄ）の数平均分子量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
　前記成分（ａ）～（ｄ）の数平均分子量が上記範囲であると、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着性、粘着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
　好ましい数平均分子量の範囲については、上記成分（ａ）のブロック共重合体は４０，０００～７０，０００であり、より好ましくは４５，０００～６５，０００であり、上記成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のブロック共重合体は８０，０００～１４０，０００であり、より好ましくは９０，０００～１３０，０００である。
　前記成分（ａ）～（ｄ）の組み合わせは、成分（ａ）＋成分（ｂ）、成分（ａ）＋成分（ｃ）、成分（ａ）＋成分（ｄ）、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｄ）、成分（ａ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）のいずれかである。
　上述したように、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位の全質量に対するビニル芳香族単量体重合体ブロックの質量の割合、すなわち、ブロック率は９５．０～９９．０％である。本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体において前記ブロック率は、好ましくは９７．０～９９．０％であり、より好ましくは９７．５～９８．５％である。
　前記ブロック率が前記数値範囲であると、本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体の単離、すなわち仕上げ工程において融着を起こさず、乾燥処理を円滑に行うことができ、結果として高い収率が得られるようになる。また、粘接着剤用ブロック共重合体の着色を考慮すると９９．０％以下であることが好ましい。
　なお、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）のブロック率は、ビニル芳香族単量体がスチレンである場合、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体重合体ブロックのブロック率＝スチレンブロック含有量（質量％）／スチレン含有量（質量％）×１００により算出できる。
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位、例えば上記の例においては、スチレンの含有量は、特に限定されないが、後述する本実施形態の粘接着剤組成物における粘着性（ループタック）、粘着力、及び保持力の、各粘接着剤特性のバランスの観点から１０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％である。
　ビニル芳香族単量体単位の含有量が１０質量％以上であると、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において優れた粘着性、保持力が得られ、６０質量％以下であると優れた粘着力が得られる。
　次に、本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体の構成成分であるブロック共重合体（成分（ａ）～（ｄ））について説明する。
　成分（ａ）～（ｄ）は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を具備するブロック共重合体であり、上述したような構成及び数平均分子量を有している。
　前記成分（ａ）～（ｄ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。
　前記成分（ａ）～（ｄ）を構成する共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　また、本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量は２０％未満が好ましい。
　共役ジエン部分のビニル結合量が２０％未満であると、熱安定性、耐候性に優れた特性が得られる。一方において耐熱性（熱変形温度）の観点から、前記ビニル結合量は８％以上とすることが好ましい。
　ビニル結合量は、例えば、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）による測定や、赤外分光光度計（装置名：ＦＴ／ＩＲ－２３０；日本分光社製）を用い、ハンプトン法により算出することができる。
　ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α－メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物よりなる調整剤を使用することが好ましい。
　具体的には、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量は、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α－メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物よりなる調整剤を、共役ジエンモノマーを投入する前段階で、重合溶媒中に投入しておくことにより調整することができる。
〔粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法〕
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレンを重合させ、次いで、共役ジエン化合物、例えばブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、例えばスチレンブタジエンブロック共重合体：成分（ａ）～（ｄ）を別々に重合しておき混合する方法により得られる。また、成分（ａ）と成分（ｄ）の任意の割合の混合物を作製する場合には、カップリング剤の添加量を制御することにより製造できる。
　成分（ａ）～（ｄ）の分子量は、重合開始剤である有機リチウム化合物量を制御することにより上記所定の範囲に調整できる。
　重合反応終了後、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させ、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより粘接着剤用ブロック共重合体が得られる。
　前記成分（ａ）～（ｄ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
　アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９７５号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
　成分（ａ）～（ｄ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、成分（ａ）～（ｄ）の重合工程において使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　なお、ブロック共重合体成分（ａ）～（ｄ）は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
　上述した方法により、ブロック共重合体（ａ）：一般式：（Ａ－Ｂ）を重合できる。
　上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
　また、上述した方法により、ブロック共重合体（ｂ）：一般式：（Ａ－Ｂ）ｎを重合できる。
　上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ｎは２以上の整数である。
　さらに上述した方法により、ブロック共重合体（ｃ）：一般式：（Ａ－Ｂ）ｐＡを重合できる。
　上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ｐは１以上の整数である。
　さらにまた上述した方法により、ブロック共重合体（ｄ）：一般式：（Ａ－Ｂ）ｍＸを重合できる。
　上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
　Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
　ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
　前記カップリング剤は、目的とするブロック共重合体（ｄ）の一般式中、ｍの値により選択する。
　すなわち前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物；ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物；ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物；ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
　３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物；メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
　４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物；テトラアリルスズ、テトラ（２－オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物；テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物；テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
　各ブロック共重合体（ａ）～（ｄ）を混合する方法は、重合終了後の溶液を混合する方法、あるいは、乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
　また、ブロック共重合体（ａ）と（ｄ）との混合物を得る場合には、上述したようにブロック共重合体（ｄ）を作製する際のカップリング率を制御することにより、ブロック共重合体（ａ）との任意の割合の混合物が得られる。
　前記ブロック共重合体における各成分の混合割合は、成分（ａ）が５０～８０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる群より選ばれる少なくともいずれか一成分が２０～５０質量％の割合である。
　好ましい各成分の混合割合は成分（ａ）が５５～７５質量％、成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる群より選ばれる少なくともいずれか一成分が２５～４５質量％であり、より好ましい各成分の混合割合は成分（ａ）が６０～７０質量％、成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる群より選ばれる少なくともいずれか一成分が３０～４０質量％である。
　これにより、後述する本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着性、粘着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。特に、溶解性が良好であることにより、加熱混合時間を短縮化でき、熱劣化による変色を防止することができる。
　上述したように、本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を含有しており、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）は、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（質量％）に対するビニル芳香族単量体重合体ブロック量（質量％）、すなわちブロック率が９５～９９％である。
　前記ブロック率が９５～９９％のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を得るには、ビニル芳香族単量体単位が重合され、共役ジエン単量体単位を添加するタイミング及びブロック共重合体の重合を終了するタイミングを選択すればよい。一般的には、モノマーがほぼ完全に重合するタイミングとしては重合終了時に表れるピーク温度に到達した時からの経過時間が１０分程度とみなされており、次のモノマーを添加する。あるいは、重合を終了するための失活剤を添加する。
　本実施形態のブロック共重合体においては、共役ジエン単量体単位を添加するタイミング又はブロック共重合体の重合を終了するタイミングは、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）の重合工程での、ビニル芳香族単量体単位の重合終了時頃に表れるピーク温度に到達した時から４～２０分経過した後、好ましくは５～１５分経過した後であって、かつ、ピーク温度より１．５℃以上、好ましくは３℃以上低下した後とする。
　ピーク温度に到達した時からの経過時間が４分未満、ピーク温度からの低下温度が１．５℃未満では、ブロック率が９５．０～９９．０％のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）が得られないという問題を生じる。
　また、ブロック共重合体の重合を終了するために失活剤を添加する場合は、失活剤の添加するタイミングは、ビニル芳香族単量体単位の重合終了時すなわちビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）の重合工程の終了時頃に表れるピーク温度に到達した時から４～２０分、好ましくは５～１５分、より好ましくは５～１２分、経過してから、かつ、ピーク温度より１．５℃以上、好ましくは３℃以上、より好ましくは３．５℃以上、低下してからとする。
　ピーク温度に到達した時からの経過時間が４分未満で失活剤を添加すると、十分なブロック率が得られず好ましくない。なお、ピーク温度に到達した時からの経過時間が２０分以上するとブロック率は高くなるがリビング末端が失活し、得られたブロック共重合体を含有する粘接着剤組成物のテープ性能であるループタック、粘着力、保持力の各特性バランスが劣る。また、得られたブロック共重合体が着色する等、好ましくない。
　なお、重合を終了するための失活剤の添加タイミングは、ブロック共重合体の構造によって適宜選択する。すなわち、成分（ｃ）の場合、ビニル芳香族単量体単位の添加後となり、成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の場合、共役ジエン単量体単位の添加後となる。
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。
　上述のようにして作製できる本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した、いわゆる変性重合体やブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体であってもよく、公知の変性反応を行うことにより得られる。
　上述のようにして本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体を構成する成分（ａ）～（ｄ）のブロック共重合体を製造した後、後述する方法により、ブロック重合体の単離、すなわち仕上げを行う。
　ブロック共重合体（ａ）～（ｄ）の重合工程は、上述したように不活性炭化水素溶媒中で行う。従って、ブロック共重合体を単離するためには、溶媒を除去する必要がある。
　具体的な溶媒を除去する方法としては、スチームストリッピングにより、含水クラムを得、得られた含水クラムを乾燥することによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
　スチームストリッピングによる溶媒を除去する好ましい実施態様は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般的であり、そのような界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１～３０００ｐｐｍ添加される。
　前記界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
　ブロック共重合体の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１～２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。上記で得られた水分を含むブロック共重合体のクラムを脱水により含水率を１～３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行う。
　前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行ってもよい。
　本実施形態の粘接着剤用ブロック共重合体を構成するブロックＡのブロック率が９５．０～９９．０％の範囲であれば、ブロック共重合体が融着せず乾燥がスムーズにできる。ブロック率が９５．０％未満であるとブロック共重合体同士が融着し、コンベヤー面に接着或いは箱型乾燥機の壁面に付着する傾向がある。
〔粘接着剤組成物〕
　（構成）
　本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した（ｉ）粘接着剤用ブロック共重合体と、後述する（ii）粘着付与剤、及び後述する（iii）軟化剤とを含有するものであり、必要に応じて後述するその他の成分を含有するものである。
　なお、用途に応じて、ブロック共重合体中の成分（ａ）～（ｄ）の数平均分子量を選択し、粘着付与剤、軟化剤の、各々の配合量を調製することが好ましい。
　本実施形態の粘接着剤組成物は、上述した本実施形態の（ｉ）粘接着剤用ブロック共重合体：１００質量部と、（ii）粘着付与剤：１００～４００質量部と、（iii）軟化剤：５０～１５０質量部と、を、含有するものであることが好ましい。
　これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた粘着性、粘着力、保持力、溶解性、塗工性が得られる。
　上述した粘接着剤組成物において、より好ましい（ii）粘着付与剤の量は１５０～４００質量部、さらに好ましくは２００～４００質量部である。また、より好ましい（iii）軟化剤の量は７０～１３０質量部である。
　（粘着付与剤）
　本実施形態の粘接着剤組成物を構成する粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。
　例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン－フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられる。
　これらの粘着付与剤樹脂は単独で使用しても、２種以上を混合使用してもよい。
　（軟化剤）
　本実施形態の粘接着剤組成物を構成する軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
　（その他の成分）
　本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－０－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルべンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
　酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
　光安定剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
　前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン－エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン－イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
　（特性）
　本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、ループタックＴ：（Ｎ／１５ｍｍ）／５０が０．８以上、粘着力Ｐ：（Ｎ／１０ｍｍ）／１０が０．８以上、保持力Ｃ：（分）／１０が０．８以上であることが好ましい。各項目の数値が０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態の粘接着剤組成物から得られる粘着テープの性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
　本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体と粘着付与剤、さらに軟化剤とを混合することにより製造できる。
　混合方法としては、例えば、ブロック共重合体と粘着付与剤、軟化剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
　前記混合工程での温度は１３０℃～２１０℃が好ましい。１３０℃未満では十分にブロック共重合体が溶融せず、分散不良の原因となるおそれがある。また、２１０℃を超えるとブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性が劣化を招来するおそれがある。好ましい混合温度は１４０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１９０℃である。
　混合時間は、５～９０分が好ましい。５分未満では各成分が均一に分散しないおそれがある。また、９０分を超えるとブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を招来するおそれがある。好ましい混合時間は１０分～８０分であり、より好ましくは２０分～７０分である。
　前記粘着付与剤としては、脂肪族系環状炭化水素樹脂（例えば、荒川化学工業（株）製：アルコンＭ１００）、ポリテルペン樹脂（例えば、ヤスハラケミカル（株）製：クリアロンＭ１１５）等を好ましく使用できる。
　軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ－９０）を好ましく使用できる。
　本実施形態の粘接着剤組成物は、ループタックＴ：（Ｎ／１５ｍｍ）／５０が０．８以上であり、粘着力Ｐ：（Ｎ／１０ｍｍ）／１０が０．８以上であり、保持力：Ｃ（分）／１０が０．８以上である。ループタック、粘着力及び保持力は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
　ループタックは、前記軟化剤成分の使用量を増加させることにより向上を図ることができる。なお、軟化剤成分の使用量を増加させると、保持力の低下を招来するため、所望の特性に応じて配合割合を調整する。
　粘着力は、前記粘着付与剤の使用量を増加させることにより向上を図ることができる。なお、粘着付与剤の使用量を増加させると、ループタック、保持力の低下を招来するため、所望の特性に応じて配合割合を調整する。
　保持力は、前記ブロック共重合体の使用量を増加させることにより向上を図ることができる。なお、ブロック共重合体の使用量を増加させると、ループタックの低下を招来したり、本実施形態の粘接着剤組成物の溶融粘度が高くなり、加工性（溶解性、塗工性）が劣るおそれがあるため、所望の特性に応じて配合割合を調整する。
〔用途〕
　本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性、塗工性を有し、粘着性、粘着力、及び保持力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（Ｉ）ブロック共重合体の特性〕
　＜（Ｉ－１）ブロック共重合体の仕上げ性＞
　重合溶液にスチームストリッピングを行って溶媒を除去し、その後、含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水したクラム（ブロック共重合体）を８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥した後のブロック共重合体と、熱風乾燥機の箱の内壁との接着状態を観察した。
　仕上げ性の基準としては、評価が良い方から順に、ブロック共重合体が箱の内壁と全く接着していないものを○、僅かに接着が見られるが、自然に剥がれるものを△～○、若干の接着が見られるものの、手で簡単に剥がれるものを△、ブロック共重合体が箱の内壁と強固に接着し、かなり強い力をかけないと剥がれない状態を×として評価した。
　＜（Ｉ－２）スチレン含有量＞
　一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてスチレン含有量を算出した。
　＜（Ｉ－３）スチレンブロック含有量＞
　約０．０７ｇのブロック共重合体を精秤し、１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液中に２０ｍＬのオスミニウム酸／ターシャルブチルハイドロパーオキサイド（濃度：０．１ｇ／３３ｍＬ）の溶液を添加して９０～９５℃の湯浴中で１５分間還流させ、ブタジエン成分の二重結合を切断した。
　メタノールを加え、未分解成分を沈殿させた後、ガラスフィルターを用いてろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解した。
　得られた溶液を紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてスチレンブロック含有量を算出した。
　＜（Ｉ－４）分子量＞
　ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
　分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数量平均分子量である。
　なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
　＜（Ｉ－５）ブタジエン部のビニル結合含有量＞
　赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
〔（II）粘接着剤組成物の物性の測定〕
　＜（II－１）粘接着剤組成物の溶解性＞
　混合装置として用いた加圧式ニーダー（株式会社森山製作所製　Ｄ０．３－３型ニーダー）のトルク変化を読み取り、変化率が１％以内になったところを溶解した時間とした。
　溶解性の判断基準は、評価が良い方から順に、溶解時間が４０分以内を○、４０～６０分を△、６０分以上を×として評価した。
　＜（II－２）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
　粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製　ＤＶ－III）により測定した。
　＜（II－３）粘接着剤組成物の軟化点＞
　粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
　＜（II－４）塗工性＞
　溶融させた粘接着剤組成物を１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した後の粘接着剤塗工面を目視観察した。
　塗工性の判断基準は、評価が良い方から順に、全くムラのない状態を○、ムラが２０％未満の状態を△～○、ムラが２０％以上５０％未満を△、ムラが５０％以上を×として評価した。
　溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍの粘着テープを作製した。
　粘接着剤組成物の粘着性（ループタック）、粘着力、保持力を、以下の方法で測定した。
　＜（II－５）粘着性（ループタック）＞
　２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ（ポリエチレン）板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　測定値Ｔ（Ｎ／１５ｍｍ）／５０を点数とし、１．０以上であれば実用上優れた性能、０．８以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
　＜（II－６）粘着力＞
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定の方法１：試験板に対する１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準じて、２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°粘着力を測定した。
　測定値Ｐ（Ｎ／１０ｍｍ）／３０を点数とし、１．０以上であれば実用上優れた性能、０．８以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
　＜（II－７）保持力＞
　保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
　測定値Ｃ（分）／１０を点数とし、１．０以上であれば実用上優れた性能、０．８以上であれば実用上十分な性能であると判断した。
　なお、上記粘着性、粘着力、保持力の合計点が高い方が、粘接着剤組成物としての性能バランスに優れていると判断した。
〔（III）ブロック共重合体成分の調製〕
　＜ポリマー１：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して充分混合した。上記の重合溶液をスチームストリッピングするにあたり、クラム化剤として、α－（ｐ－ノニルフェニル）－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物をストリッピング帯の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０～９８℃の温度で溶媒を除去した。
　溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は約５質量％であった。
　次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り、含水率４５質量％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した重合体を得た。このクラムを８５℃での箱型の熱風乾燥機で１時間乾燥した（得られたブロック共重合体をポリマー１とする）。得られたポリマー１は無色透明であった。
　ポリマー１は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレン含有量がポリマー１全体に対して３５質量％であり、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のスチレンブロック含有量（質量％）が、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全スチレン単量体単位量（質量％）に対して９７．５％（スチレンブロック率と言う。以下同じ。）であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．３万、成分（ｄ）の数平均分子量が１２．８万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．５％であった。
　ポリマー１は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー２：３官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５１℃）に達してから５分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９１℃）に達してから３５秒後に、カップリング剤としてトリエトキシシランを添加し、カップリングさせた。
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、上述したポリマー１の製造工程と同様に、溶液にスチームストリッピングを行い、重合溶媒を分離した後、乾燥した（得られたブロック共重合体をポリマー２とする）。得られたポリマー２は無色透明であった。
　ポリマー２は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー２全体に対して３０質量％であり、前記スチレンブロック率が９５．８％であり、成分（ａ）の数平均分子量が３．８万、成分（ｄ）の数平均分子量が１１．２万であった。
　また、スチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７５質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１３．５％であった。
　ポリマー２は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝３と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー３：スチレン－ブタジエンブロック共重合体とスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の混合物＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５０℃）に達してから７分後、最高温度から２．５℃低下した後に、ブタジエン（１，３ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度（８８℃）に達してから４０秒後に、再度、スチレンを１２０ｇ添加して重合を継続し、スチレンの重合により、最高温度（９５℃）に達してから８分後、最高温度から３℃低下した後に、水０．５ｇ加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加したポリマー溶液とポリマー１のカップリング前のポリマー（スチレン－ブタジエンブロック共重合体）溶液を混合した後、上述したポリマー１の製造工程と同様に、溶液にスチームストリッピングを行い、重合溶媒を分離した後、乾燥した（得られた共重合体をポリマー３とする）。得られたポリマー３は無色透明であった。
　ポリマー３は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー３全体に対して３３．５質量％であり、前記スチレンブロック率が９７．３％であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．３万、成分（ｃ）数平均分子量が１２万であった。また、ブタジエン部のビニル結合量は１２．８％であった。
　ポリマー３は、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）と成分（ｃ）：（（Ａ－Ｂ）ｐＡ）のｐ＝１の混合物であった。
　＜ポリマー４：スチレン－ブタジエンブロック共重合体とスチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエンブロック共重合体の混合物＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．３５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５１℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度（８６℃）に達してから４０秒後に、再度、スチレンを１２０ｇ添加して重合を継続し、スチレンの重合により、最高温度（９３℃）に達してから７分後、さらに、ブタジエン（１，３ブタジエン）４０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合し、最高温度（９７℃）に達してから５０秒後最高温度から３℃低下した後に、水０．５ｇ加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加したポリマー溶液（ポリマー換算：３５質量％）と、上述したポリマー１のカップリング前のポリマー（スチレン－ブタジエンブロック共重合体）溶液（ポリマー換算：６５質量％）とを混合した後、上述したポリマー１の製造工程と同様に、溶液にスチームストリッピングを行い、重合溶媒を分離した後、乾燥した（得られた共重合体をポリマー４とする）。得られたポリマー４は無色透明であった。
　ポリマー４は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー４全体に対して３３．２５質量％であり、前記スチレンブロック率が９７．１％であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．３万、成分（ｃ）数平均分子量が１４万であった。また、ブタジエン部のビニル結合量は１２．５％であった。
　ポリマー４は、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）と成分（ｂ）：（（Ａ－Ｂ）ｎ）のｎ＝２の混合物であった。
　＜ポリマー５：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから３．５分後、最高温度から１℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５２０ｇを添加した。その他の条件は、上述したポリマー１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー５を得た。得られたポリマー５は無色透明であった。
　ポリマー５は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー５全体に対して３５質量％であり、前記スチレンブロック率が９２．１％であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．１万、成分（ｄ）の数平均分子量が１２．５万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．５％であった。
　ポリマー５は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー６：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　スチレン２４０ｇを仕込み、スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから２１分を経過した後、かつ最高温度から６℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５６０ｇを添加した。その他の条件は、上述したポリマー１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー６を得た。得られたポリマー６は、黄色を呈していた。
　ポリマー６は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー６全体に対して３０質量％であり、前記スチレンブロック率が９９．５％であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．２万、成分（ｄ）の数平均分子量が１２．６万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．２％であった。
　ポリマー６は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー７：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　カップリング剤の安息香酸エチルの量を変量して、カップリング率を変えた。その他の条件は、上述したポリマー１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー７を得た。得られたポリマー７は無色透明であった。
　ポリマー７は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー７全体に対して３５質量％であり、前記スチレンブロック率が９７．４％、成分（ａ）の数平均分子量が６．３万、成分（ｄ）の数平均分子量が１２．８万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が４０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．５％であった。
　ポリマー７は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー８：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　カップリング剤の安息香酸エチルの量を変量して、カップリング率を変えた。その他の条件は、上述したポリマー１の製造工程と同様の方法を用いてポリマー８を得た。得られたポリマー８は無色透明であった。
　ポリマー８は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー８全体に対して３５質量％であり、前記スチレンブロック率が９７．３％であり、成分（ａ）の数平均分子量が６．３万、成分（ｄ）の数平均分子量が１２．８万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が８５質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．５％であった。
　ポリマー８は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー９：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．７９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５５℃）に達してから５分後、最高温度から２．５℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９１℃）に達してから２５秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、上述したポリマー１の製造工程と同様に、溶液にスチームストリッピングを行い、重合溶媒を分離した後、乾燥した（得られたブロック共重合体をポリマー９とする）。得られたポリマー９は無色透明であった。
　ポリマー９は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー９全体に対して３５質量％であり、前記スチレンブロック率が９６．０％であり、成分（ａ）の数平均分子量が１．５万、成分（ｄ）の数平均分子量が３．０万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．４％であった。
　ポリマー９は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　＜ポリマー１０：２官能カップリングスチレン－ブタジエンブロック共重合体＞
　攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．３９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。
　スチレンの重合により、最高温度（５２℃）に達してから７分後、最高温度から２℃低下した後に、ブタジエン（１，３－ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８８℃）に達してから２５秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
　カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
　得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、上述したポリマー１の製造工程と同様に、溶液にスチームストリッピングを行い、重合溶媒を分離した後、乾燥した（得られたブロック共重合体をポリマー１０とする。）。得られたポリマー１０は無色透明であった。
　ポリマー１０は、ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いたスチレンの含有量がポリマー１０全体に対して３５質量％であり、前記スチレンブロック率が９６．７％であり、成分（ａ）の数平均分子量が９．８万、成分（ｄ）の数平均分子量が１９．６万であった。
　また、成分（ａ）相当品であるスチレン－ブタジエンのジブロック構造のブロック共重合体が７０質量％含有していた。なお、ブタジエン部のビニル結合量は１２．７％であった。
　ポリマー１０は、成分（ｄ）：（（Ａ－Ｂ）ｍＸ）のｍ＝２と、成分（ａ）：（Ａ－Ｂ）の混合物であった。
　次に、上述した各種粘接着剤用ブロック共重合体を用いて、粘接着剤組成物を作製した。
〔実施例１〕
　ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を３００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ－９０（出光興産（株）製）を１００質量部の配合比で配合し、１８０℃×３０分間、加圧双腕型ニーダー（型式：Ｄ０．３－３、（株）森山製作所製）で溶融混練し、淡黄色の均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
　なお、粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体（ポリマー１）１００質量部に対して、安定剤として２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。
　上述した粘接着剤組成物の物性の測定方法に従い、測定した結果、溶融粘度（ａｔ．１８０℃）は９２０（ｍＰａ・ｓ）であり、軟化点は８９．８℃であった。
　また、塗工性は良好であり、ループタックは５３．４Ｎ／１５ｍｍ、粘着力は３０．７Ｎ／１０ｍｍ、保持力は１０．３分であり、実用上十分に良好であった。
〔実施例２～４〕、〔比較例１～１０〕
　下記表１、表２に示す配合に従い、実施例１と同様の方法で、粘着付与剤にはアルコンＭ１００、軟化剤にはダイアナプロセスオイルＰＷ－９０を使用して、それぞれ粘接着剤組成物を作製し、特性を評価した。
　なお、４０分混練してもトルクが安定しない場合は、トルクが安定するまで混練した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４の粘接着剤用ブロック共重合体（ポリマー１～４）は、いずれも、実用上良好な仕上げ性を有していることが分かった。
　また、実施例１～４の粘接着剤用組成物は、いずれもループタック（粘着性）、粘着力、保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつこれらの性能バランスに優れ、溶解性、塗工性にも優れていることが分かった。
　本出願は、２０１０年１０月１５日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２０１０－２３２９２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性がある。

Claims (5)

  1. 　少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を具備するブロック共重合体を含む粘接着剤用ブロック共重合体であって、
    　前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体重合体ブロック量（質量％）が、当該ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（質量％）に対して９５．０～９９．０％であり、
    　かつ、
    　下記成分（ａ）５０～８０質量％と、下記成分（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一成分２０～５０質量％からなる粘接着剤用ブロック共重合体。
    　（ａ）：一般式（Ａ－Ｂ）によって表される、２０，０００～８０，０００の数平均分子量を有するジブロック共重合体。
    　（ｂ）：ｎが２以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｎによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
    　（ｃ）：ｐが１以上の整数であり、（Ａ－Ｂ）ｐＡによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有するブロック共重合体。
    　（ｄ）：ｍが２、３、４のいずれかであり、一般式（Ａ－Ｂ）ｍＸによって表される、４０，０００～１６０，０００の数平均分子量を有する分岐ブロック共重合体。なお、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。
  2. 　（ｉ）請求項１に記載の粘接着剤用ブロック共重合体：１００質量部と、
    　（ii）粘着付与剤：１００～４００質量部と、
    　（iii）軟化剤：５０～１５０質量部と、
    を、含有する粘接着剤組成物。
  3. 　下記（１）～（３）の要件を満たす請求項２に記載の粘接着剤組成物。
    　（１）：ループタックＴ（Ｎ／１５ｍｍ）／５０が０．８以上
    　（２）：ＪＩＳ　Ｚ０２３７の引きはがし粘着力の測定方法に従い測定した、試験板に対する１８０°引きはがし粘着力Ｐ（Ｎ／１０ｍｍ）／３０が０．８以上
    　（３）：保持力Ｃ（分）／１０が０．８以上
  4. 　請求項１に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法であって、
    　ビニル芳香族単量体単位を重合し前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を作製する工程と、
    　共役ジエン単量体単位を、前記ビニル芳香族単量体単位を重合する工程での最高温度に到達した時から４分以上２０分以下経過し、かつ、前記最高温度より１．５℃以上低下した時点で添加する工程と、
    を有する粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法。
  5. 　前記成分（ｃ）を含有する請求項１に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法であって、
    　前記ブロック共重合体の重合を終了するための失活剤を、前記ビニル芳香族単量体単位を重合し前記ビニル芳香族単量体単位重合体ブロック（Ａ）を作製する工程の後、当該工程における最高温度に到達した時から４分以上２０分以下経過し、かつ最高温度より１．５℃以上低下した時点で添加する請求項４に記載の粘接着剤用ブロック共重合体の製造方法。
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