KR20200129096A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 비수계 이차 전지 - Google Patents

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particulate
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테츠야 아카바네
히로토 키도코로
카린 홋타
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 필 강도가 우수한 전극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자 100 질량부에 대하여, 합계로 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 친수성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유한다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에서는, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 바인더 조성물에 산화 방지제를 함유시키는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제2009/107778호 한국 등록특허공보 제10-0993129호
그러나, 상기 종래의 산화 방지제를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에는, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키면서, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 필 강도가 우수한 전극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 필 강도를 갖고, 또한, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 소정의 산화 방지제를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 전극 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 상기 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자 100 질량부에 대하여, 합계로 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 친수성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 소정의 산화 방지제를 함유시키면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속하여 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「이소프렌 블록 영역의 함유 비율」은, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 포스파이트계 산화 방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 포스파이트계 산화 방지제를 더 함유시키면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 금속 포착제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속 포착제를 더 함유시키면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 메디안 직경이 0.6 μm 이상 2.5 μm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 메디안 직경이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체의 메디안 직경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 친수성 그래프트 사슬이 산성기를 갖고, 상기 입자상 중합체의 표면 산량이 0.02 mmol/g 이상 1.0 mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「표면 산량」은, 입자상 중합체의 고형분 1 g당의 표면 산량을 가리키며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 결착재를 더 포함하고, 상기 입자상 결착재가 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 아크릴 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 결착재 및/또는 아크릴 중합체로 이루어지는 입자상 결착재를 더 함유시키면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 함유량이, 상기 입자상 중합체와 상기 입자상 결착재의 합계 함유량의 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 함유시키면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한, 필 강도가 우수한 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제조하는 방법으로서, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역 및 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 상기 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체를 포함하는 혼합물을 유화하여 코어 입자를 얻는 공정과, 상기 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체를 포함하는 혼합물을 유화하여 코어 입자를 얻은 후, 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 얻으면, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에서는, 상기 혼합물이 포스파이트계 산화 방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 포스파이트계 산화 방지제를 더 함유시키면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 바인더 조성물이 얻어진다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에서는, 상기 혼합물이 금속 포착제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속 포착제를 더 함유시키면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 바인더 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에서는, 상기 혼합물이 커플링제를 더 함유하고, 상기 유화 전에, 상기 블록 공중합체의 용액과, 상기 힌더드페놀계 산화 방지제와, 상기 수계 매체와, 상기 커플링제를 혼합하여 상기 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 유화되는 혼합물에 커플링제를 함유시키면, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 입자 안정성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에서는, 상기 코어 입자를 얻는 공정과, 상기 입자상 중합체를 얻는 공정 사이에, 상기 코어 입자를 포함하는 유화액에 커플링제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 코어 입자를 포함하는 유화액에 커플링제를 첨가하면, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 입자 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 필 강도가 우수한 전극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 필 강도가 우수하고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하고, 임의로, 포스파이트계 산화 방지제, 금속 포착제, 및 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분(예를 들어, 입자상 결착재 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자 100 질량부에 대하여, 합계로 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는 그래프트 중합체로 이루어지고, 또한, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하고 있으므로, 필 강도가 우수한 전극 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능하다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 그래프트 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
[그래프트 중합체]
입자상 중합체를 형성하는 그래프트 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자 100 질량부에 대하여, 합계로 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 이루어진다.
〔코어 입자〕
코어 입자를 구성하는 블록 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위 및 이소프렌 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 더 함유한다. 그리고, 블록 공중합체 중에 있어서의 이소프렌 블록 영역의 함유 비율은, 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 것을 필요로 한다. 그리고, 코어 입자에는, 뒤에 상세하게 설명하는 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있어도 된다.
한편, 블록 공중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 블록 공중합체는, 이소프렌 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 블록 공중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 한편, 블록 공중합체는, 방향족 비닐 블록 영역 및 이소프렌 블록 영역만을 갖는 것이 바람직하다.
-방향족 비닐 블록 영역-
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 블록 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 공중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 30 질량% 이하이면, 블록 공중합체를 사용하여 얻어지는 그래프트 중합체의 유연성이 확보되어, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-이소프렌 블록 영역-
이소프렌 블록 영역은, 반복 단위로서, 이소프렌 단위를 포함하는 영역이다.
또한, 이소프렌 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 이소프렌 블록 영역을 구성하는 이소프렌 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 이소프렌 블록 영역은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다(즉, 이소프렌 블록 영역은, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다).
또한, 이소프렌 블록 영역에 포함되는 이소프렌 단위는, 수소화되어 있어도 된다(즉, 이소프렌 블록 영역은, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위)를 함유하고 있어도 된다).
그리고, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 블록 영역을 포함하는 중합체를 가교함으로써, 블록 공중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재 하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
또한, 블록 공중합체로의 이소프렌 수소화물 단위의 도입 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 블록 영역을 포함하는 중합체에 수소 첨가함으로써, 이소프렌 단위를 이소프렌 수소화물 단위로 변환하여 블록 공중합체를 얻는 방법이, 블록 공중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체 중의 이소프렌 단위, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 이소프렌 수소화물 단위의 합계량은, 블록 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 70 질량% 이상 99 질량% 이하일 필요가 있고, 75 질량% 이상인 것이 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 중에서 차지하는 이소프렌 단위, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 이소프렌 수소화물 단위의 합계 비율이 70 질량% 미만인 경우, 전극의 필 강도가 저하된다. 또한, 블록 공중합체 중에서 차지하는 이소프렌 단위, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 이소프렌 수소화물 단위의 합계 비율이 99 질량% 초과인 경우, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
한편, 이소프렌 단위, 이소프렌 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 이소프렌 수소화물 단위가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 이소프렌 블록 영역이 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-그 밖의 영역-
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 및 이소프렌 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
그리고, 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 아크릴산알킬에스테르 단위나 메타크릴산알킬에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위; 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 그리고, 이소프렌 이외의 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 이소프렌 이외의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 이소프렌 이외의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위; 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
〔코어 입자의 조제 방법〕
상술한 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 이소프렌 등의 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역 및 이소프렌 블록 영역을 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻는 공정(블록 공중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 공중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 공중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
-블록 공중합체 용액 조제 공정-
블록 공중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 공중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 공중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 공중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 공중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제의 전부를 첨가한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
-유화 공정-
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 공중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 공중합체의 용액과, 수계 매체의 혼합물을 유화하는 방법이 바람직하고, 블록 공중합체의 용액과 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상술한 바와 같이, 블록 공중합체의 용액에는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 그들의 전부가 포함되어 있어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 혼합물에는, 후술하는 커플링제가 포함되어 있어도 된다. 그리고, 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당하게 선정하면 된다.
그리고, 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자의 수분산액을 얻을 수 있다.
〔친수성 그래프트 사슬〕
친수성 그래프트 사슬은, 특별히 한정되지 않고, 친수성 단량체나 매크로모노머를 블록 공중합체에 그래프트 중합함으로써 코어 입자를 구성하는 블록 공중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 친수성 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 반응성 유화제 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체 및 반응성 유화제 이외의, 그 밖의 친수성 단량체도 들 수 있다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 분자 내에 수산기를 갖는 아크릴산에스테르, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 분자 내에 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
그리고, 반응성 유화제로는, 예를 들어, 음이온계 관능기 및/또는 비이온계 관능기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드계의 유화제 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 스티렌술폰산나트륨, 알릴알킬술폰산나트륨, 알킬알릴술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴글리세린에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페놀알릴글리세린에테르술페이트 등도 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 친수성 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드, 아세트산비닐, 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상술한 친수성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 친수성 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등의 산성기 함유 단량체가 바람직하고, 비닐술폰산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산, 아크릴산이 더욱 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
한편, 친수성 단량체를 그래프트 중합함으로써 도입한 친수성 그래프트 사슬의 양은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상이 바람직하고, 0.8 질량부 이상이 보다 바람직하고, 2.1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 8.4 질량부 이하가 바람직하고, 7.4 질량부 이하가 보다 바람직하고, 6.1 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 매크로모노머로는, 폴리카르복실산계 중합체의 매크로모노머, 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체의 매크로모노머, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 중합체의 매크로모노머, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 중합체의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서 폴리카르복실산계 중합체의 매크로모노머가 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체에 반응시키는 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머의 양은, 블록 공중합체 100 질량부당, 1 질량부 이상 40 질량부 이하일 필요가 있고, 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체와 그래프트 중합 반응시키는 양이 상기 범위 외인 경우, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
〔그래프트 중합체의 조제 방법〕
여기서, 친수성 그래프트 사슬의 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제 및 환원제로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 이소프렌 블록 영역을 포함하는 블록 중합체의 가교에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 산화제 및 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 방향족 비닐 블록 영역 및 이소프렌 블록 영역을 갖는 블록 공중합체에 대하여 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 친수성 그래프트 사슬의 도입시에 블록 공중합체 중의 이소프렌 단위를 가교시켜도 된다. 한편, 그래프트 중합체의 조제시에는 그래프트 중합과 동시에 가교를 진행시키지 않아도 되며, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
그리고, 상술한 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 상술한 비율로 그래프트 중합 반응시킴으로써, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 그래프트 중합 반응은, 커플링제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 커플링제의 존재 하에서 그래프트 중합 반응을 행하면, 얻어지는 입자상 중합체의 입자 안정성을 높일 수 있다. 그리고, 커플링제의 존재 하에서 그래프트 중합 반응을 행하여 얻어지는 그래프트 중합체는, 통상, 커플링제에서 유래하는 커플링 부위를 친수성 그래프트 사슬 중에 갖고 있다.
한편, 그래프트 중합시에 반응계 중에 존재시킬 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제를 들 수 있다.
여기서, 실란계 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란; 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 디실라잔을 들 수 있다.
또한, 티타네이트계 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디아크릴티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서 입수 가능한 티타네이트 커플링제로는, KRTTS, KR36B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, 338X, KR44, KR9SA(모두 아지노모토 파인테크노사 제조, 상품명 「플렌악트(등록상표)」) 등을 들 수 있다.
또한, 알루미네이트계 커플링제로는, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트(아지노모토 파인테크노사 제조, 「플렌악트 AL-M」으로서 시판) 등의 알콕시알루미늄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카르복실기를 갖는 커플링제, 글리시딜기를 갖는 커플링제, 혹은 가수분해에 의해 수산기를 발생하는 커플링제는, 입자 안정성을 더욱 향상시키기 때문에 바람직하다.
한편, 상술한 커플링제는, 상술한 유화 공정에 있어서 유화되는 혼합물에 배합함으로써 그래프트 중합의 반응계 중에 존재시켜도 되고, 상술한 유화 공정에 있어서 혼합물을 유화하여 얻어지는 코어 입자를 포함하는 유화액에 배합함으로써 그래프트 중합의 반응계 중에 존재시켜도 된다.
여기서, 혼합물에 커플링제를 함유시키는 경우, 커플링제는, 블록 공중합체의 용액과 수계 매체의 혼합 전에 블록 공중합체의 용액과 혼합하는 것이 바람직하고, 수계 매체와의 혼합 전에, 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있는 블록 공중합체의 용액과 혼합하는 것이 보다 바람직하며, 힌더드페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제의 전부가 포함되어 있는 블록 공중합체의 용액과 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 첨가하는 커플링제의 양은, 상술한 블록 공중합체 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[표면 산량]
한편, 상술한 바와 같이 하여 형성한 친수성 그래프트 사슬이 산성기를 갖는 경우, 즉, 산성기 함유 단량체나 산성기를 갖는 매크로모노머를 사용하여 친수성 그래프트 사슬을 형성한 경우에는, 입자상 중합체의 표면 산량은, 0.02 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.04 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.90 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량이 상기 범위 내이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[메디안 직경]
또한, 입자상 중합체의 메디안 직경은, 0.6 μm 이상 2.5 μm 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 메디안 직경이 상기 범위 내이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<힌더드페놀계 산화 방지제>
바인더 조성물이 함유하는 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충방전의 반복에 따라 전극이 부푸는 것을 억제하는 관점에서는, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 바람직하고, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하면서 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다.
이들 힌더드페놀계 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 힌더드페놀계 산화 방지제의 양은, 입자상 중합체와 임의 성분인 입자상 결착재의 합계 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제할 수 있다. 또한, 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<포스파이트계 산화 방지제>
바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 포스파이트계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충방전의 반복에 따라 전극이 부푸는 것을 억제하는 관점에서는, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)이 바람직하고, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하면서 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸이 보다 바람직하다.
이들 포스파이트계 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 포스파이트계 산화 방지제의 양은, 입자상 중합체와 임의 성분인 입자상 결착재의 합계 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제할 수 있다.
한편, 바인더 조성물이 포스파이트계 산화 방지제를 함유하는 경우, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량에 대한 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량의 비(힌더드페놀계 산화 방지제/포스파이트계 산화 방지제)는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 포스파이트계 산화 방지제의 함유량에 대한 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량의 비가 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제할 수 있다. 또한, 포스파이트계 산화 방지제의 함유량에 대한 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량의 비가 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<금속 포착제>
바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 금속 포착제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 킬레이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 전기 화학 반응에 관여하는 이온을 포착하지 않고 전이 금속 이온을 선택적으로 포착 가능한 킬레이트 화합물이 바람직하고, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물 및 포스폰산계 킬레이트 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
여기서, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산(EDTA), 니트릴로3아세트산(NTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산(CyDTA), 디에틸렌-트리아민5아세트산(DTPA), 비스-(아미노에틸)글리콜에테르-N,N,N',N'-4아세트산(EGTA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-3아세트산(HEDTA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG)을 들 수 있다.
또한, 포스폰산계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 충방전의 반복에 따라 전극이 부푸는 것을 억제하는 관점에서는, EDTA 및 CyDTA가 바람직하고, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하면서 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, EDTA가 보다 바람직하다.
이들 킬레이트 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 금속 포착제의 양은, 입자상 중합체와 임의 성분인 입자상 결착재의 합계 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 포착제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제할 수 있다. 또한, 금속 포착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 바인더 조성물이 포스파이트계 산화 방지제 및 금속 포착제를 함유하는 경우, 힌더드페놀계 산화 방지제와 포스파이트계 산화 방지제의 합계 함유량에 대한 금속 포착제의 함유량의 비(금속 포착제/힌더드페놀계 산화 방지제 + 포스파이트계 산화 방지제)는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀계 산화 방지제와 포스파이트계 산화 방지제의 합계 함유량에 대한 금속 포착제의 함유량의 비가 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제할 수 있다. 또한, 힌더드페놀계 산화 방지제와 포스파이트계 산화 방지제의 합계 함유량에 대한 금속 포착제의 함유량의 비가 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<수계 매체>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 수계 매체는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다.
그리고, 입자상 결착재의 메디안 직경은 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 결착재의 메디안 직경이 상기 하한값 이상이면, 전극의 필 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 입자상 결착재의 메디안 직경이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 결착재의 메디안 직경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 바인더 조성물이 입자상 결착재를 포함하는 경우, 상술한 입자상 중합체의 함유량은, 입자상 중합체와 입자상 결착재의 합계 함유량의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 바인더 조성물은, 수용성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 수용성 중합체는, 상술한 입자상 중합체 등의 배합 성분을 수계 매체 중에서 양호하게 분산시킬 수 있는 성분으로, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 염의 형태(수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」에는, 당해 수용성 중합체의 염도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다.)를 들 수 있다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체 및 힌더드페놀계 산화 방지제와, 임의로 사용되는 그 밖의 성분 등을 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체를 포함하고, 임의로 포스파이트계 산화 방지제 및/또는 금속 포착제를 더 포함하는 혼합물을 유화하고, 임의로 유기 용매를 제거하여 코어 입자의 수분산액을 얻은 후, 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액으로 하고, 임의로 그 밖의 성분을 수분산액에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수도 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체와, 커플링제를 포함하고, 임의로 포스파이트계 산화 방지제 및/또는 금속 포착제를 더 포함하는 혼합물을 유화하고, 임의로 유기 용매를 제거하여 코어 입자의 수분산액을 얻은 후, 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액으로 하고, 임의로 그 밖의 성분을 수분산액에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수도 있다. 게다가, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체를 포함하고, 임의로 포스파이트계 산화 방지제 및/또는 금속 포착제를 더 포함하는 혼합물을 유화하고, 임의로 유기 용매를 제거하여, 코어 입자의 수분산액(유화액)을 얻은 후, 커플링제를 첨가하고 나서 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액으로 하고, 임의로 그 밖의 성분을 수분산액에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수도 있다. 이와 같이, 혼합물에 힌더드페놀계 산화 방지제 등을 함유시켜 유화하면, 힌더드페놀계 산화 방지제 등이 양호하게 함유된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 분산액 및/또는 수용성 중합체의 수용액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액 및/또는 수용액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 수계 매체로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체, 힌더드페놀계 산화 방지제, 전극 활물질 및 수계 매체를 함유하고, 임의로, 포스파이트계 산화 방지제, 금속 포착제 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물로 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 필 강도가 우수하다. 또한, 당해 전극을 구비하는 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 및 힌더드페놀계 산화 방지제를 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
한편, 전극 활물질의 탭 밀도는, 0.7 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.75 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.1 g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.05 g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.03 g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타나는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 도전재나, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체에는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 성분과, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하고, 임의로, 포스파이트계 산화 방지제, 금속 포착제 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 우수한 필 강도를 갖고 있다. 또한, 당해 전극을 구비하는 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 한층 더 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극의 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 중의 스티렌 블록 영역 및 이소프렌 블록 영역의 함유 비율, 입자상 중합체의 메디안 직경, 표면 산량, 산성기 함유 친수성 그래프트 사슬의 비율 및 입자 안정성, 입자상 결착재의 메디안 직경, 바인더 조성물 중의 산화 방지제량 및 금속 포착제량, 전극 활물질의 탭 밀도, 전극의 필 강도 및 내스웰링성, 그리고, 이차 전지의 사이클 특성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<스티렌 블록 영역 및 이소프렌 블록 영역의 함유 비율>
NMR(핵자기 공명 흡수)법에 의해 스티렌 단위 유래 피크와 이소프렌 단위 유래 피크의 강도비를 구하고, 질량비로 환산하였다.
<입자상 중합체의 메디안 직경>
레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 수분산액을 준비하고, 상기 측정 장치로 입도 분포(체적 기준)를 측정하여, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 메디안 직경(μm)으로서 구하였다.
<입자상 결착재의 메디안 직경>
레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자상 결착재에 대하여, 고형분 농도를 0.1%로 조정한 수분산액을 준비하고, 상기 측정 장치로 입도 분포(체적 기준)를 측정하여, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 메디안 직경(μm)으로서 구하였다.
<입자상 중합체의 표면 산량>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 0.3% 도데실벤젠술폰산 수용액으로 희석하여, 고형분 농도 10%로 조정한다. 그 후, 7000 G로 30분간 원심 분리하여, 경액을 분취한다. 얻어진 경액을 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH 12.0으로 조정한다. pH를 조정한 샘플을 100 mL 비커에 고형분 환산으로 3.0 g 분취하고, 카오 제조 에멀겐 120을 0.2%로 희석한 수용액 3 g 및 토레·다우코닝사 제조 SM5512를 1%로 희석한 수용액 1 g을 첨가한다. 스터러로 균일하게 교반하면서 0.1 N 염산 수용액을 0.5 mL/30초의 속도로 첨가하고, 30초마다의 전기 전도도를 측정한다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이에 의해, 3개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3개의 변곡점의 X 좌표를, 값이 작은 쪽부터 순서대로 각각 P1, P2 및 P3으로 한다. X 좌표가, 0부터 좌표 P1까지, 좌표 P1부터 좌표 P2까지, 및 좌표 P2부터 좌표 P3까지의 3개의 구분 내의 데이터에 대하여, 각각, 최소 제곱법에 의해 근사 직선 L1, L2, 및 L3을 구한다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2의 교점의 X 좌표를 A1, 근사 직선 L2와 근사 직선 L3의 교점의 X 좌표를 A2로 한다.
그리고, 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량을, 하기의 식(a)으로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 구한다.
(a) 입자상 중합체 1 g당의 표면 산량 = (A2 - A1)/3.0 g
<산성기 함유 친수성 그래프트 사슬의 비율>
상기 <입자상 중합체의 표면 산량>에 있어서 전기 전도도를 측정한 후의 샘플(pH 5~7의 수용액)을 에틸에테르로 추출하고, 추출액을 건조제로 건조하였다. 그리고, 추출액에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피와 질량 분석법을 이용하여, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 산성기 함유 단량체의 함유 mol비를 구하였다.
그리고, 입자상 중합체의 표면 산량(mmol/g)에 상기에서 구한 산성기 함유 단량체의 함유 mol비 및 분자량을 곱한 값을 입자상 중합체 100 g당으로 환산하여, 산성기 함유 친수성 그래프트 사슬의 비율을 구하였다.
<입자상 중합체의 입자 안정성>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액에 대하여, JIS K6381에 준거하여, 클랙슨 시험기에 의해 기계적 안정도(MST)를 측정하였다. 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다. MST의 값이 작을수록, 입자 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A: MST가 0.025초 이하
B: MST가 0.025초 초과 0.035초 이하
C: MST가 0.035초 초과 0.050초 이하
D: MST가 0.050초 초과 또는 측정 불능
<바인더 조성물 중의 산화 방지제량>
조제한 바인더 조성물 10 g에 농도 20%의 식염수를 교반하면서 첨가하여, 분산체를 분상으로 응고시켰다. 응고물 약 2 g을 물 100 ml로 세정한 후, 필터로 분리하고, 40도에서 2시간 감압 건조하였다.
그리고, 톨루엔을 용매로 하여 90℃에서 8시간 속슬렛 추출법에 의한 추출을 행하여, 추출물을 얻었다. 얻어진 추출물을 40℃에서 2시간 진공 건조 후, 테트라하이드로푸란 5 ml를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액 1 ml를 10 ml 메스 플라스크에 채취한 후, 테트라하이드로푸란으로 10 ml까지 메스 업한 것을 검액으로 하였다. 제작한 검액으로부터 분자량이 100~1500인 성분을 고속 액체 크로마토그래피로 분취하고, 고속 원자 충격법(FAB)을 이용하여 힌더드페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제의 종류를 특정하였다. 또한, 특정한 산화 방지제의 양을, 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 검량선법에 의해 정량하였다.
<바인더 조성물 중의 금속 포착제량>
조제한 바인더 조성물 10 g을 pH 4~6으로 조정하고, 농도 20%의 식염수를 교반하면서 첨가하여, 분산체를 응고시켰다. 그리고, 응고물을 제거하여 얻어지는 수용액을 에틸에테르로 추출하였다.
얻어진 추출물을 40℃에서 2시간 진공 건조한 후, 테트라하이드로푸란 5 ml를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액 1 ml를 10 ml 메스 플라스크에 채취한 후, 테트라하이드로푸란으로 10 ml까지 메스 업한 것을 검액으로 하였다. 제작한 검액으로부터 분자량이 100~1500인 성분을 고속 액체 크로마토그래피로 분취하고, 고속 원자 충격법(FAB)을 이용하여 금속 포착제의 종류를 특정하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 검량선법에 의해 금속 포착제의 함유량을 정량하였다.
<전극 활물질의 탭 밀도>
전극 활물질의 탭 밀도는, 파우더 테스터(등록상표)(호소카와 미크론사 제조, PT-D)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 측정 용기에 충전한 전극 활물질의 분체를 용기 상면에서 평평하게 밀었다. 이어서, 측정 용기에 측정기 부속의 캡을 장착하고, 장착한 캡의 상연까지 전극 활물질의 분체를 추가 충전하여, 높이 1.8 cm에서 180회 반복 낙하시킴으로써, 태핑을 행하였다. 태핑 종료 후에 캡을 벗기고, 용기 상면에서 전극 활물질의 분체를 다시 평평하게 밀었다. 태핑 후에 평평하게 민 시료를 칭량하고, 이 상태의 겉보기 밀도를 충전 겉보기 밀도, 즉 탭 밀도(g/cm3)로서 측정하였다.
<전극의 필 강도>
제작한 전극을 100℃의 진공 건조기 내에서 1시간 건조하고, 건조 후의 전극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극 합재층의 표면을 아래로 하여, 전극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 전극 합재층의 집전체로의 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 24 N/m 이상
B: 필 강도가 19 N/m 이상 24 N/m 미만
C: 필 강도가 14 N/m 이상 19 N/m 미만
D: 필 강도가 14 N/m 미만
<전극의 내스웰링성>
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서 5시간 정치시킨 후, 4.2 V, 1 C의 충방전 레이트로 45℃의 환경 하에서 100 사이클 충방전의 조작을 행하였다.
100 사이클의 충방전 종료 후, 25℃ 환경 하에서, 1 C로 충전을 행하고, 충전 상태의 셀을 해체해 부극을 취출하여, 부극(집전체의 두께를 제외함)의 두께(d2)를 측정하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 제작 전의 부극(집전체의 두께를 제외함)의 두께(d0)에 대한 변화율(사이클 후 스웰링 특성 = {(d2 - d0)/d0} × 100(%))을 구하고, 이하의 기준에 의해 판정하였다. 사이클 후 스웰링 특성이 작을수록, 사이클 후의 부극의 스웰링이 작은 것을 나타낸다.
A: 사이클 후 스웰링 특성이 35% 미만
B: 사이클 후 스웰링 특성이 35% 이상 40% 미만
C: 사이클 후 스웰링 특성이 40% 이상 45% 미만
D: 사이클 후 스웰링 특성이 45% 이상
<이차 전지의 사이클 특성>
제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 환경 하에서 5시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에서, 4.2 V, 1 C의 충전 레이트, 3.0 V, 1 C의 방전 레이트로 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 45℃의 환경 하에서 동일한 충방전을 반복하고, 100 사이클 후의 용량 C3을 측정하였다.
사이클 특성은, ΔC = (C3/C0) × 100(%)으로 나타내는 용량 변화율 ΔC를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값이 높을수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 86% 이상
B: ΔC가 80% 이상 86% 미만
C: ΔC가 75% 이상 80% 미만
D: ΔC가 75% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
[블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0 kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 때에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 이소프렌 75.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1) 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1) 0.09 부 및 금속 포착제로서의 EDTA 0.03 부를 첨가해 혼합하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다.
[유화]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 공중합체 용액 500 g과 얻어진 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 공중합체(코어 입자)를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
교반기 장착 중합 반응 용기에 이온 교환수 675 부를 첨가하고, 그 후, 메타크릴산 20 부를 첨가하였다. 중합 반응기의 교반 날개로 교반하면서, 중합 반응기에 얻어진 블록 공중합체 라텍스를 블록 공중합체 환산으로 100 부 첨가하여, 질소 치환하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 교반하면서 온도를 30℃로까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부, 포름알데히드술폭실산나트륨(스미토모 세이카 주식회사, 상품명 「SFS」) 0.32 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼부틸 H」) 0.35 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
그리고, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자를 그래프트 중합 및 가교하여 이루어지는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체의 표면 산량 및 메디안 직경을 측정하였다. 또한, 입자상 중합체의 입자 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 결착재의 조제>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산 4 부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3 부의 혼합물을 용기 A에 넣었다. 그리고, 당해 용기 A로부터 내압 용기 B로 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하여, 중합을 개시하였다. 한편, 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
또한, 중합 개시로부터 4시간 후(혼합물의 70%를 내압 용기 B로 첨가한 후)에, 수산기를 갖는 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(아크릴산-2-하이드록시에틸) 1 부를 1시간 30분에 걸쳐 내압 용기 B에 첨가하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 상술한 단량체의 전량의 첨가가 완료되었다. 그 후, 다시 85℃로 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켜, 입자상 결착재를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 메디안 직경이 0.15 μm인 입자상 결착재를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 입자상 결착재의 수분산액을 사용하여, 입자상 결착재의 메디안 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
입자상 중합체의 수분산액과, 입자상 결착재의 수분산액을, 입자상 중합체:입자상 결착재(질량비) = 70:30이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
그리고, 바인더 조성물 중의 산화 방지제량 및 금속 포착제량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(탭 밀도: 0.85 g/cm3, 용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
부극용 슬러리 조성물의 조제시에 슬러리 조성물의 안정성을 평가하는 동시에, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 도포성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3인 부극을 얻었다.
또한, 부극의 필 강도 및 내스웰링성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 메디안 직경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 제작한 프레스 후의 리튬 이온 이차 전지용 정극과 프레스 후의 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 세퍼레이터(두께 20 μm의 폴리프로필렌제 미다공막)를, 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극이 되도록 개재시킴으로써, 적층체를 얻었다. 다음으로, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를, 직경 20 mm의 심(芯)에 대하여 권회함으로써, 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 구비하는 권회체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로, 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축함으로써 편평체를 얻었다. 한편, 얻어진 편평체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 비수계 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액, 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)의 혼합 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 2 체적%를 더 첨가)을 준비하였다.
다음으로, 상기 편평체를, 상기 비수계 전해액과 함께 알루미늄제의 라미네이트 케이스 내에 수용하였다. 그리고, 부극 리드 및 정극 리드를 소정의 개소에 접속한 후에, 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구함으로써, 비수계 이차 전지로서의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 한편, 얻어진 이차 전지는, 폭 35 mm × 높이 48 mm × 두께 5 mm의 파우치형이고, 공칭 용량은 700 mAh였다.
그리고, 이 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체의 조제시에, 메타크릴산의 양을 10 부로 변경하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체의 조제시에, 메타크릴산의 양을 30 부로 변경하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 아크릴산 10 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 이타콘산 10 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴(H2) 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P2) 0.09 부 및 금속 포착제로서 EDTA 0.03 부를 첨가하여 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](H3) 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트(P3) 0.09 부 및 금속 포착제로서 NTA 0.03 부를 첨가하여 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(H5) 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)(P4) 0.09 부 및 금속 포착제로서 CyDTA 0.05 부를 첨가하여 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1)의 양을 0.02 부로 변경하고, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1)의 양을 0.33 부로 변경하여 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1)의 양을 0.25 부로 변경하고, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1)의 양을 0.06 부로 변경하여 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
입자상 중합체의 조제시에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1)의 양을 0.8 부로 변경하고, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1)을 사용하지 않고 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
입자상 중합체의 조제시에, 금속 포착제로서의 EDTA를 사용하지 않고 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
입자상 결착재의 수분산액을 사용하지 않고, 입자상 중합체의 수분산액을 그대로 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체(부극용 바인더 조성물), 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체의 조제시에, 스티렌 25.0 kg 대신에 이소프렌 25.0 kg을 사용하고, n-부틸리튬의 첨가량을 903.25 mmol로 변경하고, 커플링제를 사용한 커플링 반응을 행하지 않은(즉, 블록 공중합체 대신에 이소프렌의 단독 중합체를 조제한) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
입자상 중합체의 조제시에, 그래프트 중합 및 가교를 행하지 않고, 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액 대신에 입자상의 블록 공중합체(코어 입자)를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상의 블록 공중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하고자 하였으나, 슬러리 조성물이 과도하게 증점되어 버려, 부극을 제작할 수 없었다.
(비교예 3)
입자상 중합체의 조제시에, 스티렌의 양을 35.0 kg으로 변경하고, 이소프렌의 양을 65.0 kg으로 변경하여 블록 공중합체를 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
입자상 중합체의 조제시에, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1), 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1) 및 EDTA를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
입자상 중합체의 조제시에, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1) 대신에 메타크릴산 2-하이드록시-3-(4-아닐리노아닐리노)프로필을 0.15 부 사용하고, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1) 및 EDTA를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
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표 1로부터, 실시예 1~14에서는, 필 강도가 우수한 전극 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 이소프렌 블록 영역을 갖지 않는 비교예 1, 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 비교예 3, 그리고, 힌더드페놀계 산화 방지제를 함유하지 않는 비교예 4 및 5에서는, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 친수성 그래프트 사슬을 갖지 않는 비교예 2에서는, 슬러리 조성물을 양호하게 조제할 수 없는 것을 알 수 있다.
(실시예 15)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 아크릴아미드 8 부와 하이드록시에틸아크릴아미드 2 부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 p-스티렌술폰산 5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 부와 아세트산비닐 5 부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
입자상 중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서 메타크릴산 대신에 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(쿄에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 130A) 3 부와 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트(쿄에이샤 화학 제조, 라이트 아크릴레이트 THF-A) 7 부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
[블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0 kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 때에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 이소프렌 75.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀(H1) 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(P1) 0.09 부 및 금속 포착제로서의 EDTA 0.03 부를 첨가해 혼합하여, 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 얻었다.
[커플링제의 첨가]
얻어진 블록 공중합체의 시클로헥산 용액에 대하여, 커플링제로서의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(KBM-602)을 블록 공중합체 100 부당 0.15 부의 비율로 첨가하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다.
[유화]
알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1:1:1(질량 기준)로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해하여, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 공중합체 용액 500 g과 얻어진 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 공중합체(코어 입자)를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 공중합체 라텍스를 블록 공중합체 환산으로 100 부에 대하여, 이온 교환수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 공중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃로까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 친수성 단량체로서의 메타크릴산 10 부와 이온 교환수 16 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃로까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
게다가, 다른 용기를 사용하여, 이온 교환수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
그리고, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자를 그래프트 중합 및 가교하여 이루어지는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체의 표면 산량 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 입자상 중합체의 입자 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
입자상 중합체의 조제시에, 블록 공중합체의 시클로헥산 용액에 첨가하는 커플링제로서 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(KBE-402)을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
입자상 중합체의 조제시에, 블록 공중합체의 시클로헥산 용액에 첨가하는 커플링제로서 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트(플렌악트 138S)를 사용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 입자상 중합체, 입자상 결착재, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 이차 전지를 제작 또는 준비하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예 15~21에서는, 필 강도가 우수한 전극 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2로부터, 커플링제의 존재 하에서 그래프트 중합 및 가교를 행한 실시예 19~21에서는, 실시예 1~18과 비교하여, 입자 안정성이 우수한 입자상 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 필 강도가 우수한 전극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 필 강도가 우수하고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.

Claims (15)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 상기 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자 100 질량부에 대하여, 합계로 1 질량부 이상 40 질량부 이하의 친수성 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 친수성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와,
    힌더드페놀계 산화 방지제
    를 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    포스파이트계 산화 방지제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 포착제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 메디안 직경이 0.6 μm 이상 2.5 μm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 그래프트 사슬이 산성기를 갖고,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량이 0.02 mmol/g 이상 1.0 mmol/g 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자상 결착재를 더 포함하고,
    상기 입자상 결착재가 스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 아크릴 중합체로 이루어지는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 함유량이, 상기 입자상 중합체와 상기 입자상 결착재의 합계 함유량의 50 질량% 이상 90 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 전극 활물질과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  10. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역 및 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하고, 상기 이소프렌 블록 영역의 함유 비율이 70 질량% 이상 99 질량% 이하인 블록 공중합체의 용액과, 힌더드페놀계 산화 방지제와, 수계 매체를 포함하는 혼합물을 유화하여 코어 입자를 얻는 공정과,
    상기 코어 입자에 대하여 친수성 그래프트 사슬을 형성하여, 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 얻는 공정
    을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합물이 포스파이트계 산화 방지제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 혼합물이 금속 포착제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 커플링제를 더 함유하고,
    상기 유화 전에, 상기 블록 공중합체의 용액과, 상기 힌더드페놀계 산화 방지제와, 상기 수계 매체와, 상기 커플링제를 혼합하여 상기 혼합물을 얻는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 입자를 얻는 공정과, 상기 입자상 중합체를 얻는 공정 사이에, 상기 코어 입자를 포함하는 유화액에 커플링제를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
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