KR20200138225A - 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20200138225A
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히데타케 이시이
노리카즈 야마모토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 형성 가능한 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 용매를 포함하고, 상기 제 1 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 공중합체이고, 상기 제 2 중합체가, 1,3-펜타디엔 단위 및/또는 1,3-펜타디엔 수소화물 단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.

Description

비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지 부재, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 비수계 이차 전지 부재(이하, 간단히 「전지 부재」라고 약기하는 경우가 있다.)를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 기능층(이하, 간단히 「기능층」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 체적 평균 입자경이 0.6μm 이상 2.5μm 이하인 입자상 중합체 A와, 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상 0.5μm 이하인 입자상 중합체 B를 포함하고, 입자상 중합체 A의 함유 비율이, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써, 전극의 필 강도를 높여 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
국제 공개 제2017/056404호
여기서, 이차 전지에는, 저온에서의 전지 특성(출력 특성 등)을 높이기 위하여, 저온 조건하에서 전극 활물질 입자가 리튬 이온 등의 전하 담체를 양호하게 수용하는 것(즉, 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수한 것)이 요구되고 있었다. 또한, 이차 전지는, 충방전의 반복(사이클) 후에 부풀어 버린다는 문제도 있어, 이러한 사이클 후의 스웰링을 억제하는 것도 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 사이클 후의 스웰링이 억제되고, 또한 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 블록 공중합체와, 소정의 랜덤 공중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물로서, 상기 제 1 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 중 적어도 일방으로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 공중합체이고, 상기 제 2 중합체가, 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방을 포함하는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 공중합체인 제 1 중합체와, 1,3-펜타디엔 단량체 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방을 포함하는 랜덤 공중합체인 제 2 중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에 의해, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 수소화물 단위」란, 「그 단량체에서 유래하는 단량체 단위가 수소화되어 이루어지는 반복 단위」를 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체가 「방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 중 적어도 일방으로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 중 적어도 일방만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 제 1 중합체의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내인 제 1 중합체를 사용하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각 반복 단위의 「함유 비율(질량%)」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 제 2 중합체의, 상기 1,3-펜타디엔 단량체 단위의 함유 비율과, 상기 1,3-펜타디엔 수소화물 단위의 함유 비율의 합계가, 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 1,3-펜타디엔 단량체 단위의 함유 비율과 1,3-펜타디엔 수소화물 단위의 함유 비율의 합계가 상술한 범위 내인 제 2 중합체를 사용하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 제 2 중합체의 연화점 온도가 70℃ 이상 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점 온도가 상술한 범위 내인 제 2 중합체를 사용하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「연화점 온도」는, JIS K 6863에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 제 2 중합체의 산가가 1 KOHmg/g 이상 20 KOHmg/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 상술한 범위 내인 제 2 중합체를 사용하면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「산가」는, JIS K 0070에 따라 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 상기 제 2 중합체의 함유량이, 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 합계 함유량의 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 미만인 것이 바람직하다. 제 2 중합체의 함유량이 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량 중에서 차지하는 비율이 상술한 범위 내인 바인더 조성물을 사용하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재에 의해, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 전극 활물질 입자를 더 포함할 수 있다. 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 당해 전극 합재층을 구비하는 전극에 의해, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자를 더 포함할 수 있다. 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물(비수계 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물)을 사용하여 다공막층을 형성하면, 당해 다공막층을 구비하는 세퍼레이터 또는 전극에 의해, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물로부터 형성된 기능층을 구비하는 전지 부재에 의하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전지 부재를 구비하는 이차 전지는, 사이클 후의 스웰링이 억제되는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수하다.
한편, 본 명세서에서는, 결착재 및 전극 활물질 입자를 포함하는 기능층을 「전극 합재층」이라고, 결착재 및 비도전성 입자를 포함하는 기능층을 「다공막층」이라고, 결착재를 포함하고, 전극 활물질 입자 및 비도전성 입자를 어느 것도 포함하지 않는 기능층을 「접착층」이라고 칭한다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 후의 스웰링이 억제되고, 또한 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수, 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 전극 합재층, 다공막층, 접착층)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재는, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 부재를 구비한다.
(비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 용매를 포함하고, 임의로, 이차 전지의 기능층에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은,
제 1 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 중 적어도 일방으로 이루어지는 블록 영역(이하, 「지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 블록 공중합체인 것, 및
제 2 중합체가, 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방을 포함하는 랜덤 공중합체인 것
을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 용매 중에 상술한 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하면서, 저온에서의 전하 담체 수용성을 향상시킬 수 있는 전지 부재를 얻을 수 있다. 이와 같이, 용매 중에 소정의 제 1 중합체 및 소정의 제 2 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전지 부재의 기능층을 형성함으로써, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링 억제와 저온에서의 전하 담체 수용성의 향상을 달성할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 제 1 중합체가 포함하는 방향족 비닐 블록 영역은, 기능층 중에 있어서 이들 영역이 맞당김 의사적인 가교 구조를 취하기 때문에, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착시켜, 사이클 후의 이차 전지의 스웰링 억제에 기여한다. 한편으로, 제 1 중합체가 포함하는 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역은, 결착성이 우수한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위만으로 구성되어 있기 때문에, 상술한 방향족 비닐 블록 영역과 마찬가지로, 기능층에 접착성을 부여하여 사이클 후의 이차 전지의 스웰링 억제에 공헌하는 한편, 유연성도 우수하다. 이와 같이 유연성이 우수한 영역을 가짐으로써, 제 1 중합체는 그 형상을 인접하는 접착 대상에 양호하게 추종시킬 수 있어, 결착재로서의 양호한 성상을 발현할 수 있다. 그러나, 결착재로서의 제 1 중합체가 유연성을 가짐으로써, 기능층을 가압(예를 들어, 전극 합재층의 고밀도화를 목적으로 한 전극의 가압이나, 이차 전지의 에너지 밀도 향상을 목적으로 한 셀의 압축)하였을 때에 제 1 중합체가 과도하게 찌부러져 버리는 경우가 있다. 제 1 중합체가 과도하게 찌부러지면, 제 1 중합체가 전극 활물질 입자의 표면을 필요 이상으로 덮거나 기능층 중에서의 전하 담체의 이동 경로를 막는 등을 하여, 저온에서의 전하 담체 수용성이 저하될 우려가 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 제 1 중합체에 더하여, 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방을 포함하는 랜덤 공중합체인 제 2 중합체를 포함한다. 제 2 중합체에 포함되는 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위는, 제 2 중합체에 내열열화성을 부여할 수 있기 때문에, 기능층이 가압되었을 때에도, 제 2 중합체는, 비교적 변형되기 어렵다. 그 때문에, 제 1 중합체뿐만 아니라 제 2 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층을 형성하면, 기능층이 가압된 경우라도, 상술한 성상을 갖는 제 2 중합체의 기여에 의해, 제 1 중합체가 과도하게 찌부러지는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 기능층을 개재하여 전지 부재를 강고하게 접착시킴으로써 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하면서, 제 1 중합체가 과도하게 찌부러지는 것을 억제함으로써 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 충분히 확보할 수 있다고 생각된다.
<제 1 중합체>
제 1 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 갖는 블록 공중합체이다. 여기서, 제 1 중합체는, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖고 있어도 된다.
한편, 제 1 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 되며, 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 되며, 그리고, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
<<방향족 비닐 블록 영역>>
방향족 비닐 블록 영역은, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되는데, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 제 1 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
제 1 중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「방향족 비닐 단량체」에 해당하는 화합물은, 후술하는 「산성기 함유 단량체」에는 해당하지 않는 것으로 한다.
그리고, 제 1 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 제 1 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 단량체 수소화물 단위를 포함하고, 당해 중합체가 그래프트 부분을 포함하는 경우에는, 당해 그래프트 부분의 반복 단위도 포함한다. 이하 동일.)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 32 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제 1 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 제 1 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 제 1 중합체가 과도하게 강직해지는 일도 없어, 기능층이 가압된 경우에, 결착재로서의 기능을 충분히 발현할 수 있을 정도로, 그 형상을 인접하는 접착 대상에 추종시킬 수 있다. 그 때문에, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 제 1 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 제 1 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
<<지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역>>
지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역은, 반복 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위만, 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위만, 또는 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위만을 포함하는 영역이다.(이하, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위」와 「지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위」를, 아울러 「지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위」라고 표기하는 경우가 있다.)
여기서, 1개의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역은, 1종의 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위로 구성되어 있어도 되는데, 1종의 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 제 1 중합체가 복수의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
제 1 중합체의 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 제 1 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위의 비율은, 제 1 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 68 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 86 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제 1 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위의 비율이 50 질량% 이상이면, 제 1 중합체의 유연성이 확보되어, 기능층이 가압된 경우에, 결착재로서의 기능을 충분히 발현할 수 있을 정도로, 그 형상을 인접하는 접착 대상에 추종시킬 수 있다. 그 때문에, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 제 1 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위의 비율이 90 질량% 이하이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 지방족 공액 디엔 단량체(수소화물) 단위가 제 1 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역이 제 1 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
<<그 밖의 영역>>
그 밖의 영역은, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)로 구성되는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 제 1 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 된다.
[산성기 함유 단량체 단위]
제 1 중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 산성기 함유 단량체 단위를 형성하는 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
[그래프트 부분]
또한, 제 1 중합체는, 상술한 그 밖의 영역으로서, 그래프트 부분을 포함하고 있어도 된다. 즉, 제 1 중합체는, 줄기 부분이 되는 중합체에 대하여 그래프트 부분이 되는 중합체가 결합한 구조를 갖고 있어도 된다.
제 1 중합체의 그래프트 부분에 포함되는 반복 단위로는, 상술한 산성기 함유 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있다. 그리고, 제 1 중합체의 그래프트 부분에 포함되는 산성기 함유 단량체를 형성하는 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 산성기 함유 단량체 단위 중에서도, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
그리고, 제 1 중합체가, 그래프트 부분을 갖는 경우, 제 1 중합체 중의 그래프트 부분의 비율은, 제 1 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<제 1 중합체의 조제 방법>>
소정의 블록 공중합체인 제 1 중합체의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제 1 중합체는, 예를 들어, 유기 용매의 존재하, 제 1 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 용액에, 제 1 단량체 성분과는 다른 제 2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복(블록 공중합)함으로써 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기와 같이 블록 공중합을 행한 후, 얻어진 중합체를, 커플링제를 사용하여 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 공중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다.
여기서, 상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르를 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 이들 중에서도, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 공중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 공중합을 행한 후, 필요에 따라 수소화 및/또는 그래프트 중합을 행하여도 된다. 블록 공중합 후에 상술한 커플링 반응을 행하는 경우, 수소화 및/또는 그래프트 중합은, 커플링 반응 전에 행하여도 되고, 커플링 반응 후에 행하여도 된다.
여기서, 수소화를 행함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 적어도 일부를 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위로 변환하여, 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역에 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위를 포함하는 제 1 중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 그래프트 중합을 행함으로써, 그 밖의 영역으로서 상술한 그래프트 부분을 포함하는 제 1 중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 그래프트 중합의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 지방족 공액 디엔(수소화물) 블록 영역을 갖는 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 줄기 부분으로 하여, 상술한 산성기 함유 단량체 등을 기지의 방법을 이용하여 그래프트 중합함으로써, 줄기 부분의 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 그래프트 부분의 중합체가 결합한 구조를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제할 수 있는 제 1 중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 60,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 70,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 900,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 850,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 폴리머 강도가 확보되어, 기능층을 가압하였을 때의 제 1 중합체의 찌부러짐을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 제 1 중합체의 유연성이 확보되어, 기능층이 가압된 경우에, 결착재로서의 기능을 충분히 발현할 수 있을 정도로, 그 형상을 인접하는 접착 대상에 추종시킬 수 있다. 그 때문에, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 제 1 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<커플링률>>
또한, 제 1 중합체의 커플링률은, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 92 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 중합체의 커플링률이 60 질량% 이상이면, 폴리머 강도가 확보되어, 기능층을 가압하였을 때의 제 1 중합체의 찌부러짐을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1 중합체의 커플링률이 92 질량% 이하이면, 제 1 중합체의 유연성이 확보되어, 기능층이 가압된 경우에, 결착재로서의 기능을 충분히 발현할 수 있을 정도로, 그 형상을 인접하는 접착 대상에 추종시킬 수 있다. 그 때문에, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「커플링률」이란, 커플링 반응을 거쳐 얻어지는 중합체의 전체 구조체(디블록 구조체, 트리블록 구조체 등) 중에서 차지하는 커플링 부위를 갖는 구조체의 비율(질량%)을 말한다. 그리고, 제 1 중합체의 「커플링률」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 커플링률은, 예를 들어 커플링 반응에 사용하는 커플링제의 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<제 2 중합체>
제 2 중합체는, 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방(이하, 「1,3-펜타디엔 단위」와 「1,3-펜타디엔 수소화물 단위」를, 아울러 「1,3-펜타디엔(수소화물) 단위」라고 표기하는 경우가 있다.)을 포함하고, 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 한다.)를 포함하는, 랜덤 공중합체이다. 한편, 랜덤 공중합체인 제 2 중합체 중에서는, 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위(1,3-펜타디엔에서 유래하는 반복 단위)와, 그 밖의 반복 단위(1,3-펜타디엔 이외의 단량체에서 유래하는 반복 단위)가, 랜덤하게 연속해 있다. 그리고, 당해 중합체 중에 있어서, 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위는, 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다.
<<1,3-펜타디엔(수소화물) 단위>>
제 2 중합체는, 상술한 바와 같이, 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위를 포함할 필요가 있다. 그리고, 제 2 중합체 중의 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 41 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 59 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제 2 중합체 중에서 차지하는 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위의 비율(즉, 1,3-펜타디엔 단량체 단위의 함유 비율과, 1,3-펜타디엔 수소화물 단위의 함유 비율의 합계)이 20 질량% 이상이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 덧붙여, 제 2 중합체의 내열열화성이 향상되어, 기능층을 가압하였을 때에 제 2 중합체의 변형을 더욱 억제할 수 있다. 그 때문에, 결과로서 제 1 중합체가 과도하게 찌부러지는 것을 충분히 억제하여, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 제 2 중합체 중에서 차지하는 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위의 비율이 70 질량% 이하이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 1,3-펜타디엔(수소화물) 단위의 형성에 사용하는 1,3-펜타디엔은, 시스-1,3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔 중 어느 것을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그리고, 제 2 중합체의 연화점 온도를 높여 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 한층 더 향상시키는 관점에서는, 1,3-펜타디엔으로는, 트랜스-1,3-펜타디엔을 단독으로 사용하거나, 시스-1,3-펜타디엔 및 트랜스-1,3-펜타디엔의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<<그 밖의 반복 단위>>
그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체 단위, 탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위, 방향족 모노올레핀 단량체 단위, 지환식 디올레핀 단량체 단위, 지환식 디올레핀 단량체 수소화물 단위(이하, 「지환식 디올레핀 단량체 단위」와 「지환식 디올레핀 단량체 수소화물 단위」를, 아울러 「지환식 디올레핀 단량체(수소화물) 단위」라고 표기하는 경우가 있다.), 카르복실기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
[탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체 단위]
탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체 단위를 형성할 수 있는 탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체는, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합을 1개와 비방향족성의 고리 구조를 갖는 탄소수가 4 이상 6 이하인 탄화수소 화합물이다.
탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로부텐, 메틸시클로펜텐을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제 2 중합체 중의 탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 27.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위]
탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위를 형성할 수 있는 탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체는, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 1개를 갖고, 고리 구조를 갖지 않는 탄소수가 4 이상 8 이하인 사슬형 탄화수소 화합물이다.
탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체의 구체예로는, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌(2-메틸프로펜), 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 2-헵텐, 2-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 2-옥텐, 2-메틸-1-헵텐, 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제 2 중합체 중의 탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이상인 것이 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[방향족 모노올레핀 단량체 단위]
방향족 모노올레핀 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노올레핀 단량체는, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합 1개를 갖는 방향족 화합물이다.
방향족 모노올레핀 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 쿠마론을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제 2 중합체 중의 방향족 모노올레핀 단량체 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 13 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[지환식 디올레핀 단량체(수소화물) 단위]
지환식 디올레핀 단량체(수소화물) 단위를 형성할 수 있는 지환식 디올레핀 단량체는, 그 분자 구조 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상과 비방향족성의 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물이다.
지환식 디올레핀 단량체의 구체예로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔의 다량체, 메틸시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔의 다량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제 2 중합체 중의 지환식 디올레핀 단량체(수소화물) 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0 질량% 이상이고, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[카르복실기 함유 단량체 단위]
카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체의 구체예로는, 「제 1 중합체」의 항에서 「카르복실기 함유 단량체」로서 예시한 것이나, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산과 같은 공액 디엔과 탄소수 8 이하의 α,β-불포화 디카르복실산의 딜스·알더 부가물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 제 2 중합체 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 비율은, 제 2 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<제 2 중합체의 조제 방법>>
제 2 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제 2 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 유기 용매 중에서 랜덤 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 제 2 중합체 중의 각 단량체 단위(및 수소화물 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다. 한편, 중합 양식, 중합 반응, 수소화의 방법은 모두 기지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
보다 구체적으로는, 제 2 중합체는, 1,3-펜타디엔을 포함하는 단량체 조성물을 유기 용매 중에서 랜덤 중합한 후, 카르복실기 함유 단량체를 첨가함으로써 산 변성하여 조제하는 것이 바람직하다.
<<연화점 온도>>
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제할 수 있는 제 2 중합체의 연화점 온도는, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 170℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 연화점 온도가 70℃ 이상이면, 기능층을 가압하였을 때에 제 2 중합체의 변형을 더욱 억제할 수 있다. 그 때문에, 결과로서 제 1 중합체가 과도하게 찌부러지는 것을 충분히 억제하여, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 제 2 중합체의 연화점 온도가 170℃ 이하이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
<<산가>>
제 2 중합체의 산가는, 1 KOHmg/g 이상인 것이 바람직하고, 3 KOHmg/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 KOHmg/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 KOHmg/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 20 KOHmg/g 이하인 것이 바람직하고, 18 KOHmg/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 17 KOHmg/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 산가가 상술한 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
<<수평균 분자량>>
제 2 중합체의 수평균 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500 이하인 것이 바람직하고, 2300 이하인 것이 보다 바람직하고, 2200 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 수평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 상용성(相溶性)이 향상되어, 기능층을 개재하여 더욱 강고하게 전지 부재끼리를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 제 2 중합체의 수평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
제 2 중합체의 중량 평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5500 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 4800 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 상용성이 향상되어, 기능층을 개재하여 더욱 강고하게 전지 부재끼리를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<Z 평균 분자량>>
제 2 중합체의 Z 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 12000 이하인 것이 바람직하고, 11000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 Z 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 상용성이 향상되어, 기능층을 개재하여 더욱 강고하게 전지 부재끼리를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 제 2 중합체의 Z 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비>>
제 2 중합체는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 Mw/Mn이 상술한 범위 내이면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 상용성이 향상되어, 기능층을 개재하여 더욱 강고하게 전지 부재끼리를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
<<중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비>>
제 2 중합체는, 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw)가, 1.0 이상인 것이 바람직하며, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 Mz/Mw가 상술한 범위 내이면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 상용성이 향상되어, 기능층을 개재하여 더욱 강고하게 전지 부재끼리를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
<제 1 중합체와 제 2 중합체의 함유량비>
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 제 1 중합체와 제 2 중합체의 함유량비(고형분 환산)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물 중의 제 2 중합체의 함유량은, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량의 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10.0 질량% 미만인 것이 바람직하고, 9.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 2 중합체의 함유량이 0.1 질량% 이상이면, 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 2 중합체의 함유량이 10.0 질량% 미만이면, 기능층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시켜, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 용매로서, 제 1 중합체나 제 2 중합체의 조제에 사용한 반응 용매로서의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 바인더 조성물은, 상술한 제 1 중합체 및 제 2 중합체에 해당하지 않는 중합체 성분, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등의 기지의 입자상 결착재를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 소포제, 분산제를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 용매로서 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제하는 경우, 유기 용매를 포함하는 용액으로서 얻어지는 중합체(제 1 중합체 및 제 2 중합체)를, 유화 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체와, 유기 용매를 포함하는 용액(중합체 용액)과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
한편, 유화는, 제 1 중합체와 제 2 중합체를 동시에 행하여도 되고, 제 1 중합체와 제 2 중합체를 개별적으로 행하여도 된다. 바꾸어 말하면, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 쌍방을 포함하는 중합체 용액을 사용하여 상술한 유화를 행하여도 되고, 제 1 중합체를 포함하는 중합체 용액과, 제 2 중합체를 포함하는 중합체 용액의 각각에 대하여 유화를 행한 후, 얻어지는 제 1 중합체의 수분산액과 제 2 중합체의 수분산액을 혼합해도 된다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자를 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 용매를 함유하고, 임의로, 기능성 입자 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비하는 전지 부재에 의하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 제 1 중합체 및 소정의 제 2 중합체를 용매 중에 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계량이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한 예를 들어 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계량이 0.2 질량부 이상 30 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
<<전극 활물질 입자>>
그리고, 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등), 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<비도전성 입자>>
또한, 다공막층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자(상술한 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 입자상 결착재에 해당하는 것을 제외한다.)의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 수계 매체로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(비수계 이차 전지 부재)
본 발명의 전지 부재는, 기능층을 구비하는 부재로, 구체적으로는, 전극 또는 세퍼레이터를 들 수 있다.
여기서, 기능층은, 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 전지 부재가 갖는 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 전지 부재가 갖는 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 상술한 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 함유하고, 임의로, 기능성 입자나 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
여기서, 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 복수 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 전지 부재로서의 전극은, 집전체 상에 본 발명의 전극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 다공막층용 및/또는 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층 및/또는 접착층을 구비하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 본 발명의 전지 부재로서의 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 전지 부재는, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층, 및 접착층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 기능층을 구비하고 있기 때문에, 당해 전지 부재에 의하면, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있다.
<<기재>>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어 내도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 떼어 내진 기능층을, 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 떼어 내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재, 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
<<집전체>>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 중의 전극 합재층으로서, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 사용해도 된다.
<전지 부재의 제조 방법>
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하여 전지 부재를 제조하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
<<기능층 형성 공정>>
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다.
한편, 기능층으로서의 전극 합재층을 조제하는 경우에는, 상술한 건조 후, 롤 프레스 등에 의해 전극 합재층을 가압하여, 전극 합재층의 밀도를 높일 수 있다. 본 발명의 전지 부재로서의 전극은, 전극 합재층이 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되어 있기 때문에, 롤 프레스 등에 의해 전극 합재층을 가압한 경우라도, 이차 전지에 우수한 저온에서의 전하 담체 수용성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 기능층으로서의 부극 합재층을 조제하는 경우, 부극 합재층의 밀도는, 1.60 g/m2 이상으로 할 수 있고, 1.70 g/m2 이상으로 할 수 있다. 또한, 부극 합재층의 밀도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2.00 g/m2 이하로 할 수 있다. 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로 부극 합재층을 형성하면, 부극 합재층을 상술한 바와 같이 고밀도화한 경우라도, 이차 전지에 우수한 저온에서의 전하 담체 수용성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 부극 합재층의 「밀도」는, 단위 면적당의 부극 합재층의 질량과 두께를 이용하여 산출할 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전지 부재를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나가, 상술한 전지 부재이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 사이클 후의 스웰링이 억제되고, 또한 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수하다.
<정극, 부극, 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 전지 부재 이외의(즉, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비하지 않는) 정극, 부극, 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기, 압축하기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 전지 부재를, 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층을 구비하는 본 발명의 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 제 1 중합체(블록 공중합체)의 중량 평균 분자량 및 커플링률; 제 2 중합체(랜덤 공중합체)의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn), 및 중량 평균 분자량에 대한 Z 평균 분자량의 비(Mz/Mw); 리튬 이온 이차 전지의 저온에서의 리튬 이온 수용성 및 사이클 후의 스웰링 억제;는, 이하의 방법으로 평가하였다.
<제 1 중합체의 중량 평균 분자량 및 커플링률>
제 1 중합체(블록 공중합체)의 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(장치: 토소사 제조, 모델 번호 「HLC8220」)를 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다. 한편, 측정에는, 3개 연결한 칼럼(쇼와덴코사 제조, 모델 번호 「Shodex KF-404HQ」, 칼럼 온도: 40℃, 캐리어: 유속 0.35 ml/분의 테트라하이드로푸란), 그리고, 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하였다. 또한, 분자량의 교정은, 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조, 표준 분자량: 500 ~ 3000000)의 12점에서 실시하였다. 그리고, 상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트로부터 제 1 중합체의 중량 평균 분자량을 특정하고, 또한 당해 피크를 각 구조체(예를 들어, 디블록 구조체 및 트리블록 구조체 등)에 귀속하고, 이들 피크의 면적비로부터 커플링률(질량%)을 산출하였다.
<제 2 중합체의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량, Mw/Mn, 및 Mz/Mw>
제 2 중합체(랜덤 공중합체)에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석하여, 표준 폴리스티렌 환산값의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 Z 평균 분자량(Mz)을 구하고, 또한 Mw/Mn 및 Mz/Mw를 산출하였다. 한편, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 분석은, 측정 장치로서, 토소사 제조 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 칼럼은 토소사 제조 「TSKgel SuperMultiporeHZ」를 3개 연결한 것을 사용하고, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 40℃, 1.0 mL/분의 유량으로 측정하였다.
<저온에서의 리튬 이온 수용성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경하에서, 1.0C로 정전류로 1시간의 충전의 조작을 행하고, 상온 충전 용량(C0)을 측정하였다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 0.1C의 정전류로 방전을 행하여 3V에 도달한 시점에서, 방전을 정지시켰다. 다음으로, -10℃ 환경하에서, 1.0C로 정전류로 1시간의 충전을 행하고, 저온 충전 용량(C1)을 측정하였다. 그리고, C0에 대한 C1의 비(C1/C0)를 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. C1/C0의 값이 클수록, 이차 전지가 저온에서의 리튬 이온 수용성이 우수한 것을 나타낸다.
A: C1/C0이 0.65 이상 1 이하
B: C1/C0이 0.5 이상 0.65 미만
C: C1/C0이 0.5 미만
<사이클 후의 스웰링 억제>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경하에서 5시간 정치시킨 후, 전지의 두께(d0)를 측정하였다. 이어서, 1C로 4.2V(커트 조건 0.05C)까지 정전류-정전압 충전(CC-CV 충전)하고, 1C로 3V까지 정전류 방전(CC 방전)하는 조작을 25℃의 환경하에서 250 사이클 행하였다.
250 사이클 종료 후, 25℃ 환경하에서, 1C로 4.2V까지 CC-CV 충전(커트 조건 0.05C)을 행하고, 충전 상태의 전지의 두께(d1)를 측정하였다. 그리고, 사이클 후의 두께 증가율 = {(d1 - d0)/d0} × 100(%)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 사이클 후의 두께 증가율의 값이 작을수록, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A: 사이클 후의 두께 증가율이 8% 미만
B: 사이클 후의 두께 증가율이 8% 이상 12% 미만
C: 사이클 후의 두께 증가율이 12% 이상
(실시예 1)
<제 1 중합체의 조제>
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가해 혼합하여, 제 1 중합체(블록 공중합체)의 용액(중합체 용액 S1)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 중의 스티렌 단위의 함유 비율은 25%, 이소프렌 단위의 함유 비율은 75%, 커플링률은 82%, 중량 평균 분자량은 140,000이었다.
<제 2 중합체의 조제>
중합 반응기에 시클로펜탄 56.1 부 및 시클로펜텐(탄소수 4 이상 6 이하의 지환식 모노올레핀 단량체) 24.6 부의 혼합물을 중합 반응기에 투입하고, 60℃로 승온한 후, 염화알루미늄 0.6 부를 첨가하였다(혼합물 M1). 계속해서, 1,3-펜타디엔 41.4 부, 이소부틸렌(탄소수 4 이상 8 이하의 비고리식 모노올레핀 단량체) 8.4 부, 스티렌(방향족 모노올레핀 단량체) 22.0 부, C4-C6 불포화 탄화수소(1,3-펜타디엔을 제외한다. 이하 동일.) 0.5 부, 및 C4-C6 포화 탄화수소 7.2 부로 이루어지는 혼합물 a1과, t-부틸클로라이드 0.2 부를, 각각, 다른 라인을 통해, 60분간에 걸쳐 온도(60℃)를 유지하여, 상기 혼합물 M1을 포함하는 중합 반응기에 연속적으로 첨가하면서 중합을 행하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 중합 반응기에 첨가하여, 중합 반응을 정지시켰다. 중합 정지에 의해 생성된 침전물을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 중합체의 용액을 증류 가마에 투입하고, 질소 분위기하에서 가열하여, 중합 용매와 미반응 단량체를 제거하였다. 또한, 240℃ 이상에서, 포화 수증기를 불어넣으면서, 저분자량의 올리고머 성분을 증류 제거하였다.
저분자량의 올리고머 성분의 증류 제거 후, 용융 상태의 중합체 100 부에 대하여, 무수 말레산(카르복실기 함유 단량체) 3.1 부를 첨가하고, 230℃에서 1시간 부가 반응시켰다. 이 부가 반응 후, 산화 방지제로서의 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제조, 상품명: 이르가녹스 1010) 0.2 부를 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 증류 가마로부터 용융 수지를 취출하고, 실온까지 방랭하여, 제 2 중합체를 포함하는 용융 수지를 얻었다.
한편, 얻어진 제 2 중합체 중의 1,3-펜타디엔 단위의 비율은 41%였다. 또한, 제 2 중합체는 랜덤 공중합체이고, 수평균 분자량은 1,400, 중량 평균 분자량은 2,400, Z 평균 분자량은 5,400, Mw/Mn은 1.7, Mz/Mw는 2.3, 연화점 온도는 95℃, 산가는 10 KOHmg/g이었다.
또한 얻어진 제 2 중합체를 포함하는 용융 수지 30kg을 시클로헥산 70kg에 용해시켜, 중합체 용액 S2를 얻었다.
<이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해시켜, 전체 고형분 2%의 수용액을 조제하였다.
이 수용액 500g과, 475g의 중합체 용액 S1과, 25g의 중합체 용액 S2를 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 제 1 중합체와 제 2 중합체를 함유하는 라텍스(이차 전지 부극용 바인더 조성물, 고형분 농도: 40%, 제 2 중합체의 함유량이 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량의 합계 중에서 차지하는 비율: 5.0%)를 얻었다.
<이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질 입자로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 70 부 및 천연 흑연(닛폰 카본사 제조, 제품명 「604A」) 25.6 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제한 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.2 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 제작>
얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 14 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80μm인 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질 입자로서의 체적 평균 입자경 12μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로는, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 저온에서의 리튬 이온 수용성 및 사이클 후의 스웰링 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제 1 중합체의 조제시에, 스티렌의 첨가량을 15.0kg으로 변경하고, 이소프렌의 첨가량을 85.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 블록 공중합체(제 1 중합체) 중의 스티렌 단위의 함유 비율은 15%, 이소프렌 단위의 함유 비율은 85%, 커플링률은 84%, 중량 평균 분자량은 142,000이었다.
(실시예 3)
제 1 중합체의 조제시에, 스티렌의 첨가량을 32.0kg으로 변경하고, 이소프렌의 첨가량을 68.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 블록 공중합체(제 1 중합체) 중의 스티렌 단위의 함유 비율은 32%, 이소프렌 단위의 함유 비율은 68%, 커플링률은 79%, 중량 평균 분자량은 136,000이었다.
(실시예 4)
제 2 중합체의 조제시에, 1,3-펜타디엔의 첨가량을 65.0 부로 변경하는 동시에, 시클로펜텐의 첨가량을 14.4 부로, 이소부틸렌의 첨가량을 4.3 부로, 스티렌의 첨가량을 12.9 부로, C4-C6 불포화 탄화수소의 첨가량을 0.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 제 2 중합체 중의 1,3-펜타디엔 단위의 비율은 65%였다. 또한, 제 2 중합체는 랜덤 공중합체이고, 수평균 분자량은 2100, 중량 평균 분자량은 3600, Z 평균 분자량은 7200, Mw/Mn은 1.7, Mz/Mw는 2.0, 연화점 온도는 131℃, 산가는 10 KOHmg/g이었다.
(실시예 5 및 6)
이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 중합체 용액 S1과 중합체 용액 S2의 투입량을 변경함으로써, 제 2 중합체의 함유량이 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량 중에서 차지하는 비율을, 각각 9.0%(실시예 5), 0.3%(실시예 6)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
<제 1 중합체 및 제 2 중합체의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 조제하였다.
<이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제>
실시예 1의 「이차 전지 부극용 바인더 조성물」과 동일하게 제 1 중합체와 제 2 중합체를 함유하는 라텍스를 조제하고, 이것을 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물로 하였다.
<이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」)의 수분산액을 고형분 상당으로 100 부와 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조 1380)를 고형분 상당으로 0.5 부, 상기에서 얻어진 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 10 부를 볼 밀을 사용하여 혼합함으로써, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<다공막층 형성 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서의 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)의 일방의 면에, 상술에서 얻어진 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 상기 세퍼레이터의 타방의 면에도 상술에서 얻어진 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 양면에 다공막층(두께는 각각 1μm)을 구비하는 다공막층 형성 세퍼레이터를 얻었다.
<부극의 제작>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질 입자로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 70 부 및 천연 흑연(닛폰 카본사 제조, 제품명 「604A」) 25.6 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 후술하는 비교예 3과 동일하게 하여 조제한 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.2 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극을 제작하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 다공막층 형성 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 다공막층 형성 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 다공막층 형성 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 저온에서의 리튬 이온 수용성 및 사이클 후의 스웰링 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 4의 「이차 전지 부극용 바인더 조성물」과 동일하게 제 1 중합체와 제 2 중합체를 함유하는 라텍스를 조제하고, 이것을 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물로 하였다. 그리고, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제시에, 이 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 다공막층 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제 2 중합체를 조제하지 않고, 또한 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 2 중합체를 포함하는 중합체 용액 S2를 투입하지 않고, 제 1 중합체를 포함하는 중합체 용액 S1의 투입량을 500g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
제 1 중합체를 조제하지 않고, 또한 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 1 중합체를 포함하는 중합체 용액 S1을 투입하지 않고, 제 2 중합체를 포함하는 중합체 용액 S2의 투입량을 500g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하고, 그리고, 부극의 제작을 시도하였다. 그러나, 제 1 중합체 없이는 부극 합재층이 집전체에 양호하게 접착되지 않아, 이차 전지의 제조에 사용 가능한 부극을 제작할 수 없었다.
(비교예 3)
이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 1 중합체(및 중합체 용액 S1) 대신에 이하와 같이 하여 조제한 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체(및 당해 공중합체를 포함하는 중합체 용액)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 36 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산 3 부, 수산기를 갖는 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 61 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상 중합체의 수분산액(스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 용액)을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 1의 「이차 전지 부극용 바인더 조성물」과 동일하게 제 1 중합체를 함유하는 라텍스를 조제하고, 이것을 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물로 하였다. 그리고, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제시에, 이 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 다공막층 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 2의 「이차 전지 부극용 바인더 조성물」과 동일하게 제 2 중합체를 함유하는 라텍스를 조제하고, 이것을 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물로 하였다. 그리고, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제시에, 이 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 다공막층 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「Gr」은, 그라파이트(흑연)를 나타내고,
「Al2O3」은, 알루미나(산화알루미늄)를 나타내고,
「제 2 중합체/(제 1 중합체 + 제 2 중합체)」는, 제 2 중합체의 함유량이 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량 중에서 차지하는 비율을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 제 1 중합체와, 소정의 제 2 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층(부극 합재층 또는 다공막층)을 형성한 실시예 1 ~ 8에서는, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하면서, 저온에서의 리튬 이온(전하 담체) 수용성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 소정의 제 1 중합체를 포함하지만, 소정의 제 2 중합체를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 부극 합재층을 형성한 비교예 1에서는, 이차 전지의 저온에서의 리튬 이온 수용성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 소정의 제 2 중합체를 포함하지만, 소정의 제 1 중합체를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 부극 합재층의 형성을 시도한 비교예 2에서는, 상술한 바와 같이 부극을 제작할 수 없었다.
그리고, 소정의 제 1 중합체 대신에, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 부극 합재층을 형성한 비교예 3에서는, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 소정의 제 1 중합체를 포함하지만, 소정의 제 2 중합체를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 다공막층을 형성한 비교예 4에서는, 이차 전지의 저온에서의 리튬 이온 수용성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 소정의 제 2 중합체를 포함하지만, 소정의 제 1 중합체를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용하여 기능층으로서의 다공막층을 형성한 비교예 5에서는, 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지의 사이클 후의 스웰링을 억제하는 동시에, 비수계 이차 전지의 저온에서의 전하 담체 수용성을 높일 수 있는 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지 부재를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 사이클 후의 스웰링이 억제되고, 또한 저온에서의 전하 담체 수용성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물로서,
    상기 제 1 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 수소화물 단위 중 적어도 일방으로 이루어지는 블록 영역을 갖는 블록 공중합체이고,
    상기 제 2 중합체가, 1,3-펜타디엔 단위 및 1,3-펜타디엔 수소화물 단위 중 적어도 일방을 포함하는 랜덤 공중합체인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 중합체의 상기 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의, 상기 1,3-펜타디엔 단량체 단위의 함유 비율과, 상기 1,3-펜타디엔 수소화물 단위의 함유 비율의 합계가, 20 질량% 이상 70 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 연화점 온도가 70℃ 이상 170℃ 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 산가가 1 KOHmg/g 이상 20 KOHmg/g 이하인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 함유량이, 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 합계 함유량의 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 미만인, 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전극 활물질 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지 부재.
  11. 제 10 항에 기재된 비수계 이차 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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