JPWO2016104502A1 - 電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
常温から低温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を発現し、ハロゲン系難燃剤を用いることなくUL94垂直燃焼試験でランクV−0の難燃性を有し、かつ熱伝導性、電気絶縁性、及び耐電解液性に優れ、ソフト型電池パックの保護部材として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。本発明は、(a)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物20〜80質量%と、(b)非芳香族系ゴム用軟化材80〜20質量%とからなり、ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である、樹脂組成物100質量部;(c)変性樹脂 0.1〜10質量部;及び(d)水酸化マグネシウム 250〜400質量部;を含む電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは常温から低温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を発現し、かつ難燃性、熱伝導性、電気絶縁性、及び耐電解液性に優れ、電池パックの保護部材として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
従来から、柔軟であり、かつゴム弾性が要求される部材としては、加硫ゴムが用いられている。しかし、マテリアルリサイクルができないなど、環境面の問題から熱可塑性エラストマーへの代替が進んでいる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)やスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)などのスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、従来から知られている(例えば、特許文献1〜4)が、電池パック保護部材の厳しい諸要求特性を満たすようなものは得られていない。
電池パックは、単電池を複数個接続した電池であり、組電池とも呼ばれる。ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、及びリチウムイオン二次電池などの二次電池は、しばしばこのような電池パックとして機器に取り付けて使用される。近年、電池パックは、定格電圧や定格負荷電流のより高い機器にも使用されるようになっている。また充電仕様の急速充電化や電池パックの機器への収納固定仕様の省スペース化が進むなど、電池パックの使用環境、状態、及び方法は厳しさを増している。そのため電池パックの保護部材についても、諸要求特性をより高いレベルで満たすことが求められている。
電池パックにはハード型とソフト型とがある。ハード型の電池パックでは、単セルをいくつか組み合わせたものが、プラスチックケース収納ケースに収納されている。ソフト型の電池パックでは、単セルをいくつか組み合わせたものが、シュリンクチューブでカバーされている。ソフト型には、ハード型よりも、省スペースであるというメリットがある。そのためソフト型電池パックの保護部材として用いることのできる材料、特に電池パック本体への形状追随性に優れた材料が求められている。
また近年、リチウムイオン二次電池が蓄電池の主流として普及している。リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して急速充電、及び大電流放電が可能という特徴を有するが、充放電時の発熱が安全対策上の問題となっている。そのためリチウムイオン二次電池本体だけでなく、電池パックの保護部材についても、耐熱性を有し、発熱や畜熱を抑制し、更には放熱を促進することが求められている。
また、電池パックの保護部材には、落下時の衝撃による蓄電池本体の破損を防止する目的から、柔軟であり、かつゴム弾性を有することが求められている。特にリチウムイオン二次電池の電池パックは、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、航空機関係、各種モーター駆動関係などへの搭載も活発化しており、その保護部材には、低温環境下でも柔軟であり、かつゴム弾性を失わないことが求められている。
また、リチウムイオン二次電池は、充放電時の充電器の発熱異常や外部短絡による電池の異常発熱による発火対策として、温度ヒューズ、電流ヒューズ、及びサーミスタなどの安全対策付属部品を電池パックに内蔵する対策が進んでいるが、電池パックの保護部材についても、難燃性が求められている。
また、リチウムイオン二次電池は、使用される環境、状態、及び方法によっては、電解液等が分解してガスの発生する可能性がある。電池内部でのガスの発生は、電池の破裂や電解液の外部漏洩へと繋がり、発煙・発火へと誘導される危険性もある。そのため電池パックの保護部材についても、耐電解液性や難燃性が求められている。
更に、環境負荷の少ない電池を開発するという観点から、電池パックの保護部材についてもノンハロゲン化が求められている。
また「電気、電子部品等の放熱用部材に有用な熱伝導性エラストマー組成物」として、「スチレン系エラストマーを主体とするエラストマー組成物に、有機系カップリング剤で表面被覆された水酸化アルミニウムからなる熱伝導性充填材および/または不活性化させた酸化マグネシウムであるマグネシアクリンカーを無機物および/または有機物で表面被覆した酸化マグネシウムからなる熱伝導性充填材を配合し、エラストマーの熱伝導性を向上させる」技術が提案されている(特許文献5)。しかし、電池パックの保護部材、特にリチウムイオン二次電池の電池パック保護部材の厳しい諸要求特性を満たすようなものではない。
本発明の課題は、常温から低温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を発現し、ハロゲン系難燃剤を用いることなくUL94の垂直燃焼試験でランクV−0の難燃性を有し、かつ熱伝導性、電気絶縁性、及び耐電解液性に優れ、電池パック、特にソフト型電池パックの保護部材として好適に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の熱可塑性エラストマー組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、
(a)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物20〜80質量%と、
(b)非芳香族系ゴム用軟化材80〜20質量%とからなり、
ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である、樹脂組成物100質量部;
(c)変性樹脂 0.1〜10質量部;及び
(d)水酸化マグネシウム 250〜400質量部;
を含む、電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物である。
(a)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物20〜80質量%と、
(b)非芳香族系ゴム用軟化材80〜20質量%とからなり、
ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である、樹脂組成物100質量部;
(c)変性樹脂 0.1〜10質量部;及び
(d)水酸化マグネシウム 250〜400質量部;
を含む、電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物である。
第2の発明は、上記成分(c)が、無水マレイン酸を用いて変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物を含む第1の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
第3の発明は、上記成分(a)が、(a−1)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物 20〜100質量%と、(a−2)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物 80〜0質量%とからなり、ここで上記成分(a−1)と上記成分(a−2)との合計は100質量%である第1の発明又は第2の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
第4の発明は、更に(e)酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び窒化硼素からなる群から選択される1以上を含む熱伝導性充填材を、上記樹脂組成物100質量部に対し、25〜200質量部含む第1〜3の発明の何れか1に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
第5の発明は、第1〜4の発明の何れか1に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む電池である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温から低温までの広い温度範囲において優れた柔軟性を発現し、ハロゲン系難燃剤を用いることなくUL94の垂直燃焼試験でランクV−0の難燃性を有し、かつ熱伝導性、電気絶縁性、及び耐電解液性に優れる。そのため電池パック、特にソフト型電池パックの保護部材として好適に用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(a)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物20〜80質量%と、(b)非芳香族系ゴム用軟化材80〜20質量%とからなり、ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である、樹脂組成物100質量部を含む。
成分(a):芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物
上記成分(a)は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物である。上記成分(a)は、上記成分(b)、上記成分(d)、及び任意成分の上記成分(e)を良好に包含し、機械的物性を保持する働きをする。
上記成分(a)は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物である。上記成分(a)は、上記成分(b)、上記成分(d)、及び任意成分の上記成分(e)を良好に包含し、機械的物性を保持する働きをする。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンなどをあげることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、これらの1種又は2種以上を用いることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、これらの中で、スチレンが好ましい。
上記成分(a)の芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、形状追随性、及び柔軟性の観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。また耐電解液性の観点から、好ましくは5質量%以上である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどをあげることができる。上記共役ジエン化合物としては、これらの1種又は2種以上を用いることができる。上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、及びブタジエンとイソプレンとの組合せが好ましい。
上記成分(a)の水素添加率(水素添加前の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体中の脂肪族炭素同士の二重結合の数に対する水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合。)は、熱可塑性エラストマー組成物の長期熱安定性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上である。なお成分(a)が2種以上の混合物である場合には、混合物としての水素添加率が、上記範囲になるようにすればよい。
上記成分(a)は、好ましくは、ゴム弾性、及び成形加工性の観点から、(a−1)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物 20〜100質量%と、(a−2)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物 80〜0質量%とからなる。より好ましくは、上記成分(a−1)30〜70質量%と、上記成分(a−2)70〜30質量%とからなる。ここで上記成分(a−1)と上記成分(a−2)との合計は100質量%である。
上記成分(a−1)は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合の水素添加物である。上記成分(a−1)としては、例えば、A−B、A−B−A、B−A−B−A、及びA−B−A−B−Aなどの構造を有するものをあげることができる。
上記重合体ブロックAは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックAが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックA中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、通常50質量%以上、耐電解液性及び機械物性の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。重合体ブロックA中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックAが2個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
上記重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックBが共重合体ブロックである場合における、重合体ブロックB中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、通常50質量%以上、柔軟性及び機械物性の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。重合体ブロックB中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の分布は、特に制限されず、任意である。共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式(以下、ミクロ構造と略すことがある。)は、特に制限されず、任意である。重合体ブロックBが2個以上あるとき、これらは同一構造であってもよく、互いに異なる構造であってもよい。
上記成分(a−1)中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、形状追随性、柔軟性、耐電解液性、成形品の形状安定性、及び成形加工性の観点から、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
上記成分(a−1)のゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000〜1,500,000であり、より好ましくは10,000〜550,000である。質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1〜10が好ましい。上記成分(a−1)のMwやMw/Mnが上記の範囲にあると、押出成形加工性が良好になる。
なお上記成分(a−1)において、芳香族ビニル化合物はスチレンであるが、少量であれば、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含むことは差支えない。
上記成分(a−1)としては、例えば、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)、及びスチレン−エチレン・ブテン−結晶性エチレンブロック共重合体(SEBC)などをあげることができる。上記成分(a−1)の市販例としては、クラレ株式会社の「セプトン(商品名)」、クレイトンポリマージャパン株式会社の「クレイトンG(商品名)」、及び旭化成株式会社の「タフテックポリマー(商品名)」などをあげることができる。上記成分(a−1)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(a−2)は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物である。
上記成分(a−2)中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、形状追随性、柔軟性、耐電解液性、成形品の形状安定性、及び成形加工性の観点から、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
上記成分(a−2)は、JIS K7244−4:1999に従い測定した動的固体粘弾性の試験において、引張損失正接のピーク温度が単一のピークとして−50℃〜0℃の範囲に観察されるものが好ましい。このような成分(a−2)を用いることにより、上記成分(b)配合量の選択幅が広がり、柔軟性、特に低温における柔軟性と、電池パック形状への追随性とのバランスを向上させることができる。
上記成分(a−2)のゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000〜1,000,000であり、より好ましくは10,000〜350,000である。質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1〜10が好ましい。上記成分(a−2)のMwやMw/Mnが上記の範囲にあると、押出成形加工性が良好になる。
なお上記成分(a−2)において、芳香族ビニル化合物はスチレンであるが、少量であれば、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含むことは差支えない。
上記成分(a−2)の市販例としては、JSR株式会社の「ダイナロン1320P(商品名)」(水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、質量平均分子量=30万、Mw/Mn=1.1)などをあげることができる。上記成分(a−2)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
成分(b):非芳香族系ゴム用軟化材
上記成分(b)は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性、及び形状追随性を付与し、成形加工時の押出負荷を低減する働きをする。
上記成分(b)は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性、及び形状追随性を付与し、成形加工時の押出負荷を低減する働きをする。
上記成分(b)は、非芳香族系の鉱物油(石油等に由来する炭化水素化合物)又は合成油(合成炭化水素化合物)であり、通常、常温では液状又はゲル状若しくはガム状である。ここで非芳香族系とは、鉱物油については、下記の区分において芳香族系に区分されない(芳香族炭素数が30%未満である)ことを意味する。合成油については、芳香族モノマーを使用していないことを意味する。
ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は、パラフィン鎖、ナフテン環、及び芳香環の何れか1種以上の組み合わさった混合物であって、ナフテン環炭素数が30〜45%のものはナフテン系、芳香族炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ばれ、ナフテン系にも芳香族系にも属さず、かつパラフィン鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占めるものはパラフィン系と呼ばれて区別されている。
上記成分(b)としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、及びこれらの誘導体等のパラフィン系鉱物油;ナフテン系鉱物油;水素添加ポリイソブチレン、ポリイソブチレン、及びポリブテン等の合成油;などをあげることができる。上記成分(b)の市販例としては、日本油脂株式会社のイソパラフィン系炭化水素油「NAソルベント(商品名)」、出光興産株式会社のn−パラフィン系プロセスオイル「PW−90(商品名)」及び「PW−380(商品名)」、出光石油化学株式会社の合成イソパラフィン系炭化水素「IP−ソルベント2835(商品名)」、及び三光化学工業株式会社n−パラフィン系プロセスオイル「ネオチオゾール(商品名)」などをあげることができる。これらの中で、相容性の観点から、パラフィン系鉱物油が好ましく、芳香族炭素数の少ないパラフィン系鉱物油がより好ましい。また取扱い性の観点から、室温で液状であるものが好ましい。上記成分(b)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、難燃性、熱伝導性、電気絶縁性、耐電解液性、柔軟性、低温における柔軟性、及び押出成形加工性をバランスよく発現させる観点から、特に柔軟性、押出成形加工性、及び耐電解液性の観点から、上記成分(a)20〜80質量%と、上記成分(b)80〜20質量%とからなる樹脂組成物100質量部を含む。好ましくは上記成分(a)40〜60質量%と、上記成分(b)60〜40質量%とからなる樹脂組成物100質量部を含む。ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である。
成分(c):変性樹脂
上記成分(c)は、脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物を用いて疎水性樹脂を変性した変性体である。
上記成分(c)は、脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物を用いて疎水性樹脂を変性した変性体である。
上記成分(c)は、上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基とを有する化合物に由来する構成単位を有するため、上記成分(d)及び上記成分(e)と強く相互作用することができる。また疎水性樹脂に由来する構成単位を有するため、上記成分(a)と強く相互作用することができる。そのため上記成分(c)を用いることにより、上記成分(a)と上記成分(d)や上記成分(e)とを十分に混和させることができる。
上記親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、アミノ基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基、エーテル基、エステル基、及びエポキシ基などをあげることができる。上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基とを有する化合物は、これらの1種又は2種以上を有する。
上記親水性官能基としては、これらの中で、上記成分(d)がアルカリ性の物質であるため、カルボキシキル基、及びスルホニル基などの酸性の親水性官能基は好ましい。また上記成分(d)が水酸化物イオンを含む塩であるため、シラノール基、イソシアネート基、及びエポキシ基などの水酸化物イオンを含む塩と反応性を有する親水性官能基は好ましい。
上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和シランカップリング剤、脂肪族炭素同士の二重結合とエポキシ基を有する化合物、不飽和アミン、脂肪族炭素同士の二重結合とイソシアネートを有する化合物、及び脂肪族炭素同士の二重結合と水酸基を有する化合物などをあげることができる。
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸などをあげることができる。
上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキル、及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルなどをあげることができる。
上記不飽和シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリル系シランカップリング剤;及びp−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤;などをあげることができる。
上記脂肪族炭素同士の二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、4−エポキシ−1−ブテン、6−エポキシ−1−ヘキセン、8−エポキシ−1−オクテン、10−エポキシ−1−デセン、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルなどをあげることができる。
上記不飽和アミンとしては、例えば、アリルアミン(3−アミノ−1-プロペン)、及び6−アミノ−1−ヘキセンなどをあげることができる。
上記脂肪族炭素同士の二重結合とイソシアネートを有する化合物としては、例えば、メタクリル酸2−イソシアナトエチル、及びアクリル酸2−イソシアナトエチルなどをあげることができる。
上記脂肪族炭素同士の二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチルおよび(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキアルキル;3−ブテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、及び7−オクテン−1−オールなどの水酸基含有α−オレフィン;などをあげることができる。
上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物としては、これらの中で、無水マレイン酸、及び不飽和アミンが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。
上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物を用いて変性される上記疎水性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物などをあげることができる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン(例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)との共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む。)などをあげることができる。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、及びプロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)との共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む。)などをあげることができる。
上記オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレンとα−オレフィン(例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)との共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む。)、及び、エチレン、α−オレフィン(例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)、及び非共役ジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、及びジシクロペンタジエンなど)の3元共重合体などをあげることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)などをあげることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物としては、上記成分(a)の説明において例示したものなどをあげることができる。
上記成分(c)は、上記疎水性樹脂の1種又は2種以上の混合物を、上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物の1種又は2種以上の混合物を用いて、任意の方法により変性(上記疎水性樹脂組成物に、上記脂肪族炭素同士の二重結合と親水性官能基を有する化合物を、グラフト重合)することにより得ることができる。
上記成分(c)としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体などをあげることができる。上記成分(c)の市販例としては、例えば、三井化学株式会社の「アドマー(商品名)」、三洋化成株式会社の「ユーメックス(商品名)」、及び旭化成ケミカルズ株式会社の「タフテックM1913(商品名)」などをあげることができる。
上記成分(c)としては、混和性の観点から、無水マレイン酸を用いて変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物が好ましい。上記成分(c)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(c)の配合量は、混和性、及び成形加工性の観点から、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、0.1〜10質量部、好ましくは1〜8質量部である。
成分(d):水酸化マグネシウム
上記成分(d)は、難燃性を付与するために重要な役割を担う。また組成物の熱伝導性を向上させる効果も有する。水酸化マグネシウムは、通常の難燃剤、例えばハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤よりも電気絶縁性に優れているため、電池パック保護部材向け樹脂組成物の難燃性付与に好適である。水酸化マグネシウムには種々の粒子径のものや表面処理されたものが市販されているが、上記成分(d)としては、いずれの性状の水酸化マグネシウムを用いてもよい。
上記成分(d)は、難燃性を付与するために重要な役割を担う。また組成物の熱伝導性を向上させる効果も有する。水酸化マグネシウムは、通常の難燃剤、例えばハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤よりも電気絶縁性に優れているため、電池パック保護部材向け樹脂組成物の難燃性付与に好適である。水酸化マグネシウムには種々の粒子径のものや表面処理されたものが市販されているが、上記成分(d)としては、いずれの性状の水酸化マグネシウムを用いてもよい。
上記成分(d)の配合量は、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、難燃性や熱伝導性と熱可塑性エラストマー組成物や成形品の製造性とのバランスの観点から、250〜400質量部、好ましくは260〜380質量部である。
成分(e):熱伝導性充填材
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、成分(e)熱伝導性充填材を更に含む。熱伝導性充填材は、通常、導電性を有するものと電気絶縁性を有するものとに分類することができる。また樹脂への混合性を考慮した各種の表面処理タイプがあり、目的に応じて使い分けられている。更に形状としては、粉状、繊維状、鱗片状等がある。これらの中で電池パック保護部材に求められる特性から、上記成分(e)としては、高い電気絶縁性を有する熱伝導性充填材が好ましい。また熱伝導性の異方性の問題から非繊維状のものが好ましい。より好ましくは粉状である。具体的には、上記成分(e)としては、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び窒化硼素などが好ましい。上記成分(e)としては、これらの1種又は2種以上を好ましく用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、成分(e)熱伝導性充填材を更に含む。熱伝導性充填材は、通常、導電性を有するものと電気絶縁性を有するものとに分類することができる。また樹脂への混合性を考慮した各種の表面処理タイプがあり、目的に応じて使い分けられている。更に形状としては、粉状、繊維状、鱗片状等がある。これらの中で電池パック保護部材に求められる特性から、上記成分(e)としては、高い電気絶縁性を有する熱伝導性充填材が好ましい。また熱伝導性の異方性の問題から非繊維状のものが好ましい。より好ましくは粉状である。具体的には、上記成分(e)としては、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び窒化硼素などが好ましい。上記成分(e)としては、これらの1種又は2種以上を好ましく用いることができる。
上記成分(e)を用いる場合、その配合量は、電気絶縁性と熱伝導性とのバランスの観点から、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、好ましくは25〜200質量部、より好ましくは100〜180質量部である。
成分(f1):任意成分1「ポリフェニレンエーテル系樹脂」
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f1)ポリフェニレンエーテル系樹脂を含ませることができる。ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気的特性、及び耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ポリスチレンと完全相溶することは公知であるが、一方で、流動性が悪く成形加工が困難であるという欠点を有しているため、成形加工性、流動性、及び耐衝撃性の改良を目的として、ポリスチレン系樹脂を配合したスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂として使用されるのが一般的である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、更に上記成分(f1)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、2〜8質量部含ませることにより、耐電解液性、特に高温の電解液に対する耐溶解性を高めることができる。上記成分(f1)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよく、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f1)ポリフェニレンエーテル系樹脂を含ませることができる。ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、電気的特性、及び耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ポリスチレンと完全相溶することは公知であるが、一方で、流動性が悪く成形加工が困難であるという欠点を有しているため、成形加工性、流動性、及び耐衝撃性の改良を目的として、ポリスチレン系樹脂を配合したスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂として使用されるのが一般的である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、更に上記成分(f1)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、2〜8質量部含ませることにより、耐電解液性、特に高温の電解液に対する耐溶解性を高めることができる。上記成分(f1)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよく、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いてもよい。
成分(f2):任意成分2「ポリプロピレン系樹脂」
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f2)ポリプロピレン系樹脂を含ませることができる。上記成分(f2)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、1〜10質量部含ませることにより、耐電解液性や成形加工性を高めることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f2)ポリプロピレン系樹脂を含ませることができる。上記成分(f2)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、1〜10質量部含ませることにより、耐電解液性や成形加工性を高めることができる。
上記成分(f2)としては、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなど)との共重合体(ランダム共重合体、及びブロック共重合体を含む。)などをあげることができる。上記成分(f2)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
上記成分(f2)の示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)は、耐電解液性と成形加工性の観点から、120〜167℃のものが好ましい。示差走査熱量計(DSC)により測定した融点(Tm)とは、株式会社パーキンエルマージャパンのDiamond DSC型示差走査熱量計を使用して、230℃で5分間保持し、10℃/分で−10℃まで冷却し、−10℃で5分間保持し、10℃/分で230℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線(最後の昇温過程で測定される融解曲線)における、最も高い温度側のピークトップ融点をいう。
上記成分(f2)のメルトマスフローレート(ASTM D‐1238に従い、230℃、荷重21.18Nの条件で測定。)は、成形品の外観を良好にする観点から0.1〜10g/10分のものが好ましい。
成分(f3):任意成分3「ポリ酢酸ビニル系樹脂」
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f3)ポリ酢酸ビニル系樹脂を含ませることができる。上記成分(f3)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、1〜10質量部含ませることにより、成形加工性を高めることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に、成分(f3)ポリ酢酸ビニル系樹脂を含ませることができる。上記成分(f3)を、上記成分(a)と上記成分(b)との合計100質量部に対し、1〜10質量部含ませることにより、成形加工性を高めることができる。
上記成分(f3)としては、例えば、酢酸ビニル単独重合体、及び酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンなどのα−オレフィン;メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などの不飽和カルボン酸;メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸誘導体;及び塩化ビニル;など)との共重合体などをあげることができる。上記成分(f3)としては、これらの中で、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量が20〜60質量%のエチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。上記成分(f3)としては、これらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
本発明の熱可性エラストマー組成物には、所望に応じて、上記成分(d)及び上記成分(e)以外の無機充填材類を、更に含ませることができる。無機充填材は成形品の一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、及びカーボンブラックなどをあげることができる。上記無機充填剤の配合量は、本発明の目的に反しない限度において、任意に設定可能である。
本発明の熱可性エラストマー組成物には、上述した成分の他に、所望に応じて、更に各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、ゴム用軟化剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、及び着色剤などを含ませることができる。これらの配合量は、本発明の目的に反しない限度において、任意に設定可能である。
上記酸化防止剤としては、例えば、2,6‐ジ‐tert‐p‐ブチル‐p‐クレゾール、2,6‐ジ‐tert‐ブチルフェノール、2,4‐ジメチル‐6‐tert‐ブチルフェノール、4,4‐ジヒドロキシジフェニル、トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐tert‐ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、及びチオエーテル系酸化防止剤等をあげることができる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(a)〜(d)、及びその他の任意成分を、任意の順序で又は同時に、溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。ミキサーやニーダーを使用する場合には、例えば、排出温度170〜240℃の条件で溶融混練を行うことが好ましい。二軸混練機を使用する場合には、例えば、スクリュー回転数50〜500rpm、混練温度170〜240℃で溶融混練を行うことが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜32、比較例1〜12
20L容量加圧ニーダーを使用し、表1〜7の何れか1に示す配合比の配合物を、排出温度175℃の条件で溶融混練した。得られた組成物を、ダイス設定温度210℃の条件でホットカット法によりペレットを得た。続いて得られたペレットを用い、加熱プレス機を使用し、温度220℃、予熱時間3分、加圧時間3分の条件で熱プレス後、直ちに温度30℃、加圧時間3分の条件で冷プレスして厚み1mmのプレスシートを得た。また同様にして2mm、3mm、6mmの各厚みのプレスシートをそれぞれ得た。以上の工程の製造性を下記の基準で評価した。また下記の試験(3)〜(8)を行った。結果を表1〜7の何れか1に示す。
(1)製造性:
〇:特に問題なく、各厚みの良好なプレスシートを得ることができた。
△:特に問題なく、各厚みのプレスシートを得ることができた。しかし、プレスシートには変色が認められた。
×:上記工程中に下記の少なくとも何れか1の不具合があった。
・加圧ニーダーによる溶融混練が過負荷で安定しない。
・造粒ができない。
・分解ガス発生。
・プレスシートの著しい変色。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(2)二軸押出機のトルク:
○:全く問題なし。
△:トルクが上限近くに達する。
×:オーバートルクによりスクリュウの回転数変動(押出量変動)又は停止が認められる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
20L容量加圧ニーダーを使用し、表1〜7の何れか1に示す配合比の配合物を、排出温度175℃の条件で溶融混練した。得られた組成物を、ダイス設定温度210℃の条件でホットカット法によりペレットを得た。続いて得られたペレットを用い、加熱プレス機を使用し、温度220℃、予熱時間3分、加圧時間3分の条件で熱プレス後、直ちに温度30℃、加圧時間3分の条件で冷プレスして厚み1mmのプレスシートを得た。また同様にして2mm、3mm、6mmの各厚みのプレスシートをそれぞれ得た。以上の工程の製造性を下記の基準で評価した。また下記の試験(3)〜(8)を行った。結果を表1〜7の何れか1に示す。
(1)製造性:
〇:特に問題なく、各厚みの良好なプレスシートを得ることができた。
△:特に問題なく、各厚みのプレスシートを得ることができた。しかし、プレスシートには変色が認められた。
×:上記工程中に下記の少なくとも何れか1の不具合があった。
・加圧ニーダーによる溶融混練が過負荷で安定しない。
・造粒ができない。
・分解ガス発生。
・プレスシートの著しい変色。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(2)二軸押出機のトルク:
○:全く問題なし。
△:トルクが上限近くに達する。
×:オーバートルクによりスクリュウの回転数変動(押出量変動)又は停止が認められる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
測定方法
(3)電気絶縁性:
JIS K6271:2008に従い、サンプルとして上記で得た1mm厚のプレスシートを用い、二重リング法で測定した。
(評価基準) 10の14乗Ωcm以上を合格とした。
(3)電気絶縁性:
JIS K6271:2008に従い、サンプルとして上記で得た1mm厚のプレスシートを用い、二重リング法で測定した。
(評価基準) 10の14乗Ωcm以上を合格とした。
(4)熱伝導性:
測定装置として京都電子工業株式会社「Kemtherm QTM―D3(商品名)」を使用し、サンプルとして上記で得た6mm厚のプレスシートを用い、25℃(室温)の条件で、JIS R2616:2001に規定の熱線法により測定を行った。熱伝導の方向は試験片の厚さ方向である。
(評価基準) 1.2W/(m・K)以上を合格とした。
測定装置として京都電子工業株式会社「Kemtherm QTM―D3(商品名)」を使用し、サンプルとして上記で得た6mm厚のプレスシートを用い、25℃(室温)の条件で、JIS R2616:2001に規定の熱線法により測定を行った。熱伝導の方向は試験片の厚さ方向である。
(評価基準) 1.2W/(m・K)以上を合格とした。
(5)難燃性:
UL94の垂直燃焼試験法に従い測定した。サンプルには上記で得た1mm厚のプレスシートを用いた。
(評価基準) ランクがV−0であるものを合格とした。
UL94の垂直燃焼試験法に従い測定した。サンプルには上記で得た1mm厚のプレスシートを用いた。
(評価基準) ランクがV−0であるものを合格とした。
(6)押出成形加工性:
40mm単軸押出機に圧縮比(CR)2.7のスクリュウ、及び7mm外径、1mm厚のチューブ成形金型を装着した装置を使用し、スクリュウ回転15r.p.m、金型出口樹脂温度230℃、引落率(得られたチューブの厚みに対する金型の厚み寸法の割合として算出する。)1.3の条件で、チューブの押出成形加工を行った。以下の基準で押出成形加工性と成形品の外観を評価した。
(6−1)偏肉:
○:偏肉が無く、寸法通りのものが得られる。
△:吐出ムラ(サージング)が若干認められ、部分的に偏肉が発生する。
×:吐出ムラ(サージング)が顕著に認められ、偏肉が激しい。
(6−2)押出トルク;
○:全く問題なし。
△:負荷が高く、トルクが上限近くに達する。
×:オーバートルクによりスクリュウの回転数変動(押出量変動)が認められる。
(6−3)成形品(チューブ)の外観:
〇:チューブ表面に肌荒れ等の外観不良は認められない。
△:チューブ表面に部分的に肌荒れ等の外観不良が認められる。
×:チューブ表面に顕著な肌荒れ等の外観不良が認められる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
40mm単軸押出機に圧縮比(CR)2.7のスクリュウ、及び7mm外径、1mm厚のチューブ成形金型を装着した装置を使用し、スクリュウ回転15r.p.m、金型出口樹脂温度230℃、引落率(得られたチューブの厚みに対する金型の厚み寸法の割合として算出する。)1.3の条件で、チューブの押出成形加工を行った。以下の基準で押出成形加工性と成形品の外観を評価した。
(6−1)偏肉:
○:偏肉が無く、寸法通りのものが得られる。
△:吐出ムラ(サージング)が若干認められ、部分的に偏肉が発生する。
×:吐出ムラ(サージング)が顕著に認められ、偏肉が激しい。
(6−2)押出トルク;
○:全く問題なし。
△:負荷が高く、トルクが上限近くに達する。
×:オーバートルクによりスクリュウの回転数変動(押出量変動)が認められる。
(6−3)成形品(チューブ)の外観:
〇:チューブ表面に肌荒れ等の外観不良は認められない。
△:チューブ表面に部分的に肌荒れ等の外観不良が認められる。
×:チューブ表面に顕著な肌荒れ等の外観不良が認められる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(7)柔軟性(形状追随性):
上記試験(6)で成形した押出チューブを、長さ40mmに裁断し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、同環境下でチューブを単三電池に、チューブと電池との間に隙間が生じないように装着した。
○:容易に装着できる。チューブと電池との間に隙間は生じない。
△:装着し難い。しかし、チューブと電池との間に隙間は生じない。
×:装着ができない、又は装着が非常に困難であり、チューブと電池との間に隙間が生じる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
上記試験(6)で成形した押出チューブを、長さ40mmに裁断し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、同環境下でチューブを単三電池に、チューブと電池との間に隙間が生じないように装着した。
○:容易に装着できる。チューブと電池との間に隙間は生じない。
△:装着し難い。しかし、チューブと電池との間に隙間は生じない。
×:装着ができない、又は装着が非常に困難であり、チューブと電池との間に隙間が生じる。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(8)高温変形性:
上記試験(7)で得たチューブを単三電池に装着した装着体を、70℃の環境中に24時間曝し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、チューブと電池との間に隙間が生じているか否かを目視観察した。なお上記試験(7)が×評価の場合は、試験を省略した。
○:問題なし
△:チューブと電池との間に微小な隙間が生じた。
×:チューブと電池との間に隙間が生じた。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
上記試験(7)で得たチューブを単三電池に装着した装着体を、70℃の環境中に24時間曝し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、チューブと電池との間に隙間が生じているか否かを目視観察した。なお上記試験(7)が×評価の場合は、試験を省略した。
○:問題なし
△:チューブと電池との間に微小な隙間が生じた。
×:チューブと電池との間に隙間が生じた。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(9)低温柔軟性:
上記試験(8)の試験後の装着体を、更に、−30℃の環境下に24時間曝し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、チューブと電池との間に隙間が生じているか否かを目視観察した。なお上記試験(7)が×評価の場合、及び上記試験(8)が×評価の場合は、試験を省略した。
○:問題なし
△:チューブと電池との間に微小な隙間が生じた。
×:チューブと電池との間に隙間が生じた。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
上記試験(8)の試験後の装着体を、更に、−30℃の環境下に24時間曝し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間以上状態調整を行った後、チューブと電池との間に隙間が生じているか否かを目視観察した。なお上記試験(7)が×評価の場合、及び上記試験(8)が×評価の場合は、試験を省略した。
○:問題なし
△:チューブと電池との間に微小な隙間が生じた。
×:チューブと電池との間に隙間が生じた。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(10)耐電解液性:
ヘキサフルオロリン酸リチウム水溶液(リチウム塩濃度1モル/リットル)に、上記で得た1mm厚プレスシートを、温度80℃で2時間、浸漬した後のプレスシートの状態を目視観察した。またポリフェニレンエーテル樹脂を含むサンプルについては、100℃で2時間浸漬する条件でも同様の試験を行った。評価基準は以下の通りである。
○:全く変化なし。
△:シート形状が若干変化、もしくは膨潤が認められる。
×:シートの一部が溶解した。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
ヘキサフルオロリン酸リチウム水溶液(リチウム塩濃度1モル/リットル)に、上記で得た1mm厚プレスシートを、温度80℃で2時間、浸漬した後のプレスシートの状態を目視観察した。またポリフェニレンエーテル樹脂を含むサンプルについては、100℃で2時間浸漬する条件でも同様の試験を行った。評価基準は以下の通りである。
○:全く変化なし。
△:シート形状が若干変化、もしくは膨潤が認められる。
×:シートの一部が溶解した。
(評価基準) ○評価であるものを合格とした。
(11)デュロメータ硬さ:
JIS K6253-3:2012に従い、タイプAの15秒値を測定した。サンプルには、上記で得た6mm厚プレスシートを用いた。
(評価基準) 80以下を合格とした。
JIS K6253-3:2012に従い、タイプAの15秒値を測定した。サンプルには、上記で得た6mm厚プレスシートを用いた。
(評価基準) 80以下を合格とした。
(12)耐ブリードアウト性:
上記試験(6)で成形したチューブを、70℃のギアオーブン中に168時間入れ、その後のチューブ表面のベタツキを目視、及び触感により、以下の基準で評価した。
○:成形品表面にベタツキを感じない。
△:若干ベタツキがある。
×:ベタツキがあり、手で触ると手に汚れが付く。
(評価基準) ×評価ではないものを合格とした。
上記試験(6)で成形したチューブを、70℃のギアオーブン中に168時間入れ、その後のチューブ表面のベタツキを目視、及び触感により、以下の基準で評価した。
○:成形品表面にベタツキを感じない。
△:若干ベタツキがある。
×:ベタツキがあり、手で触ると手に汚れが付く。
(評価基準) ×評価ではないものを合格とした。
使用した原材料
成分(a):
(a−1−1)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン2063(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量13質量%、デュロメータ硬さ(タイプA 15秒値)36、Mw65,000、Mw/Mn 1.3。
(a−1−2)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン4033(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量30質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)76、Mw130,000、Mw/Mn 1.3。
(a−1−3)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン2104(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量65質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)98、Mw91,000、Mw/Mn 1.3。
(a−2−1)JSR株式会社のスチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物(HSBR)「ダイナロン1320P(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量10質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)41、Mw300,000、Mw/Mn1.1、JIS K7244−4:1999に従い測定した動的固定粘弾性特性の試験において引張損失正接のピークが単一のピークとして−25℃近辺に観察される。
成分(a):
(a−1−1)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン2063(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量13質量%、デュロメータ硬さ(タイプA 15秒値)36、Mw65,000、Mw/Mn 1.3。
(a−1−2)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン4033(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量30質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)76、Mw130,000、Mw/Mn 1.3。
(a−1−3)クラレ株式会社のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体「セプトン2104(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量65質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)98、Mw91,000、Mw/Mn 1.3。
(a−2−1)JSR株式会社のスチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物(HSBR)「ダイナロン1320P(商品名)」。スチレンに由来する構造単位の含有量10質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)41、Mw300,000、Mw/Mn1.1、JIS K7244−4:1999に従い測定した動的固定粘弾性特性の試験において引張損失正接のピークが単一のピークとして−25℃近辺に観察される。
比較成分(a’):
(a’−1)デュポン・ダウ・エラストマージャパンのポリエチレン系プラストマー(エチレン・オクテン−1ランダム共重合体)「エンゲージ8150(商品名)」。デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)75。
(a’−1)デュポン・ダウ・エラストマージャパンのポリエチレン系プラストマー(エチレン・オクテン−1ランダム共重合体)「エンゲージ8150(商品名)」。デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)75。
成分(b):
(b−1)出光興産株式会社のパラフィンオイル「PW−90(商品名)」。
(b−1)出光興産株式会社のパラフィンオイル「PW−90(商品名)」。
成分(c):
(c−1)旭化成ケミカルズ株式会社の無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体「M1913(商品名)」。デュロメータ硬さ(タイプA 15秒値)84。
(c−2)デュポン株式会社の無水マレイン酸変性ポリエチレン「N493(商品名)」。
(c−3)三井化学株式会社の無水マレイン酸変性ポリプロピレン「アドマーQE800(商品名)」。」
(c−4)旭化成ケミカルズ株式会社のアミン変性スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体「タフテックMP10(商品名)」。
(c−5)日油株式会社のエチレングリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン「モディパーA4300(商品名)」。
(c−1)旭化成ケミカルズ株式会社の無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体「M1913(商品名)」。デュロメータ硬さ(タイプA 15秒値)84。
(c−2)デュポン株式会社の無水マレイン酸変性ポリエチレン「N493(商品名)」。
(c−3)三井化学株式会社の無水マレイン酸変性ポリプロピレン「アドマーQE800(商品名)」。」
(c−4)旭化成ケミカルズ株式会社のアミン変性スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体「タフテックMP10(商品名)」。
(c−5)日油株式会社のエチレングリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン「モディパーA4300(商品名)」。
成分(d):
(d−1)神島化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「マグシーズBN―6(商品名)」。平均粒子径 1.0μm。粒子表面を脂肪酸で処理。
(d−2)神島化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「マグシーズS−6(商品名)」。平均粒子径1.0μm。粒子表面をシラン化合物と脂肪酸とで処理。
(d−3)協和化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「キスマ5P(商品名)」。平均粒子径0.82μm。粒子表面をシラン系カップリング剤で処理。
(d−1)神島化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「マグシーズBN―6(商品名)」。平均粒子径 1.0μm。粒子表面を脂肪酸で処理。
(d−2)神島化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「マグシーズS−6(商品名)」。平均粒子径1.0μm。粒子表面をシラン化合物と脂肪酸とで処理。
(d−3)協和化学工業株式会社の合成水酸化マグネシウム「キスマ5P(商品名)」。平均粒子径0.82μm。粒子表面をシラン系カップリング剤で処理。
比較成分(d’):
(d’−1)昭和電工株式会社の水酸化アルミニウム「H42M(商品名)」。平均粒子径1.0μm。粒子表面をシラン化合物と脂肪酸とで処理。
(d’−1)昭和電工株式会社の水酸化アルミニウム「H42M(商品名)」。平均粒子径1.0μm。粒子表面をシラン化合物と脂肪酸とで処理。
成分(e):
(e−1)宇部マテリアル株式会社の酸化マグネシウム「Rf−50(商品名)」。平均粒子径50μm。粒子表面をビニルアルコキシシランで処理。
(e−2)日本タルク株式会社の珪酸マグネシウム(Mg3Si4O10(OH)2)「タルクP−4(商品名)」。平均粒子径4.5μm。
(e−3)神島化学工業株式会社の酸化マグネシウム「スターマグSL−WR(商品名)」。平均粒子径9.8μm。
(e−4)宇部マテリアル株式会社の酸化マグネシウム「Rf−70(商品名)」。平均粒子径70μm。粒子表面をビニルアルコキシシランで処理。
(e−5)神島化学工業株式会社の炭酸マグネシウム「MSPS(商品名)」
(e−6)電気化学工業株式会社の窒化硼素「SGB(商品名)」
(e−1)宇部マテリアル株式会社の酸化マグネシウム「Rf−50(商品名)」。平均粒子径50μm。粒子表面をビニルアルコキシシランで処理。
(e−2)日本タルク株式会社の珪酸マグネシウム(Mg3Si4O10(OH)2)「タルクP−4(商品名)」。平均粒子径4.5μm。
(e−3)神島化学工業株式会社の酸化マグネシウム「スターマグSL−WR(商品名)」。平均粒子径9.8μm。
(e−4)宇部マテリアル株式会社の酸化マグネシウム「Rf−70(商品名)」。平均粒子径70μm。粒子表面をビニルアルコキシシランで処理。
(e−5)神島化学工業株式会社の炭酸マグネシウム「MSPS(商品名)」
(e−6)電気化学工業株式会社の窒化硼素「SGB(商品名)」
任意樹脂成分(f):
(f1−1)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂(PPO)「ザイロンX9102(商品名)」。
(f2−1)日本ポリプロ株式会社のポリプロピレン系樹脂(PP)「FW4BT(商品名)」。融点139℃、メルトマスフローレート6.5g/10分。
(f3−1)三井デュポンポリケミカル株式会社のエチレン−酢酸ビニル共重合体「V9000(商品名)」。酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量41質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)54。
(f1−1)旭化成ケミカルズ株式会社のスチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂(PPO)「ザイロンX9102(商品名)」。
(f2−1)日本ポリプロ株式会社のポリプロピレン系樹脂(PP)「FW4BT(商品名)」。融点139℃、メルトマスフローレート6.5g/10分。
(f3−1)三井デュポンポリケミカル株式会社のエチレン−酢酸ビニル共重合体「V9000(商品名)」。酢酸ビニルに由来する構成単位の含有量41質量%、デュロメータ硬さ(タイプA、15秒値)54。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、難燃性、高い熱伝導性、電気絶縁性、耐電解液性、柔軟性、低温における柔軟性、組成物の製造性、及び押出成形加工性をバランスよく発現しており、電池パックの保護部材として、好適に用いることができる。一方、比較例は、難燃性、高い熱伝導性、電気絶縁性、耐電解液性、柔軟性、低温における柔軟性、組成物の製造性、及び押出成形加工性の少なくとも何れか1に劣っており、電池パックの保護部材用として不十分である。
Claims (5)
- (a)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物20〜80質量%と、
(b)非芳香族系ゴム用軟化材80〜20質量%とからなり、
ここで上記成分(a)と上記成分(b)との合計は100質量%である、樹脂組成物100質量部;
(c)変性樹脂 0.1〜10質量部;及び
(d)水酸化マグネシウム 250〜400質量部;
を含む、電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物。 - 上記成分(c)が、無水マレイン酸を用いて変性された芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物を含む、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記成分(a)が、
(a−1)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加物 20〜100質量%と、
(a−2)スチレンに由来する構成単位の含有量が5〜40質量%であるスチレンと共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物 80〜0質量%とからなり、
ここで上記成分(a−1)と上記成分(a−2)との合計は100質量%である、
請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 更に、(e)酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び窒化硼素からなる群から選択される1以上を含む熱伝導性充填材を、上記樹脂組成物100質量部に対し、25〜200質量部含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、電池。
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