JP4306370B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物、特に難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳細には、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、かつ難燃性、耐熱性、引張特性および柔軟性に優れた電線被覆用樹脂組成物に関する。

電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。

このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。

しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また不適切な条件で燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生したりすることがあり、近年、この問題が議論されている。

このため、不適切な廃棄や不適切な条件における燃焼によって環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討が行われている。

ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に配合した材料が挙げられる。しかし、金属水酸化物を多量に配合する結果、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題がある。この問題を解決するために、金属水酸化物の配合量を減少させ、赤リンを配合する方法がとられている。しかし、リンを含むため、廃棄後に被覆材料から放出されるリンによる環境への影響、例えば富栄養化による水資源の汚染などの問題がある。

また、上記のように赤リンを使用して金属水酸化物の配合量を少なくする代わりにパーオキサイドを配合して架橋による機械特性の改善を行う方法も知られている。例えば、ポリオレフィンとカルボン酸変性ポリオレフィンのブレンドポリマー、金属水酸化物およびパーオキサイドを含有する組成物を該パーオキサイドの分解温度以上で混練し、これを導体外周に押出成形して難燃絶縁電線を得る方法が公知である（例えば、特許文献１）。

一方、本発明者らは先に、熱可塑性樹脂および金属水和物と共に、特定の有機過酸化物を使用することにより、低温で架橋を行うことができ、その結果、架橋による物性改良効果を効率的に引き出すことができ、かつ生産性を向上させることができる架橋熱可塑性樹脂組成物を見出した（特願２００３−０７８４５３号明細書）。

特許第３２６５７６０号公報

本発明者らは、埋立、燃焼などの廃棄時において重金属化合物の溶出や多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、かつ難燃性、機械特性、特に引張特性および柔軟性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定の３成分を含む熱可塑性樹脂組成物を無機難燃剤および特定の有機過酸化物と溶融混練することにより、上記目的を達成した。

本発明は、
（Ａ）下記成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物１００質量部：
（Ａ−１）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂、ここで、該熱可塑性樹脂はα-オレフィン単位（α）ならびに炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とで構成され、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が２０g／１０分以下であり、かつ成分（Ａ−１）中におけるモノマー単位（β）の含有量が１５質量％以上であり、成分（Ａ）全体におけるモノマー単位（β）の存在量は１０質量％以上である；
（Ａ−２）結晶性のオレフィン系熱可塑性樹脂、ここで、該オレフィン系熱可塑性樹脂は、ＤＳＣ融解曲線におけるピーク高さの最も大きいピークトップ融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であり、かつ１２０℃以上における融解熱量（１２０℃結晶化度指数：Ｘｃ）が３５J/ｇ以上であり、該オレフィン系熱可塑性樹脂の量は、成分（Ａ）の量の１質量％〜４５質量％である；および
（Ａ−３）下記成分（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）から選択される一以上の柔軟化成分、ここで、該柔軟化成分の量は、成分（Ａ）の量の１質量％〜４８質量％である：
（Ａ−３−１）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体；
（Ａ−３−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物；
（Ａ−３−３）非ハロゲン系未架橋ゴム；および
（Ａ−３−４）非芳香族系ゴム用軟化剤、
（Ｂ）水酸化アルミニウム５０〜３００質量部、および
（Ｃ）１分間半減期温度が１６５℃以下である有機過酸化物０．００１〜１質量部
を該有機過酸化物の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練して得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）全体における成分（Ａ−１）の量が、φ＝ｂ・Ｘ／１００≧１０（ｂは成分（Ａ−１）中におけるモノマー単位（β）の配合割合（質量％）であり、Ｘは成分（Ａ）における成分（Ａ−１）の配合割合（質量％）である）を満たす量である事を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｂ）が酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１の発明において、（Ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．００３〜２．５質量部を更に含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１の発明において、成分（Ａ−１）がエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ−１−１）及び／又はエチレン−（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１−２）である難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか１の発明において、成分（Ａ−２）が結晶性プロピレン系重合体及び／又はその酸変性物である難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第３〜６のいずれか１の発明において、成分（Ｂ）が水酸化アルミニウムである難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれか１の発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、埋立、燃焼などの廃棄時において重金属化合物の溶出や多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、かつ難燃性、耐熱性、引張特性および柔軟性に優れている。

本発明を構成する難燃性熱可塑性樹脂組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、下記成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含む。

（Ａ−１）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂
成分（Ａ−１）は、α-オレフィン単位（α）ならびに炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とで構成される。α-オレフィン単位（α）は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンを包含する。親水性官能基を有するモノマー単位（β）は、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸およびビニルアルコールを包含する。親水性官能基としては−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子又は脂肪族炭化水素基である）を有するものが、燃焼時に脱カルボキシル反応（脱炭酸反応）を起こすという理由により、好ましい。上記単位（α）および（β）によって構成される成分（Ａ−１）の例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル酸変性ポリオレフィンが挙げられ、これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−１）中におけるモノマー単位（β）の含有量（ｂ）が１５質量％以上、好ましくは２０質量%以上、より好ましくは２５質量%以上、最も好ましくは３０〜９０質量％である。１５質量％未満では難燃性補助効果が不充分であり、９０質量％を超えると難燃性熱可塑性樹脂組成物が非常に硬いものになる可能性がある

また、成分（Ａ−１）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２４−２準拠、１９０℃、２１．１８Ｎ）が２０ｇ／１０分以下であり、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以下、最も好ましくは０．１〜２ｇ／１０分である。２０g／１０分を越えると引張特性の保持が困難になり、０．１ｇ／１０分未満のものでは難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性が不足する可能性がある。

また、成分（Ａ）全体におけるモノマー単位（β）の存在量（φ）は、１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満では、難燃性補助効果が不充分である。したがって、成分（Ａ−１）の量は、この条件を満たす範囲内である。例えば、単位（β）としての酢酸ビニルを３０質量％含むエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）を成分（Ａ）の５０質量％使用すると、成分（Ａ）におけるモノマー単位（β）の量は１５質量％となる。

上記記述を数式化すれば、成分（Ａ）全体における成分（Ａ−１）の量は、φ＝ｂ・Ｘ／１００（ｂは成分（Ａ−１）中におけるモノマー単位（β）の配合割合（質量％）であり、Ｘは成分（Ａ）における成分（Ａ−１）の配合割合（質量％）である）が１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１５以上となる量である。したがって、ｂが充分大きい値であってもＸがはるかに小さい値の場合や、Ｘが充分大きい値であってもｂがはるかに小さい値の場合は、φが上記範囲を満たさなくなり適さない。例えば、単位（β）としての酢酸ビニルを３０質量％含むエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）を成分（Ａ）の５０質量％使用すると、φ＝３０×５０／１００＝１５と計算される。

（Ａ−２）結晶性のオレフィン系熱可塑性樹脂
成分（Ａ−２）は、例えば、結晶性プロピレン系重合体、高密度および中密度ポリエチレンを包含する。中でも、結晶性プロピレン系重合体が、熱可塑性の保持の点から好ましい。また、これらを酸変性したもの、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等から選ばれる１種以上の官能基を有しているものも、成分（Ａ−１）との混和性向上を期待できるので、成分（Ａ−２）として好ましく使用できる。成分（Ａ−２）は、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

成分（Ａ−２）は、ＤＳＣ融解曲線におけるピーク高さの最も大きいピークトップ融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であり、好ましくは１２５〜１５０℃未満、より好ましくは１３０〜１４０℃である。１２０℃未満では難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不充分になる。１５０℃以上では、下記で述べる理由により無機難燃剤（Ｂ）として水酸化アルミニウムを使用することができなくなる。また、成分（Ａ−１）との融解温度差が大きくなるため、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造、成形体の成形時の条件取りに熟練を要する。

ＤＳＣ測定は、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、次いで−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２３０℃まで加熱することによって行われ、この加熱時における融解曲線を求める。

また、成分（Ａ−２）は、１２０℃以上における融解熱量（１２０℃結晶化度指数：Ｘｃ）が≧３５J/ｇ、好ましくは４５J／ｇ以上、より好ましくは５０J／ｇ以上である。３５J／ｇ未満では難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不充分になる。なお、成分（Ａ−２）として２種以上を組み合わせて使用する場合の融解熱量は、成分（Ａ−２）全体の相加平均値を用いる。

成分（Ａ−２）の量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）全体の１質量％〜４５質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、最も好ましくは７〜３０質量％である。１質量％未満では難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不充分になる。４５質量％を超えると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐候性が不充分になる。また造粒方法において無機難燃剤（Ｂ）を多量に含む組成物を製造する時に最も好ましいホットカット法を採用することが出来なくなる。

（Ａ−３）柔軟化成分
（Ａ−３−１）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
成分（Ａ−３−１）としては、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」という）を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
なお、上記水添ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物を５〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％含む。

これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

水添ブロック共重合体にあって、その水添率は任意であるが、好ましくは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。そのミクロ構造は任意である。

水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

水添ブロック共重合体の例としては、例えば、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）を挙げることができる。具体的には、セプトン４０７７、４０５５、４０３３（クラレ株式会社製）として市販されているＳＥＰＳ；クレイトン６９３３ＭＤ（クレイトンポリマージャパン社製）、ダイナロン８６０１Ｐ（ジェイエスアール社製）として市販されているＳＥＢＳ；ダイナロン４６００Ｐ（ジェイエスアール社製）として市販されているＳＥＢＣ；およびスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）（鐘淵化学社製）が挙げられる。
また、上記水添ブロック共重合体を酸変性したものも本発明の成分（Ａ−３−１）として使用することができる。酸変性物は、成分（Ａ−１）との混和性向上が期待できる。上記酸変性物の具体例としてはダイナロン４６３０Ｐ、８６３０Ｐ（ジェイエスアール社製）が挙げられる。

（Ａ−３−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物
成分（Ａ−３−２）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体の水素添加物（以下、「水添ランダム共重合体」という）であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下である。
また、上記水添ランダム共重合体における芳香族ビニル化合物の含有量は、５０質量％以下、好ましくは、３〜３５質量％である。５０質量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

上記水添ランダム共重合体は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０モル％が水素添加されたものが好ましい。

水添ランダム共重合体の具体例としては、ダイナロン１３２０Ｐ（ジェイエスアール社 製、水添スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ、重量平均分子量＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）等を挙げることができる。

また、上記水添ランダム共重合体を酸変性したものも本発明の成分（Ａ−３−２）として使用することができる。酸変性物は、成分（Ａ−１）との混和性向上が期待できる。酸変性物としては、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等から選ばれる１種以上の官能基を有しているものが挙げられる。

（Ａ−３−３）非ハロゲン系未架橋ゴム
成分（Ａ−３−３）の例としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＢＲ、ＥＨＲ、ＥＯＲなど）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が挙げられる。また、これらを酸変性したものも本発明の成分（Ａ−３−３）として使用することができる。酸変性物は、成分（Ａ−１）との混和性向上が期待できる。酸変性物としては、例えば、エステル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等から選ばれる１種以上の官能基を有しているものが挙げられる。

（Ａ−３−４）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（Ａ−３−４）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

本発明で非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により熱可塑性樹脂が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。

これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

成分（Ａ−３−４）の例としては、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０（出光興産社製、パラフィン系オイル）が挙げられる。また、上記非芳香族系ゴム用軟化剤を酸変性したものも本発明の成分（Ａ−３−４）として使用することができる。酸変性物は、成分（Ａ−１）との混和性向上が期待できる。

柔軟化成分（Ａ−３）は、上記（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）の１種を、または２種以上を組み合わせて使用することができる。柔軟化成分（Ａ−３）の量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）全体の１質量％〜４８質量％、好ましくは５〜４５質量％である。１質量％より少ないと柔軟性改良効果が得られず、４８質量％より多いと難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐加熱変形性が不充分になる。

（Ｂ）無機難燃剤
成分（Ｂ）は、無機系難燃剤であり、好ましくは、酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される。具体的には、水酸化アルミニウムおよびその水和物、水酸化マグネシウムおよびその水和物、水酸化ジルコニウムおよびその水和物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ドロマイト、ハイドロマグネサイト、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの水和物が好ましい。また、これらの中でも、水酸化アルミニウムが価格と難燃効果のバランスの点から最も好ましい。

なお、水酸化アルミニウムは、無機難燃剤の中でも特に低温で分解する。また工業的に使用される水酸化アルミニウムには酸化ナトリウムなどの不純物が含まれ、純品よりもさらに低い温度で分解が始まる。更に、金属水和物は分解前に結晶水を放出する。このような分解や結晶水の放出は発泡トラブルに繋がり、工業的に許容できないものである。したがって、このようなトラブルを回避すべく、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造における混練温度をより低くすることが必要であり、そのために、以下に述べる成分（Ｃ）を使用することが特に重要である。

上記無機難燃剤は、各種カップリング剤（シラン、チタン等）および各種表面処理剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩等）で処理されたものを用いても良い。

成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２８０質量部である。上限を超えると力学的強度や伸び、耐傷付き性、押出特性が著しく低下する。下限未満では充分な難燃性が得られない。

（Ｃ）１分間半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物
成分（Ｃ）は、低温でラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、熱可塑性樹脂を動的架橋せしめ、難燃性、耐油性、耐熱性を向上させる機能を果たす。
１分間半減期温度が低い有機過酸化物ほど、低い混練温度で動的架橋を行うことができるが、低すぎると消防法に定められた危険物としての取り扱いがより難しくなること、及び低い温度では、樹脂の粘度が高すぎるため、せん断発熱が大きくなることから、１分間半減期温度が１６５℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０〜１５５℃の有機過酸化物が好ましい。
また、上記したように、１分間半減期温度が低い有機過酸化物は、低い混練温度で動的架橋を行うことができるため、難燃剤の中でも特に低温で分解する水酸化アルミニウムの分解や金属水和物の結晶水の放出を生じることなく熱可塑性樹脂を充分に動的架橋させる事を可能にする。

１分間半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４９．０℃）、ベンゾイルパーオキシド＋ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキシド＋ｍ−トルオイルパーオキシド（１分間半減期温度１３１．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１分間半減期温度１６０．３℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン（１分間半減期温度１４２．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度１４９．２℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度１５３．８℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（１分間半減期温度１５３．８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（１分間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度１５５．０℃）、Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分間半減期温度１３１．８℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度１３７．７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度１３２．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度１３４．０℃）、ｍ−トルオイルおよびベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度１３１．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度１３６．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１分間半減期温度１５９．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１５６．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度１５８．８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（１分間半減期温度１６１．４℃）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１５８．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１分間半減期温度１５９．９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１分間半減期温度１５９．９℃）が挙げられるが、これらのうちで１分間半減期温度１４０〜１５５℃のものが特に好ましい。

上記化合物を使用した製品名としては、例えば、日本油脂株式会社からパーヘキサＴＭＨ（１分間半減期温度１４７．１℃）、パーヘキサ３Ｍ（１分間半減期温度１４９．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分間半減期温度１３１．１℃）、パーヘキシルＺ（１分間半減期温度１６０．３℃）、パーヘキサＭＣ（１分間半減期温度１４２．１℃）、パーヘキサＨＣ（１分間半減期温度１４９．２℃）、パーヘキサＣ（１分間半減期温度１５３．８℃）、パーテトラＡ（１分間半減期温度１５３．８℃）、パーヘキサＣＤ（１分間半減期温度１５２．９℃）、パーヘキシルＩ（１分間半減期温度１５５．０℃）、パーヘキシルＩ（Ｃ）（１分間半減期温度１５５．０℃）、パーロイルＳＡ（１分間半減期温度１３１．８℃）、パーシクロ０（１分間半減期温度１３７．７℃）、パーヘキシル０（１分間半減期温度１３２．６℃）、パーブチル０（１分間半減期温度１３４．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分間半減期温度１３１．１℃）、パーブチルＩＢ（１分間半減期温度１３６．１℃）、パーブチルＬ（１分間半減期温度１５９．４℃）、パーヘキサ２５ＭＴ（１分間半減期温度１５６．０℃）、パーブチルＩ（１分間半減期温度１５８．８℃）、パーブチルＥ（１分間半減期温度１６１．４℃）、パーヘキサ２５Ｚ（１分間半減期温度１５８．２℃）、パーブチルＡ（１分間半減期温度１５９．９℃）、パーヘキサ２２（１分間半減期温度１５９．９℃）が挙げられる。また、化薬アクゾ株式会社からも同等な製品が市販されている。

１分間半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。配合量が０．００１質量部未満では、架橋を十分達成できず、１質量部を超えると架橋が進み過ぎて熱可塑性を失う。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として、以下に記載する（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤を含むことができる。
（Ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取り扱いが容易であると共に、有機パーオキサイド可溶化作用を有し、有機パーオキサイドの分散助剤として働くため、架橋を均一かつ効果的にすることができる。

成分（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．００３〜２．５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．６質量部である。前記下限値未満では、架橋反応が充分でない。一方、前記上限値を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）以外の熱可塑性樹脂、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコーンオイル、シリコーンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、脂肪族パラフィンオイル、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、タルク、クレーなど各種のフィラー、各種の着色剤などの添加剤等を必要に応じてさらに添加することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物との混和性、相溶性の高いものが好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法は特に制限がなく、通常公知の方法を使用することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等を使用することができる。ここで溶融混練の温度は、使用する樹脂、及び有機過酸化物の種類によって異なるが、該有機過酸化物の１分間半減期温度以上であり、好ましくは１分間半減期温度に対して＋５℃〜＋２０℃である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、引張特性、柔軟性に優れており、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材の被覆材、および光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として有用である。上記被覆材は、好ましくは、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。

本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。

１．物性測方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（４）引張最大応力、引張最大伸び、１００％伸び時の応力：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした（室温）。
（５）加熱処理後の引張最大応力残率、引張最大伸び残率、１００％伸び時の応力：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。１２０℃、９６時間の加熱処理を行った後に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。
（６）加熱変形：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、測定を行った（１２０℃、１０００ｇ、１時間）。
（７）６０°傾斜難燃特性：難燃性熱可塑性樹脂組成物を絶縁電線周囲に押出被覆したものを試験片として、ＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される６０゜傾斜燃焼試験をおこない、３０秒以内で自消したものを合格とした。

２．実施例及び比較例において用いた試料
成分（Ａ−１）：
（１） ＥＶ１８０：エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量３３質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．２ｇ／１０分、
（２） ＥＶ１７０：エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量３３質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）１．０ｇ／１０分、
（３） Ｖ−２２０：エチレン−酢酸ビニル共重合体、宇部興産社製、酢酸ビニル含量２０質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分、
（４） ＬＯＴＲＹＬ２４ＭＡ００５：エチレン−アクリル酸メチル共重合体、アトフィナ製、アクリル酸メチル含量２４質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．５ｇ／１０分、
（５） ＮＵＣ６５１０：エチレン−アクリル酸エチル共重合体、日本ユニカー社製、アクリル酸エチル含量２３質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．５ｇ／１０分、
成分（Ａ−２）：
（６） ＦＷ３Ｅ：ランダムＰＰ、日本ポリケム製、Ｔｍ＝１３９℃、Ｘｃ＝５８Ｊ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）７．０ｇ／１０分、
成分（Ａ−２）の比較物質：
（７） ＳＰ２０４０：メタロセン触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン（ＭｅＬＬＤＰＥ）、三井住友ポリオレフィン社製、Ｔｍ＝１１７℃、Ｘｃ＝１５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）４．０ｇ／１０分、
（８） ＫＦ３６０：メタロセン触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン（ＭｅＬＬＤＰＥ）、日本ポリケム社製、Ｔｍ＝８４℃、Ｘｃ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）３．５ｇ／１０分、
（９） アドマーＸＥ０７０：マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学株式会社製、Ｔｍを有しない、Ｘｃ＝０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）３．０ｇ／１０分、
成分（Ａ−３−１）：
（１０）ダイナロン４６３０Ｐ：水添ブロック共重合体（酸変性されたＳＥＢＣ）、 ＪＳＲ製、ＭＦＲ２ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、スチレン含量５質量％
（１１）セプトン４０５５：水添ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、クラレ株式会社製、スチレンの含有量：３０質量％、イソプレンの含有量：７０質量％、質量平均分子量：２６０，０００、数平均分子量：２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．３、水素添加率：９０モル％以上
成分（Ａ−３−４）：
（１２）ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：パラフィン系オイル、出光興産株式会社製、動的粘度（４０℃）９５．５４ｃＳｔ、動的粘度（１００℃）１１．２５ｃＳｔ、ＣＯＣ ２７０℃、数平均分子量：５４０、流動点−１５．０℃
成分（Ｂ）：
（１３）ハイジライトＨ−４２Ｍ：水酸化アルミニウム、昭和電工社製
（１４）キスマ５Ｌ：シランカップリング処理された水酸化マグネシウム、協和化学社製
成分（Ｃ）：
（１５）パーヘキサＣ−４０：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、不活性固体による希釈物（純度４０％）、日本油脂株式会社製、１分間半減期温度１５４℃
成分（Ｃ）の比較物質：
（１６）パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、日本油脂株式会社製、１分間半減期温度１７５℃
成分（Ｄ）：
（１７）ＮＫエステルＩＮＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、新中村化学社製

表１〜３に示す量（質量部）の各成分を用い、室温ですべての成分をドライブレンドし、モリヤマ社製の２０Ｌ加圧ニーダーを用いて、溶融混練して動的架橋を行い、排出し、実施例１〜５および比較例１〜５の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、溶融混練温度は、成分（Ｃ）の１分間半減期温度に対して＋５〜２０℃の排出時樹脂温度を目標とし、実測値を排出時樹脂温度測定値として表１〜３に示した。
次に、ナカタニ社製の２軸押出機を用い、排出時樹脂温度相当のダイス温度で、ホットカット方式の造粒を行い、得られたペレットをロールによりシート化し、さらに、それを熱プレスして試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜３に示す。

表１に示すように、本発明に従う組成物は、難燃性、耐熱性、引張特性および柔軟性の全てにおいて優れている。一方、表２に示すように、成分（Ａ−１）を含まない組成物は難燃性に劣る（比較例１および４）。また、成分（Ａ−２）として１２０℃結晶化度指数（Ｘｃ）が３５J/ｇ未満のものを使用した比較例２および４の組成物は、加熱処理後の引張特性において融解落下し、耐熱性が不十分であった。また、成分（Ａ−３）を含まない組成物は柔軟性において不十分であった（比較例３および４）。

また、成分（Ｂ）として水酸化アルミニウムを使用する場合に、表３の実施例５に示すように、成分（Ｃ）として１分間半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物を用いると、水酸化アルミニウムが分解する温度より低い温度で混練架橋することができるため、良好な組成物が得られた。一方、比較例５に示すように、成分（Ｃ）として１分間半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を用いた場合は、混練架橋温度が水酸化アルミニウムの分解温度より高くなり、その結果、発泡（水酸化アルミニウムの分解）が起こり、良好な組成物を得ることができなかった。

Claims (5)

1. （Ａ）下記成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物１００質量部：
   （Ａ−１）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂、ここで、該熱可塑性樹脂はα-オレフィン単位（α）ならびに炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とで構成され、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が２０g／１０分以下であり、かつ成分（Ａ−１）中におけるモノマー単位（β）の含有量が１５質量％以上であり、成分（Ａ）全体におけるモノマー単位（β）の存在量は１０質量％以上である；
   （Ａ−２）結晶性のオレフィン系熱可塑性樹脂、ここで、該オレフィン系熱可塑性樹脂は、ＤＳＣ融解曲線におけるピーク高さの最も大きいピークトップ融点（Ｔｍ）が１２０℃以上であり、かつ１２０℃以上における融解熱量（１２０℃結晶化度指数：Ｘｃ）が３５J/ｇ以上であり、該オレフィン系熱可塑性樹脂の量は、成分（Ａ）の量の１質量％〜４５質量％である；および
   （Ａ−３）下記成分（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）から選択される一以上の柔軟化成分、ここで、該柔軟化成分の量は、成分（Ａ）の量の１質量％〜４８質量％である：
   （Ａ−３−１）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体；
   （Ａ−３−２）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体の水素添加物；
   （Ａ−３−３）非ハロゲン系未架橋ゴム；および
   （Ａ−３−４）非芳香族系ゴム用軟化剤、
   （Ｂ）水酸化アルミニウム５０〜３００質量部、および
   （Ｃ）１分間半減期温度が１６５℃以下である有機過酸化物０．００１〜１質量部
   を該有機過酸化物の１分間半減期温度以上の温度で溶融混練して得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. （Ｄ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．００３〜２．５質量部を更に含む請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 成分（Ａ−１）がエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ−１−１）及び／又はエチレン−（メタ）アクリレート共重合体（Ａ−１−２）である請求項１〜２の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 成分（Ａ−２）が結晶性プロピレン系重合体及び／又はその酸変性物である請求項１〜３の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
5. 上記の請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。