JP2010248365A - 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート - Google Patents
熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010248365A JP2010248365A JP2009099014A JP2009099014A JP2010248365A JP 2010248365 A JP2010248365 A JP 2010248365A JP 2009099014 A JP2009099014 A JP 2009099014A JP 2009099014 A JP2009099014 A JP 2009099014A JP 2010248365 A JP2010248365 A JP 2010248365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin composition
- content
- component
- vinyl aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】高熱伝導性、難燃性、成形安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、（Ｂ）成分の総量に対して２０体積％以下であり、（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、（Ｂ）成分の総量に対して２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物；
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、（Ｂ）成分の総量に対して２０体積％以下であり、（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、（Ｂ）成分の総量に対して２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物；
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートに関する。
従来からデジタル家電の普及に伴い、電気機器や電子機器の高速化や高機能化の要求が高まっている。電気機器や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩ（大規模集積回路）やＣＰＵ（中央演算処理装置）等の半導体素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大するだけでなく発熱量も増大している。半導体素子に生じる不具合等を解決するためには、半導体素子等の発熱体から発生する熱を放熱する必要がある。
電気機器及び電子機器における放熱方法としては、ヒートシンク等の冷却用部品を取り付け、ヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷する方法等が用いられている。ノート型パーソナルコンピュータを始めとする小型の電気機器や、高密度実装される電子機器は、冷却ファン等を設置する空間が小さい等といった制約から、シリコーングリースを塗布することにより放熱する方法等が行われている。
電気機器や電子機器に対する高性能化の要求に対応するため、熱伝導性シートが使用されている。熱伝導性シートとは、ヒートシンク等の硬質な冷却用部品と硬質な発熱体との間に挟み、両者の近接性を向上させるのに有効な軟質のシートである。両者が近接すれば、熱を冷却用部品へ効率よく伝達できる。
熱伝導性シートとして、シリコーンゴムに比較的熱伝導性の高い充填剤を混合させた熱伝導性シートが使用されている。このシリコーンゴム製熱伝導性シートは、取り扱いが容易である。
しかし、シリコーングリースには、作業効率が低いことや、塗布後のはみだしにより部品が汚染されることや、クッション性が劣るため高荷重下での使用が限定される等といった問題がある。
シリコーンゴム製熱伝導性シートは、原料となるシリコーン樹脂が高価であることや、硬化工程が必要であるため工程数が増加する等といった問題がある。また、シリコーン樹脂は樹脂中に低分子量シロキサンが含まれているため、発熱体に貼り付けて使用すると低分子量シロキサンガスが発生する。低分子量シロキサンガスは電極接点等に付着して二酸化ケイ素を生成し、接点不良を引き起こす可能性がある。
熱伝導性シートは、熱伝導性以外にも様々な物性を満たすことが要求される。消費電力の高い電気機器や電子機器の内部部品に熱伝導性シートが使用される場合、安全性の観点から難燃性が要求される。しかし、特許文献１に開示された熱伝導材は難燃性ではない。特許文献２に開示されたスチレン系熱可塑性エラストマーに水酸化アルミニウムと軟化剤、粘着性付与剤を配合する放熱性組成物は、熱伝導率が低い。特許文献３に開示されたスチレン系熱可塑性エラストマーに水酸化アルミニウムと軟化剤を配合する放熱性組成物は、熱伝導率が低い。
また、熱抵抗を低くするために熱伝導性シートの薄肉化が求められている。シート薄肉化の際、端部のひび割れや厚みムラが多いと歩留まりが悪くなったり、厚み精度がばらついたりするので、成形時に端部のひび割れや厚みムラ等が生じない成形安定性に優れた熱伝導性シートが求められている。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱伝導性、難燃性及び成形安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属水酸化物を特定の濃度で含有する熱伝導性樹脂組成物とし、金属水酸化物の累積中位径と、その粒径分布における５μｍ以下の成分量及び７０μｍ以上の成分量を特定の範囲に制御することにより、熱伝導性、難燃性及び成形安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分の前記金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２０体積％以下であり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物；
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
［２］
樹脂組成物中における前記（Ａ）成分の含有量が５〜２５質量％であり、
樹脂組成物中における前記（Ｂ）成分の含有量が９５〜７５質量％である、［１］の熱伝導性樹脂組成物。
［３］
さらに、（Ｃ）ゴム用軟化剤を含む、［１］又は［２］の熱伝導性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量が、５０質量％以下である、［３］の熱伝導性樹脂組成物。
［５］
（Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０質量％未満である、［１］〜［４］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物。
［６］
（Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなる熱伝導性シート。
［１］
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分の前記金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２０体積％以下であり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物；
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
［２］
樹脂組成物中における前記（Ａ）成分の含有量が５〜２５質量％であり、
樹脂組成物中における前記（Ｂ）成分の含有量が９５〜７５質量％である、［１］の熱伝導性樹脂組成物。
［３］
さらに、（Ｃ）ゴム用軟化剤を含む、［１］又は［２］の熱伝導性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量が、５０質量％以下である、［３］の熱伝導性樹脂組成物。
［５］
（Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０質量％未満である、［１］〜［４］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物。
［６］
（Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか一つの熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなる熱伝導性シート。
本発明によれば、優れた熱伝導性と難燃性を有し、かつ成形安定性も優れた熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明の例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分の前記金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２０体積％以下であり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物である。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分の前記金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２０体積％以下であり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物である。
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下である。
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下である。
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万である。
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。
＜（Ａ）成分＞
本実施形態では、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体を用いる。
本実施形態では、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体を用いる。
共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ａ）におけるビニル芳香族単位の含有量は、５０質量％を越え９０質量％以下、好ましくは５０質量％を越え８８質量％以下、さらに好ましくは５０質量％を越え８６質量％以下である。
ビニル芳香族単位の含有量が本実施形態で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度などに優れた共重合体組成物を得るために必要である。
なお、該水添共重合体において、水素添加されたビニル芳香族単位が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族単位も同じく水添共重合体中のビニル芳香族単位の含有量に含まれるものとする。
本実施形態においてビニル芳香族単位の含有量は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
水添共重合体におけるビニル芳香族単位の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族単位の含有量で把握してもよい。
ビニル芳香族単位の含有量が本実施形態で規定する範囲のものを使用することは、柔軟性に富み、耐摩耗性、耐傷付き性、強度などに優れた共重合体組成物を得るために必要である。
なお、該水添共重合体において、水素添加されたビニル芳香族単位が含まれている場合があるが、この水素添加されたビニル芳香族単位も同じく水添共重合体中のビニル芳香族単位の含有量に含まれるものとする。
本実施形態においてビニル芳香族単位の含有量は、紫外分光光度計を用いて測定することができる。
水添共重合体におけるビニル芳香族単位の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族単位の含有量で把握してもよい。
本実施形態において（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体が、ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックを含む共重合体である場合には、ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量は４０質量％以下、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
かかる含有量とすることで、良好な柔軟性と耐ブロッキング性を共重合体に付与できる。
かかる含有量とすることで、良好な柔軟性と耐ブロッキング性を共重合体に付与できる。
本実施形態において、柔軟性の良好な組成物を得たい場合、ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量は（Ａ）成分の総量に対して、１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満である。
また、本実施形態の共重合体組成物を得る上で、水添共重合体等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量は（Ａ）成分の総量に対して、１０〜４０質量％、好ましくは１３〜３７質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック質量（質量％）＝｛（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック質量／水素添加前の共重合体の質量）｝×１００
なお、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体におけるビニル芳香族単位のブロック率は、５０質量％未満、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下であることがより柔軟性の良好な組成物を得る上で奨励される。
ビニル芳香族単位のブロック率とは、（Ａ）の水添共重合体中の全ビニル芳香族単位量に対するビニル芳香族単位からなる重合体ブロックの含有量の割合をいう。
ビニル芳香族単位のブロック率とは、（Ａ）の水添共重合体中の全ビニル芳香族単位量に対するビニル芳香族単位からなる重合体ブロックの含有量の割合をいう。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の重量平均分子量は５万〜１００万、好ましくは８万〜８０万、さらに好ましくは１３万〜５０万である。
重量平均分子量を５万以上とすることで優れた靭性を付与でき、１００万以下とすることで優れた成形加工性を付与できる。さらに重量平均分子量をかかる範囲とすることで低分子量成分の含有量を低減できる為、揮発成分が少ない熱伝導性樹脂組成物とできる。
その結果、発熱体等に貼付する場合であっても揮発性ガスの発生を抑制できる。
ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は好ましくは１０万を越え、５０万未満、より好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万〜３０万である。
重量平均分子量を５万以上とすることで優れた靭性を付与でき、１００万以下とすることで優れた成形加工性を付与できる。さらに重量平均分子量をかかる範囲とすることで低分子量成分の含有量を低減できる為、揮発成分が少ない熱伝導性樹脂組成物とできる。
その結果、発熱体等に貼付する場合であっても揮発性ガスの発生を抑制できる。
ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は好ましくは１０万を越え、５０万未満、より好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万〜３０万である。
本実施形態において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１〜８．０が好ましく、より好ましくは１．１〜６．０、さらに好ましくは１．１〜５．０である。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体が好ましい。
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ水添共重合体が好ましい。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。共役ジエン単位とビニル芳香族単位とからなる共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体は、共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン単位に基づく不飽和二重結合の水素添加率の合計は、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
水素添加率が１０％以上の場合、柔軟性、強度、及び伸びが熱劣化により低下することなく良好な耐熱性を付与できる。
特に耐候性に優れた熱伝導性樹脂組成物を得る場合は、水素添加率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、水添共重合体に架橋をする場合は、水素添加率は好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
水素添加率が１０％以上の場合、柔軟性、強度、及び伸びが熱劣化により低下することなく良好な耐熱性を付与できる。
特に耐候性に優れた熱伝導性樹脂組成物を得る場合は、水素添加率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
また、水添共重合体に架橋をする場合は、水素添加率は好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。
さらに、耐熱性に優れた熱伝導性樹脂組成物を得る場合、水添共重合体のビニル結合の水素添加率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中のビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体中のビニル芳香族に基づく芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されず、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体中のビニル芳香族に基づく芳香族二重結合の水素添加率とは、水素添加前の共重合体が含んでいたビニル芳香族の芳香族二重結合に対する、水素添加共重合体の水素添加された芳香族二重結合の割合をいう。
ここで、共役ジエン単位に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率とは、水素添加前の共重合体が含んでいた共役ジエンの二重結合に対する、水素添加共重合体の水素添加された二重結合の割合をいう。
水素添加共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。ビニル結合含有量の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
本実施形態で使用する水添共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
本実施形態で使用する（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の、動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークの少なくとも１つは、−３０〜８０℃に存在することが好ましく、より好ましくは−２０〜７０℃、さらに好ましくは−２０〜５０℃である。ｔａｎδのピークが−３０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することで、柔軟性と靭性に優れた共重合体とすることができる。
本実施形態において、水添共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に奨励されるものは、下記一般式（イ）〜（ホ）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。
本実施形態で使用する水添共重合体は、下記一般式（イ）〜（ホ）で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。
また、水添共重合体にビニル芳香族単位重合体が混合されてもよい。
本実施形態で使用する水添共重合体は、下記一般式（イ）〜（ホ）で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。
また、水添共重合体にビニル芳香族単位重合体が混合されてもよい。
（イ）Ｘ
（ロ）Ｘ−Ｙ
（ハ）Ｘ−Ｙ−Ｘ
（ニ）（Ｘ−Ｙ）m−Ｚ
（ホ）（Ｘ−Ｙ）n−Ｚ−Ｙp
（ここで、Ｘは共役ジエン単位とビニル芳香族単位とのランダム共重合体ブロックであり、Ｙはビニル芳香族単位重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｚはカップリング剤残基を示す。）
（ロ）Ｘ−Ｙ
（ハ）Ｘ−Ｙ−Ｘ
（ニ）（Ｘ−Ｙ）m−Ｚ
（ホ）（Ｘ−Ｙ）n−Ｚ−Ｙp
（ここで、Ｘは共役ジエン単位とビニル芳香族単位とのランダム共重合体ブロックであり、Ｙはビニル芳香族単位重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｚはカップリング剤残基を示す。）
一般式（イ）〜（ホ）において、ランダム共重合体ブロックＸ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックＸには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１〜１０の整数である。
ブロックＸを共役ジエンとビニル芳香族とのランダム構造にすることで、共重合体中の結晶部分を極力少なくする、又はなくすことができ、充填剤を多量に混合することが可能となる。
ブロックＸを共役ジエンとビニル芳香族とのランダム構造にすることで、共重合体中の結晶部分を極力少なくする、又はなくすことができ、充填剤を多量に混合することが可能となる。
本実施形態において共役ジエン単位は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を使用してもよい。
また、ビニル芳香族単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、これらは１種のみならず２種以上を使用してもよい。
本実施形態で使用する（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、特に限定されず、例えば、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
共役ジエン単位として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は共役ジエン部分１００質量％に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
共役ジエン単位としてイソプレンを使用した場合、又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計含有量は、好ましくは３〜７５質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％である。なお、本実施形態において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計含有量（ただし、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量）を「ビニル結合含有量」と呼ぶ。
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
また、本実施形態において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差は１０質量％未満が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル結合含有量の最大値と最小値である。
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエン化合物の重合時又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。
第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。
従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。
これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。
かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合温度によって決まる。
従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。
これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。
かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体等が得られる。
本実施形態において、ビニル芳香族単位の含有量は、紫外分光光度計を用いて知ることができる。
また、ビニル芳香族単位重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。
水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、ビニル芳香族単位重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。
水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、本実施形態において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
本実施形態において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単位とビニル芳香族単位を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単位に起因するビニル結合（１，２又は３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン単位とビニル芳香族単位とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することが好ましい。
第３級アミン化合物としては一般式ＲＲ'Ｒ''Ｎ（ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は、夫々独立して、炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単位とビニル芳香族単位を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。
共役ジエン単位とビニル芳香族単位を共重合させる際の重合温度は、特に限定されず、好ましくは０℃〜１８０℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意することが好ましい。
本実施形態において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。
２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ'''nＳｉＸn（ここで、Ｒ'''は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４である。）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ'''nＳｎＸn（ここで、Ｒ'''は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４である。）で示されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
（変性）
本実施形態において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の水添前の共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。
変性共重合体は、特に限定されず、重合体鎖に極性基含有原子団を有するものであればよい。
極性基含有原子団としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、又はアルコキシシラン基の少なくとも１個を重合体鎖に有するものであり、より好ましくは、水酸基、アミノ基、エポキシ基の少なくとも１個を重合体鎖に有するものである。
本実施形態において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の水添前の共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合した変性共重合体を使用することができる。
変性共重合体は、特に限定されず、重合体鎖に極性基含有原子団を有するものであればよい。
極性基含有原子団としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、又はアルコキシシラン基の少なくとも１個を重合体鎖に有するものであり、より好ましくは、水酸基、アミノ基、エポキシ基の少なくとも１個を重合体鎖に有するものである。
変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された変性処理剤を使用できる。
本実施形態で用いる好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、「変性共重合体」と呼ぶことがある。）に水素を添加することにより得ることができる。
変性共重合体を得る他の方法として、変性前の水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
本実施形態において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
上式で、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。
Ｒ5は、炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖を示す。
なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。
Ｒ6は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
本実施形態において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
また、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシランが挙げられる。
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが挙げられる。
また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシランが挙げられる。
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランが挙げられる。
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性共重合体が得られる。
本実施形態において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体は、上記で得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素添加することにより得られる。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である以下の触媒を用いることができる。
（ｉ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等。
（ｉ）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（ｉｉｉ）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等。
その他、具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
水素添加反応後の反応溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体又は変性水添共重合体を反応溶液から分離することができる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
なお、本実施形態で使用する水添共重合体又は変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
フェノール系安定剤としては、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
リン系安定剤としては、トリフェニルホスファイトが挙げられる。
イオウ系安定剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネートが挙げられる。
アミン系安定剤としては、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバゲートが挙げられる。
フェノール系安定剤としては、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
リン系安定剤としては、トリフェニルホスファイトが挙げられる。
イオウ系安定剤としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネートが挙げられる。
アミン系安定剤としては、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバゲートが挙げられる。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物中における（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体の含有量は、特に限定されず、熱伝導性樹脂組成物の総量に対して５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を５質量％以上とすることで、十分な成形性を付与できる。（Ａ）成分の含有量を２５質量％以下とすることで、優れた熱伝導性と難燃性を付与できる。
＜（Ｂ）成分＞
本実施形態に用いる（Ｂ）金属水酸化物は、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。それらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
本実施形態に用いる（Ｂ）金属水酸化物は、特に限定されず、例えば、公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。それらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
水酸化アルミニウムは難燃剤であり、かつ熱伝導性フィラーとして作用するためより好ましい。水酸化アルミニウムの吸熱量は約１．９７ｋＪ／ｇであり、水酸化マグネシウムの約１．３１ｋＪ／ｇ、水酸化カルシウムの約０．９３ｋＪ／ｇと比較して大きな値であり、難燃効果が高い点でも好ましい。
（Ｂ）金属水酸化物の含有量は、特に制限されず、好ましくは、熱伝導性樹脂組成物の総量に対して７５〜９５質量％である。より好ましい下限値は８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。７５質量％以上とすることで所望の難燃性を得ることができる。また、９５質量％以下とすることで、易成形性を得ることができる。
（Ｂ）金属水酸化物は、累積中位径が１０〜７０μｍの範囲である。この範囲とすることにより熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率と難燃性を著しく向上させることができる。より好ましくは１５〜６５μｍ、さらに好ましくは１８〜６０μｍである。
ここで、累積中位径とは、粉体集団の全体積を１００％とする粉体集合の粒度分布において、粒子径に対する累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径をいう。
ここで、累積中位径とは、粉体集団の全体積を１００％とする粉体集合の粒度分布において、粒子径に対する累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径をいう。
本実施形態において、金属水酸化物成分の各々の粒子径（μｍ）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。
粒子径は水又は有機溶剤に金属水酸化物を分散させて測定する。この時、分散できない場合は界面活性剤を使用してもよく、ホモジナイザーや超音波によって分散させてもよい。分散させる金属水酸化物粉体の濃度は１％以下である。
粒子径は水又は有機溶剤に金属水酸化物を分散させて測定する。この時、分散できない場合は界面活性剤を使用してもよく、ホモジナイザーや超音波によって分散させてもよい。分散させる金属水酸化物粉体の濃度は１％以下である。
金属水酸化物の累積中位径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子径を測定し、金属水酸化物粉体集合の粒径と頻度（体積％）からなる粒度分布を求め、その集合の全体積を１００％として累積カーブを求める。累積カーブが５０％となる点の粒子径（μｍ）をその金属水酸化物の累積中位径とする。
また、（Ｂ）成分として使用する金属水酸化物成分のうち、粒子径５μｍ以下の金属水酸化物成分は、（Ｂ）成分の総量に対して２０体積％以下である。粒子径５μｍ以下の金属水酸化物成分をこの範囲とすることにより、熱伝導性、難燃性及びシート成形性が向上する。より好ましくは１５体積％以下であり、さらに好ましくは１３体積％以下である。粒子径５μｍ以下の金属水酸化物成分が、（Ｂ）成分の総量に対して２０体積％を越えると、組成物の粘度が高くなり、薄物シートを成形することが困難になる場合がある。
（Ｂ）成分として使用する金属水酸化物成分のうち、粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物成分は、（Ｂ）成分の総量に対して２５体積％以下である。
粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物成分をこの範囲とすることにより、熱伝導性、難燃性及びシート成形性が向上する。より好ましくは２３体積％以下であり、さらに好ましくは２０体積％以下である。
粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物成分が２５体積％を超えると、シート表面が粗くなり熱伝導性が低下する場合がある。
また、薄物シート成形時にシート両端部からの亀裂の深さが大きくなり、シートの有効幅が狭くなる場合がある。
また、熱伝導性樹脂組成物の粘度が低くなり、燃焼時に滴下しやすくなる場合がある。
粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物成分をこの範囲とすることにより、熱伝導性、難燃性及びシート成形性が向上する。より好ましくは２３体積％以下であり、さらに好ましくは２０体積％以下である。
粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物成分が２５体積％を超えると、シート表面が粗くなり熱伝導性が低下する場合がある。
また、薄物シート成形時にシート両端部からの亀裂の深さが大きくなり、シートの有効幅が狭くなる場合がある。
また、熱伝導性樹脂組成物の粘度が低くなり、燃焼時に滴下しやすくなる場合がある。
本実施形態では、必要に応じて、（Ｂ）金属水酸化物に前処理を行ってもよい。前処理としては、特に限定されず、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸等で前処理することによって表面改質を施した金属水酸化物を使用してもよい。
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態では、（Ｃ）ゴム用軟化剤を含むことが好ましい。
本実施形態に用いる（Ｃ）ゴム用軟化剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、シリコーンオイル、合成系オイル、フッ素系オイル、鉱物オイル（石油系オイル）、合成オイルが挙げられる。好ましくは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。より好ましくは、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルが挙げられる。パラフィン系オイル及びナフテン系オイルを用いることで、優れた耐寒性や耐久性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。それらの中でもパラフィン系オイルが、よりさらに好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
本実施形態では、（Ｃ）ゴム用軟化剤を含むことが好ましい。
本実施形態に用いる（Ｃ）ゴム用軟化剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、シリコーンオイル、合成系オイル、フッ素系オイル、鉱物オイル（石油系オイル）、合成オイルが挙げられる。好ましくは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。より好ましくは、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルが挙げられる。パラフィン系オイル及びナフテン系オイルを用いることで、優れた耐寒性や耐久性を熱伝導性樹脂組成物に付与できる。それらの中でもパラフィン系オイルが、よりさらに好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、特に限定されず、好ましくは１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００〜５０００ｍｍ2／ｓｅｃである。動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法に準拠した方法によって行う。
パラフィン系オイルとして、例えば、日本油脂株式会社製「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０」、出光石油化学株式会社製「ＩＰ−ソルベント２８３５（商品名）」、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商品名）」等が挙げられる。
ゴム用軟化剤は、引火点が、１７０〜３００℃、重量平均分子量が１００〜５０００のものが好ましい。ゴム用軟化剤の引火点を１７０℃以上とすることにより、耐熱性が向上でき、３００℃以下とすることにより、良成形性を得ることができる。ゴム用軟化剤の重量平均分子量を１００以上とすることにより、組成物からのにじみを防止でき、５０００以下とすることにより、柔軟性を付与できる。ゴム用軟化剤の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として、移動相にテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによって測定できる。
（Ｃ）ゴム用軟化剤の含有量は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の含有量（Ｃ／（Ａ＋Ｃ））が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量（Ｃ／（Ａ＋Ｃ））をかかる範囲とすることで、ゴム用軟化剤のブリードアウトを防止でき、かつ熱伝導性樹脂組成物に優れた難燃性を付与できる。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で必要に応じて、粘着性付与剤を含んでもよい。粘着性付与剤は、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形して使用する際、電子部品、半導体装置あるいは表示装置と放熱装置を固定するために添加する。
本実施形態に使用できる粘着性付与剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、変性ロジン系樹脂（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン等）、ロジンエステル系（ロジングリセリンエステル、水素添加ロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン・ペンタエリスリトールエステル、過水素添加ロジン・グリセリンエステル、安定化ロジン・ペンタエリスリトールエステル等）等）、石油系樹脂（炭化水素系（脂肪族石油系、芳香族石油系、ジシクロペンタジエン系、熱反応型、芳香族変性脂肪族石油系等）、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系）、共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系）、脂環族系石油樹脂（水素添加系、ジシクロペンタジエン系等）、テルペン系樹脂（α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、芳香族変性、フェノール変性テルペン、ポリテルペン、水素添加テルペン等）、純モノマー系樹脂（スチレン／α−メチルスチレン、α−メチルスチレン／ビニルトルエン、スチレン等、（メタ）アクリル系）、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いることができる。
それらの中でも、より好ましくは、ロジン系（ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂）、テルペン系（テルペン系樹脂）、石油系（石油系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂）が挙げられる。熱伝導性樹脂組成物中の含有量は、特に限定されず、目的とする粘着力に応じて添加できるが、熱伝導性樹脂組成物の総量に対して１〜２０質量％が好ましい。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、酸化防止剤、架橋剤、熱可塑性樹脂、金属水酸化物以外のフィラー、金属水酸化物以外の難燃剤等を添加することができる。
脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸が挙げられる。
脂肪酸塩としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アルデヒド類、アミン類、フェノール類などが挙げられる。架橋剤としては、有機パーオキサイド、エポキシ類、イソシアナート類、ジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
金属水酸化物以外のフィラーとしては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛微粉、ガラス繊維、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウム、銅等が挙げられる。
金属水酸化物以外の難燃剤としては、特に限定されず、例えば、窒素系難燃剤（トリアジン系など）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、シリコーン系難燃剤、芳香族カルボン酸及びその金属塩、ホウ素化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートは、（Ｂ）金属水酸化物が高充填されており、熱伝導性を有し、その熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠して熱伝導率を測定する。
＜熱伝導性シート＞
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物を得る為の混練方法は、特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。例えば、ブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）等が挙げられるが、好ましくはニーダー、ロールミル、バンバリー、エクストルーダである。
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物を得る為の混練方法は、特に限定はされず、公知の方法を用いることができる。例えば、ブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）等が挙げられるが、好ましくはニーダー、ロールミル、バンバリー、エクストルーダである。
本実施形態の熱伝導性シートは、用途に応じて厚さ０．１〜３ｍｍのシート状に加工できる。加工方法は、特に限定されず、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等によって加工できる。それらの中でも、連続的に成形でき、かつ巻き取りが可能な押出し成形やカレンダー成形が好ましい。
本実施形態の熱伝導性シートは、離型フィルム又は転写式粘着フィルムを挟んでロールにして巻き取ることが可能である。シートの大きさは特に限定されず、用途に応じて加工できる。
好ましい製造方法としては、エクストルーダにより各成分を混練しながらＴダイに押出しすることでシートを成形し、離型フィルム又は転写式粘着フィルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法が挙げられる。この時の押出条件としては、特に限定されず、熱伝導性樹脂組成物の組成や成形するシートの幅等によって異なる。
押出機の好ましい設定温度は９０〜１９０℃であり、好ましいスクリュー回転数は５〜８０ｒｐｍであり、好ましいＬ／Ｄ比（スクリューの長さと直径比）は２０以上である。
押出機の好ましい設定温度は９０〜１９０℃であり、好ましいスクリュー回転数は５〜８０ｒｐｍであり、好ましいＬ／Ｄ比（スクリューの長さと直径比）は２０以上である。
また、本実施形態の熱伝導性シートはＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）のＶ−０規格を満たしていることが好ましい。ＵＬ９４規格は装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、この規格を満たすことは難燃性が高い材料と分類される。本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、難燃性が優れているので、電気製品等に好適に使用される。
例えば、水酸化アルミニウムは２００℃以上で分解して水を放出するため、水酸化アルミニウムを含有させた熱伝導性樹脂組成物には難燃性を付与できる。本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は０．５ｍｍのシートに加工したとき、ＵＬ９４規格のＶ−０を満たす難燃性を有しつつ、熱伝導性と絶縁破壊特性に優れたものにできる。
本実施形態の熱伝導性シートを、電子部品や半導体装置の発熱部分と、放熱部品や放熱板等との間に挟むことによって、発生した熱を効率的に放出できる。これによって電子部品、半導体装置及び表示装置等といった装置機器の熱劣化等を低減できるため、機器装置の故障を低減し、製品寿命を延ばすことができる。
本実施形態の熱伝導性シートを用いることができる機器装置類、部品・部材類としては、例えば、コンピュータのＣＰＵ（中央演算素子）、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、二次電池あるいはその周辺機器、電動機の放熱器、ペルチェ素子、インバータ、（ハイ）パワートランジスタ等が挙げられる。特に、ＬＥＤ−バックライト、ＬＥＤ照明等のＬＥＤ関連部品は発熱が大きく、熱の不均一化が生じやすく、放熱・均熱させるための構造設計が必要であるが、例えば、ＬＥＤ基板裏に本実施形態の熱伝導性シートを貼り、さらに放熱板（アルミシャーシ等）を貼着することより放熱・均熱可能な構造設計が実現できる。
以下、実施例によって、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
各成分は以下のものを使用した。
［原料］
＜（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体＞
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体は以下に示す手順で共重合体を得た。なお、得られた重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
［原料］
＜（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体＞
（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体は以下に示す手順で共重合体を得た。なお、得られた重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
・共重合体の特性
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量：紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（１）ビニル芳香族炭化水素の含有量：紫外分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（２）ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックの含有量：水添前の重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．１，４２９，１９４６に記載の方法に準拠して測定した。
ｉ．１，４２９，１９４６に記載の方法に準拠して測定した。
（３）ビニル結合量及び水素添加率：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（測定装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
（５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量：ＤＳＣ（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ）で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温させ、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
（６）動的粘弾性のｔａｎδピーク：ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ 社製）を用いて−７０℃から３℃／分の昇温速度で１８０℃まで測定した。
・反応条件等
反応器：内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いた。
反応温度：重合中は７０℃を保持した。水素添加反応中は６５℃を保持した。
水素添加触媒：窒素置換した水素添加触媒調整用反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて３日間反応させたものを用いた。
反応器：内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いた。
反応温度：重合中は７０℃を保持した。水素添加反応中は６５℃を保持した。
水素添加触媒：窒素置換した水素添加触媒調整用反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて３日間反応させたものを用いた。
・反応手順
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した。１段目反応として、ｎ−ブチルリチウム０．０７６質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と略記する。）をｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌ添加した。スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
２段目反応として、１，３−ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
３段目反応としてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させ、共重合体を得た。
得られた共重合体に対し、上記水素添加触媒をチタン量換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体に対して０．３質量％添加し、水素添加共重合体を得た。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した。１段目反応として、ｎ−ブチルリチウム０．０７６質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と略記する。）をｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌ添加した。スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
２段目反応として、１，３−ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
３段目反応としてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させ、共重合体を得た。
得られた共重合体に対し、上記水素添加触媒をチタン量換算で１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水素添加反応を行った。
反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体に対して０．３質量％添加し、水素添加共重合体を得た。
得られた水素添加共重合体の重量平均分子量は１６．５×１０4、分子量分は１．２、水素添加率は９９％であった。
動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。
ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は−１５℃に存在した。
ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
３段目反応後に得られた水素添加前共重合体から求めたビニル芳香族単位の含有量は５２質量％、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、１，３−ブタジエン部のビニル結合含有量は２１質量％であった。
＜（Ｂ）金属水酸化物（水酸化アルミニウム）＞
（Ｂ）金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ５３」、「ＢＷ１０３」、「Ｂ１０３」、「Ｂ７３」）を使用した。表１にそれぞれの累積中位径とその含有量を示す。
（Ｂ）金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ５３」、「ＢＷ１０３」、「Ｂ１０３」、「Ｂ７３」）を使用した。表１にそれぞれの累積中位径とその含有量を示す。
＜（Ｃ）ゴム用軟化剤＞
ゴム用軟化剤として、出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（潤滑油基油、パラフィン系オイル）」を使用した。表１にその含有量を示す。
ゴム用軟化剤として、出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（潤滑油基油、パラフィン系オイル）」を使用した。表１にその含有量を示す。
［シートの製造方法］
＜混練＞
表１の組成物を７５Ｌニーダー（（株）モリヤマ製、加圧型ニーダー ＤＸ７５−１５０）を用いて、１５０℃で５分間混練した。得られた混練物を１５０℃のフィダールーダーで押出しペレットを得た。
＜混練＞
表１の組成物を７５Ｌニーダー（（株）モリヤマ製、加圧型ニーダー ＤＸ７５−１５０）を用いて、１５０℃で５分間混練した。得られた混練物を１５０℃のフィダールーダーで押出しペレットを得た。
＜シート成形＞
得られたペレットを用い、幅２４０ｍｍのダイスを装着した６５φ押出機に、ペレットを投入し、温度１３０℃で押出した。押出シートを圧延ロールにて圧延し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
得られたペレットを用い、幅２４０ｍｍのダイスを装着した６５φ押出機に、ペレットを投入し、温度１３０℃で押出した。押出シートを圧延ロールにて圧延し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。
［測定方法］
＜粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定した。なお、組成物をトルエンで溶解し、金属水酸化物の粉体を分離した後、金属水酸化物の粉体を、ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液（０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）を分散媒として１８０ｍＬの分散溶液を調整した。分散溶液濃度は装置が自動的に最適濃度を指示するのでそれに合わせた。
得られた粒度分布から、累積カーブを求め、累積カーブが５０％となる点の粒子径より累積中位径を求めた。
また、得られた粒度分布より、粒子径５μｍ以下の成分の体積％、および粒子径７０μｍ以上の成分の体積％を読み取った。
＜粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 Ｘ１００（日機装（株）製）を用いて測定した。なお、組成物をトルエンで溶解し、金属水酸化物の粉体を分離した後、金属水酸化物の粉体を、ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液（０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）を分散媒として１８０ｍＬの分散溶液を調整した。分散溶液濃度は装置が自動的に最適濃度を指示するのでそれに合わせた。
得られた粒度分布から、累積カーブを求め、累積カーブが５０％となる点の粒子径より累積中位径を求めた。
また、得られた粒度分布より、粒子径５μｍ以下の成分の体積％、および粒子径７０μｍ以上の成分の体積％を読み取った。
＜難燃性＞
厚さ０．３ｍｍの試験片を用い、ＵＬ９４規格に準拠して測定した。
厚さ０．３ｍｍの試験片を用い、ＵＬ９４規格に準拠して測定した。
＜熱伝導率＞
厚さ０．５ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠し、樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製）を用いて熱伝導率を測定した。測定温度３０℃であった。
厚さ０．５ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠し、樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製）を用いて熱伝導率を測定した。測定温度３０℃であった。
＜成形安定性＞
ペレットを、１３０℃に設定された単軸押出機２４０ｍｍ幅Ｔダイを用い、Ｔダイのリップ厚みを０．５ｍｍに調整し、押出成形してシートを得た。押出しされたシートを圧延ロールにて圧延し、０．３ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両端部からのひび割れ（亀裂）の深さの最大距離を測定し、亀裂の深さ１５ｍｍ未満を「○」とした。亀裂の深さ１５ｍｍ以上を「×」とした。
ペレットを、１３０℃に設定された単軸押出機２４０ｍｍ幅Ｔダイを用い、Ｔダイのリップ厚みを０．５ｍｍに調整し、押出成形してシートを得た。押出しされたシートを圧延ロールにて圧延し、０．３ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両端部からのひび割れ（亀裂）の深さの最大距離を測定し、亀裂の深さ１５ｍｍ未満を「○」とした。亀裂の深さ１５ｍｍ以上を「×」とした。
＜厚みムラ＞
熱伝導性シートの中央部と、中央部から８０ｍｍの位置の両端部の厚みを夫々測定し、その差を求めた。その差が０．０５ｍｍ未満を「○」とし、０．０５ｍｍ以上を「×」とした。
熱伝導性シートの中央部と、中央部から８０ｍｍの位置の両端部の厚みを夫々測定し、その差を求めた。その差が０．０５ｍｍ未満を「○」とし、０．０５ｍｍ以上を「×」とした。
［実施例１〜３、比較例１〜４］
実施例１〜３及び比較例１〜４について、表１に示す配合で熱伝導性シートを作製し、難燃性、熱伝導率及び成形安定性に関する測定を行った。その結果を表１に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜４について、表１に示す配合で熱伝導性シートを作製し、難燃性、熱伝導率及び成形安定性に関する測定を行った。その結果を表１に示す。
実施例１〜３はいずれも、熱伝導率が１．３〜１．４Ｗ／ｍ・Ｋであり、難燃性がＶ−０であった。さらに、シート外観が良く、端部ひび割れや厚みムラもなく成形安定性に優れていた。
一方、比較例１は、可燃性であり難燃性が劣っていた、さらに熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋであり熱伝導性も劣っていた。比較例２は、熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋであり熱伝導性が劣っていた。比較例３は、シート外観、端部ひび割れ及び厚みムラが「×」であり、成形安定性が劣っていた。比較例４は、難燃性がＶ−２であり難燃性が劣っていた、さらにシート外観、端部ひび割れ及び厚みムラが「×」であり、成形安定性が劣っていた。
一方、比較例１は、可燃性であり難燃性が劣っていた、さらに熱伝導率が０．８Ｗ／ｍ・Ｋであり熱伝導性も劣っていた。比較例２は、熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・Ｋであり熱伝導性が劣っていた。比較例３は、シート外観、端部ひび割れ及び厚みムラが「×」であり、成形安定性が劣っていた。比較例４は、難燃性がＶ−２であり難燃性が劣っていた、さらにシート外観、端部ひび割れ及び厚みムラが「×」であり、成形安定性が劣っていた。
以上より、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートは、熱伝導性、難燃性に優れるだけでなく、成形時に端部のひび割れや厚みムラが無く歩留まりがよく、厚み精度がよく、成形安定性に優れていることが示された。
本発明の熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シートは、熱伝導性、絶縁性、難燃性及び成形安定性に優れるため、幅広い用途に用いることができる。例えば、発熱体と放熱体との間に設ける部品等として用いることができ、電気機器及び電子機器の内部の電子基板上のＩＣ、ＣＰＵ、ＬＥＤ、ＬＳＩ等の半導体素子に密着させる部材としても用いることができる。
Claims (7)
- （Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族単位からなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体と、（Ｂ）金属水酸化物と、を含む熱伝導性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分の前記金属水酸化物の累積中位径が１０〜７０μｍであり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径５μｍ以下の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２０体積％以下であり、
前記（Ｂ）成分中における粒子径７０μｍ以上の金属水酸化物の含有量が、前記（Ｂ）成分の総量に対して、２５体積％以下である、熱伝導性樹脂組成物；
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を越え、９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が４０質量％以下、
（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、
（ｄ）共役ジエン単位に基づく二重結合の１０％以上が水添されている。 - 樹脂組成物中における前記（Ａ）成分の含有量が５〜２５質量％であり、
樹脂組成物中における前記（Ｂ）成分の含有量が９５〜７５質量％である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。 - さらに、（Ｃ）ゴム用軟化剤を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量が、５０質量％以下である、請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- （Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- （Ａ）水添共重合体中のビニル芳香族単位重合体ブロックの含有量が１０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してなる熱伝導性シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009099014A JP5394803B2 (ja) | 2009-04-15 | 2009-04-15 | 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009099014A JP5394803B2 (ja) | 2009-04-15 | 2009-04-15 | 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010248365A true JP2010248365A (ja) | 2010-11-04 |
| JP5394803B2 JP5394803B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=43311061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009099014A Expired - Fee Related JP5394803B2 (ja) | 2009-04-15 | 2009-04-15 | 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5394803B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016104502A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | リケンテクノス株式会社 | 電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN110746732A (zh) * | 2018-07-23 | 2020-02-04 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物和含有树脂组合物的片 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313431A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Showa Denko Kk | 熱伝導性樹脂組成物、シートそれらを用いた電子部品、半導体装置、表示装置およびプラズマディスプレイパネル |
| JP2008127482A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃共重合体組成物及び樹脂シート |
-
2009
- 2009-04-15 JP JP2009099014A patent/JP5394803B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313431A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-06 | Showa Denko Kk | 熱伝導性樹脂組成物、シートそれらを用いた電子部品、半導体装置、表示装置およびプラズマディスプレイパネル |
| JP2008127482A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃共重合体組成物及び樹脂シート |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013041763; 細粒・微粒ハイジライトＲ , 昭和電工株式会社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016104502A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2016-06-30 | リケンテクノス株式会社 | 電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPWO2016104502A1 (ja) * | 2014-12-25 | 2017-11-02 | リケンテクノス株式会社 | 電池パック保護部材用熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN110746732A (zh) * | 2018-07-23 | 2020-02-04 | 旭化成株式会社 | 树脂组合物和含有树脂组合物的片 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5394803B2 (ja) | 2014-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5405452B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いたシート | |
| US8653176B2 (en) | Thermally conductive material and thermally conductive sheet molded from the thermally conductive material | |
| JP2008163145A (ja) | 放熱材料及び放熱材料で成形した放熱シート | |
| JPWO2007040019A1 (ja) | 難燃性組成物 | |
| JPWO2012111644A1 (ja) | 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 | |
| JP5474460B2 (ja) | 熱伝導性樹脂組成物、及びそれを用いた熱伝導性シート | |
| JP5466431B2 (ja) | 熱伝導性成形体の製造方法、及び熱伝導性シート | |
| JP6521696B2 (ja) | アスファルト組成物 | |
| JP2011236365A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び熱伝導性シート | |
| JP5665268B2 (ja) | 熱伝導シート | |
| JP5394803B2 (ja) | 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート | |
| JP4541184B2 (ja) | 難燃性熱可塑性重合体組成物 | |
| JP5572062B2 (ja) | 熱伝導性シート | |
| JP2008127481A (ja) | 難燃共重合体組成物及び樹脂シート | |
| JP2007039671A (ja) | 共重合体組成物及び該組成物よりなる放熱用成形体 | |
| JP2008208213A (ja) | 制振材用水添共重合体及びアスファルト制振材組成物 | |
| JP2003313235A (ja) | 電線被覆材料 | |
| JP2003301112A (ja) | 変性重合体含有アスファルト組成物 | |
| JP2008127482A (ja) | 難燃共重合体組成物及び樹脂シート | |
| JP2007277299A (ja) | 共重合体組成物 | |
| JP2007277300A (ja) | 新規な共重合体組成物 | |
| JP2005213281A (ja) | 難燃性組成物 | |
| JP2007277301A (ja) | 新しい共重合体組成物 | |
| JP4601310B2 (ja) | 難燃性組成物 | |
| JP2004027206A (ja) | 熱可塑性エラストマーと無機物の複合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5394803 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |