JP6909342B1

JP6909342B1 - 樹脂組成物及びそれを用いた接着シート

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Publication number: JP6909342B1
Application number: JP2020129827A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎野依; 智史田代
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: TW202216891A; JP2022026390A; CN114058150A

Abstract

【課題】誘電率や誘電正接が十分低いと共に、低弾性率で伸び率が高い樹脂組成物及びそれを用いた接着シートを提供する。【解決手段】スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）と、末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたポリフェニレンエーテル共重合体（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を含み、前記（Ｃ）の全固形分に対する配合量が８〜４５重量％であることを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電特性を有する熱ラジカル反応性の樹脂組成物及びそれを用いた接着シートに関する。

近年、スマートフォンに代表される電子機器は高性能化、高機能化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の素材についても、耐熱性や機械的強度、電気特性等の諸物性に関して更なる改善が要求されるようになっている。例えば、コンデンサや半導体部品を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能化が求められている。

特に高精細で動きの早い動画などで求められる伝送信号の高速化に対応するためには、高周波領域における信号遅延や伝送損失を抑えることができるような電気特性が必要となり、リジットプリント配線板やフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）の構成材料（例えば接着剤組成物）には、低誘電率、低誘電正接といった低誘電特性が求められている（特許文献１）。

こうした低誘電特性を持つ基板材料としては、ポリフェニレンエーテルがよく知られているが、融点（軟化点）が非常に高く、常温では硬い性質を持つため、低誘電率、低誘電正接という電気特性を十分満足できるような配合割合で構成した場合には弾性率が高くなると共に、伸び率や耐屈曲性が低下する傾向があり、改善の余地があった。

特開２０１６−７９３５４号公報

本発明は、誘電率や誘電正接が十分低いと共に、高弾性率でも伸び率が高い樹脂組成物及びそれを用いた接着シートを提供することにある。

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）（但し（Ａ）を除く）と、末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたポリフェニレンエーテル共重合体（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を含み、前記（Ｃ）の全固形分に対する配合量が８〜４５重量％であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ａ）が水添されたＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体）、及び／又は水添されたアミン変性ＳＥＢＳであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）がスチレン−エチレン／プロピレンの水素添加したジブロック共重合体、及び／又はスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体、及び／又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成を提供する。

また請求項４記載の発明は、更にエポキシシランオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を提供する。

また請求項５記載の発明は、銅張積層板の接着シート用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物は、誘電率や誘電正接が十分低いと共に、高弾性率でも伸び率が高いため、プリント配線板、特にＦＰＣで用いる接着剤や接着シートの材料として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物の構成は、スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）と、末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたポリフェニレンエーテル共重合体（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）である。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用されるスチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるポリスチレンブロックと、ソフトセグメントであるポリブタジエンからなるブロックコポリマーを水添した、幅広い温度でゴム弾性を示す熱可塑性ポリマーで、耐熱性向上の目的で配合する。水添していないスチレンブタジエンブロックコポリマー（以下ＳＢＳ）と比較し、特に耐候性、耐熱老化性、低温加工性に優れている。

前記（Ａ）の水添は部分的にされたものでも良いが、完全水添されたものが、より耐候性、耐熱性が優れると同時に（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性が向上するため好ましい。またアミン変性することにより、シート化したときの伸び率が向上する傾向があり特に好ましい。水添していないＳＢＳでは、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性が低下したり、経時的な接着力の低下等が懸念されたりするため不可である。市販品ではタフテックＨシリーズ（商品名：旭化成社製、水添されたＳＥＢＳ）及び同ＭＰシリーズ（水添されたアミン変性ＳＥＢＳ）等がある。

前記（Ａ）のスチレン比率は１５〜７０重量％が好ましく、１８〜４０重量％が更に好ましく、２０〜３５重量％が特に好ましい。１８重量％以上とすることで充分な引張強度を確保することができ、７０重量％以下とすることで充分な弾性力を確保することが出来る。

前記（Ａ）の組成物全固形分に対する比率は２５〜５５重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましい。２５重量％以上とすることで、シート化した時に充分な凝集力と耐熱性を確保でき、５５重量％以下とすることで、充分な低誘電特性を確保することが出来る。

本発明に使用されるスチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）は、誘電特性の向上と共に、シート化した際の伸びを大きくする目的で配合する。例えばスチレン−エチレン／プロピレンの水素添加したジブロック共重合体、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体（以下ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体（以下ＳＥＰＳ）などが挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ａ）および（Ｃ）との相溶性に優れる点で、ＳＥＥＰＳおよびＳＥＰＳが好ましい。市販品ではセプトン２０００シリーズ（商品名：クラレ社製、ＳＥＰＳ）及び同４０００シリーズ（ＳＥＥＰＳ）等がある。

前記（Ｂ）のスチレン比率は１５〜４０重量％が好ましく、１８〜３５重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで充分な伸び率を確保することができ、４０重量％以下とすることでゲル化を抑え十分な保存安定性を確保することが出来る。

前記（Ｂ）の組成物全固形分に対する比率は１５〜４０重量％が好ましく、１６〜３８重量％が更に好ましく、１８〜３５重量％が特に好ましい。１５重量％以上とすることで十分な伸び率を確保でき、４０重量％以下とすることで相溶性が低下せず十分な保存安定性を確保できる。

本発明に使用される末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ）共重合体（Ｃ）は、ＰＰＥ主鎖の末端に存在するヒドロキシル基を（メタ）アクリロイルで変性した構造で、誘電特性及びガラス転移温度の向上と共に、耐熱性を向上させる目的で配合する。

前記（Ｃ）は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。

・・・（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素が１〜８個の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、Ｙは、酸素原子、メチレン基、ジメチルメチレン基を示し、Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数、ｍは1〜１００の整数である。）

前記（Ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ７がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｙはジメチルメチレン基であることが好ましく、Ｚはカルボニル基であることが好ましい。市販品ではノリルＳＡ９０００及びＳＡ６０００（商品名：ＳＡＢＩＣ社製）等がある。

前記（Ｃ）の組成物全固形分に対する比率は８〜４５重量％であり、１０〜４０重量％が好ましく、１２〜３５重量％が特に好ましい。８重量％以下では十分な低誘電特性を確保できず、４５重量％以上では弾性率が高くなりすぎ十分な伸び率を確保できない。

本発明に使用される有機過酸化物（Ｄ）は、ラジカル重合の開始剤として配合する。（Ｃ）は公知のラジカル開始剤として機能する有機過酸化物であればよい。例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２,５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。市販品ではパーブチルＰ及びパーブチルＤ（商品名：日本油脂社製）等がある。

前記（Ｄ）の、ラジカル反応成分である（Ｃ）１００重量部に対する比率は、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜８重量部であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、過剰添加とならず十分な硬化性を確保することができる。

本発明の樹脂組成物には性能を損なわない範囲で、必要に応じシランカップリング剤、酸化防止剤、無機充填材、有機微粒子、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。

前記シランカップリング剤は分子内に有機材料及び無機材料と結合する官能基を併せ持ち、機械的強度の向上、接着性の向上を目的に配合する。有機材料と反応する官能基としては、例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などが挙げられ、無機材料とは加水分解性シリル基が反応する。これらの中では、エポキシ官能基を有するオリゴマータイプが、高い耐熱性と共に分子量が大きく嵩高い構造のため揮発性が低く、またイソシアヌレート骨格を有するタイプが、接着力及び耐熱性の向上に効果が大きく好ましい。前者の市販品としてはＣＯＡＴＯＳＩＬＭＰ２００（商品名：モメンティブ社製）があり、後者の市販品としてはＫＢＭ９６５９（商品名：信越化学社製）等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量としては、全固形分に対し０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることが更に好ましい。

前記酸化防止剤は、配合することにより硬化後の皮膜物性劣化を防止することができる。酸化防止剤としてはフェノール系、リン系、フェノールリン系、硫黄系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の配合量としては、全固形分に対し５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。市販品ではスミライザーＧＰ（商品名：住友化学社製、フェノールリン系）等が挙げられる。

本発明の組成物は、トルエン等の親溶媒で溶解し、溶液の状態で基材フィルムに塗布し、その後乾燥し、更に保護フィルムをラミネートした、基材フィルム／粘着層／保護フィルムの３層構造の積層シートにすることができる。粘着層の厚さは１０〜５０μｍが例示されるが特に限定されるものではなく、用途、被着体の種類により自由に設定できる。組成物を塗布する基材フィルム及び保護フィルムは、後で剥離可能であれば特に限定されないが、入手性、コスト、塗工や貼り合わせ時の加工性の点で、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下離型ＰＥＴ）が好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

実施例１
容器に、前記（Ａ）としてタフテックＭＰ１０（商品名：旭化成社製、水添されたアミン変性ＳＥＢＳ、スチレン比率３０％）を、前記（Ｂ）としてセプトン４０４４（商品名：クラレ社製、ＳＥＥＰＳ、スチレン比率３２％）を、前記（Ｃ）としてＳＡ９０００（商品名：ＳＡＢＩＣ社製）を、前記（Ｄ）としてパーブチルＰ（商品名：日本油脂社製、α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を、シランカップリング剤としてＭＰ２００（商品名：モメンティブ社製、エポキシ官能基を有するオリゴマータイプ）及びＫＢＭ９６５９（商品名：市熱化学社製、イソシアヌレート骨格）を、酸化防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名：住友化学、フェノールリン系酸化防止剤）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が２０％となるように加え、混合攪拌して実施例1の樹脂組成物を調製した。

実施例２〜５
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてタフテックＨ１０４１（商品名：旭化成社製、水添されたＳＥＢＳ、スチレン比率３０％）を、前記（Ｂ）としてセプトン２００５（商品名：クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン比率２０％）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が２０％となるように加え、混合攪拌して実施例２〜５の樹脂組成物を調製した。

比較例１〜５
実施例で用いた材料の他、ポリマー成分としてＴＥ−２０００（商品名：日本曹達社製、ポリブタジエン系ウレタンメタクリレート）及びＵＣ−２０３Ｍ（商品名：クラレ社製、メタクリル変性ポリ磯プレン）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が２０％となるように加え、混合攪拌して比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。

評価用接着シートの作成
上記で得た樹脂組成物を、離形ＰＥＴフィルム（５０μｍ）上に、乾燥後の厚みで２５μｍになるよう均一に塗布し、その後８０℃オーブンで５分間乾燥してトルエンを揮発させ、剥離力の異なる離形ＰＥＴフィルムを貼り合わせて接着シート（未硬化）を作成した。

評価用積層板の作成
上記で作成した接着シートの離形フィルムを片面剥がし、１００℃、０．２ＭＰａの条件で厚さ５０μｍのカプトン２００Ｈ（商品名：東レ・デュポン社製、ポリイミドフィルム）に貼り合わせ、残った離形フィルムを剥がして、厚さ１２μｍの銅箔ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＨＳ−１２（商品名：福田金属箔粉工業社製）の平滑面に１２０℃、０．２ＭＰａの条件で貼り合わせ、１８０℃、０．３ＭＰａ、１時間の条件で接着層を硬化させて積層板を作成した。

評価方法は以下とした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、５００〜２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍで測定した。

剥離力：上記で作成した積層板を用いて幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、ミネベア社製の引張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、銅箔の９０°引きはがし強度を、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ．、測定温度２５℃で測定し、５Ｎ以上を〇、５Ｎ未満を×とした。

比誘電率：上記で作成した未硬化の接着シートを４０枚重ねて厚さ１ｍｍとし、１８０℃、０．３ＭＰａ、１時間の条件で硬化して測定サンプルとし、ＷａｙｎｅＫｅｒｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＬＣＲメーター６４４０Ｂを用い、周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃における比誘電率を測定し、３．０以下を〇、３．０超を×とした。

誘電正接：比誘電率と同じサンプルを、同じ測定器を用いて、周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃における誘電正接を測定し、０．００５以下を〇、０．００５超を×とした。

弾性率：比誘電率を測定した時と同じ厚さ１ｍｍのサンプルを用い、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍにカットし、ＴＡｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ８００を用い、引張りモードでチャック間距離１５ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、測定温度２５℃の条件で測定し、１００ＭＰａ以上を〇、１００ＭＰａ未満を×とした。

伸び率：８号ダンベル型の厚さ２５μｍの未硬化接着シートを作成し、ミネベア社製の引張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、チャックと垂直にダンベルをセットし、チャックの中心とダンベルの中心を一致させ、チャック間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で破断するまでの変位から伸び率を測定温度２５℃の条件で測定した。
計算式：２０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／２０ｍｍ×１００＝伸び率％
１００ｍｍの場合は、伸び率５００％

評価結果
評価結果を表２に示す。

実施例の樹脂組成物は、剥離力、比誘電率、誘電正接、弾性率及び伸び率の評価項目でいずれも良好な結果を得た。

一方、（Ａ）を含まない比較例１は液の安定性が劣りゲル化し、（Ｃ）の代わりにウレタンアクリレートを用いた比較例２は剥離力が低く、（Ｃ）の代わりに変性ポリイソプレンを用いた比較例３は相溶性に劣り、（Ｃ）の配合量が上限を超える比較例４及び、（Ｂ）を含まない比較例５は伸び率が低く、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

スチレンとブタジエンからなる水素添加したブロック共重合体（Ａ）と、スチレンとエチレンを含む水素添加したブロック共重合体（Ｂ）（但し（Ａ）を除く）と、末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたポリフェニレンエーテル共重合体（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、を含み、前記（Ｃ）の全固形分に対する配合量が８〜４５重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
前記（Ａ）が水添されたＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのブロック共重合体）、及び／又は水添されたアミン変性ＳＥＢＳであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
前記（Ｂ）がスチレン−エチレン／プロピレンの水素添加したジブロック共重合体、及び／又はスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体、及び／又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンの水素添加したブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の樹脂組成物。
更にエポキシシランオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
銅張積層板の接着シート用であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。