TW202216891A - 樹脂組成物、樹脂組成物的用途、接著片及積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電容率及損耗正切充分地低且在低彈性模數下的伸長率高的樹脂組成物及其用途，以及使用該樹脂組成物形成的接著片及積層板。樹脂組成物包含：包含苯乙烯及丁二烯的氫化嵌段共聚物（A）；末端以（甲基）丙烯醯基改質的聚苯醚共聚物（C）；及有機過氧化物（D），（C）相對於上述樹脂組成物的總固體成分的調配量為8～45重量%。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物的用途、接著片及積層板
本發明係關於具有低介電特性的熱自由基反應性樹脂組成物及其用途、以及使用樹脂組成物形成之接著片及積層板。
近年來，以智慧型手機為代表的電子設備的高性能化及高功能化急速發展，在電子設備中使用的電子零件的材料也被要求進一步改善耐熱性、機械強度、電特性等各種物性。例如，裝配電容器或半導體零件之印刷佈線板也被要求更高密度及高功能化。
特別是為了對應高度精細且動作快速之影片等所要求的傳輸訊號的高速化，需要可抑制高頻區域的訊號延遲或傳輸損失之電特性，在剛性印刷佈線板或可撓性印刷佈線板（以下稱為FPC）的構成材料（例如接著劑組成物），被要求如低電容率、低損耗正切（loss tangent）這樣的低介電特性（參照日本專利特開2016-79354號）。
具有如此低介電特性的基板材料已知有聚苯醚，然而，聚苯醚具有熔點（軟化點）非常高且在常溫下為堅硬的性質，因此，以可充分地滿足低電容率、低損耗正切等電特性之調配比例來形成聚苯醚的情況下，會有彈性模數提升且伸長率、耐彎曲性下降的傾向，故有改善的餘地。
本發明提供一種電容率及損耗正切充分地低，且在高彈性模數下伸長率亦高的樹脂組成物及使用該樹脂組成物的接著片。
本發明之一態樣為樹脂組成物，包含：包含苯乙烯及丁二烯的氫化嵌段共聚物（A）；末端以（甲基）丙烯醯基改質的聚苯醚共聚物（C）；及有機過氧化物（D）。（C）相對於樹脂組成物的總固體成分的調配量為8～45重量%。本發明之一態樣中，（A）可為被氫化的苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、及／或被氫化的胺改質苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）。
本發明之一態樣中，可進一步包含：除了該（A）以外的包含苯乙烯及乙烯的氫化嵌段共聚物（B）。本發明之一態樣中，（B）可為選自苯乙烯－乙烯／丙烯的氫化二嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物及苯乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物中的至少一個。本發明之一態樣中，可進一步包含環氧矽烷寡聚物。
本發明之一態樣係將上述樹脂組成物作為貼銅積層板中的接著層之用途。本發明之一態樣係接著片，具有以上述樹脂組成物形成之層。本發明之一態樣係積層板，具有上述樹脂組成物的硬化層。
本發明之一態樣的樹脂組成物的電容率及損耗正切充分地低，且在高彈性模數下伸長率亦高，因此，可用於印刷佈線板，特別是用於FPC的接著劑或接著片之材料。
以下詳細地說明本發明之一實施形態。
本發明之樹脂組成物的構成組分為包含苯乙烯及丁二烯的氫化嵌段共聚物（A）；末端以（甲基）丙烯醯基改質的聚苯醚共聚物（C）；及有機過氧化物（D）。此外，樹脂組成物較佳係進一步包含：包含苯乙烯及乙烯的氫化的嵌段共聚物（B）。此外，在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。
本發明所使用的包含苯乙烯及丁二烯的氫化嵌段共聚物（A）係使包含作為硬鏈段之聚苯乙烯嵌段及作為軟鏈段之聚丁二烯的嵌段共聚物氫化而形成，且在廣泛的溫度範圍表現橡膠彈性的熱可塑性聚合物，基於提升耐熱性的目的而被調配。相較於未氫化之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，氫化之苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（以下稱為SBS）特別具有優異的耐候性、耐熱老化性、低溫加工性。
上述（A）的氫化可為部分氫化，惟，完全氫化者的耐候性、耐熱性更加優異，且與（B）及（C）的互溶性提升故較佳。又，（A）被胺改質會有薄片化時之伸長率提升的傾向故更佳。未氫化的SBS與（B）及（C）的互溶性降低，且有接著力隨時間經過而下降等之疑慮。（A）的市售品有Tuftec H系列（商品名：旭化成公司製；氫化之SEBS（苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物））及Tuftec MP系列（氫化之胺改質SEBS（苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物））等。
上述（A）的苯乙烯比率較佳為5～70重量%，更佳為8～40重量%，又較佳為10～35重量%。藉由使（A）的苯乙烯比率為5重量%以上，可確保充分的抗拉強度，藉由使（A）的苯乙烯比率為70重量%以下，可確保充分的彈力。特別是樹脂組成物包含（B）的情況下，（A）的苯乙烯比率較佳為15～70重量%，更佳為18～40重量%，又較佳為20～35重量%。藉由使（A）的苯乙烯比率為15重量%以上，可確保充分的抗拉強度，藉由使（A）的苯乙烯比率為70重量%以下，可確保充分的彈力。此外，樹脂組成物不包含（B）的情況下，（A）的苯乙烯比率較佳為10～35重量%。
（A）相對於組成物總固體成分的比率較佳為25～75重量%，更佳為30～70重量%。藉由使（A）的比率為25重量%以上，可在片材化時確保充分的凝集力及耐熱性，藉由使（A）的比率為75重量%以下，可確保充分的低介電特性及硬化性。特別是樹脂組成物包含（B）的情況下，（A）相對於組成物總固體成分的比率較佳為25～55重量%，更佳為30～50重量%。藉由使（A）的比率為25重量%以上，可在片材化時確保充分的凝集力及耐熱性，藉由使（A）的比率為55重量%以下，可確保充分的低介電特性及硬化性。
本發明之樹脂組成物較佳係進一步包含：包含由苯乙烯及乙烯的氫化嵌段共聚物（B）。本發明所使用的包含苯乙烯及乙烯的氫化嵌段共聚物（B）係基於提升介電特性且增大片材化時的伸長率之目的而被調配。例如苯乙烯－乙烯／丙烯的氫化二嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物（以下稱為SEEPS）、苯乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物（以下稱為SEPS）等，可單獨使用或組合兩種以上使用。該等之中，就與（A）及（C）的互溶性優異之觀點而言，較佳為SEEPS及SEPS。市售品中有SEPTON2000系列（商品名：Kuraray公司製；SEPS）及SEPTON4000系列（SEEPS）等。
上述（B）的苯乙烯比率較佳為15～40重量%，更佳為18～35重量%。藉由使（B）的苯乙烯比率為15重量%以上，可確保充分的伸長率，藉由使（B）的苯乙烯比率為40重量%以下，可進一步抑制凝膠化並確保充分的保存穩定性。
當樹脂組成物包含（B）時，（B）相對於組成物總固體成分的比率較佳為15～40重量%，更佳為16～38重量%，又較佳為18～35重量%。藉由使（B）的比率為15重量%以上，可確保充分的伸長率，藉由使（B）的比率為40重量%以下，互溶性不會降低且可確保充分的保存穩定性。樹脂組成物不包含（B）的情況下，與樹脂組成物包含（B）的情況相比，伸長率稍微降低，但在不被要求可撓性的用途時已足以使用。在使用樹脂組成物製作厚度為25 μm的接著片，並使用該接著片以後述之實施例記載的方法來測定伸長率的情況下，伸長率較佳為120%以上，更佳為200%以上。特別是在FPC的接著用途中，伸長率較佳為200%以上。
本發明中使用的末端以（甲基）丙烯醯基改質的聚苯醚（以下稱為PPE）共聚物（C）是以（甲基）丙烯醯基使存在於PPE主鏈末端的羥基改質而形成的結構，基於在提升介電特性及玻璃轉移溫度的同時使耐熱性提升的目的而被調配。
上述（C）例如可以由下述通式（1）表示。
Figure 02_image001
（1） （式中，R 1～R 7分別獨立地表示氫原子、或1～8個碳的直鏈或支鏈烷基，Y表示氧原子、亞甲基或二甲基亞甲基，Z表示羰基、硫代羰基或亞甲基，n為1～100之整數，m為1～100之整數）。
上述（C）的上述通式（1）中，R 1～R 7較佳係分別獨立地為氫原子或甲基，Y較佳為二甲基亞甲基，Z較佳為羰基。市售品有Noryl SA9000及SA6000（商品名：SABIC公司製）等。
（C）相對於上述組成物總固體成分的比率為8～45重量%，較佳為10～40重量%，更佳為12～35重量%。比率若為8重量%以下，則無法確保充分的低介電特性，若為45重量%以上，則彈性模數過高從而無法確保充分的伸長率。
本發明所使用的有機過氧化物（D）係作為自由基聚合之起始劑而被調配。（D）只要是作為公知的自由基起始劑發揮功能的有機過氧化物即可。例如二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、第三丁基異丙苯基過氧化物、α,α’-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化苯甲酸第三丁酯等，可單獨使用或組合兩種以上使用。市售品有PERBUTYL P及PERBUTYL D（商品名，日本油脂公司製）等。
相對於100重量份的自由基反應成分之（C），上述（D）的比率較佳為1～10重量份，更佳為3～8重量份。藉由使上述（D）的比率落在該範圍內，不會形成過量添加且可確保充分的硬化性。
在不損害性能的範圍內，本發明之樹脂組成物可根據需要來調配矽烷耦合劑、抗氧化劑、無機填充材料、有機微粒、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等添加劑。
上述矽烷耦合劑在分子內兼具與有機材料及無機材料鍵結之官能基，且基於提升機械強度及提升接著性的目的而被調配。與有機材料進行反應之官能基可舉例如乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、巰基等，水解性矽烷基與無機材料進行反應。該等之中，具有環氧官能基之寡聚物型係耐熱性高且分子量大及體積大，因此揮發性低故較佳，又，具有異氰脲酸酯骨架之類型提升接著力及耐熱性的效果顯著故較佳。前者的市售品有COATOSIL MP200（商品名：Momentive公司製），後者的市售品可舉出KBM9659（商品名：信越化學公司製）等。矽烷耦合劑的調配量相對於組成物總固體成分，較佳為0.1～5重量%，更佳為0.5～3.0重量%。
藉由調配上述抗氧化劑，可防止硬化後的皮膜物性劣化。抗氧化劑可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、酚磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。抗氧化劑的調配量相對於組成物總固體成分，較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下。市售品可舉出Sumilizer GP（商品名：住友化學公司製；酚磷系）等。
以甲苯、甲基環己烷（MCH）等親溶劑性溶劑溶解上述各種成分，並以溶液的狀態塗布於基材膜上，之後進行乾燥，再積層保護膜，藉此，本發明之樹脂組成物形成具有基材膜／黏著層（接著層）／保護膜之三層結構的積層片材。黏著層的厚度例如為10～50 μm，惟不限於此，可根據用途、被接著物的種類來自由地設定。塗佈樹脂組成物之基材膜及保護膜只要之後可剝離即可，無特別限定，惟就可取得性、成本、塗佈或貼合時的加工性之觀點而言，較佳為已進行離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜（以下稱為離型PET膜）。
以下基於實施例、比較例來詳細地說明本發明，但本發明不限定於以下之具體例示。此外，無標記的情況下，係在室溫25℃、相對濕度65%之條件下進行測定。又，調配量係以重量份表示。
［實施例1］ 在容器中分別以第1表所示之量加入作為上述（A）的Tuftec MP10（商品名：旭化成公司製；被氫化的胺改質SEBS；苯乙烯比率30%）、作為上述（B）的SEPTON4044（商品名：Kuraray公司製；SEEPS；苯乙烯比率32%）、作為上述（C）的SA9000（商品名：SABIC公司製）、作為上述（D）的PERBUTYL P（商品名：日本油脂公司製；α,α’-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯）、作為矽烷耦合劑的MP200（商品名：Momentive公司製；具有環氧官能基的寡聚物型）及KBM9659（商品名：市熱化學公司製；異氰脲酸酯骨架）、作為抗氧化劑的Sumilizer GP（商品名：住友化學製；酚磷系抗氧化劑），並加入甲苯以使固體成分為20%，進行混合攪拌以製備實施例1的樹脂組成物。
［實施例2～6］ 除了實施例1中使用的材料以外，以第1表所示之量加入作為上述（A）的Tuftec H1041（商品名：旭化成公司製；氫化SEBS；苯乙烯比率30%）及作為上述（B）的SEPTON2005（商品名：Kuraray公司製；SEPS；苯乙烯比率20%），並加入甲苯以使固體成分為20%，進行混合攪拌以製備實施例2～6的樹脂組成物。
［比較例1～4］ 除了實施例中使用的材料以外，以第1表所示之量加入作為聚合物成分的TE-2000（商品名：日本曹達公司製；聚丁二烯系聚氨酯甲基丙烯酸酯）及UC-203M（商品名：Kuraray公司製；甲基丙烯酸改質聚異戊二烯），並加入甲苯以使固體成分為20%，進行混合攪拌以製備比較例1～4的樹脂組成物。
［評價用接著片的製作］ 將上述所得的樹脂組成物均勻地塗佈於離型PET膜（50 μm）上以使乾燥後的厚度為25 μm。之後於80℃的烘箱中乾燥5分鐘以使甲苯揮發，並貼合剝離力與先前使用之離型膜不同的離型PET膜，製作接著片（未硬化）。
［評價用積層板的製作］ 將上述製作之接著片的離型膜的單面剝離，於100℃、0.2MPa之條件貼合至厚度為50 μm的Kapton200H（商品名：杜邦－東麗公司製；聚醯亞胺膜），剝離剩餘的離型膜，於120℃、0.2MPa之條件貼合至厚度為12 μm的銅箔CF-T9FZ-HS-12（商品名：福田金屬箔粉工業公司製）的平滑面，於180℃、0.3MPa、1小時之條件使接著層硬化，製作積層板。
第1表
  材料 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
A Tuftec MP-10 33.5 48.5 47.0 33.5   67.0
Tuftec H1041         33.5  
B SEPTON4044 33.5 33.5 20.0   33.5  
SEPTON2005       33.5    
C SA9000 30.0 15.0 30.0 30.0 30.0 30.0
聚合物 TE-2000            
UC-203M            
D PERBUTYL P 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
其他 MP 200 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
KBM9659 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Sumilizer GP 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
  合計 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5
續第1表
  材料 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
A Tuftec MP-10   33.5 33.5 33.5
Tuftec H1041        
B SEPTON4044 67.0 33.5 33.5 13.5
SEPTON2005        
C SA9000 30.0     50.0
聚合物 TE-2000   30.0    
UC-203M     30.0  
D PERBUTYL P 1.00 1.00 1.00 1.00
其他 MP 200 1.0 1.0 1.0 1.0
KBM9659 0.5 0.5 0.5 0.5
Sumilizer GP 1.0 1.0 1.0 1.0
  合計 100.5 100.5 100.5 100.5
［評價］評價方法如下。
黏度：使用東機產業製的椎板型黏度計RC-550，以錐角為3°、R（錐半徑）為17.65、測定溫度為25±1℃、黏度範圍未滿500mPa・s時的轉速為50rpm、黏度範圍為500～2000mPa・s時的轉速為20rpm、黏度範圍為2000～5000mPa・s時的轉速為10rpm的條件，測定以甲苯稀釋使固體成分為20重量%之混合物的黏度。
剝離力：將上述製作之積層板切割成寬度10mm×長度150mm。使用美蓓亞公司製的拉伸試驗機TGI-1kN，以十字頭速度為50mm/min.、測定溫度為25℃的條件測定從銅箔90°剝離接著層的強度。5N以上評價為A（良好），未滿5N評價為B（不良）。
相對電容率：重疊40張上述製作之接著片使其厚度為1mm，於180℃、0.3MPa、1小時的條件使其硬化做為測定樣品。使用Wayne Kerr Electronics公司製的LCR測定儀6440B，以頻率為1MHz、測定溫度為25℃的條件對測定樣品測定相對電容率。3.0以下評價為A（良好），超過3.0評價為B（不良）。
損耗正切：對與上述相對電容率測定相同的樣品，使用相同的測定儀器，以頻率為1MHz、測定溫度為25℃的條件測定損耗正切。0.005以下評價為A（良好），超過0.005評價為B（不良）。
彈性模數：與測定相對電容率時同樣地將厚度為1mm的樣品切割成寬度5mm×長度30mm。使用TA insturument公司製的動態黏彈性測定裝置DMA Q800，在拉伸模式下，以夾具的間距為15mm、測定頻率為1Hz、測定溫度為25℃的條件對切割後的測試片測定彈性模數。100MPa以上評價為A（良好），未滿100MPa評價為B（不良）。
伸長率：用上述製作之接著片製作8號啞鈴型測試片。對所製作之測試片使用美蓓亞公司製的拉伸試驗機TGI-1kN，將啞鈴設置成與夾具垂直，使夾具的中心與啞鈴的中心一致，以夾具間距為20mm、十字頭速度為300mm/min.、測定溫度為25℃的條件測定至測試片斷裂為止的位移。基於以下計算式算出伸長率。伸長率200%以上評價為A（非常良好），120%以上且未滿200%評價為B（良好），未滿120%評價為C（不良）。 計算式：以20mm為基準而計算伸長了多少mm。 伸長的長度（mm）／20mm×100=伸長率% 伸長100mm的情況下，伸長率為500%
［評價結果］評價結果如第2表所示。
第2表
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
黏度(mPa‧s) 2,342 2,050 560 4,083 4,820 230
剝離力(N/10 mm) 10.0 12.0 12.0 13.0 10.0 10.0
評價 A A A A A A
相對電容率 2.3 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3
評價 A A A A A A
損耗正切 0.002 0.002 0.003 0.002 0.002 0.003
評價 A A A A A A
彈性模數(MPa) 595 230 534 548 392 487
評價 A A A A A A
伸長率(%) 480 520 540 576 600 124
評價 A A A A A B
續第2表
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
黏度(mPa‧s) 液體 膠體化 1,553 液體 分離 175
剝離力(N/10 mm) 2.0 10.0
評價 B A
相對電容率 2.2 2.2
評價 A A
損耗正切 0.002 0.002
評價 A A
彈性模數(MPa) 308 1,003
評價 A A
伸長率(%) 348 104
評價 A C
實施例之樹脂組成物在剝離力、相對電容率、損耗正切、彈性模數及伸長率的評價項目均得到良好的結果。
另一方面，不包含（A）之比較例1的液體的穩定性差並凝膠化，使用聚氨酯丙烯酸酯取代（C）之比較例2的剝離力低，使用改質聚異戊二烯取代（C）之比較例3的互溶性差，（C）的調配量超過上限之比較例4的伸長率低，任一比較例均不適合本發明。
無

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，包含： 包含苯乙烯及丁二烯的氫化嵌段共聚物（A）； 末端以（甲基）丙烯醯基改質的聚苯醚共聚物（C）；及 有機過氧化物（D），該（C）相對於該樹脂組成物之總固體成分的調配量為8～45重量%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該（A）係被氫化的苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物及／或被氫化的胺改質苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯的嵌段共聚物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，另包含除了該（A）以外的包含苯乙烯及乙烯的氫化嵌段共聚物（B）。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中，該（B）係選自苯乙烯－乙烯／丙烯的氫化二嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物及苯乙烯－乙烯／丙烯－苯乙烯的氫化嵌段共聚物中的至少一個。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，另包含環氧矽烷寡聚物。
  6. 一種樹脂組成物的用途，係將如請求項1至5中任一項之樹脂組成物作為貼銅積層板中的接著層。
  7. 一種接著片，具有以如請求項1至5中任一項之樹脂組成物形成的層。
  8. 一種積層板，具有如請求項1至5中任一項之樹脂組成物的硬化層。
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