TWI772562B - 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之熱硬化性樹脂組成物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係包含：(A)在末端具有不飽和雙鍵之熱硬化性樹脂；(B)經以含有至少在末端具有不飽和雙鍵之烷基的特定長鏈間隔物型矽烷偶合劑表面處理之氧化矽填充劑；及，(C)賦予柔軟性的樹脂(但不包含(A)成分)。(B)成分之不飽和雙鍵較佳為乙烯基。

Description

熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置
本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板、及半導體裝置。尤其，有關可對應於高頻化之熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板、及半導體裝置。
目前，在各種通訊機器等之電子機器中多為要求高頻化。例如，毫米波通訊等高頻用途的印刷配線板，較多要求低傳送損失。該高頻用途之印刷配線板的接著層或被覆層、或基板本身所使用之材料已知有使用熱硬化性聚苯醚(PPE)。
此等高頻用途的印刷配線板適合的用途有期望低熱膨脹率(低CTE)化之情形，例如可藉由在PPE添加氧化矽填充劑而設為所希望之CTE。因此，已提出在PPE中加入既定之中空填充劑(中空氧化矽)而製造低介電率之印刷配線板(專利文獻1)。
在此，上述之接著層、被覆層或基板本身等係要求耐濕可靠性(在溫度：85℃、濕度：85%之環境的長期可靠性)、耐熱性(在本說明書中特別表示焊接時之耐熱性，意指瞬間的耐熱性)、耐吸濕回焊性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-56170號公報
然而，若在PPE添加氧化矽填充劑(包含中空氧化矽)，會因耐濕可靠性試驗，使介電損耗正切(tanδ)之變化率增大。又，已知因耐吸濕回焊性試驗，會有在上述之接著層、被覆層、或基板之界面產生剝離或膨脹之缺點。
從上述之觀點，本發明之目的在於提供一種耐濕可靠性、耐熱性、及耐吸濕回焊性優異之熱硬化性樹脂組成物。
發明係關於一種藉由具有以下構成而解決上述問題之熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板、及半導體裝置。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，係包含：(A)在末端具有不飽和雙鍵之熱硬化性樹脂；(B)經以通式(1)所示之矽烷偶合劑表面處理的氧化矽填充劑
Figure 107141680-A0202-12-0003-2
(式中，R1至R3分別獨立地為碳數1至3之烷基，R4係至少在末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為5至9)；及(C)賦予柔軟性之樹脂(但不包含(A)成分)。
[2]如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，通式(1)之R4為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。
[3]如上述[1]或[2]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(C)成分為苯乙烯系熱塑性彈性體。
[4]一種絕緣性膜，係包含上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
[5]層間絕緣性膜，係包含上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
[6]一種硬化物，係上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、上述[4]所述之絕緣性膜或上述[5]所述之層間絕緣性膜的硬化物。
[7]一種多層配線板，係具有：上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、上述[4]所述之絕緣性膜或上述[5]所述之層間絕緣性膜的硬化物。
[8]一種半導體裝置，係具有：上述[1]至[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、上述[4]所述之絕緣性膜或上述[5]所述之層間絕緣性膜的硬化物。
依據本發明[1]，可提供耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之熱硬化性樹脂組成物。
依據本發明[4]，可提供由耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之熱硬化性樹脂組成物所形成的絕緣性膜。
依據本發明[5]，可提供由耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之熱硬化性樹脂組成物所形成的層間絕緣性膜。
依據本發明[6]，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物而提供耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之多層配線板。依據本發明[7]，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物，而提供耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之多層配線板。依據本發明[8]，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物，而提供耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性優異之半導體裝置。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物係包含：(A)在末端具有不飽和雙鍵之熱硬化性樹脂；(B)經以通式(1)所示之矽烷偶合劑表面處理的氧化矽填充劑
Figure 107141680-A0202-12-0005-3
(式中，R1至R3分別獨立地為碳數1至3之烷基，R4係至少在末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為5至9)；及(C)賦予柔軟性之樹脂(但不包含(A)成分)。
(A)成分係對本發明之熱硬化性樹脂組成物(以下，稱為熱硬化性樹脂組成物)賦予接著性、高頻特性、耐熱性者。在此，所謂高頻係指減少在高頻區域之傳送損失的性質。從高頻特性之觀點而言，(A)成分係以在10GHz之比介電率(ε)為3.5以下、介電損耗正切(tanδ)為0.003以下為較佳。(A)成分較佳係在末端具有苯乙烯基之樹脂。又，在末端具有苯乙烯基之樹脂較佳係在末端具有苯乙烯基且在主鏈具有伸苯基醚骨架之熱硬化性樹脂(PPE)。
在末端具有苯乙烯基且在主鏈具有伸苯基醚骨架之熱硬化性樹脂(PPE)由於高頻特性優異且介電特性(尤其為tanδ)之溫度依存性(相對於常溫(25℃)之測定值，在高溫(120℃)之測定值的變化)較小，故以通式(2)所示之化合物為較佳。
Figure 107141680-A0202-12-0005-4
(式(2)中，-(O-X-O)-以通式(3)或(4)表示。)
Figure 107141680-A0202-12-0006-5
Figure 107141680-A0202-12-0006-6
(式(3)中，R5、R6、R7、R11、R12可為相同或相異，且為碳數6以下之烷基或苯基。R8、R9、R10可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。)
(式(4)中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
(式(2)中，-(Y-O)-係以通式(5)表示，1種類之構造或2種類以上之構造任意排列。)
Figure 107141680-A0202-12-0006-7
(式(5)中，R21、R22可為相同或相異，且為碳數6以下之烷基或苯基。R23、R24可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。)
(式(2)中，a，b係至少任一者不為0，且表示0至100之整數。)
(式(4)中之-A-可舉例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、 1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等之2價有機基，但不受此等限定。)
(式(2)所示之化合物係以R5、R6、R7、R11、R12、R21、R22為碳數3以下之烷基，而R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24為氫原子或碳數3以下之烷基者為較佳，尤其，更佳係通式(3)或通式(4)所示之-(O-X-O)-為通式(6)、通式(7)或通式(8)，而通式(5)所示之-(Y-O)-為式(9)或式(10)、或式(9)與式(10)為任意排列之構造。)
Figure 107141680-A0202-12-0007-8
Figure 107141680-A0202-12-0007-9
Figure 107141680-A0202-12-0007-10
Figure 107141680-A0202-12-0007-11
Figure 107141680-A0202-12-0008-12
式(2)所示之化合物的製造方法並無特別限定，例如可使由2官能酚化合物與1官能酚化合物氧化偶合所得之2官能伸苯基醚寡聚物的末端酚性羥基進行乙烯基苯甲基醚化而製造。
(A)成分之熱硬化性樹脂的數平均分子量藉由GPC法經聚苯乙烯換算較佳為500至4,500之範圍，更佳為800至3500之範圍，又更佳為1000至2500之範圍。若數平均分子量為500以上，使本發明之樹脂組成物形成為塗膜狀時不易沾黏，又，若為4,500以下，可防止對溶劑之溶解性的降低。
(A)成分可單獨使用或併用2種以上。
(B)成分係對熱硬化性樹脂組成物賦予低熱膨脹性、耐熱性、耐濕可靠性、耐吸濕回焊性者。(B)成分係經以下述通式(1)所示之矽烷偶合劑表面處理的氧化矽填充劑：
Figure 107141680-A0202-12-0008-13
(式中，R1至R3分別獨立地為碳數1至3之烷基，R4係至少在末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為5至9)。R4具體而言可舉例如乙烯基、或(甲基)丙烯醯基。從反應性所致之與(A)成分的接著性之觀點而言，通式(1)之R4較佳為乙烯基、或(甲基)丙烯醯基，從剝離強度之觀點而言，更佳為乙烯基。
使用在(B)成分之矽烷偶合劑可舉例如辛烯基三烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷。辛烯基三烷氧基矽烷可舉例如辛烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三乙氧基矽烷等。(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷可舉例如(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等。從提升剝離強度之觀點而言，以辛烯基三甲氧基矽烷為更佳。(B)成分之矽烷偶合劑的市售品可舉例如信越化學工業(股)製辛烯基三甲氧基矽烷(品名：KBM-1083)、信越化學工業(股)製甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(品名：KBM-5803)。使用於(B)成分之矽烷偶合劑可為單獨或2種以上。
使用於(B)成分之氧化矽填充劑可舉例如熔融氧化矽、普通矽石、球狀氧化矽、破碎氧化矽、結晶性氧化矽、非晶質氧化矽等，無特別限定。從氧化矽填充劑之分散性、熱硬化性樹脂組成物之流動性、硬化物之表面平滑性、介電特性、低熱膨脹率、接著性等之觀點而言，以球狀之熔融氧化矽為佳。又，氧化矽填充劑之平均粒径(不為球狀時，為其平均最大徑)無特別限定，但從提升因比表面積較小所致之硬化後的耐濕性的觀點而言，以0.05至20μm為較佳，以0.1至10μm為更佳，以1至10μm為又更佳。在此，氧化矽填充劑之平均粒徑係指藉由雷射散射繞射式粒度分布測定裝置測定得到之體積基準的中位粒徑。使用於(B)成分之氧化矽填充劑可為單獨或2種以上。
使用上述偶合劑而對氧化矽填充劑進行表面處理之方法並無特別限定，可舉例如乾式法、濕式法等。
乾式法係將氧化矽填充劑、及相對於氧化矽填充劑之表面積 為適當的量之矽烷偶合劑置入攪拌裝置，在適當的條件下攪拌，或者預先將氧化矽填充劑置入攪拌裝置，在適當的條件下攪拌，同時藉由滴下或噴霧等在原液或溶液添加相對於氧化矽填充劑之表面積為適當的量之矽烷偶合劑並藉由攪拌，而使矽烷偶合劑均勻附著在氧化矽填充劑表面以(藉由使其水解)進行表面處理之方法。攪拌裝置可舉例如亨舍爾混合機(Henschel mixer)等可以高速旋轉進行攪拌/混合的混合機，但無特別限定。
濕式法係將相對於要進行表面處理之氧化矽填充劑的表面積為充分量之矽烷偶合劑溶解於水或有機溶劑後，於所得的表面處理溶液中添加氧化矽填充劑，並攪拌成為漿液狀，藉此使矽烷偶合劑與氧化矽填充劑充分反應後，使用過濾或離心分離等，將氧化矽填充劑從表面處理溶液分離並加熱乾燥，進行表面處理之方法。
(B)成分可為單獨使用或併用2種以上。
(C)成分係對熱硬化性樹脂組成物賦予柔軟性之賦予柔軟性的樹脂(但不包含(A)成分)。(C)成分只要與(A)成分相異即可，並無特別限定，可為樹脂或彈性體。
從介電特性之觀點而言，(C)成分係以苯乙烯系熱塑性彈性體為較佳，從相對於介電特性(尤其tanδ)之溫度依存性(相對於在常溫(25℃)的測定值，在高溫(120℃)之測定值的變化)較小之觀點而言，以氫化苯乙烯系熱塑性彈性體為更佳。又，聚丁二烯經氫化者雖然耐熱性變佳，但溫度依存性有增大之情形。
作為(C)成分較佳之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體係分子中之主鏈的不飽和雙鍵經氫化之苯乙烯系嵌段共聚物，該氫化苯乙烯系嵌段共 聚物可舉例苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、或苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，以SEBS、SEEPS為較佳。因為SEBS或SEEPS之介電特性優異，且與屬於(A)成分之選項之聚苯醚(PPE)、改質PPE等的相溶性佳，可形成具有耐熱性之熱硬化性樹脂組成物之故。再者，苯乙烯系嵌段共聚物亦有助於熱硬化性樹脂組成物之低彈性化，故可對絕緣性膜賦予柔軟性，且適宜在對熱硬化性樹脂組成物之硬化物要求3GPa以下之低彈性的用途。
(C)成分之重量平均分子量以30,000至200,000為較佳，以80,000至120,000為更佳。重量平均分子量係設為藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用藉由標準聚苯乙烯之檢量線而得的值。(C)成分可單獨使用或併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物(但不包含溶劑)中之全樹脂成分較佳係1至65質量%，更佳係10至40質量%，特佳係20至30質量%。(A)成分及(C)成分以外的樹脂例如可併用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。
又，(A)成分係相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份，以10至50質量份為較佳，以20至40質量份為更佳。若(A)成分較少，則硬化物之硬化不足，容易產生剝離強度降低或熱膨脹係數(CTE)增加、耐熱性降低等的不佳情形。若(A)成分較多，則膜較硬且脆，變得容易剝離而有損薄膜性，且硬化物亦變硬且脆，容易產生剝離強度降低、因熱衝擊而容易產生龜裂等之不佳情形。
(B)成分係在熱硬化性樹脂組成物(但不包含溶劑)中較佳為45至75體積%(若為固體氧化矽填充劑，為64至88質量%)，更佳為50至70體積%(若為固體氧化矽填充劑，為69至85質量%)。若(B)成分較少，則無法達成所希望之CTE，若(B)成分較多，則容易降低剝離強度。
(C)成分係相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份，以90至50質量份為較佳，以80至60質量份為更佳。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，熱硬化性樹脂組成物可包含：作為(A)成分之硬化促進劑的有機過氧化物、矽烷偶合劑等偶合劑(整體摻混)、阻燃劑、增黏劑、消泡劑、流動調整劑、揺變劑、分散劑、抗氧化劑、阻燃劑等添加劑。矽烷偶合劑可舉例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-1403)、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)、辛烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-1083)、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-5803)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-403)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-403)等。阻燃劑可列舉膦酸金屬鹽(Clariant Japan製、OP-935)等。
熱硬化性樹脂組成物可藉由使構成樹脂組成物之(A)、(B)、(C)成分等原料溶解或分散於有機溶劑而製作。此等之原料的溶解或分散等之裝置無特別限定，可使用具備加熱裝置之攪拌機、溶解機、擂潰機、三輥研磨機、球研磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，亦可適當組合此等 裝置而使用。
就有機溶劑而言，芳香族系溶劑可舉例如甲苯、二甲苯等，酮系溶劑可舉例如甲乙酮、甲基異丁酮等。有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。從作業性之點而言，熱硬化性樹脂組成物較佳為黏度在200至3000mPa‧s的範圍。黏度係使用E型黏度計，以旋轉數50rpm、25℃測定之值。
所得之熱硬化性樹脂組成物係具有優異之耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性。
[絕緣性膜]
本發明之絕緣性膜係包含上述之熱硬化性樹脂組成物。絕緣性膜係從熱硬化性樹脂組成物形成為所希望之形狀。具體而言，絕緣性膜係將上述之熱硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體上之後，進行乾燥而得。支撐體並無特別限定，可舉例如銅、鋁等之金屬箔、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)等之有機膜等。支撐體亦可經聚矽氧系化合物等離型處理。又，熱硬化性樹脂組成物可以各種形狀使用，形狀並無特別限定。
將熱硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體之方法並無特別限定，但從薄膜化/控制膜厚之點而言，以凹版法、狹縫式模具法、刮刀法為較佳。藉由狹縫式模具法，可獲得厚度為5至300μm之熱硬化性樹脂組成物的未硬化膜，亦即絕緣性膜。
乾燥條件係可依照使用於熱硬化性樹脂組成物之有機溶劑的種類、量、塗布之厚度等而適當設定，例如可設為50至120℃、1至60 分鐘左右。如此方式所得之絕緣性膜具有良好的保存安定性。又，絕緣性膜可在所希望之時機從支撐體剝離。
絕緣性膜之硬化係例如可以150至230℃、30至180分鐘之條件進行。本發明之層間絕緣性膜可以與上述同樣之方法製作且進行硬化。使用絕緣性膜作為層間絕緣性膜時，層間絕緣性膜之硬化係可在以銅箔等形成配線之基板間夾住層間絕緣性膜後進行，亦可在將以銅箔等形成配線之層間絕緣性膜適當積層後進行。又，絕緣性膜亦可使用作為保護基板上之配線的被覆層膜，此時之硬化條件亦同樣。又，亦可使熱硬化性樹脂組成物同樣地硬化。又，硬化時，亦可以例如1至5MPa之壓力進行擠壓硬化。
[多層配線板]
本發明之多層配線板係具有上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述之絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物。本發明之印刷配線板係使用上述之熱硬化性樹脂組成物、上述之絕緣性膜或層間絕緣性膜，並使此硬化而製作。該印刷配線板係藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，而具有優異之耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性。多層配線板之中，可舉例如微波、毫米波通訊用之基板，尤其是車載用毫米波雷達基板等高頻用途的印刷配線板等。多層配線板之製造方法無特別限定，可採用與使用一般的預浸物而製作印刷配線板時同樣之方法。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置係使用上述之熱硬化性樹脂組成物、上述之絕緣性膜或層間絕緣性膜，並使此硬化而製作。該半導體裝置係藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，而具有優異之耐熱性、耐濕可靠性、及耐吸濕回焊性。在此，所謂半導體裝置係指可利用半導體特性而發揮功能之所有裝置，包含電子零件、半導體電路、組裝有此等之模組、電子機器等。
(實施例)
藉由實施例來說明本發明，但本發明不限定於此。又，在以下之實施例中，只要無特別聲明，份、%表示質量份、質量%。
[實施例1至8、比較例1至6] 〈熱硬化性樹脂組成物之製作〉
以表1至2所示之配方，在容器中量取各成分，以自轉/公轉式之攪拌機(Mazerustar(註冊商標)、Kurabo製)攪拌混合3分鐘之後，使用珠磨機進行分散，以甲苯調整黏度以調整熱硬化性樹脂組成物。其次，將熱硬化性樹脂組成物藉由塗布機在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材上塗佈成為50至100μm之厚度，在100至120℃乾燥10至20分鐘，以進行薄膜化。
在此，表1至2記載之OPE-2St 2200係使用三菱Gas化學(股)製苯乙烯末端改質PPE(分子量(Mn)：2200)，G1652係使用Craton Polymer製SEBS(苯乙烯比30%彈性體)，H1052係使用旭化成(股)製SEBS(苯乙烯比20%彈性體)，FB-3SDX係使用Denka(股)製球狀氧化矽(平均粒径：3.4μm)， MP-8FS係使用龍森(股)製球狀氧化矽(平均粒径：0.5μm)，SFP-130MC係使用Denka(股)製球狀氧化矽(平均粒径：0.7μm)，KBM-1403係使用信越化學(股)製對苯乙烯基三甲氧基矽烷，KBE-846係使用信越化學(股)製雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚，KBM-1083係使用信越化學(股)製7-辛烯基三甲氧基矽烷，KBM-5803係使用信越化學(股)製8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷，KBM-503係使用信越化學(股)製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，KBE-3083係使用信越化學(股)製辛基三乙氧基矽烷。
[評估方法] 〈剝離強度〉
在2片Cu箔(福田金屬箔粉工業(股)製、品名：CF-T9FZSV)夾住從PET基材剝離之膜，在200℃以3MPa進行擠壓硬化1小時後，切成1cm×10cm而作為試驗片，使用自動繪圖儀(Autograph)測定一者之Cu箔的180°剝離強度。在此，S面係銅箔亮面(光澤面)彼此之間的剝離強度，M面係銅箔霧面(粗化面)彼此之間的剝離強度。S面較佳為2.5N/cm以上，M面較佳為5N/cm以上。
〈熱膨脹係數(Z方向CTE)〉
將從PET基材剝離之膜積層為約2mm之厚度，在200℃以1MPa進行擠壓硬化1小時後，切成5mm平方而作為試驗片，使用Netzsch Japan(股) 製TMA4000S測定厚度方向之熱膨脹係數(Z方向CTE)。熱膨脹係數以70ppm/℃以下為較佳。
〈介電特性〉
將從PET基材剝離之膜在200℃以1MPa進行擠壓硬化1小時後，裁切成70×50mm，藉由分離式介電體共振器(split post dielectric resonator：SPDR)以介電體共振頻率10GHz測定常溫常濕之比介電率(ε)、介電損耗正切(tanδ)。若比介電率為3.5以下，介電損耗正切為0.0030以下，則較佳。將結果表示於表1至2中。
〈耐濕可靠性(tanδ變化)〉
將測定過上述之介電特性的硬化膜放置於85℃/85%RH之恆溫恆濕槽中1000小時後，在常溫常濕藉由SPDR法(10GHz)測定tanδ，求出tanδ之變化量與變化率。若變化率若80%以下，則較佳。將結果表示於表1至2中。
〈焊料耐熱性〉
在2片Cu箔(CF-T9FZSV)夾住從PET基材剝離之膜，在200℃以3MPa進行擠壓硬化1小時而接著後，切成3cm×3cm而作為試驗片，在焊料浴中以表3所示之各溫度浮游60秒鐘，以目視確認出有無膨脹產生。在膨脹等外觀無變化時判定為「OK」(合格)，觀察到膨脹時判定為「NG」(不合格)。若焊料耐熱性為270℃以上，則較佳。將結果表示於表3。
〈耐吸濕回焊性〉
在2片Cu箔(CF-T9FZSV)夾住從PET基材剝離之膜，在200℃以3MPa進行擠壓硬化1小時而接著後，切成1cm×10cm而作為試驗片，在壓力鍋試驗(PCT：121℃、2氣壓飽和水蒸氣)16小時後，通過焊料回焊爐後剝離Cu箔，以光學顯微鏡照片確認膜有無膨脹產生。膨脹之面積未達5%時判定為「◎」(非常良好)，5%以上且未達30%時判定為「○」(良好)，30%以上時判定為「×」(差)。將結果表示在表4中。又，焊料回焊爐係設置5座加熱器且爐長約2.5m，其中1座設定為峰值溫度的260℃，將爐內設為恆溫狀態後，使試驗片以輸送帶速度0.35m/min通過。
Figure 107141680-A0305-02-0020-1
在此，填充劑比率(體積百分率(Vol%))係如以下求出。(填充劑體積)=(氧化矽填充劑質量)/(氧化矽填充劑密度)、(氧化矽填充劑以外原材料之體積)=(氧化矽填充劑以外原材料之質量合計)/(氧化矽填充劑以外原材料之密度)、填充劑比率(體積百分率(Vol%))=[(氧化矽填充劑體積)/{(氧化矽填充劑體積)+(氧化矽填充劑以外原材料之體積)}]×100。又，氧化矽填充劑之密度為2.2g/cm3，氧化矽填充劑以外原材料(有機物) 之密度係大約計算為1.0g/cm3。
Figure 107141680-A0305-02-0021-2
Figure 107141680-A0305-02-0021-3
Figure 107141680-A0305-02-0021-4
從表1至4可知，實施例1至8係在剝離強度、熱膨脹係數、比介電率(ε)、介電損耗正切(tanδ)、耐濕可靠性(tanδ之變化量、變化率)、焊料耐熱性、耐久熱回焊性全部為良好的結果。相對於此，不使用(B)成分之比較例1至3係耐濕可靠性之變化率大。不使用(B)成分之比較例4至6係焊料耐熱性差。不使用(B)成分之比較例3至6係耐吸濕回焊性之結果亦差。
[產業上之利用可能性]
本發明之熱硬化性樹脂組成物係可形成耐熱性、耐濕可靠性、耐吸濕回焊性優異之絕緣性膜、層間絕緣性膜，為非常有用者。本發明之多層配線板係藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，而具有優異之耐熱性、耐濕可靠性、耐吸濕回焊性。本發明之半導體裝置係藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，而具有優異之耐濕可靠性、耐吸濕回焊性，故適宜在高頻用途。
Figure 107141680-A0202-11-0002-1

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，係包含：(A)在末端具有不飽和雙鍵之熱硬化性樹脂；(B)經以通式(1)所示之矽烷偶合劑表面處理的氧化矽填充劑，
    Figure 107141680-A0305-02-0023-5
     式中，R1至R3分別獨立地為碳數1至3之烷基，R4係至少在末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為5至9；及(C)為苯乙烯系熱塑性彈性體之賦予柔軟性的樹脂(但不包含(A)成分)；其中，相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份，(A)成分係10至50質量份，(C)成分係90至50質量份，(B)成分在排除溶劑之熱硬化性樹脂組成物中為45至75體積%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，通式(1)之R4為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(C)成分為選自由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)及苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)所成群組中之苯乙烯系熱塑性彈性體。
  4. 一種絕緣性膜，係包含申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  5. 一種層間絕緣性膜，係包含申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  6. 一種硬化物，係申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、申請專利範圍第4項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第5項所述之層間絕緣性膜的硬化物。
  7. 一種多層配線板，係具有：申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、申請專利範圍第4項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第5項所述之層間絕緣性膜的硬化物。
  8. 一種半導體裝置，係具有：申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物的硬化物、申請專利範圍第4項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第5項所述之層間絕緣性膜的硬化物。
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