TWI809006B - 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI809006B
TWI809006B TW107141682A TW107141682A TWI809006B TW I809006 B TWI809006 B TW I809006B TW 107141682 A TW107141682 A TW 107141682A TW 107141682 A TW107141682 A TW 107141682A TW I809006 B TWI809006 B TW I809006B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
insulating film
cured product
interlayer insulating
Prior art date
Application number
TW107141682A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930464A (zh
Inventor
佐藤淳也
黒川津与志
樹
Shin Teraki
Original Assignee
日商納美仕有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商納美仕有限公司 filed Critical 日商納美仕有限公司
Publication of TW201930464A publication Critical patent/TW201930464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI809006B publication Critical patent/TWI809006B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本發明之目的為提供高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)且焊料耐熱性優異之聚苯醚(PPE)系熱硬化性樹脂組成物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，係含有(A)顧末端具有不飽和雙鍵之數量平均分子量為800至4500之聚苯醚、(B)熔點為200℃以上之苯酚系抗氧化劑、及(C)熱塑性彈性體。

Description

熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置
本發明係關於為熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置。尤其係關於可對應高頻化之熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置。
現今各種通訊機器等電子機器多要求高頻化。例如毫米波通訊等高頻用途的多層印刷配線板多要求低傳送損失。該高頻用途的多層印刷配線板之接著層或被覆層、或基板本身所使用材料已知有使用具有優異高頻特性之聚苯醚(PPE)。
另一方面，曾報告指出使用環氧樹脂等硬化成分或彈性體使樹脂組成物具有媲美PPE之高頻特性(專利文獻1)，且記載環氧樹脂所含之苯酚系抗氧化劑可在不使樹脂組成物之高頻特性惡化下使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-201642號公報。
又，以反應性及於溶劑之可溶性之觀點來看，熱硬化性PPE較佳為低分子量化。
但是本發明人等發現：聚合低分子量熱硬化性PPE所得之PPE聚合物在高溫的氧化劣化非常快，使用於多層配線時，會有耐熱可靠性試驗後之介電損耗正切(tanδ)值變動之問題。另外，多層配線版亦要求焊料耐熱性，亦須滿足該要求。
以上述觀點來看，本發明之目的在於提供高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)且焊料耐熱性優異之PPE系熱硬化性樹脂組成物。
本發明係關於藉由具有下述構成而解決上述問題之熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置。
〔1〕一種熱硬化性樹脂組成物，係含有：(A)於末端具有不飽和雙鍵之數量平均分子量為800至4500之聚苯醚，(B)熔點為200℃以上之苯酚系抗氧化劑，及 (C)熱塑性彈性體。
〔2〕如上述〔1〕所述之熱硬化性樹脂組成物，更含有(D)無機填充劑。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(D)成分含有：經以通式(10)所示之矽烷耦合劑表面處理之氧化矽填充劑。
Figure 107141682-A0202-12-0003-2
(式中，R21至R23分別獨立地為碳數1至3之烷基，R24為至少於末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為3至9)。
〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，通式(10)之R24為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。
〔5〕一種絕緣性膜，係含有上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
〔6〕一種層間絕緣性膜，係含有上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
〔7〕一種硬化物，係上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述〔5〕所述之絕緣性膜或上述〔6〕所述之層間絕緣性膜之硬化物。
〔8〕一種多層配線板，係具有：上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之樹脂組成物之硬化物、上述〔5〕所述之絕緣性膜 或上述〔6〕所述之層間絕緣性膜之硬化物。
〔9〕一種半導體裝置，係具有：上述〔1〕至〔4〕中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物之硬化物、〔5〕所述之絕緣性膜或上述〔6〕所述之層間絕緣性膜之硬化物。
根據本發明〔1〕，可提供高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)且焊料耐熱性優異之PPE系熱硬化性樹脂組成物。
根據本發明〔5〕，可提供由高頻特性及耐熱可靠性優異且焊料耐熱性優異之PPE系熱硬化性樹脂組成物所形成之層間絕緣性膜。
根據本發明〔6〕，可提供由高頻特性及耐熱可靠性優異且焊料耐熱性優異之PPE系熱硬化性樹脂組成物所形成之層間絕緣性膜。
根據本發明〔7〕，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物，而提供高頻特性及耐熱可靠性優異之多層配線板。根據本發明〔8〕，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物，而提供高頻特性及耐熱可靠性優異之多層配線板。根據本發明〔9〕，可藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或上述層間絕緣性膜之硬化物，而提供高頻特性及耐熱可靠性優異之半導體裝置。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有：(A)於末端具有不飽和雙鍵之數量平均分子量為800至4500之聚苯醚，(B)熔點為200℃以上之苯酚系抗氧化劑，及(C)熱塑性彈性體。
(A)成分為於末端具有不飽和雙鍵之數量平均分子量為800至4500之聚苯醚，且可對本發明之熱硬化性樹脂組成物(以下稱為熱硬化性樹脂組成物)賦予接著性、高頻特性、耐熱性。在此，高頻特性是指減少在高頻領域的傳送損失之性質。以高頻特性之觀點來看，(A)成分係以在10GHz的比介電率(ε)為3.5以下且介電損耗正切(tanδ)為0.003以下為較佳。(A)成分較佳為於末端具有苯乙烯基之聚苯醚。
於末端具有苯乙烯基之聚苯醚(PPE)較佳為通式(1)所示化合物，因為其高頻特性優異，且介電特性(尤其tanδ)之溫度依存性(相對於常溫(25℃)測定值之在高溫(120℃)測定值的變化)較小。
Figure 107141682-A0202-12-0005-3
(式(1)中，-(O-X-O)-以通式(2)或(3)表示。)
Figure 107141682-A0202-12-0006-4
Figure 107141682-A0202-12-0006-5
(式(2)中，R1、R2、R3、R7、R8可為相同或相異，且為碳數6以下的烷基或苯基。R4、R5、R6可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下的烷基或苯基。)
(式(3)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
(式(1)中，-(Y-O)-以通式(4)表示，為1種類之構造或2種類以上之構造隨機排列。)
Figure 107141682-A0202-12-0006-6
(式(4)中，R17、R18可為相同或相異，且為碳數6以下之烷基或苯基。R19、R20可為相同或相異，且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。)
(式(1)中，a、b表示0至100之整數，且至少任一者不為0。)
(式(3)中的-A-可舉例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基，但並不限定於該等。)
(式(1)所示之化合物較佳為R1、R2、R3、R7、R8、R17、R18為碳數3以下烷基，且R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20為氫原子或碳數3以下的烷基者，尤其更佳為通式(2)或通式(3)所示之-(O-X-O)-為通式(5)、通式(6)、或通式(7)且通式(4)所示之-(Y-O)-為式(8)或式(9)或式(8)與式(9)隨機排列之構造。)
Figure 107141682-A0202-12-0007-8
Figure 107141682-A0202-12-0007-9
Figure 107141682-A0202-12-0008-10
Figure 107141682-A0202-12-0008-11
Figure 107141682-A0202-12-0008-13
式(1)所示化合物之製造方法並無特別限定，例如可使2官能苯酚化合物與1官能苯酚化合物氧化耦合，將所得之2官能苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基進行乙烯基苯甲基醚化而製造。
(A)成分之熱硬化性樹脂之數量平均分子量藉由GPC法以聚苯乙烯換算為800至4,500之範圍，較佳為1000至3500之範圍，以減少因聚合所造成的氧化劣化起點並予以低黏度化之觀點來看，更佳為1500至2500之範圍。若數量平均分子量為800以上，則使本發明之熱硬化性樹脂組成物形成為塗膜狀時不易沾黏，又，若為4500以下，則可防止對溶劑的溶解性降低。(A)成分可單獨使用或併用2種以上。
(B)成分為熔點200℃以上之苯酚系抗氧化 劑，可對熱硬化性樹脂賦予焊料耐熱性。(B)成分之熔點未滿200℃時，熱硬化性樹脂之焊料耐熱性不充分。(B)成分之熔點為200℃以上之苯酚系抗氧化劑可舉出1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基-二間甲酚等。
(B)成分之市售品可舉出1,3,5-参(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(ADEKA製，品名：AO-20，熔點：220至222℃，分子量：784)；
Figure 107141682-A0202-12-0009-14
1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯(ADEKA製，品名：AO-330，熔點：243至245℃)。
Figure 107141682-A0202-12-0010-15
(B)成分可單獨使用或併用2種以上。
(C)成分係發揮對熱硬化性樹脂組成物賦予柔軟性之柔軟性賦予樹脂的功能。以介電特性之觀點來看，(C)成分之熱塑性彈性體較佳為苯乙烯系熱塑性彈性體，以介電特性(尤其tanδ)之溫度依存性(相對於常溫(25℃)測定值之在高溫(120℃)測定值的變化)較小之觀點來看，更佳為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。又，使聚丁二烯氫化者雖耐熱性佳，但有溫度依存性變大之情形。
作為(C)成分較佳的氫化苯乙烯系熱塑性彈性體為分子中主鏈之不飽和雙鍵經氫化之苯乙烯系嵌段共聚物，該氫化苯乙烯系嵌段共聚物可舉出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)/苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，較佳為SEBS、SEEPS。因為SEBS或SEEPS的介電特性優異，且與屬於(A)成分之選項之聚苯醚(PPE)、改質PPE等的相溶性佳，可形成具耐熱性之熱硬化性樹脂組成物。又，苯乙烯系嵌段共聚物亦有助於熱硬 化性樹脂組成物之低彈性化，故可對絕緣性膜賦予柔軟性，且適合於對熱硬化性樹脂組成物之硬化物要求3GPa以下之低彈性之用途。
(C)成分之重量平均分子量較佳為30,000至200,000，更佳為80,000至120,000。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)並使用標準聚苯乙烯之檢量線而得的值。(C)成分可單獨使用或併用2種以上。
(A)成分與(C)成分為樹脂，(A)成分相對於(A)成分與(C)成分之合計100質量份，較佳為10至70質量份，更佳為20至60質量份。
若(A)成分少，則熱硬化性樹脂組成物之硬化物之硬化不充分，容易產生剝離強度降低、熱膨張係數(CTE)增大、耐熱性降低等不良情形。若(A)成分多，則由熱硬化性樹脂組成物製作的薄膜較硬、脆且容易破裂，會損及薄膜性，且熱硬化性樹脂組成物之硬化物也會變硬、變脆，容易產生剝離強度降低、熱衝擊所導致的破裂，且因在高溫之氧化而降低耐熱可靠性等不良情形。
(A)成分及(C)成分以外之樹脂例如可併用環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
以高頻特性之觀點來看，(B)成分相對於熱硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100質量份，較佳為0.1至10質量份，更佳為0.3至5質量份，特佳為0.5至2質量份。
以降低熱硬化性樹脂之硬化物之CTE之觀點來看，熱硬化性樹脂較佳為更含有(D)無機填充劑。以高頻特性之觀點來看，(D)成分較佳為氧化矽填充劑。以耐濕可靠性之觀點來看，(D)成分之無機填充劑更佳為經表面處理。以耐濕性提高之觀點來看，該表面處理劑較佳為通式(10)所示之矽烷耦合劑：
Figure 107141682-A0202-12-0012-16
(式中，R21至R23分別獨立地為碳數1至3之烷基，R24為至少於末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為3至9)。又，更佳為式中的n為5至9。又，以因反應性之與(A)之接著性之觀點來看，通式(10)之R24較佳為乙烯基或(甲基)丙烯醯基，以剝離強度之觀點來看，更佳為乙烯基。
(D)成分可使用之矽烷耦合劑可舉出辛烯基三烷氧基矽烷或(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。辛烯基三烷氧基矽烷可舉出辛烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三乙氧基矽烷等。(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷可舉出(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷等。以提高熱硬化性樹脂組成物之剝離強度之觀點來看，更佳為辛烯基三甲氧基矽烷。(D)成分可使用之矽烷耦 合劑之市售品可舉出信越化學工業股份有限公司製辛烯基三甲氧基矽烷(品名：KBM-1083)、信越化學工業股份有限公司製甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(品名：KBM-5803)、信越化學工業股份有限公司製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-503)。(D)成分可使用之矽烷耦合劑可為單獨或2種以上。
(D)成分所使用之氧化矽填充劑可舉出熔融氧化矽、普通矽石、球狀氧化矽、破碎氧化矽、結晶性氧化矽、非晶質氧化矽等，並無特別限定。以氧化矽填充劑之分散性、熱硬化性樹脂組成物之流動性、硬化物之表面平滑性、介電特性、低熱膨張率、接著性等觀點來看，較佳為球狀熔融氧化矽。又，氧化矽填充劑之平均粒徑(不為球狀時為其平均最長徑)並無特別限定，但以提升因比表面積小所致之硬化後耐濕性之觀點來看，較佳為0.05至20μm，更佳為0.1至10μm，又更佳為1至10μm。在此，氧化矽填充劑之平均粒徑係指藉由雷射散射繞射式粒度分佈測定裝置所測定得到之體積基準之中位粒徑。
使用上述耦合劑対氧化矽填充劑進行表面處理之方法無特別限定，可舉例如乾式法、濕式法等。
乾式法係將氧化矽填充劑、及相對於氧化矽填充劑之表面積為適當量之矽烷耦合劑加入攪拌裝置，以適當條件攪拌，或是預先將氧化矽填充劑加入攪拌裝置並以適當條件攪拌，同時藉由滴入或噴霧等在原液或溶液中添加相對於氧化矽填充劑之表面積為適當量之矽烷耦合 劑，並藉由攪拌使矽烷耦合劑均勻附著於氧化矽填充劑表面(藉由加水分解)表面，以(藉由使其水解)進行表面處理之方法。攪拌裝置可舉例如亨歇爾混合器(Henschel mixer)等可以高速旋轉進行攪拌/混合之混合器，但並無限定。
濕式法係將相對於要進行表面處理之氧化矽填充劑的表面積為充分量之矽烷耦合劑溶解於水或有機溶劑後，於所得的表面處理溶液中添加氧化矽填充劑，並拌攪成為漿體狀，藉此使矽烷耦合劑與氧化矽填充劑充分反應後，使用過濾或離心分離等將氧化矽填充劑從表面處理溶液分離，並加熱乾燥進行表面處理。
(D)成分可單獨使用或併用2種以上。
以低CTE化之觀點來看，(D)成分在熱硬化性樹脂組成物(但不包含溶劑)中較佳為45至75體積%(若為實心氧化矽填充劑為64至88質量%)，更佳為50至70體積%(若為實心氧化矽填充劑為69至85質量%)。若(D)成分少，則無法達成所求的熱硬化性樹脂組成物之CTE，若(D)成分多，則容易降低熱硬化性樹脂組成物之剝離強度。
又，在不損及本發明效果之範圍內，熱硬化性樹脂組成物可含有：作為(A)成分之硬化促進劑之有機過氧化物、或矽烷耦合劑等耦合劑(整體摻混)、阻燃劑、黏著性賦予劑、消泡劑、流動調整劑、搖變劑、分散劑、抗氧化劑、阻燃劑等添加劑。矽烷耦合劑可舉出對苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製 KBM-1403)、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚(信越化學工業股份有限公司製KBE-846)、多硫醚系矽烷耦合劑(股份有限公司大阪曹達製CABRUS 4)、辛烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-1083)、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-5803)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-503)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBE-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-403)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBE-403)等。阻燃劑可舉出膦酸金屬鹽(CLARIANT JAPAN製OP-935)等。
可將構成樹脂組成物之(A)、(B)、(C)成分等原料溶解或分散於有機溶劑，藉此製作熱硬化性樹脂組成物。該等原料之溶解或分散等的裝置並無特別限定，可使用具有加熱裝置之攪拌機、溶解器、擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星混合器、珠磨機等。又，可適宜組合該等裝置使用。
作為有機溶劑，芳香族系溶劑可舉例如甲苯、二甲苯等，酮系溶劑可舉例如甲基乙酮、甲基異丁酮等。有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。以操作性之觀點來看，熱硬化性樹脂組成物較佳為200至3000mPa‧s之黏度之範圍。黏度係使用E型黏度計以轉數50rpm在25℃測定的值。
所得之熱硬化性樹脂組成物之高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)，且焊料耐熱性優異。
〔絕緣性膜〕
本發明之絕緣性膜係含有上述熱硬化性樹脂組成物。絕緣性膜係由熱硬化性樹脂組成物形成為所要求的形狀。具體而言，將上述熱硬化性樹脂組成物塗布於支持體上後乾燥，藉此可得到絕緣性膜。支持體無特別限定，可舉出銅、鋁等金屬箔、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)等有機膜等。支持體也可以聚矽氧系化合物等進行脫模處理。又，熱硬化性樹脂組成物可以各種形狀使用，形狀並無特別限定。
將熱硬化性樹脂組成物塗布於支持體之方法並無特別限定，但以薄膜化/控制膜厚之觀點來看，較佳為凹板法、狹縫式模具法、刮刀法。藉由狹縫式模具法，可得到厚度為5至300μm之熱硬化性樹脂組成物之未硬化膜，亦即絕緣性膜。
乾燥條件可因應熱硬化性樹脂組成物所使用的有機溶劑之種類或量、塗布厚度等而適宜設定，例如可為在50至120℃進行1至60分鐘程度。如此所得之絕緣性膜具有良好保存安定性。又，絕緣性膜可在所要求的時機從支持體剝離。
絕緣性膜之硬化例如可以150至230℃、30至180分鐘之條件進行。本發明之層間絕緣性膜可與上述 相同之方法製作，且可進行硬化。使用絕緣性膜作為層間絕緣性膜使用時，層間絕緣性膜之硬化可在以銅箔等形成配線之基板間夾住層間絕緣性膜後進行，也可在將以銅箔等形成配線之層間絕緣性膜適宜積層後進行。又，絕緣性膜亦可使用作為保護基板上的配線之被覆層，此時的硬化條件亦同樣。又，熱硬化性樹脂組成物亦可以同樣方式硬化。又，硬化時亦可以例如1至5MPa之壓力進行擠壓硬化。
〔多層配線板〕
本發明之多層配線板具有上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物。本發明之印刷配線板係使用上述熱硬化性樹脂組成物、上述絕緣性膜、或層間絕緣性膜並使其硬化而製作。藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，使該印刷配線板於高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)，且焊料耐熱性優異。多層配線板中可舉出微波或毫米波通訊用基板，尤其是車輛用毫米波雷達基板等高頻用途的印刷配線板等。多層配線板之製造方法並無限定，可採用與使用一般預浸體而製作印刷配線板時相同之方法。
〔半導體裝置〕
本發明之半導體裝置係使用上述熱硬化性樹脂組成物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜並使其硬化而製作。藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層 間絕緣性膜之硬化物，使該半導體裝置於高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)。在此，半導體裝置是指可利用半導體特性而發揮功能之所有裝置，包括電子零件、半導體電路、組裝有該等之模組、電子機器等。
(實施例)
藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等。又，以下的實施例中，只要未特別說明，份、%表示質量份、質量%。
〔實施例1至11，比較例1至3〕
<熱硬化性樹脂組成物之製作>
以表1至2所示之配方，於容器中量取各成分，以自轉/公轉式攪拌機(品名：MAZERUSTAR(註冊商標)，倉敷紡績製)攪拌混合3分鐘後，使用珠磨機進行分散，以甲苯調整黏度以調整熱硬化性樹脂組成物。接著，以塗布機將熱硬化性樹脂組成物以成為50至100μm之厚度之方式塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材上，在100至120℃乾燥10至20分鐘以進行膜化。
在此，表1至2所記載的OPE-2St 2200係使用三菱氣體化學股份有限公司製苯乙烯末端改質PPE(分子量(Mn)：2200)。
OPE-2St 1200係使用三菱氣體化學股份有限公司製苯乙烯末端改質PPE(分子量(Mn)：1200)。
AO-20係使用ADEKA製受阻苯酚系抗氧化劑(熔點：220 至222℃)。
AO-330係使用ADEKA製受阻苯酚系抗氧化劑(熔點：243至245℃)。
AO-80係使用ADEKA製受阻苯酚系抗氧化劑(熔點：110至120℃，3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
Figure 107141682-A0202-12-0019-17
G1652係使用Kraton Polymer製SEBS(苯乙烯比30%之彈性體)。
G1657係使用Kraton Polymer製SEBS(苯乙烯比13%之彈性體)。
KBM-1403係使用信越化學工業股份有限公司製苯乙烯基系耦合劑(對苯乙烯基三甲氧基矽烷)。
CABRUS 4係使用大阪曹達製硫醚系耦合劑。
SFP-130MC M處理係使用於DENKA製SiO2填充劑(平均粒徑：0.7μm品)進行甲基丙烯酸系耦合劑(信越化學工業股份有限公司製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，製品名：KBM-503)處理過者。
FB-3SDX M處理係使用於DENKA製SiO2填充劑(平均粒徑：3.4μm品)進行甲基丙烯酸系耦合劑(信越化學工業股份有限公司製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，製品名：KBM-503)處理過者。
FB-3SDX O處理係使用於DENKA製SiO2填充劑(平均粒徑：3.4μm品)進行辛烯基系耦合劑(信越化學工業股份有限公司製7-辛烯基三甲氧基矽烷，製品名：KBM-1083)處理過者。
FB-3SDX未處理係使用DENKA製SiO2填充劑(平均粒徑：3.4μm品)。
〔評價方法〕
<介電特性>
將從PET基材剝離之薄膜在200℃以1小時、1MPa擠壓硬化後，裁切為70×50mm，藉由分離式介電質共振器(split post dielectric resonator：SPDR)以介電質共振頻率數10GHz測定常溫常濕之比介電率(ε)、介電損耗正切(tanδ)。若比介電率為3.5以下且介電損耗正切為0.0030以下則為較佳。於表1至2表示結果。
<耐熱可靠性(tanδ變化)>
將測定上述介電特性後的硬化膜在125℃放置200小時後，於常溫常濕藉由SPDR法(10GHz)測定tanδ，求出tanδ的變化量及變化率。若變化率為80%以下則為較佳。於表1至2表示結果。
<焊料耐熱性>
於2片Cu箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製，品名：CF-T9FZSV)夾住從PET基材剝離之薄膜，在200℃以1小時、1MPa進行擠壓硬化並接著後，切割出3cm×3cm，以此為試驗片，在270℃的焊料浴漂浮60秒，以目視確認 有無膨脹產生。未有膨脹等外觀變化時判定為「OK」(合格)，觀察到膨脹時判定為「NG」(不合格)。於表1至2表示結果。
<耐濕可靠性(tanδ變化)>
將測定上述介電特性後的硬化膜於85℃/85%RH之恆溫恆濕槽中放置200小時後，於常溫常濕藉由SPDR法(10GHz)測定tanδ，求tanδ的變化量及變化率。若變化率為55%以下則為較佳，若為45%以下則為更佳，若為40%以下則為又更佳。於表3表示結果。
Figure 107141682-A0202-12-0021-18
Figure 107141682-A0202-12-0022-19
Figure 107141682-A0202-12-0022-20
由表1至3可知，實施例1至11係在比介電率(ε)、介電損耗正切(tanδ)、耐熱可靠性(tanδ之變化量、變化率)、焊料耐熱性、耐濕可靠性全部皆為良好結果。而且，實施例1至10係在耐濕可靠性(tanδ之變化量、變化率)的結果更為良好。又，使用未經以矽烷耦合劑處理之氧化矽填充劑之實施例11的耐濕可靠性的結果為53%。咸認其原因如下：因氧化矽填充劑本身之耐濕性差，故若僅添加氧化矽填充劑則會降低耐濕可靠性，相對於此，藉由進行氧化矽填充劑之表面處理，可防止耐濕可靠性降低。又， 比較(A)成分之分子量相異之實施例1與實施例6，可知分子量較小者的耐熱可靠性的結果較差，會產生氧化劣化。相對於此，未使用(B)成分之比較例1與比較例2之耐濕可靠性的變化率較大。又，使用(B’)成分之比較例3之焊料耐熱性差。
(產業上之可利用性)
本發明之熱硬化性樹脂組成物可形成高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)，且焊料耐熱性優異之絕緣性膜或層間絕緣性膜，為非常具有用者。藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，使本發明之多層配線板於高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)。藉由上述熱硬化性樹脂組成物之硬化物、上述絕緣性膜或層間絕緣性膜之硬化物，使本發明之半導體裝置於高頻特性及耐熱可靠性優異(介電損耗正切(tanδ)的變化量小)，故適於高頻用途。
Figure 107141682-A0202-11-0003-1

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，係含有：(A)於末端具有不飽和雙鍵之數量平均分子量為1500至2500之聚苯醚，(B)熔點為200℃以上之苯酚系抗氧化劑，及(C)熱塑性彈性體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，更含有(D)無機填充劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，(D)成分含有：經以通式(10)所示之矽烷耦合劑表面處理之氧化矽填充劑，
    Figure 107141682-A0305-02-0027-1
     式中，R21至R23分別獨立地為碳數1至3之烷基，R24為至少於末端具有不飽和雙鍵之官能基，n為3至9。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，通式(10)之R24為乙烯基或(甲基)丙烯醯基。
  5. 一種絕緣性膜，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  6. 一種層間絕緣性膜，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，係申請專利範圍第1至4項中任一項所 述之熱硬化性樹脂組成物之硬化物、申請專利範圍第5項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第6項所述之層間絕緣性膜之硬化物。
  8. 一種多層配線板，係具有：申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物之硬化物、申請專利範圍第5項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第6項所述之層間絕緣性膜之硬化物。
  9. 一種半導體裝置，係具有：申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物之硬化物、申請專利範圍第5項所述之絕緣性膜或申請專利範圍第6項所述之層間絕緣性膜之硬化物。
TW107141682A 2017-11-24 2018-11-22 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置 TWI809006B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017225537 2017-11-24
JP2017-225537 2017-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930464A TW201930464A (zh) 2019-08-01
TWI809006B true TWI809006B (zh) 2023-07-21

Family

ID=66631025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107141682A TWI809006B (zh) 2017-11-24 2018-11-22 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7264485B2 (zh)
KR (1) KR20200079509A (zh)
CN (1) CN111372961A (zh)
TW (1) TWI809006B (zh)
WO (1) WO2019103086A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321897A (zh) * 2020-09-14 2021-02-05 浙江华正新材料股份有限公司 功能介电填料及其制备方法和应用
WO2023058425A1 (ja) * 2021-10-04 2023-04-13 ナミックス株式会社 樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104943297A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 松下知识产权经营株式会社 预浸料、覆金属层叠体以及印刷线路板
CN106255713A (zh) * 2014-04-04 2016-12-21 日立化成株式会社 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板
TW201702311A (zh) * 2015-04-30 2017-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板
CN107251667A (zh) * 2014-11-28 2017-10-13 英特尔公司 多层印刷布线板的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5965188B2 (ja) * 2012-04-02 2016-08-03 旭化成株式会社 光反射成形体
JP6345384B2 (ja) * 2012-10-15 2018-06-20 日立化成株式会社 印刷配線板用樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
JP6163803B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-19 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6167621B2 (ja) 2013-04-03 2017-07-26 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
JP6418273B2 (ja) * 2017-04-20 2018-11-07 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104943297A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 松下知识产权经营株式会社 预浸料、覆金属层叠体以及印刷线路板
CN106255713A (zh) * 2014-04-04 2016-12-21 日立化成株式会社 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板
CN107251667A (zh) * 2014-11-28 2017-10-13 英特尔公司 多层印刷布线板的制造方法
TW201702311A (zh) * 2015-04-30 2017-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019103086A1 (ja) 2020-12-17
KR20200079509A (ko) 2020-07-03
TW201930464A (zh) 2019-08-01
CN111372961A (zh) 2020-07-03
WO2019103086A1 (ja) 2019-05-31
JP7264485B2 (ja) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI682963B (zh) 樹脂組成物、使用其之絕緣薄膜及半導體裝置
WO2016063747A1 (ja) 樹脂組成物、並びにそれを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置
CN105051111A (zh) 树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂
WO2001070885A1 (fr) Composition de resine a caracteristiques dielectriques elevees, procede de fabrication de ladite composition, vernis prepare a partir de ladite composition, procede de production dudit vernis, preimpregne prepare a partir de ladite composition et dudit vernis, stratifie revetu de metal
TW201934599A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
TWI778307B (zh) 樹脂組成物、包含其的預浸材、包含其的層疊板、包含其的樹脂覆蓋式金屬箔
TWI809006B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置
TWI731901B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、印刷電路板以及半導體裝置
WO2020262537A1 (ja) マレイミド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2019044090A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及び配線基板
JP2017197597A (ja) 接着剤組成物、接着シート、接着剤層付き銅箔、銅張積層板、および回路基板
CN112074553B (zh) 热固性树脂组合物、包含其的膜及使用它们的多层线路板
WO2023042578A1 (ja) 樹脂組成物、並びにこれを用いたプリント配線基板、硬化物、プリプレグ及び高周波向け電子部品
TWI772562B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、絕緣性膜、層間絕緣性膜、多層配線板及半導體裝置
WO2024034398A1 (ja) 樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品
TW202411282A (zh) 樹脂組合物，以及使用其的固化物、半固化片、印刷電路基板及高頻電子元件
JP3618290B2 (ja) 硬化性ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物
JP2021054889A (ja) 変性水添ポリオレフィン、樹脂組成物、絶縁性フィルム、半導体装置、および変性水添ポリオレフィンの製造方法