CN111372961A - 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置 - Google Patents

热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111372961A
CN111372961A CN201880074756.7A CN201880074756A CN111372961A CN 111372961 A CN111372961 A CN 111372961A CN 201880074756 A CN201880074756 A CN 201880074756A CN 111372961 A CN111372961 A CN 111372961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
insulating film
thermosetting resin
cured product
interlayer insulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880074756.7A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤淳也
黑川津与志
吉田真树
寺木慎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Namics Corp
Original Assignee
Namics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Namics Corp filed Critical Namics Corp
Publication of CN111372961A publication Critical patent/CN111372961A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异的聚亚苯基醚(PPE)系热固性树脂组合物。一种热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：(A)在末端具有不饱和双键的数均分子量为800～4500的聚亚苯基醚；(B)熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂；以及(C)热塑性弹性体。

Description

热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及 半导体装置
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。尤其涉及能够应对高频化的热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。
背景技术
目前，对于各种通信设备等电子设备大多要求高频化。例如对于毫米波通信等高频用途的多层印刷线路板大多要求低传输损失。作为该高频用途的多层印刷线路板的粘接层、覆盖层或基板本身所使用的材料，已知使用具有优异的高频特性的聚亚苯基醚(PPE)。
另一方面，报告了使用环氧树脂等固化成分、弹性体而使树脂组合物具有与PPE同等的高频特性(专利文献1)，并且记载了环氧树脂中所含有的酚系抗氧化剂可以在不使树脂组合物的高频特性恶化的情况下使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-201642号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，从反应性及在溶剂中的可溶性的观点出发，热固性的PPE优选为低分子量化的PPE。
然而，本发明人等发现：使低分子量的热固性PPE聚合而得到的PPE聚合物在高温下的氧化劣化非常快，在使用于多层线路板时，会有耐热可靠性试验后的介质损耗角正切(tanδ)值发生变动的问题。此外，对于多层布线板，也要求焊锡耐热性，并且也需要满足该要求。
本发明的目的在于：从上述的观点出发，提供高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异的PPE系热固性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及通过具有以下的构成而解决了上述问题的热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置。
〔1〕一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)在末端具有不饱和双键的数均分子量为800～4500的聚亚苯基醚；
(B)熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂；以及
(C)热塑性弹性体。
〔2〕根据上述〔1〕所述的热固性树脂组合物，其还包含(D)无机填充剂。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的热固性树脂组合物，其中，(D)成分包含用通式(10)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料。
[化1]
Figure BDA0002497855540000021
(式中，R21～R23分别独立地为碳原子数1～3的烷基，R24为至少在末端具有不饱和双键的官能团，n为3～9)
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，通式(10)的R24为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
〔5〕一种绝缘性膜，其包含上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的热固性树脂组合物。
〔6〕一种层间绝缘性膜，其包含上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的热固性树脂组合物。
〔7〕一种固化物，其是上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物的固化物、上述〔5〕所述的绝缘性膜、或上述〔6〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
〔8〕一种多层线路板，其具有上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物的固化物、上述〔5〕所述的绝缘性膜、或上述〔6〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
〔9〕一种半导体装置，其具有上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、上述〔5〕所述的绝缘性膜、或上述〔6〕所述的层间绝缘性膜的固化物。
发明效果
根据本发明〔1〕，能够提供高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异的PPE系热固性树脂组合物。
根据本发明〔5〕，能够提供由高频特性及耐热可靠性优异且焊锡耐热性优异的PPE系热固性树脂组合物形成的层间绝缘性膜。
根据本发明〔6〕，能够提供由高频特性及耐热可靠性优异且焊锡耐热性优异的PPE系热固性树脂组合物形成的层间绝缘性膜。
根据本发明〔7〕，能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供高频特性及耐热可靠性优异的多层线路板。
根据本发明〔8〕，能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供高频特性及耐热可靠性优异的多层线路板。
根据本发明〔9〕，能够通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜、或上述层间绝缘性膜的固化物来提供高频特性及耐热可靠性优异的半导体装置。
具体实施方式
〔热固性树脂组合物〕
本发明的热固性树脂组合物包含：
(A)在末端具有不饱和双键的数均分子量为800～4500的聚亚苯基醚；
(B)熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂；以及
(C)热塑性弹性体。
(A)成分是在末端具有不饱和双键的数均分子量为800～4500的聚亚苯基醚，其对本发明的热固性树脂组合物(以下称为热固性树脂组合物)赋予粘接性、高频特性、耐热性。在此，高频特性是指减小在高频区域中的传输损失的性质。从高频特性的观点出发，(A)成分优选的是：在10GHz下的相对介电常数(ε)为3.5以下，介质损耗角正切(tanδ)为0.003以下。作为(A)成分，优选在末端具有苯乙烯基的聚亚苯基醚。
作为在末端具有苯乙烯基的聚亚苯基醚(PPE)，为了使高频特性优异、介电特性(特别是tanδ)的温度依存性(在高温(120℃)下的测定值相对于在常温(25℃)下的测定值的变化)小，而优选通式(1)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002497855540000041
(式(1)中，-(O-X-O)-以通式(2)或(3)来表示。)
[化3]
Figure BDA0002497855540000042
[化4]
Figure BDA0002497855540000043
(式(2)中，R1、R2、R3、R7、R8可以相同或不同，并且为碳原子数6以下的烷基或苯基。R4、R5、R6可以相同或不同，并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(3)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同或不同，并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。-A-为碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。)
(式(1)中，-(Y-O)-以通式(4)来表示，并且是1种结构或2种以上的结构无规地排列而成。)
[化5]
Figure BDA0002497855540000051
(式(4)中，R17、R18可以相同或不同，并且为碳原子数6以下的烷基或苯基。R19、R20可以相同或不同，并且为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(1)中，a、b表示0～100的整数，并且至少任一者不为0。)
(作为式(3)中的-A-，可列举例如亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基亚乙基等2价有机基团，但是并不限于这些基团。)
(作为式(1)所示的化合物，优选的是R1、R2、R3、R7、R8、R17、R18为碳原子数3以下的烷基且R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20为氢原子或碳原子数3以下的烷基的化合物，尤其更优选的是通式(2)或通式(3)所示的-(O-X-O)-为通式(5)、通式(6)、或通式(7)且通式(4)所示的-(Y-O)-为式(8)或式(9)、或者式(8)和式(9)无规地排列而成的结构的化合物。)
[化6]
Figure BDA0002497855540000061
[化7]
Figure BDA0002497855540000062
[化8]
Figure BDA0002497855540000063
[化9]
Figure BDA0002497855540000064
[化10]
Figure BDA0002497855540000065
式(1)所示的化合物的制造方法并无特别限定，例如可以通过使2官能酚化合物与1官能酚化合物经氧化偶联而得到的2官能亚苯基醚低聚体的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化来制造。
(A)成分的热固性树脂的数均分子量以基于GPC法的聚苯乙烯换算计为800～4500的范围，优选为1000～3500的范围，从减少由聚合所致的氧化劣化的起点且实现低粘度化的观点出发，更优选为1500～2500的范围。如果数均分子量为800以上，则在将本发明的热固性树脂组合物制成涂膜状时不易发粘，另外，如果数均分子量为4500以下，则能够防止在溶剂中的溶解性的降低。(A)成分可以是单独1种，也可以并用2种以上。
(B)成分是熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂，其对热固性树脂赋予焊锡耐热性。在(B)成分的熔点不足200℃时，热固性树脂的焊锡耐热性变得不充分。作为(B)成分的熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂，可列举1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、6,6’-二-叔丁基-4,4’-亚丁基-二-间甲酚等。
作为(B)成分的市售品，可列举：1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(ADEKA制、品名：AO-20、熔点：220～222℃、分子量：784)；
[化11]
Figure BDA0002497855540000071
1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯(ADEKA制、品名：AO-330、熔点：243～245℃)。
[化12]
Figure BDA0002497855540000081
(B)成分可以是单独1种，也可以并用2种以上。
(C)成分作为对热固性树脂组合物赋予柔软性的、赋予柔软性的树脂发挥功能。作为(C)成分的热塑性弹性体，从介电特性的观点出发，优选苯乙烯系热塑性弹性体，从使介电特性(特别是tanδ)的温度依存性(在高温(120℃)下的测定值相对于在常温(25℃)下的测定值的变化)小的观点出发，更优选氢化苯乙烯系热塑性弹性体。予以说明，将聚丁二烯氢化而成的氢化物虽然耐热性变得良好，但是有时温度依存性增大。
作为(C)成分而优选的氢化苯乙烯系热塑性弹性体，是分子中的主链的不饱和双键被氢化的苯乙烯系嵌段共聚物，作为该氢化苯乙烯系嵌段共聚物，可列举苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等，优选SEBS、SEEPS。这是由于：SEBS、SEEPS的介电特性优异，与作为(A)成分的选项的聚亚苯基醚(PPE)、改性PPE等的相容性良好，能够形成具有耐热性的热固性树脂组合物。进而，苯乙烯系嵌段共聚物还有助于热固性树脂组合物的低弹性化，因此对绝缘性膜赋予柔软性，并且适合于对热固性树脂组合物的固化物要求3GPa以下的低弹性的用途。
(C)成分的重均分子量优选为30000～200000，更优选为80000～120000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线得到的值。(C)成分可以是单独1种，也可以并用2种以上。
(A)成分和(C)成分是树脂，(A)成分相对于(A)成分与(C)成分的合计100质量份优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。
若(A)成分少，则热固性树脂组合物的固化物的固化不充分，容易发生剥离强度降低、热膨胀系数(CTE)增大、耐热性降低等不良情况。若(A)成分多，则由热固性树脂组合物制作的膜较硬且脆，变得容易破裂而损害薄膜性，另外，热固性树脂组合物的固化物也变得硬且脆，容易发生剥离强度降低、容易因热冲击而产生裂纹、因在高温下的氧化而使耐热可靠性降低等不良情况。
作为除(A)成分及(C)成分以外的树脂，可以并用例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
从高频特性的观点出发，(B)成分相对于热固性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，特别优选为0.5～2质量份。
从降低热固性树脂的固化物的CTE的观点出发，热固性树脂优选还包含(D)无机填充剂。作为(D)成分，从高频特性的观点出发，优选为二氧化硅填料。从耐湿可靠性的观点出发，(D)成分的无机填充剂更优选为被表面处理过的无机填充剂。作为该表面处理剂，从提高耐湿性的观点出发，优选为通式(10)所示的硅烷偶联剂。
[化13]
Figure BDA0002497855540000101
(式中，R21～R23分别独立地为碳原子数1～3的烷基，R24为至少在末端具有不饱和双键的官能团，n为3～9)
另外，式中，n更优选为5～9。进而，就通式(10)的R24而言，从由反应性带来的与(A)的粘接性的观点出发，优选为乙烯基或(甲基)丙烯酰基，从剥离强度的观点出发，更优选为乙烯基。
作为在(D)成分中可使用的硅烷偶联剂，可列举辛烯基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作为辛烯基三烷氧基硅烷，可列举辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷等。作为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，可列举(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等。从提高热固性树脂组合物的剥离强度的观点出发，更优选为辛烯基三甲氧基硅烷。作为在(D)成分中可使用的硅烷偶联剂的市售品，可列举信越化学工业(株)制辛烯基三甲氧基硅烷(品名：KBM-1083)、信越化学工业(株)制甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(品名：KBM-5803)、信越化学工业(株)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM-503)。在(D)成分中可使用的硅烷偶联剂可以是单独1种，也可以是2种以上。
作为(D)成分中所使用的二氧化硅填料，可列举熔融二氧化硅、普通硅石、球状二氧化硅、破碎二氧化硅、结晶性二氧化硅、非晶态二氧化硅等，并无特别限定。从二氧化硅填料的分散性、热固性树脂组合物的流动性、固化物的表面平滑性、介电特性、低热膨胀率、粘接性等观点出发，理想的是球状的熔融二氧化硅。另外，二氧化硅填料的平均粒径(不为球状的情况下是其平均最大径)并无特别限定，但从通过使比表面积小来提高固化后的耐湿性的观点出发，优选为0.05～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为1～10μm。在此，二氧化硅填料的平均粒径是指利用激光散射衍射式粒度分布测定装置测定得到的体积基准的中值粒径。
使用上述的偶联剂对二氧化硅填料进行表面处理的方法并无特别限定，可列举例如干式法、湿式法等。
干式法是如下方法：将二氧化硅填料和相对于二氧化硅填料的表面积为适当量的硅烷偶联剂加入到搅拌装置中，在适当的条件下搅拌，或者，预先将二氧化硅填料加入到搅拌装置中，一边在适当的条件下搅拌，一边将相对于二氧化硅填料的表面积为适当量的硅烷偶联剂以原液或溶液的形式通过滴加或喷雾等进行添加，通过搅拌使硅烷偶联剂均匀地附着于二氧化硅填料表面，(通过使其水解)进行表面处理的方法。作为搅拌装置，可列举例如亨舍尔混合机等能够在高速旋转下进行搅拌、混合的混合机，但是并无特别限定。
湿式法是如下方法：在将相对于进行表面处理的二氧化硅填料的表面积为充分量的硅烷偶联剂溶解于水或有机溶剂而成的表面处理溶液中，添加二氧化硅填料，进行搅拌使其成为浆料状，由此使硅烷偶联剂与二氧化硅填料充分反应后，采用过滤、离心分离等，从表面处理溶液中分离二氧化硅填料，进行加热干燥，从而进行表面处理。
(D)成分可以是单独1种，也可以并用2种以上。
从低CTE化的观点出发，(D)成分在热固性树脂组合物(其中，溶剂除外)中优选为45～75体积％(如果是实心二氧化硅填料，则为64～88质量％)，更优选为50～70体积％(如果是实心二氧化硅填料，则为69～85质量％)。若(D)成分少，则不能达成所期望的热固性树脂组合物的CTE，若(D)成分多，则热固性树脂组合物的剥离强度容易降低。
予以说明，热固性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含作为(A)成分的固化促进剂的有机过氧化物、硅烷偶联剂等偶联剂(整体掺混(integral blend))、阻燃剂、增粘剂、消泡剂、流动调节剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。作为硅烷偶联剂，可列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-1403)、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业(株)制、KBE-846)、聚硫系硅烷偶联剂(株式会社大阪曹达制、CABRUS 4)、辛烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-1083)、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-5803)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE-503)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制、KBE-403)等。作为阻燃剂，可列举膦酸金属盐(Clariant JAPAN制、OP-935)等。
热固性树脂组合物可以通过使构成树脂组合物的(A)、(B)、(C)成分等的原料溶解或分散于有机溶剂等方式来制作。作为这些原料的溶解或分散等的装置，并无特别限定，但可以使用具备加热装置的搅拌机、溶解器、擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合使用。
就有机溶剂而言，作为芳香族系溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯等，作为酮系溶剂，可列举例如甲乙酮、甲基异丁基酮等。有机溶剂可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。从操作性的观点出发，热固性树脂组合物的粘度优选为200～3000mPa·s的范围。粘度是使用E型粘度计在转速50rpm、25℃下测定得到的值。
所得的热固性树脂组合物的高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异。
〔绝缘性膜〕
本发明的绝缘性膜包含上述的热固性树脂组合物。绝缘性膜由热固性树脂组合物形成为所期望的形状。具体而言，绝缘性膜可以通过将上述的热固性树脂组合物涂布在支承体上后进行干燥来得到。支承体并无特别限定，可列举：铜、铝等的金属箔；聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)等的有机膜等。支承体可以用硅酮系化合物等进行脱模处理。予以说明，热固性树脂组合物可以以各种形状使用，形状并无特别限定。
将热固性树脂组合物涂布于支承体的方法并无特别限定，但是，从薄膜化、控制膜厚的方面出发，优选凹版法、缝口模头法、刮刀法。利用缝口模头法，可以得到厚度为5～300μm的热固性树脂组合物的未固化膜、即绝缘性膜。
干燥条件可以根据热固性树脂组合物中所使用的有机溶剂的种类、量、涂布的厚度等进行适当设定，例如可以设定成在50～120℃下为1～60分钟左右。这样得到的绝缘性膜具有良好的保存稳定性。予以说明，绝缘性膜可以在所期望的时机从支承体剥离。
绝缘性膜的固化可以在例如150～230℃且30～180分钟的条件下进行。本发明的层间绝缘性膜可以用与上述同样的方法制作并固化。在使用绝缘性膜作为层间绝缘性膜的情况下，层间绝缘性膜的固化可以在将层间绝缘性膜夹持于由铜箔等形成了布线的基板间后再进行，也可以将由铜箔等形成了布线的层间绝缘性膜适当层叠后再进行。另外，绝缘性膜也可以作为保护基板上的布线的覆盖膜来使用，此时的固化条件也同样。予以说明，也可以使热固性树脂组合物同样地固化。另外，在固化时，可以在例如1～5MPa的压力下使其压制固化。
〔多层线路板〕
本发明的多层线路板具有上述的热固性树脂组合物的固化物、上述的绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物。本发明的印刷线路板是使用上述的热固性树脂组合物、上述的绝缘性膜、或层间绝缘性膜并将其固化而制作的。该印刷线路板通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异。在多层线路板中，可列举微波、毫米波通信用的基板、尤其是车载用毫米波雷达基板等高频用途的印刷线路板等。多层线路板的制造方法并无特别限定，可以使用与使用一般的预浸料制作印刷线路板的情况同样的方法。
〔半导体装置〕
本发明的半导体装置是使用上述的热固性树脂组合物、上述的绝缘性膜、或层间绝缘性膜并将其固化而制作的。该半导体装置通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)。在此，半导体装置是指可以通过利用半导体特性而发挥功能的所有装置，包括电子零部件、半导体电路、将它们组装而成的模块、电子设备等。
实施例
利用实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。予以说明，在以下的实施例中，份、％只要没有特别说明，则表示质量份、质量％。
〔实施例1～11、比较例1～3〕
〈热固性树脂组合物的制作〉
按照表1～2所示的配方，量取各成分至容器中，用自转/公转式的搅拌机(品名：MAZERUSTAR(注册商标)、KURABO制)搅拌混合3分钟后，使用珠磨机进行分散，用甲苯进行粘度调整，从而调制成热固性树脂组合物。接着，利用涂布机将热固性树脂组合物以成为50～100μm的厚度的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，在100～120℃下干燥10～20分钟，进行薄膜化。
在此，表1～2中记载的OPE-2St 2200使用三菱瓦斯化学(株)制苯乙烯末端改性PPE(分子量(Mn)：2200)。
OPE-2St 1200使用三菱瓦斯化学(株)制苯乙烯末端改性PPE(分子量(Mn)：1200)。
AO-20使用ADEKA制受阻酚系抗氧化剂(熔点：220～222℃)。
AO-330使用ADEKA制受阻酚系抗氧化剂(熔点：243～245℃)。
AO-80使用ADEKA制受阻酚系抗氧化剂(熔点：110～120℃、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
[化14]
Figure BDA0002497855540000141
G1652使用Kraton Polymer制SEBS(苯乙烯比为30％的弹性体)。
G1657使用Kraton Polymer制SEBS(苯乙烯比为13％的弹性体)。
KBM-1403使用信越化学工业(株)制苯乙烯基系偶联剂(对苯乙烯基三甲氧基硅烷)。
CABRUS 4使用大阪曹达制硫系偶联剂。
SFP-130MC M处理使用的是对DENKA制SiO2填料(平均粒径：0.7μm品)进行甲基丙烯酰基系偶联剂(信越化学工业(株)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、制品名：KBM-503)处理后的填料。
FB-3SDX M处理使用的是对DENKA制SiO2填料(平均粒径：3.4μm品)进行甲基丙烯酰基系偶联剂(信越化学工业(株)制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、制品名：KBM-503)处理后的填料。
FB-3SDX O处理使用的是对DENKA制SiO2填料(平均粒径：3.4μm品)进行辛烯基系偶联剂(信越化学工业(株)制7-辛烯基三甲氧基硅烷、制品名：KBM-1083)处理后的填料。
FB-3SDX未处理使用的是DENKA制SiO2填料(平均粒径：3.4μm品)。
〔评价方法〕
〈介电特性〉
使从PET基材剥离的膜在200℃、1小时、1MPa的条件下压制固化后，裁切成70×50mm，利用分离式介电体共振器(SPDR)，在电介质共振频率10GHz下测定了常温常湿的相对介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ)。优选的是：相对介电常数为3.5以下，介质损耗角正切为0.0030以下。在表1～2中示出结果。
〈耐热可靠性(tanδ变化)〉
将测定了上述的介电特性的固化膜在125℃下放置200小时后，在常温常湿下利用SPDR法(10GHz)测定tanδ，求出tanδ的变化量和变化率。变化率优选为80％以下。在表1～2中示出结果。
〈焊锡耐热性〉
将从PET基材剥离的膜夹持于2片Cu箔(福田金属箔粉工业(株)制、品名：CF-T9FZSV)中，使其在200℃、1小时、1MPa的条件下压制固化并粘接后，切割成3cm×3cm，作为试验片，将其在270℃的焊锡浴中漂浮60秒钟，以目视确认有无发生膨胀。将无膨胀等外观变化的情况设为“OK”(合格)，将观察到膨胀的情况设为“NG”(不合格)。在表1～2中示出结果。
〈耐湿可靠性(tanδ变化)〉
将测定了上述的介电特性的固化膜在85℃/85％RH的恒温恒湿槽中に放置200小时后，在常温常湿下利用SPDR法(10GHz)测定tanδ，求出tanδ的变化量和变化率。变化率优选为55％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。在表3中示出结果。
[表1]
Figure BDA0002497855540000161
[表2]
Figure BDA0002497855540000171
[表3]
Figure BDA0002497855540000172
由表1～3可知：实施例1～11在相对介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ)、耐热可靠性(tanδ的变化量、变化率)、焊锡耐热性、耐湿可靠性的所有方面均为良好的结果。进而，实施例1～10的耐湿可靠性(tanδ的变化量、变化率)的结果也更良好。予以说明，使用未用硅烷偶联剂进行处理的二氧化硅填料的实施例11的耐湿可靠性的结果为53％。认为其原因在于：由于二氧化硅填料本身的耐湿性差，因此若仅添加二氧化硅填料，则耐湿可靠性降低，对此，通过进行二氧化硅填料的表面处理，从而可以防止耐湿可靠性的降低。另外可知：若对(A)成分的分子量不同的实施例1和6进行比较，则分子量较小一方的耐热可靠性的结果差，氧化劣化加剧。与此相对，未使用(B)成分的比较例1和2的耐湿可靠性的变化率大。另外，使用(B’)成分的比较例3的焊锡耐热性差。
产业上的利用可能性
本发明的热固性树脂组合物能够形成高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)且焊锡耐热性优异的绝缘性膜、层间绝缘性膜，并且非常有用。本发明的多层线路板通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)。本发明的半导体装置通过上述热固性树脂组合物的固化物、上述绝缘性膜的固化物、或层间绝缘性膜的固化物而使高频特性及耐热可靠性优异(介质损耗角正切(tanδ)的变化量小)，因此适合于高频用途。

Claims (9)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)在末端具有不饱和双键的数均分子量为800～4500的聚亚苯基醚；
(B)熔点为200℃以上的酚系抗氧化剂；以及
(C)热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，还包含(D)无机填充剂。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，(D)成分包含用通式(10)所示的硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅填料，
Figure FDA0002497855530000011
式中，R21～R23分别独立地为碳原子数1～3的烷基，R24为至少在末端具有不饱和双键的官能团，n为3～9。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，通式(10)的R24为乙烯基或(甲基)丙烯酰基。
5.一种绝缘性膜，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物。
6.一种层间绝缘性膜，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物。
7.一种固化物，其特征在于，是权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的固化物、权利要求5所述的绝缘性膜、或权利要求6所述的层间绝缘性膜的固化物。
8.一种多层线路板，其特征在于，具有权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的固化物、权利要求5所述的绝缘性膜、或权利要求6所述的层间绝缘性膜的固化物。
9.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物、权利要求5所述的绝缘性膜、或权利要求6所述的层间绝缘性膜的固化物。
CN201880074756.7A 2017-11-24 2018-11-22 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置 Pending CN111372961A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-225537 2017-11-24
JP2017225537 2017-11-24
PCT/JP2018/043127 WO2019103086A1 (ja) 2017-11-24 2018-11-22 熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111372961A true CN111372961A (zh) 2020-07-03

Family

ID=66631025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880074756.7A Pending CN111372961A (zh) 2017-11-24 2018-11-22 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7264485B2 (zh)
KR (1) KR20200079509A (zh)
CN (1) CN111372961A (zh)
TW (1) TWI809006B (zh)
WO (1) WO2019103086A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321897A (zh) * 2020-09-14 2021-02-05 浙江华正新材料股份有限公司 功能介电填料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058425A1 (ja) * 2021-10-04 2023-04-13 ナミックス株式会社 樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213132A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 光反射成形体
JP2014080478A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Hitachi Chemical Co Ltd 印刷配線板用樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
CN104045976A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 味之素株式会社 树脂组合物
CN104943297A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 松下知识产权经营株式会社 预浸料、覆金属层叠体以及印刷线路板
CN106255713A (zh) * 2014-04-04 2016-12-21 日立化成株式会社 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板
TW201702311A (zh) * 2015-04-30 2017-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6167621B2 (ja) 2013-04-03 2017-07-26 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
JP6590447B2 (ja) * 2014-11-28 2019-10-16 インテル・コーポレーション 多層プリント配線板の製造方法
JP6418273B2 (ja) * 2017-04-20 2018-11-07 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013213132A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 光反射成形体
JP2014080478A (ja) * 2012-10-15 2014-05-08 Hitachi Chemical Co Ltd 印刷配線板用樹脂組成物、並びに印刷配線板用樹脂フィルム及びその製造方法
CN104045976A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 味之素株式会社 树脂组合物
CN104943297A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 松下知识产权经营株式会社 预浸料、覆金属层叠体以及印刷线路板
CN106255713A (zh) * 2014-04-04 2016-12-21 日立化成株式会社 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板
TW201702311A (zh) * 2015-04-30 2017-01-16 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物、預浸體、積層板及多層印刷線路板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321897A (zh) * 2020-09-14 2021-02-05 浙江华正新材料股份有限公司 功能介电填料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200079509A (ko) 2020-07-03
JP7264485B2 (ja) 2023-04-25
TWI809006B (zh) 2023-07-21
WO2019103086A1 (ja) 2019-05-31
JPWO2019103086A1 (ja) 2020-12-17
TW201930464A (zh) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102323672B1 (ko) 수지 조성물 및 이를 사용한 절연 필름 및 반도체 장치
TWI682963B (zh) 樹脂組成物、使用其之絕緣薄膜及半導體裝置
CN109923176B (zh) 树脂组合物、使用其的热固性膜、树脂固化物、层叠板、印刷电路板及半导体装置
JP6886292B2 (ja) 超低誘電損失熱硬化性樹脂組成物およびこれにより製造される高性能ラミネート
CN111372961A (zh) 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置
JP2004277726A (ja) 樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法
JP7219216B2 (ja) 樹脂組成物、配線板用絶縁層及び積層体
JP2019044090A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付金属箔、樹脂フィルム、金属張積層板及び配線基板
CN112074553B (zh) 热固性树脂组合物、包含其的膜及使用它们的多层线路板
CN111372960B (zh) 热固性树脂组合物、绝缘性膜、层间绝缘性膜、多层线路板及半导体装置
TW202311432A (zh) 樹脂組成物以及使用其的印刷電路板、固化物、預浸料和高頻用電子元件
JP6857895B2 (ja) 樹脂組成物、熱硬化性フィルム、硬化物、プリント配線板、半導体装置
JP7505668B2 (ja) 変性水添ポリオレフィン、樹脂組成物、絶縁性フィルム、半導体装置、および変性水添ポリオレフィンの製造方法
TWI795825B (zh) 黏接劑組成物
WO2024034398A1 (ja) 樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品
WO2022255078A1 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに接着フィルム及び層間接着用ボンディングシート
WO2023188506A1 (ja) 接着剤組成物
WO2023188507A1 (ja) 接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination