WO2023188506A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

５Ｇ対応可能な良好な電気特性（低誘電特性）を有し、高い密着性を担保し、かつ線熱膨張係数（ＣＴＥ）も小さい低誘電接着剤層を形成するための樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する接着剤組成物を提供する。　分子量が１０００以上のマレイミド樹脂（Ａ）と、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を含有する接着剤組成物であって、　前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合が、１：１０～１０：１である、接着剤組成物である。

Description

接着剤組成物

　本発明は、接着剤組成物に関する。詳しくは、電子部品等の接着用途に使用することができる接着剤組成物に関する。

　電子機器の小型化、軽量化等に伴い、電子部品等の接着用途は多様化し、接着剤層付き積層体の需要は増大している。
　また、電子部品の１つであるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）では、大量のデータを高速で処理する必要があり、高周波数への対応が進んでいる。ＦＰＣの高周波数化には構成要素の低誘電化が必要であり、低誘電の基材フィルムや低誘電の接着剤の開発が行われている。特に、第５世代移動通信システム（以下、５Ｇともいう）で使われる６ＧＨｚ及び２８ＧＨｚ帯域の周波数を有する信号を効率的に伝送するためには、２８ＧＨｚのミリ波帯域でも損失が小さい基材フィルムや接着剤の重要性が大きくなっている。

　しかし、低誘電の接着剤は、主剤分子の極性が低いため基材フィルムや電子部品関連の他の構成要素との密着性が発現しづらく、また低誘電の基材フィルムも同様に接着剤との密着性が悪いことがあり、密着性の向上が求められている。
　ところで、良好な耐熱性及び密着性（但し、特許文献１では「接着性」と記載）を得ることを目的に、マレイミド樹脂（但し、特許文献１では「マレイミド化合物」と記載）と、アリル基含有フェノール樹脂と、オキサジン樹脂（但し、特許文献１では「ベンゾオキサジン化合物」と記載）とを含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１９－９９７５５号公報

　しかし、上記特許文献１に記載の樹脂組成物を参考に接着剤を作製すると、マレイミド樹脂の分子量が低く密着性がでないため、高い密着性を担保するという観点からは十分なものとはいえず、改良の余地があった。
　密着性改善のため、本発明者らは、高分子量のマレイミド樹脂を用いて樹脂組成物を作製したが、高分子量のマレイミド樹脂を用いた場合、密着性は良くなるが該樹脂組成物を用いて形成した接着剤層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）は大きくなった。ＣＴＥが大きいと、積層体に反りが生じることで、加工性が悪化し、フィルムの寸法安定性や密着性が悪くなることから、ＣＴＥの値が小さい接着剤層を形成できる樹脂組成物が望まれる。

　そこで、本発明は、５Ｇ対応可能な良好な電気特性（低誘電特性）を有し、高い密着性を担保し、かつ線熱膨張係数（ＣＴＥ）も小さい低誘電接着剤層を形成するための樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高分子量のマレイミド樹脂に、ベンゾオキサジン樹脂と１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂とを特定の割合で含有する樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］　分子量が１０００以上のマレイミド樹脂（Ａ）と、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を含有する接着剤組成物であって、
　前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合が、１：１０～１０：１である、接着剤組成物。
［２］　前記１－アルケニル基における炭素原子数が、５個以下である、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］　前記１－アルケニル基が、１－プロペニル基である、［２］に記載の接着剤組成物。
［４］　前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）の分子量が、１０００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］　前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）の軟化点が、１００℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］　前記アルケニル樹脂（Ｃ）の分子量が、１０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］　前記アルケニル樹脂（Ｃ）の軟化点が、１００℃以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］　前記マレイミド樹脂（Ａ）と前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合は、樹脂組成物１００質量部に対し、マレイミド樹脂（Ａ）が６２．５～９９．８質量部、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）が０．１～２５質量部、アルケニル樹脂（Ｃ）が０．１～１２．５質量部である、［１］～［７］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］　前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合が、１：３～３：１である、［１］～［８］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１０］　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、５質量部未満である、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１１］　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部未満である、［１０］に記載の接着剤組成物。
［１２］　前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有しない、［１］～［９］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１３］　前記樹脂組成物の他に、フィラーを含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１４］　［１３］に記載の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層。
［１５］　周波数２８ＧＨｚで測定した前記接着剤層の比誘電率が３．５以下であり、かつ誘電正接が０．００５以下である、［１４］に記載の接着剤層。
［１６］　基材フィルムと、
　［１４］又は［１５］に記載の接着剤層と、を有する積層体。
［１７］　前記基材フィルムが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を含有する、［１６］に記載の積層体。
［１８］　［１６］又は［１７］に記載の積層体を含む接着剤層付きカバーレイフィルム。
［１９］　［１６］又は［１７］に記載の積層体を含む銅張積層板。    
［２０］　［１６］又は［１７］に記載の積層体を含むプリント配線板。
［２１］　［１６］又は［１７］に記載の積層体を含むシールドフィルム。
［２２］　［１６］又は［１７］に記載の積層体を含むシールドフィルム付きプリント配線板。

　本発明によれば、５Ｇ対応可能な良好な電気特性（低誘電特性）を有し、高い密着性を担保し、かつ線熱膨張係数（ＣＴＥ）も小さい低誘電接着剤層を形成するための樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する接着剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明の接着剤組成物、該接着剤組成物からなる接着剤層を含む積層体、及び該積層体を含む電子部品関連の構成部材について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（接着剤組成物）
　本発明の接着剤組成物は、樹脂組成物を含有する。
　樹脂組成物は、分子量が１０００以上のマレイミド樹脂（Ａ）と、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂（Ｃ）とを含有する。
　樹脂組成物において、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合は、１：１０～１０：１である。

　樹脂組成物は、分子量が１０００以上のマレイミド樹脂（Ａ）の樹脂成分、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）の樹脂成分、及び１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂以外に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含有してもよい。
　本発明の接着剤組成物は、樹脂成分として含有される上記樹脂組成物以外に、充填剤や硬化促進剤や各種添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
　なお、本明細書において、「樹脂組成物」は、樹脂成分から構成されており、充填剤（特に無機充填剤など）や硬化促進剤や各種添加剤等のその他の成分は含まない。
　接着剤組成物に、高分子量のマレイミド樹脂とオキサジン樹脂と特定の構造を有するアルケニル樹脂とを含有させることで、良好な電気特性（低誘電特性）、高い密着性、及び低ＣＴＥを示す低誘電接着剤層を形成することができる。

＜マレイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に係る樹脂組成物は、分子量が１０００以上のマレイミド樹脂を含有する。
　マレイミド樹脂は、マレイミド基を有している樹脂であり、本発明では、特にマレイミド樹脂が２つのマレイミド基を有するビスマレイミド樹脂であることがより好ましい。
　マレイミド樹脂は、金属密着性がよく、不飽和結合をもち、架橋が可能であり、マレイミド樹脂を含有する本発明の接着剤組成物は、架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等に優れる。
　マレイミド樹脂は、イミド骨格を含有するため、接着剤組成物に高い金属密着性を付与し、接着剤組成物の硬化物と金属との間に酸や塩基が入り込みづらくなることで、耐薬品性を向上できる。
　マレイミド樹脂は、ベンゾオキサジン樹脂やアルケニル樹脂と反応し、架橋構造を形成する。ベンゾオキサジン樹脂やアルケニル樹脂と反応し、接着剤組成物の架橋密度を高めることで、被着体に対する高い密着性や、接着剤硬化物の耐熱性、低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）を発現させることができる。

　マレイミド樹脂を１級アミンを有する化合物で変性した変性マレイミドや、ダイマー酸やトリマー酸等のアミン変性物とマレイン酸無水物やピロメリット酸等で鎖延長した重合物等が挙げられる。
　マレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＬＫ－３０００－Ｔ５０」や「ＳＬＫ－２６００－Ａ５０」等を好適に用いることができる。

　本発明では、マレイミド樹脂は、樹脂組成物の主剤として用いることが好ましい。
　従って、マレイミド樹脂の含有量としては、樹脂組成物１００質量部に対し、線熱膨張係数を低くしつつ、密着性を高める観点から５０質量部より多いことが好ましい。さらに詳しくは、樹脂組成物におけるマレイミド樹脂の含有量の下限値としては、さらなる低誘電化が可能になるという観点から６２．５質量部以上であることがより好ましく、さらに密着性を高められる観点から７７．５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、樹脂組成物におけるマレイミド樹脂の含有量の上限値としては、９９．８質量部以下であることがより好ましく、９９質量部以下であることがさらに好ましい。
　マレイミド樹脂は、異なる種類のマレイミド樹脂を複数種類、混合することにより用いてもよい。複数種類のマレイミド樹脂を混合して用いるときは、上記含有量は、複数種類のマレイミド樹脂をそれぞれ足し合わせた合計量とする。

　マレイミド樹脂の融点、又は軟化点は、熱ラミネートや熱プレスの温度で接着剤組成物に流動性を与え、基材フィルムや金属基材の表面に十分に追従させ、優れた密着性と硬化時の耐薬品性を発現させる等の観点から、３０℃以上であることが好ましく、１３０℃以下であることが好ましい。

　本発明で使用するマレイミド樹脂は、重量平均分子量が、１，０００以上であるが、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であれば、接着剤組成物の硬化物に適度な柔軟性を付与できる。重量平均分子量が５，０００以上であれば、優れた密着性を発現できる。マレイミド樹脂は、重量平均分子量が、４０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が４０，０００以下であれば、十分な金属密着性を発現できるイミド骨格を含有することができる。重量平均分子量が１５，０００以下であれば、ベンゾオキサジン樹脂との相溶性が向上する。

＜ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）＞
　ベンゾオキサジン樹脂は、上記マレイミド樹脂と反応し、接着剤組成物の架橋密度を高めることで、被着体に対する高い密着性を発現させることができる。ベンゾオキサジン樹脂は、上記マレイミド樹脂とアルケニル樹脂と共に反応し、架橋構造を形成することで低い線熱膨張係数化を発現できる。

　ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ」、「ベンゾオキサジンＡＬＰ－ｄ」、東北化工（株）社製「ＣＲ－２７６」、「ＢＺ－ＬＢ－ＭＤＡ」等が挙げられる。

　本発明に係るベンゾオキサジン樹脂は、下記式（１）で表される部位を有するベンゾオキサジン樹脂であってもよい。

　上記式（１）中、Ｒは、炭素原子数４以上の炭化水素基を表す。前記炭化水素基は、不飽和結合部位を有していてもよい。
　上記式（１）中、Ｒの炭素原子数は、１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。また、Ｒの炭素原子数は、樹脂組成物におけるオキサジン樹脂の相溶性を考慮し、２０以下であることが好ましい。

　式（１）中のＲは、直鎖構造であることが好ましい。それにより、接着剤層の優れた可撓性を担保することができる。
　また、式（１）中のＲの炭化水素基は、少なくとも１個以上の不飽和結合部位を有していることが好ましい。それにより、良好な熱硬化反応を担保することができる。

　式（１）中のＲは、例えば、下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される基のいずれかであることが好ましい。

（上記式（ｉ）～（ｉｖ）中、＊は結合手を表す。）

　また、本発明に係るベンゾオキサジン樹脂は、Ｒが１種類で示されるベンゾオキサジン樹脂に限られず、式（１）中のＲの種類が異なるベンゾオキサジン樹脂が複数種類、つまり少なくとも２種類以上混合されたベンゾオキサジン樹脂であってもよい。
　例えば、上記式（ｉ）～（ｉｖ）で表されるＲの部位を有するベンゾオキサジン樹脂を含有する場合、Ｒは、上記式（ｉ）～（ｉｖ）のいずれか１種類で示されるベンゾオキサジン樹脂に限られず、Ｒが上記式（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる種類の異なるベンゾオキサジン樹脂が複数混合されたベンゾオキサジン樹脂であってもよい。
　より具体的には、例えば、
　式（１）中のＲが式（ｉ）で表される基である式（１）で表される部位を有するベンゾオキサジン樹脂、
　式（１）中のＲが式（ｉｉ）で表される基である式（１）で表される部位を有するベンゾオキサジン樹脂、
　式（１）中のＲが式（ｉｉｉ）で表される基である式（１）で表される部位を有するベンゾオキサジン樹脂、及び
　式（１）中のＲが式（ｉｖ）で表される基である式（１）で表される部位を有するベンゾオキサジン樹脂、
の群から選ばれる少なくとも２種以上のベンゾオキサジン樹脂を含有するものであってもよい。

　ベンゾオキサジン樹脂としては、分子中にオキサジン骨格を２個以上含む構造であることが好ましい。それにより、密着性が高いマレイミド樹脂の含有量を高めつつ、架橋密度を向上することができる。

　ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、下記式（２）で表されるベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。

 
　上記式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ上記式（１）中のＲの定義と同じである。Ｘは、２価の有機基を表す。例えば、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は下記式（３）で表される基を表す。

　上記式（３）中、Ｘ１は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。

　上記式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、より好ましくは、それぞれ上記式（ｉ）～（ｉｖ）で表されるアルキル基のうちいずれかのアルキル基を示す。

　ベンゾオキサジン樹脂の含有量としては、樹脂組成物１００質量部に対し、反応性がよくなるという観点から０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、ベンゾオキサジン樹脂の含有量は、線熱膨張係数を低くしつつ、密着性を高め、低誘電化が可能であるという観点から２５質量部以下であることが好ましく、さらに密着性を高められるという観点から１５質量部以下であることがより好ましい。
　ベンゾオキサジン樹脂の含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物を含有する接着剤組成物を用いて形成された接着剤層の低誘電性及び密着性を良好に担保することができる。
　ベンゾオキサジン樹脂は、異なる種類のベンゾオキサジン樹脂を複数種類、混合することにより用いてもよい。複数種類のベンゾオキサジン樹脂を混合して用いるときは、上記含有量は、複数種類のベンゾオキサジン樹脂をそれぞれ足し合わせた合計量とする。

　ベンゾオキサジン樹脂の融点、又は軟化点は、熱ラミネートや熱プレスの温度で接着剤組成物に流動性を与え、基材フィルムや金属基材の表面に十分に追従させ、優れた密着性を発現させる等の観点から、１００℃以下であることが好ましい。
　ベンゾオキサジン樹脂の融点、又は軟化点は、常温での接着剤組成物の弾性率を高め、密着力を向上できる観点から、４０℃以上であることが好ましい。
　本発明で使用するベンゾオキサジン樹脂は、重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。１，０００以下であると、樹脂組成物における各成分の良好な相溶性が担保できる。

＜アルケニル樹脂（Ｃ）＞
　上記マレイミド樹脂と反応し、接着剤組成物の架橋密度を高めることで、被着体に対する高い密着性を発現させることができる。アルケニル樹脂は、上記マレイミド樹脂とオキサジン樹脂と共に反応し、架橋構造を形成することで低い線熱膨張係数を発現できる。

　アルケニル樹脂は１－アルケニル基を有することで高い反応性を示す。
　立体障害の低下という観点から、１－アルケニル基における炭素原子数は、５個以下であることが好ましい。
　１－アルケニル基の好ましい構造としては、１－ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基が挙げられる。
　その中でもより線膨張係数を低くできる観点から、１－プロペニル基であることがより好ましい。

　本発明では、特にアルケニル樹脂が下記式（４）で表される構造を有する芳香族アルケニル樹脂（芳香族プロペニル樹脂）であることが好ましい。

　上記式（４）中、Ｒｙは、Ｈ、炭素原子数が１～１１の炭化水素基、ヒドロキシ基、又はシアネート基を表す。

　アルケニル樹脂の含有量としては、樹脂組成物１００質量部に対し、反応性がよくなるという観点から０質量部より多いことが好ましく、反応性がさらによくなるという観点から０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、アルケニル樹脂の含有量は、線熱膨張係数を低くしつつ、密着性を高める観点から２５質量部以下であることが好ましく、さらなる低誘電化が可能になるという観点から１２．５質量部以下であることがより好ましく、さらに密着性を高められるとい観点から７．５質量部以下であることがさらに好ましい。
　アルケニル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、接着剤組成物で形成された接着剤層の低誘電性及び低い線熱膨張係数を良好に担保することができる。
　アルケニル樹脂は、異なる種類のアルケニル樹脂を複数種類、混合することにより用いてもよい。複数種類のアルケニル樹脂を混合して用いるときは、上記含有量は、複数種類のアルケニル樹脂をそれぞれ足し合わせた合計量とする。

　アルケニル樹脂の融点、又は軟化点は、熱ラミネートや熱プレスの温度で接着剤組成物に流動性を与え、基材フィルムや金属基材の表面に十分に追従させ、優れた密着性を発現させる等の観点から、１００℃以下であることが好ましい。
　アルケニル樹脂の融点、又は軟化点は、常温での接着剤組成物の弾性率を高め、密着力を向上できる観点から、４０℃以上であることが好ましい。
　本発明で使用するアルケニル樹脂は、重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。１，０００以下であると、樹脂組成物における各成分の良好な相溶性が担保できる。

　樹脂組成物において、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合は、質量比で、１：１０～１０：１である。この特定の含有割合でこれらの樹脂を樹脂組成物に含有させることにより、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、アルケニル樹脂（Ｃ）とをそれぞれ単体で配合するよりも反応温度が下がり、より硬化を進行できる。さらに、質量比で、１：３～３：１であると、基材へのダメージを抑制でき、エネルギーの観点で、より環境負荷の少ない１５０℃のアフターキュアでも架橋密度を高められることで接着剤層の低誘電性及び低い線熱膨張係数を良好に担保することができる。

　マレイミド樹脂（Ａ）とベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）とアルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合は、例えば、樹脂組成物１００質量部に対し、マレイミド樹脂（Ａ）が６２．５～９９．８質量部、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）が０．１～２５質量部、アルケニル樹脂（Ｃ）が０．１～１２.５質量部であることが好ましい。

　本発明に係る樹脂組成物は、マレイミド樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、アルケニル樹脂の他、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂成分を含有してもよい。

＜その他の樹脂成分＞
　本発明に係る樹脂組成物は、上記マレイミド樹脂や上記ベンゾオキサジン樹脂や上記アルケニル樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有させてもよい。あるいは、本発明に係る樹脂組成物は、スチレン系エラストマーやその他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。

　その他の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、上記マレイミド樹脂を除く）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中では、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂は優れるが、マレイミド樹脂、オキサジン樹脂、アルケニル樹脂の配合により、密着性を発現でき、誘電特性の観点から、エポキシ樹脂はほとんど含有させない方が好ましい。したがって、樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対し、低誘電化の観点から５質量部未満であることが好ましく、密着性を高めるという観点から３質量部未満であることがより好ましく、さらなる低誘電化の観点から含まないことがさらに好ましい。

　スチレン系エラストマーとは、不飽和炭化水素と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物である。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。

　その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
　本発明の接着剤組成物は、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アルケニル樹脂や上記その他の樹脂成分等を含有する樹脂組成物以外に、充填剤や硬化促進剤や各種添加剤等のその他の成分を含有することができる。
　その他の成分として、例えば、充填剤（フィラー）、硬化促進剤、難燃剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、及び顔料等が挙げられる。これらを、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。

＜＜充填剤（フィラー）＞＞
　本発明の接着剤組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
　本発明に係るフィラーとしては、例えば、耐熱性や接着剤組成物の機械的特性制御の観点から、無機充填剤（無機フィラー）が好ましい。
　無機充填剤（無機フィラー）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、べリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、及び中空ガラス等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性等の観点から、シリカ、マイカ、タルク、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、及び中空ガラス等が好ましく、薄膜化が可能な観点からシリカがより好ましい。
　シリカとしては、例えば、湿式方で製造された含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造された結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。
　無機充填剤（無機フィラー）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。
　また、本発明に係る充填剤（フィラー）としては、例えば、分散性や脆性の観点から、有機フィラーを含有してもよい。
　有機充填剤（有機フィラー）としては、電気特性の観点から、スチレン系の真球状フィラーが好ましく、スチレン系中空フィラーがより好ましい。
　これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の接着剤組成物に含有されるフィラーの含有量は、低い線膨張係数を発現できるという観点から樹脂組成物１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましく、低誘電特性と密着性を発現できるという観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、８０～５００質量部がより好ましい。密着性を高められるという観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、１５０～３５０質量部がさらに好ましい。
　フィラーの形状としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無機フィラーは、球状無機フィラーでも非球状無機フィラーでもよいが、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、フィルム強度の観点からは、非球状無機フィラーが好ましい。非球状無機フィラーの形状は、球状（略真円球状）以外の三次元形状であればよく、例えば、板状、鱗片状、柱状、鎖状、繊維状等が挙げられる。中でも、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、フィルム強度の観点から、板状、鱗片状の無機フィラーが好ましく、板状の無機フィラーがより好ましい。

　上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤； メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種以上を併用することができる。

　上記熱老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネ－ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（接着剤層）
　本発明に係る接着剤層は、上記本発明の接着剤組成物を用いて形成される。
　接着剤層を形成する接着剤組成物は、硬化させることができる。
　硬化方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化等が挙げられる。
　接着剤層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。接着剤層の厚みが３μｍ以上であれば、十分な密着力を発現することができ、５μｍ以上であれば、プリント配線板のパターン等の段差に追従することができる。接着剤層の厚みが５０μｍ以下であれば、積層板の薄膜化が可能であり、３０μｍ以下であれば、レジンフローを正確に制御できる。

＜接着剤層の製造方法＞
　上記接着剤組成物を成膜することで接着剤層を製造することができる。
　上記接着剤組成物は、上述したマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びアルケニル樹脂を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に極性の低い樹脂を溶解できるトルエンに、少量のシクロヘキサノンを添加することで、硬化剤等との相溶性が良くなり、接着剤層を均一にすることができる。
　接着剤組成物が溶媒を含む溶液又は分散液（樹脂ワニス）であると、基材フィルムへの塗工及び接着剤層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層を容易に得ることができる。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％以下であると、溶液の粘度が適度であり、均一に塗工し易い。
　接着剤層の製造方法のより具体的な実施態様としては、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の接着剤層を形成することができる。ここで、接着剤層がＢステージ状であるとは、接着剤組成物が未硬化状態あるいは一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、接着剤組成物の硬化が更に進行する状態をいう。
　ここで、基材フィルム上に樹脂ワニスを塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
　上記Ｂステージ状の接着剤層は、さらに加熱等を施し、硬化した接着剤層を形成することができる。

＜接着剤層の特性＞
　本発明の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層の周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ）は３．５以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。該接着剤層の周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は０．００５以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００１５以下がさらに好ましい。
　比誘電率が３．５以下であり、かつ、誘電正接が０．００５以下であれば、電気特性の要求が厳しい高周波ＦＰＣ関連製品にも用いることができる。また、比誘電率が２．７以下であり、かつ、誘電正接が０．００２５以下であれば、５Ｇ対応高周波ＦＰＣ関連製品の構成要素に期待される電気特性を満足することができ、ＬＣＰ同等の電気特性となり、電気特性の要求が厳しい５Ｇ高周波ＦＰＣ関連製品にも好適に用いることができる。さらに、誘電正接が０．００１５以下であれば、ミリ波を活用した高周波ＦＰＣ関連製品にも好適に用いることができる。

［比誘電率及び誘電正接］
　接着剤層の比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、周波数２８ＧＨｚの条件で測定することができる。

　本発明の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（２０℃～１４０℃のＣＴＥ）の上限値は、積層体の反りを抑制できる観点から、５００ｐｐｍ／Ｋ未満であると好ましく、フィルムの寸法安定性や密着性を確保する観点から、２００ｐｐｍ／Ｋ未満であるとより好ましい。よく使用されている低誘電の基材フィルムであるＬＣＰやＭＰＩと好適に使用することができるという観点から、１００ｐｐｍ／Ｋ未満であるとさらに好ましい。接着剤層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（２０℃～１４０℃のＣＴＥ）の下限値は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であると好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以上であるとより好ましい。

　線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９７：１９９１に準拠して、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により求めることができる。例えば、熱機械分析装置（製品名：ＳＩＩ／／ＳＳ７１００　日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いた引張モードにより、荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で１０℃から２００℃の範囲で測定し、２０℃から１４０℃までの範囲の傾きから線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を求めることにより、行うことができる。

（積層体）
　本発明の積層体は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の表面に上記接着剤層とを備える。

＜基材フィルム＞
　本発明に用いる基材フィルムは、積層体の用途により選択することができる。例えば、積層体をカバーレイフィルムや銅張積層板（ＣＣＬ）として用いる場合は、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム等が挙げられる。これらの中でも、密着性及び電気特性の観点から、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。
　基材フィルムには、フィラーを含有させることができる。フィラーの種類は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、上述したフィラーを使用することができる。

　また、本発明の積層体をボンディングシートとして用いる場合には、基材フィルムは離型性フィルムである必要があり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）フィルム、及びフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。

　本発明の積層体をシールドフィルムとして用いる場合には、基材フィルムは電磁波遮蔽能を有するフィルムである必要があり、例えば、保護絶縁層と金属箔の積層体等が挙げられる。

（カバーレイフィルム）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、カバーレイフィルムが挙げられる。
　ＦＰＣを製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれる接着剤層を有する積層体が用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備えている。
　例えば、カバーレイフィルムは、上記基材フィルムの少なくとも一方の表面に上記接着剤層が形成されており、基材フィルムと接着剤層の剥離が一般に困難な積層体である。
　カバーレイフィルムに含まれる基材フィルムの厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましい。基材フィルムの厚さが上記上限以下であれば、カバーレイフィルムを薄膜化することができる。基材フィルムの厚さが上記下限以上であれば、プリント配線板の設計が容易にでき、ハンドリングもよい。
　カバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、上記基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の接着剤層が形成されたカバーレイフィルムを製造することができる。
　溶媒を除去するときの乾燥温度は、４０～２５０℃であることが好ましく、７０～１７０℃であることがより好ましい。
　乾燥は、接着剤組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
　なお、必要に応じて、接着剤層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
　本発明に係るカバーレイフィルムは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（ボンディングシート）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、ボンディングシートが挙げられる。
　ボンディングシートは、離型性フィルム（基材フィルム）の表面に上記接着剤層が形成されているものである。また、ボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層を備える態様であってもよい。ボンディングシートを使用するときに、離型性フィルムを剥離して使用する。離型性フィルムは、上記（カバーレイフィルム）の欄で記載したものと同様なものを用いることができる。
　ボンディングシートに含まれる基材フィルムの厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、２５～７５μｍであることがより好ましく、３８～５０μｍであることが更に好ましい。基材フィルムの厚さが上記範囲内であれば、ボンディングシートの製造が容易であり、ハンドリングもよい。
　ボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを塗布し、上記カバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。
　本発明に係るボンディングシートは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（銅張積層板（ＣＣＬ））
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、本発明の積層体中の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなる銅張積層板が挙げられる。
　銅張積層板は、上記積層体を用いて、銅箔が貼り合わされており、例えば、基材フィルム、接着剤層及び銅箔の順に構成されている。なお、接着剤層及び銅箔は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
　本発明で用いる接着剤組成物は、銅を含む物品との密着性にも優れている。
　本発明に係る銅張積層板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。

　銅張積層板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅箔とを面接触させ、８０℃～２００℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。なお、上記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。

（プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、本発明の積層体中の接着剤層に、銅配線を貼り合せてなるプリント配線板が挙げられる。
　プリント配線板は、上記銅張積層板に電子回路を形成することにより得られる。
　プリント配線板は、上記積層体を用いて、基材フィルムと銅配線とが貼り合わされており、基材フィルム、接着剤層及び銅配線の順に構成されている。なお、接着剤層及び銅配線は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
　例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、プリント配線板が製造される。
　本発明に係るプリント配線板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。
　本発明に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅配線とを接触させ、８０℃～２００℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。基材へのダメージを抑制でき、エネルギーの観点で、より環境負荷の少ないという観点で、アフターキュアの条件は１５０℃以下であることが好ましい。上記銅配線の形状は、特に限定されず、所望に応じ、適宜形状等を選択すればよい。

（シールドフィルム）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルムが挙げられる。
　シールドフィルムは、コンピュータや携帯電話や分析機器等の各種電子機器に影響し誤作動の原因となる電磁波ノイズをカットするために、各種電子機器にシールドするためのフィルムである。電磁波シールドフィルムともいう。
　電磁波シールドフィルムは、例えば、絶縁樹脂層、金属層、及び本発明に係る接着剤層をこの順で積層してなる。
　本発明に係るシールドフィルムは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（シールドフィルム付プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルム付プリント配線板が挙げられる。
　シールドフィルム付プリント配線板は、基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板上に、上記電磁波シールドフィルムが貼付されたものである。
　シールドフィルム付プリント配線板は、例えば、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の面に隣接する絶縁フィルムと、上記電磁波シールドフィルムとを有する。
　本発明に係るシールドフィルム付プリント配線板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。

　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

（ビスマレイミド樹脂）
　信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＬＫ－３０００－Ｔ５０」を用いた。軟化点は４０℃であり、重量平均分子量１２，５４５である。
（ビスマレイミド樹脂）
　信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＬＫ－６８９５－Ｍ９０」を用いた。軟化点は６０℃であり、重量平均分子量９８０である。
（ベンゾオキサジン樹脂）
　四国化成工業株式会社製の商品名「ＡＬＰ－ｄ」（液体）を用いた。
（ベンゾオキサジン樹脂）
　東北化工株式会社製の商品名「ＣＲ－２７６」を用いた。「ＣＲ－２７６」は、下記式（１－１）の構造を有し、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれが異なってもよい、下記式（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかで表されるベンゾオキサジン樹脂である。

（上記式（ｉ）～（ｉｖ）中、＊は結合手を表す。）
「ＣＲ－２７６」のベンゾオキサジン樹脂は常温で液体である。
（アルケニル樹脂）
　群栄化学工業株式会社製の商品名「ＢＰＮ０１Ｓ」を用いた。「ＢＰＮ０１Ｓ」は、下記式（５）の構造を有する。

（アリル樹脂）
　群栄化学工業株式会社製の商品名「ＡＰＧ－ＬＣ」を用いた。「ＡＰＧ－ＬＣ」は、下記式（６）の構造を有する。

（エポキシ樹脂）
　ＤＩＣ株式会社製の商品名「ＨＰ－７２００Ｈ」を用いた。固形分１００％
（無機フィラー（シリカ））
　アドマテックス社製の商品名「ＳＯ－Ｃ２」を用いた。粒径０．４～０．６μｍ、比表面積４～７ｍ^２／ｇである。
（溶剤）
　トルエン及びシクロヘキサノンからなる混合溶媒（質量比＝９７：３）を用いた。
（基材フィルム）
　基材フィルムとして、信越ポリマー社製の「Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ　Ｓｅｐｌａ　Ｆｉｌｍ　ＰＥＥＫ」（ポリエーテルエーテルケトン、厚さ５０μｍ）を用いた。基材フィルムの２００℃の貯蔵弾性率は５×１０^８であった。
（電解銅箔）
　電解銅箔として、三井金属鉱業製の「ＴＱ－Ｍ７－ＶＳＰ」（電解銅箔、厚さ１２μｍ、光沢面Ｒｚ１．２７μｍ、光沢面Ｒａ０．１９７μｍ、光沢面Ｒｓｍ１２．９５μｍ）を用いた。
（離型フィルム）
　離型フィルムとして、パナック社製ＮＰ７５ＳＡ(シリコーン離型ＰＥＴフィルム、７５μｍ)を用いた。

（実施例１）
　表１に示す接着剤層を構成する各成分を表１に示す割合で含有し、これら成分を溶剤に溶かし、固形分濃度が５０質量％の接着剤組成物である樹脂ワニスを作製した。
　接着剤組成物における樹脂組成物を構成する各成分は表１に示すとおりである。

　実施例１の樹脂ワニスを用いて硬化させて得られた接着剤層について、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接を測定した。

［比誘電率及び誘電正接］
　接着剤層の比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、周波数２８ＧＨｚの条件で測定した。測定試料は、離型フィルム上に樹脂ワニスを、ロ－ル塗布し、次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１１０℃で４分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ５０μｍ）を形成した。次に、この接着剤層を接着面同士が接する様に１５０℃で熱ラミネートして硬化前接着剤フィルム（厚さ１００μｍ）を形成した。この硬化前接着剤フィルム（厚さ１００μｍ）をオーブン内に静置して、１８０℃で６０分間加熱硬化処理をして、硬化後接着剤フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。硬化後接着剤フィルムから離型フィルムを剥離して接着剤層の比誘電率及び誘電正接を測定し、下記基準にて、評価した。

［比誘電率の評価基準］
　〇　３．０未満
　△　３．０以上３．５未満
　×　３．５以上

［誘電正接の評価基準］
　〇　０．００３未満
　△　０．００３以上０．００５未満
　×　０．００５以上

　実施例１の樹脂ワニスを用いて１８０℃および１５０℃で硬化させて得られた接着剤層について、線熱膨張係数（ＣＴＥ）（２０℃～１４０℃のＣＴＥ）を求め、下記基準にて、評価した。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）］
　線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（製品名：ＳＩＩ／／ＳＳ７１００　日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いた引張モードにより、荷重５０ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で１０℃から２００℃の範囲で測定し、２０℃から１４０℃までの範囲の傾きから線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を求めた。樹脂フィルムの幅方向（ＴＤ）を測定した。

［ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ）の評価基準］
　◎　ＣＴＥが１５０未満
　〇　ＣＴＥが１５０以上２００未満
　△　ＣＴＥが２００以上５００未満
　×　ＣＴＥが５００以上

　実施例１の樹脂ワニスを用いて、以下の方法により硬化後の接着剤付き積層体を作製した。

＜硬化後の接着剤付き積層体＞
　基材フィルムの表面にコロナ処理を行った。
　上記で作製した樹脂ワニスを基材フィルムの表面に塗布し、１３０℃のオーブンで４分間乾燥させ、溶剤を揮発させることで接着剤層（２５μｍ）を形成し、接着剤付き基材フィルム（接着剤付き積層体）を得た。接着剤付き積層体の接着剤層が電解銅箔の光沢面と接する様に重ね、真空プレス機を用いて、１８０℃、加圧（３ＭＰａ）、１０ｈＰａ下で３分間プレスし、１８０℃で１時間、アフターキュアを行うことにより接着剤層を硬化し、硬化後の接着剤付き積層体を得た。

　実施例１の硬化後の接着剤付き積層体について、電解銅箔と基材フィルムとの剥離力（密着力）（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

［剥離力（Ｎ／ｃｍ）］
　剥離力は、硬化後の接着剤付き積層体をカットして幅２５ｍｍの試験体とし、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角１８０°にて支持体に固定した接着剤付き基材フィルムから電解銅箔を剥がす際の剥離強度を測定することにより、剥離力を測定し、下記基準にて、評価した。

［剥離力の評価基準］
　◎　８Ｎ／ｃｍ以上
　〇　７Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満
　△　６Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
　×　６Ｎ／ｃｍ未満

　実施例１の接着剤層及び接着剤層付き積層体についての各評価結果を表２に示す。

（実施例２～実施例７）
　実施例１において、接着剤層を構成する成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例７の接着剤層、及び接着剤層付き積層体を作製した。
　作製した接着剤層、及び接着剤層付き積層体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　結果を表２に示す。

（比較例１～比較例３）
　実施例１において、接着剤層を構成する成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１～比較例３の接着剤層、及び接着剤層付き積層体を作製した。
　作製した接着剤層、及び接着剤層付き積層体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　結果を表２に示す。

　実施例で示されるように、本発明の接着剤組成物は、５Ｇ対応可能な良好な電気特性（低誘電性）を示し、低温硬化で良好な膜（接着剤層）を形成し、形成された接着剤層は、優れた密着性、及び低ＣＴＥを示す。

　本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する積層体は、スマートフォン、携帯電話、光モジュール、デジタルカメラ、ゲーム機、ノートパソコン、医療器具等の電子機器用のＦＰＣ関連製品の製造に好適に用いられ得る。

Claims (19)

1. 　分子量が１０００以上のマレイミド樹脂（Ａ）と、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、１－アルケニル基を有するアルケニル樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を含有する接着剤組成物であって、
   　前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合が、１：１０～１０：１である、接着剤組成物。
2. 　前記１－アルケニル基における炭素原子数が、５個以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　前記１－アルケニル基が、１－プロペニル基である、請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 　前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）の分子量が、１０００以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 　前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）の軟化点が、１００℃以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
6. 　前記アルケニル樹脂（Ｃ）の分子量が、１０００以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. 　前記アルケニル樹脂（Ｃ）の軟化点が、１００℃以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 　前記マレイミド樹脂（Ａ）と前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合は、樹脂組成物１００質量部に対し、マレイミド樹脂（Ａ）が６２．５～９９．８質量部、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）が０．１～２５質量部、アルケニル樹脂（Ｃ）が０．１～１２．５質量部である、請求項１に記載の接着剤組成物。
9. 　前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ）と、前記アルケニル樹脂（Ｃ）との混合割合が、１：３～３：１である、請求項１に記載の接着剤組成物。
10. 　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、５質量部未満である、請求項１に記載の接着剤組成物。
11. 　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有する場合、前記エポキシ樹脂の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、３質量部未満である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
12. 　前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有しない、請求項１に記載の接着剤組成物。
13. 　前記樹脂組成物の他に、フィラーを含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層。
15. 　周波数２８ＧＨｚで測定した前記接着剤層の比誘電率が３．５以下であり、かつ誘電正接が０．００５以下である、請求項１４に記載の接着剤層。
16. 　基材フィルムと、
    　請求項１４に記載の接着剤層と、を有する積層体。
17. 　請求項１６に記載の積層体を含む接着剤層付きカバーレイフィルム。
18. 　請求項１６に記載の積層体を含む銅張積層板。
19. 　請求項１６に記載の積層体を含むプリント配線板。