CN105051111A - 树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂 - Google Patents

树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜，所述树脂组合物对基板材料具有优异的粘接强度，且除显示在频率1GHz以上的高频区域的电特性、具体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ)以外，热固化时的收缩应力少，能够在180℃以下热固化。本发明的树脂组合物包含(A)下述通式(1)所示的乙烯基化合物、(B)苯乙烯含量为15～35％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、(C)苯乙烯含量为25～40％的聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段共聚物、(D)环氧树脂、(E)双马来酰亚胺、(F)利用差示扫描量热(DSC)测定得到的放热峰在100℃以上且180℃以下的有机过氧化物，各成分的质量比为(A+E)/(B+C)＝0.81以上且1.00以下、(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下，以相对于上述成分(A)～(F)的总质量的质量百分比计，含有1～10质量％的上述成分(D)，以相对于上述(A)成分的含量的质量百分比计，含有0.1～10质量％的上述成分(F)。

Description

树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂
技术领域
本发明涉及树脂组合物。更具体而言，涉及一种适合于电气/电子用途的粘接膜或印刷电路板的覆盖膜的树脂组合物。
另外，本发明涉及使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜。
另外，本发明还涉及该树脂组合物在多层印刷布线的层间粘接中的应用。
背景技术
近年来，电气/电子设备中所使用的印刷电路板，其机器的小型化、轻量化及高性能化在进展，尤其是对于多层印刷电路板，要求进一步的高多层化、高密度化、薄型化、轻量化、高可靠性及成形加工性等。
另外，伴随着近来对印刷电路板的传输信号的高速化要求，使得传输信号的高频化显著地进行。由此，对于印刷电路板所使用的材料，要求能够降低在高频区域、具体而言频率1GHz以上的区域中的电信号损失。
对于在多层印刷电路板中所使用的层间粘接剂、作为印刷电路板的表面保护膜(即覆盖膜)使用的粘接膜，也要求在高频区域显示优异的电特性(低介电常数(ε)、低介质损耗角正切(tanδ))。
在专利文献1中公开了可获得低介电常数、低介质损耗角正切且耐热性、机械特性、耐化学品性、阻燃性优异的固化物、并且能够在低温固化的固化性树脂组合物、以及使用了该固化性树脂组合物的固化性膜及使这些固化性树脂组合物固化而成的固化物、膜。
另一方面，在专利文献2中提出了对成为柔性印刷电路板的布线的金属箔及该柔性印刷电路板的基板材料具有优异的粘接强度、且显示在频率1GHz以上的高频区域的电特性、具体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ)的覆盖膜。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2009－161725号公报
专利文献2：日本特开2011－68713号公报
发明内容
在多层印刷电路板的层间粘接时，会因热固化时的收缩应力而在层间粘接部残留应力。若层间粘接部的应力变形变大，则产生翘曲而使通孔连接的可靠性降低。
另外，在作为柔性印刷电路板(FPC)的覆盖膜使用的粘接膜中，也会因热固化时的收缩应力而产生翘曲。若产生此种翘曲，则导致本来所应要求的FPC的柔软性受损，例如难以用作FPC电缆。予以说明，此种翘曲在作为薄板化加剧的刚性基板的覆盖膜使用时也构成问题。
另外，在多层印刷电路板的层间粘接时或作为FPC的覆盖膜使用的粘接膜的热固化时，由于能够应用通常在基板制造中使用的设备·条件；若从200℃以上的高温进行冷却，则冷却时的翘曲变大，基于此等理由，理想的是实施在更低温下的热固化。具体而言，理想的是在180℃以下实施热固化。
本发明的目的在于：为了解决上述现有技术的问题点而提供一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜，所述树脂组合物对环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等有机基板材料、者陶瓷基板、硅基板等无机基板材料、以及聚酰亚胺膜等FPC的基板材料具有优异的粘接强度，且除显示在频率1GHz以上的高频区域的电特性、具体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数(ε)、及低介质损耗角正切(tanδ)以外，热固化时的收缩应力少，能够在180℃以下热固化。
为了实现上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：
(A)下述通式(1)所示的质均分子量(Mw)为500～4000的乙烯基化合物；
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基。－(O－X－O)－以下述结构式(2)来表示。
R8、R9、R10、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。R11、R12及R13可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。－(Y－O)－为以下述结构式(3)所定义的1种结构、或以下述结构式(3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构。
R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。R18及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。Z为碳数1以上的有机基且有时还包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子。a及b表示0～300的整数且至少任意一方不为0。c及d表示0或1的整数。)
(B)苯乙烯含量为15～35％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物；
(C)苯乙烯含量为25～40％的聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段共聚物；
(D)环氧树脂；
(E)双马来酰亚胺；及
(F)利用差示扫描量热(DSC)测定得到的放热峰在100℃以上且180℃以下的有机过氧化物，
各成分的质量比为(A+E)/(B+C)＝0.81以上且1.00以下、(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下，
以相对于上述成分(A)～(F)的总质量的质量百分比计，含有1～10质量％的上述成分(D)，
以相对于上述(A)成分的含量的质量百分比计，含有0.1～10质量％的上述成分(F)。
在本发明的树脂组合物中，优选：上述成分(A)的－(O－X－O)－以下述结构式(4)来表示，上述成分(A)的－(Y－O)－具有下述结构式(5)或下述结构式(6)所示的结构、或者下述结构式(5)所示的结构及下述结构式(6)所示的结构经无规排列成的结构。
在本发明的树脂组合物中，优选：上述(F)成分的有机过氧化物为过氧化酯类或二烷基过氧化物类。
在本发明的树脂组合物中，优选：上述(D)成分的环氧树脂为选自在分子中不存在羟基的联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂及萘型环氧树脂中的至少1种。
另外，本发明提供包含本发明的树脂组合物的粘接膜。
另外，本发明提供在层间粘接中使用了本发明的树脂组合物或本发明的粘接膜的多层印刷电路板。
另外，优选：构成本发明的多层印刷电路板的基板为以上述通式(1)所示的乙烯基化合物、以及、橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板。
另外，本发明提供包含本发明的树脂组合物的覆盖膜。
另外，本发明提供具有本发明的覆盖膜的柔性印刷电路板。
另外，本发明提供一种柔性印刷电路板，其特征在于，在将布线图案形成于以液晶聚合物、聚酰亚胺及聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一者为主成分的树脂基板的主面而得的带布线的树脂基板的布线图案侧，使用本发明的覆盖膜。
另外，本发明提供一种柔性印刷电路板，其特征在于，在将布线图案形成于以上述通式(1)所示的乙烯基化合物以及橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板的主面而得的带布线的树脂基板的布线图案侧，使用本发明的覆盖膜。
发明效果
本发明的树脂组合物，对成为FPC的布线的金属箔或聚酰亚胺膜等FPC的基板材料具有优异的粘接强度，且在高频区域显示优异的电特性、具体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ)，因此适合作为FPC用的覆盖膜。
另外，本发明的树脂组合物对环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等有机基板材料或陶瓷基板、硅基板等无机基板材料也具有优异的粘接强度，因此也适合作为使用了这些基板的多层印刷电路板的层间粘接剂。
另外，本发明的树脂组合物在粘接于基板上时的流动性、尺寸稳定性适当，因此作为覆盖膜使用时或作为多层印刷电路板的层间粘接剂使用时的操作性优异，且不会损害电路的埋入性。
另外，本发明的树脂组合物在热固化时的收缩应力小，因此在作为多层印刷电路板的层间粘接剂使用时，减轻残留于层间粘接部的应力。由此抑制在层间粘接部的翘曲的产生，因此使多层印刷电路板的通孔连接的可靠性提高。
另外，在将本发明的树脂组合物作为FPC的覆盖膜使用时，抑制热固化时的翘曲的产生。因此，不会损害FPC的柔软性。
另外，本发明的树脂组合物能够在180℃以下热固化，因此在作为多层印刷电路板的层间粘接剂使用时或作为FPC的覆盖膜使用时，能够应用通常在基板制造中所使用的设备·条件，并且还具有翘曲的降低、尺寸稳定性、焊料耐热性等耐热性的提高、剥离强度的提高等优点。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物进行详细的说明。
本发明的树脂组合物含有以下所示的(A)～(F)成分作为必须成分。
(A)下述通式(1)所示的质均分子量(Mw)为500～4000的乙烯基化合物
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基。其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7优选为氢原子。
式中，－(O－X－O)－以下述结构式(2)来表示。
结构式(2)中，R8、R9、R10、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。其中，R8、R9、R10、R14及R15优选为碳数6以下的烷基。其中，R11、R12及R13优选为氢原子、卤素原子或碳数6以下的烷基。
通式(1)中，－(Y－O)－为以下述结构式(3)所定义的1种结构、或以下述结构式(3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构。
结构式(3)中，R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。其中，R16及R17优选为碳数6以下的烷基。
R18及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。其中，R18及R19优选为氢原子或碳数3以下的烷基。
通式(1)中，Z为碳数1以上的有机基且有时包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子。其中，Z优选为亚甲基。
a及b表示0～300的整数且至少任意一方不为0。
c及d表示0或1的整数。其中，c及d优选为1。
其中，优选：R8、R9、R10、R14及R15为碳数3以下的烷基，R11、R12及R13为氢原子或碳数3以下的烷基，R16及R17为碳数3以下的烷基，且R18及R19为氢原子。
另外，上述通式(1)中的－(O－X－O)－优选以下述结构式(4)来表示。
另外，通式(1)中的－(Y－O)－优选具有下述结构式(5)或下述结构式(6)所示的结构、或者下述结构式(5)所示的结构及下述结构式(6)所示的结构经无规排列成的结构。其中，－(Y－O)－优选具有以下述结构式(6)所定义的结构排列成的结构。
在本发明的树脂组合物中，成分(A)有助于使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜、或者使用了该树脂组合物的层间粘接剂的热固化性、耐热性及高频下的优异电特性、即频率1GHz以上的区域下的低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ)。
在本发明的树脂组合物中，作为成分(A)，使用通式(1)所示的乙烯基化合物中质均分子量(Mw)为500～4000的乙烯基化合物的理由如以下所述。
若质均分子量(Mw)不足500，则使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜丧失柔软性，成为脆且易破裂的膜。另外，在热压接时或加热固化时熔融粘度过度降低，因此存在损害使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜的膜厚的均匀性的风险、在使用该树脂组合物作为层间粘接剂时损害层间粘接部的厚度的均匀性的风险。
另一方面，若质均分子量(Mw)超过4000，则溶解性降低，因此在树脂组合物的制备时构成问题。具体而言，在以溶剂稀释树脂组合物制备清漆时需要在热甲苯中长时间混合溶解。另外，若为了制作膜而使清漆回到室温，则开始重结晶，清漆的保存稳定性变差。另外，由于在膜化后进行结晶化，因而难以维持作为膜的形状。因此，使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜容易破裂。另外，变得无法制作薄膜的膜。进而，膜表面的平滑性变差。
作为成分(A)，更优选使用通式(1)所示的乙烯基化合物中质均分子量(Mw)为800～3500的乙烯基化合物，进一步优选使用质均分子量(Mw)为1000～3000的乙烯基化合物。
上述通式(1)所示的乙烯基化合物的制法并无特别限定，可以以任何方法来制造。例如可以通过在氢氧化钠、碳酸钾、乙醇钠等碱催化剂存在下并根据需要使用苄基三正丁基溴化铵、18－冠－6－醚等相转移催化剂使氯甲基苯乙烯与下述通式(7)所示的化合物反应而得到。
通式(7)中的－(O－X－O)及－(Y－O)－如上述就通式(1)所述那样。
成分(B)：苯乙烯含量为15～35％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物
成分(C)：苯乙烯含量为25～40％的聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段共聚物
在本发明的树脂组合物中，成分(B)及(C)尤其有助于使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜的高频下的优异电特性(在频率1GHz以上的区域下的低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ))、膜性状及耐热性。另外，在使用本发明的树脂组合物作为层间粘接剂时，有助于高频下的优异电特性(在1GHz以上的区域下的低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ))、及耐热性。
其中，与成分(B)相比，成分(C)的介质特性更优异，有助于高频下的优异电特性(在频率1GHz以上的区域下的低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ))。
但是，与成分(B)相比，成分(C)的热固化物的弹性模量(拉伸弹性模量)更高，因此，若单独使用成分(C)，则热固化时的收缩应力变高，因此需要将成分(B)组合使用。
因此，在本发明的树脂组合物中，以如以下所述的特定的配合比例使用成分(B)及(C)。
在本发明中，树脂组合物中的成分(B)及(C)的质量比为(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下。
若(B)/(C)＝不足1.00，则虽然得到所需的粘接强度，但是热固化物的弹性模量变高，因此使用树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜的热固化时的收缩应力变高，容易产生翘曲。另外，在使用树脂组合物作为层间粘接剂时，若层间粘接部的应力变形变大，则产生翘曲而通孔连接的可靠性降低。
另一方面，若(B)/(C)＝超过4.00，则热固化物的弹性模量变低，因此虽然能够抑制使用树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜中的翘曲的产生、采用树脂组合物得到的层间粘接部中的翘曲的产生，但是无法得到所需的粘接强度。
若(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下，则热固化物的弹性模量不会变高，并且可以得到所需的粘接强度。
成分(B)及(C)的质量比更优选为(B)/(C)＝1.5以上且3.5以下。
但是，成分(B)及(C)需要使用苯乙烯含量处于上述特定范围的成分(B)及(C)。
若成分(B)的苯乙烯含量不足15％，则存在与树脂组合物的其他成分的相容性低劣的问题。
另一方面，若成分(B)的苯乙烯含量超过35％，则使用树脂组合物制成粘接膜或覆盖膜时，存在在未固化膜中产生裂纹等难以成膜的问题。
若成分(C)的苯乙烯含量不足25％，则存在与树脂组合物的其他成分的相容性低劣的问题。
另一方面，若成分(C)的苯乙烯含量超过40％，则使用树脂组合物制成粘接膜或覆盖膜时，存在在未固化膜产生裂纹等难以成膜的问题。
成分(D)：环氧树脂
在本发明的树脂组合物中，成分(D)有助于将使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜、以及将该树脂组合物作为层间粘接剂使用时的热固化性及粘接性。
另外，通过使用成分(D)，从而使成分(E)对甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮等低沸点溶剂的溶解性提高。
在本发明的树脂组合物中，成分(D)的含量以相对于成分(A)～(E)的总质量的质量百分比计为1～10质量％。
若成分(D)的含量不足1质量％，则存在将使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜、以及将该树脂组合物作为层间粘接剂使用时的粘接性变得不充分等问题。
若成分(D)的含量超过10质量％，则相容性变差，并且无法得到所需的介质损耗角正切(tanδ)值。另外，使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜在热固化时的流出量变得过大。进而，由于成分(D)在全部成分中所占的比例变多，因此耐热性低劣的成分(D)的特性对使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜、以及使用该树脂组合物得到的层间粘接部整体造成影响。因此，存在使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜、以及使用了该树脂组合物的层间粘接部的耐热性或固化性降低的风险。
本发明的树脂组合物更优选含有相对于成分(A)～(E)的总质量为1～5质量％的成分(D)。
作为成分(D)使用的环氧树脂并无特别限定，可以使用酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘型环氧树脂等各种环氧树脂。
但是，在使用分子中存在羟基的环氧树脂作为成分(D)的环氧树脂时，若环氧树脂的含量增加，则在基于羟基的极性的影响下树脂组合物的介电常数上升。
因此，成分(D)的环氧树脂优选使用在分子中不存在羟基的环氧树脂。在上述的环氧树脂中，与此相适的还有在分子中不存在羟基的联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘型环氧树脂。
通过使用这些在分子中不存在羟基的环氧树脂，可以抑制介电常数的上升。
予以说明，在上述的环氧树脂中，可以使用任意1种，也可以并用2种以上。
从热固化性、粘接性、固化后的机械特性的理由出发，作为成分(D)使用的环氧树脂优选数均分子量(Mn)为150～2500的环氧树脂。
成分(E)：双马来酰亚胺
在本发明的覆盖膜中，成分(E)的双马来酰亚胺与成分(A)的乙烯基化合物作用，可以在更低的温度下进行覆盖膜的粘接层的加热固化。
这是由于：在本发明中，从介质特性的保持、粘接强度的赋予以及高Tg(玻璃化转变温度)化的观点出发，优选使用双马来酰亚胺。
成分(E)的双马来酰亚胺的配合量优选由相对于成分(A)的乙烯基化合物的乙烯基的当量比来决定。具体而言，相对于成分(A)的乙烯基化合物的乙烯基1当量，成分(E)的双马来酰亚胺为0.1～3当量，优选为0.5～1.5当量，更优选为0.8～1.3当量。
在本发明的树脂组合物中，成分(A)、(E)为热固化性的树脂材料，成分(B)、(C)为热塑性的树脂材料。
在本发明中，这些热固化性的树脂材料与热塑性的树脂材料的配合比例给树脂组合物的物性带来影响。因此，以如下所述的特定配合比例使用(成分(A)、(E))及(成分(B)、(C))。
予以说明，成分(D)的环氧树脂也为热固化性的树脂材料，但如上所述，成分(D)的含量以相对于成分(A)～(E)的总质量的质量百分比计少至1～10质量％，因此若以如下所述的特定配合比例使用(成分(A)、(E))及(成分(B)、(C))，则可以忽略成分(D)给本发明的树脂组合物的物性带来的影响。
在本发明的树脂组合物中，成分(A)、(E)的总量与成分(B)、(C)的总量的质量比为(A+E)/(B+C)＝0.81以上且1.00以下。
若各成分的质量比(A+E)/(B+C)＝不足0.81，则无法得到所需的粘接强度。
另一方面，若(A+E)/(B+C)＝超过1.00，则热固化物的弹性模量变高，因此容易产生在使用树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜中的翘曲、采用树脂组合物得到的层间粘接部中的翘曲。
成分(F)：利用差示扫描量热(DSC)测定得到的放热峰在100℃以上且180℃以下的有机过氧化物
在本发明的树脂组合物中，成分(F)促进作为成分(A)使用的乙烯基化合物的反应，能够在180℃以下进行低温固化。另外，还发挥翘曲的降低、尺寸稳定性、焊料耐热性等耐热性的提高、剥离强度的提高等作用。
本发明中的利用DSC测定得到的放热峰是指按照下述步骤测定得到的放热峰。
从利用差示扫描量热计以5℃/min的速度升温得到的DSC曲线读取放热峰。在本发明中，以峰顶的温度作为对象物的放热峰。
若利用DSC测定得到的放热峰不足100℃，则由树脂组合物形成粘接膜或覆盖膜时会因热历程进行反应并固化。因此，丧失粘接功能。另外，在将本发明的树脂组合物用作多层印刷电路板的层间粘接剂时，也需要在涂布包含树脂组合物的清漆后使溶剂挥发、并进行干燥，因此与形成粘接膜或覆盖膜时同样会因由热历程所致的固化而丧失粘接功能。
若利用DSC测定得到的放热峰超过180℃，则在180℃以下的热固化时间变长。
在本发明中，利用DSC测定得到的放热峰更优选在120～180℃。
在本发明中，作为成分(F)的有机过氧化物，可以使用：异壬酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、二(3,5,5－三甲基己酰基)过氧化物等二酰基过氧化物类；2,2－二(4,4－二－(二－叔丁基过氧)环己基)丙烷等过氧基缩酮类；二－3－甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯等过氧基二碳酸酯类；叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧戊酸酯、叔丁基二过氧己二酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧基－2－乙基己酸酯、2,5－二甲基－2,5二(苯甲酰基过氧基)己烷等过氧化酯类；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、1,1－二(叔己基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、二叔己基过氧化物、二(2－叔丁基过氧基异丙基)苯等二烷基过氧化物类；异丙苯羟基过氧化物、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢类等。
其中，优选过氧化酯类及二烷基过氧化物类，从使利用DSC测定得到的放热峰在120～180℃以及组合物的保存稳定性良好的方面出发，特别优选叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧基－2－乙基己酸酯及二(2－叔丁基过氧基异丙基)苯。
在本发明的树脂组合物中，成分(F)的含量以相对于成分(A)的含量的质量百分比计为0.1～10质量％。
若成分(F)的含量不足0.1质量％，则促进作为成分(A)使用的乙烯基化合物的反应的作用变得不充分。因此，无法实现在180℃以下的热固化。
另一方面，若成分(F)的含量超过10质量％，则在高频下的电特性变差。
成分(F)的含量以相对于成分(A)的含量的质量百分比计更优选为1～10质量％。
本发明的树脂组合物除上述成分(A)～(F)外还可以含有作为成分(G)的固化催化剂。该固化催化剂作为成分(D)的环氧树脂的固化催化剂发挥作用。
作为成分(G)使用的固化催化剂只要为环氧树脂的固化催化剂，则并无特别限定，可以使用公知的固化催化剂。例如可列举咪唑系固化催化剂、胺系固化催化剂、磷系固化催化剂等。
作为咪唑系固化催化剂，可列举2－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑化合物。其中，优选2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑及1－氰基乙基－2－乙基－4－咪唑。
作为胺系固化催化剂，可列举：2,4－二氨基－6－〔2’―甲基咪唑基－(1’)〕乙基－均三嗪等三嗪化合物；1,8－二氮杂双环[5,4,0]十一烯－7(DBU)、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。其中，优选2,4－二氨基－6－〔2’―甲基咪唑基－(1’)〕乙基－均三嗪。
另外，作为磷系固化催化剂，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
予以说明，在上述的固化催化剂中，可以使用任意1种，也可以并用2种以上。固化催化剂的有效量根据固化催化剂的种类而不同。以下按照固化催化剂的种类示出其有效量。
在咪唑系固化催化剂、胺系固化催化剂的情况下，其有效量以相对于树脂组合物的全部成分的总质量的质量百分比计为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
在磷系固化催化剂的情况下，其有效量以相对于树脂组合物的全部成分的总质量的质量百分比计为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
本发明的树脂组合物还可以根据需要含有其他成分。作为此种成分的具体例，可列举硅烷偶联剂、消泡剂、流动调整剂、成膜辅助剂、分散剂等。
本发明的树脂组合物可以利用惯用的方法来制造。例如，在存在或不存在溶剂的条件下，将上述成分(A)～成分(F)(在树脂组合物含有上述成分(G)或其他任意成分时还包含这些任意成分)利用加热真空混合器进行混合。
上述成分(A)～成分(F)能够按照达到所需的含有比例的方式(在树脂组合物含有上述成分(G)或其他任意成分时还包含这些的任意成分)溶解成规定的溶剂浓度，将其投入规定量至加热到10～80℃的反应釜中，边使其以转速100～1000rpm旋转，边进行3小时的常压混合，之后在真空下(最大1Torr)进一步混合搅拌30～60分钟。
本发明的树脂组合物具有以下所示的合适特性。
本发明的树脂组合物的热固化物在高频下的电特性优异。具体而言，树脂组合物的热固化物在频率1GHz以上的区域下的介电常数(ε)优选为3.0以下，更优选为2.5以下。另外，在频率1GHz以上的区域下的介质损耗角正切(tanδ)更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下。
通过使在频率1GHz以上的区域下的介电常数(ε)及介质损耗角正切(tanδ)处于上述的范围，可以降低在频率1GHz以上的区域下的电信号损失。
从提高粘接强度且减轻热固化时的收缩应力的方面出发，本发明的树脂组合物的热固化物的拉伸弹性模量优选为150～450MPa。
若拉伸弹性模量为450MPa以下，则减轻热固化时的收缩应力，因此发挥以下的效果。
在作为多层印刷电路板的层间粘接剂使用时，减轻残留于层间粘接部的应力。由此，抑制在层间粘接部的翘曲的产生，因此使多层印刷电路板的通孔连接的可靠性提高。
另外，在将本发明的树脂组合物作为FPC的覆盖膜使用时，抑制热固化时的翘曲的产生。因此，不会损害FPC的柔软性。
予以说明，对于本发明的树脂组合物而言，如以后述的实施例中记载的步骤所测得的那样，100mm见方的膜的热固化物的翘曲量优选为15mm以下，更优选为10mm以下。
但是，若热固化物的拉伸弹性模量过低，则树脂组合物的粘接强度降低，因此需要为150MPa以上。
本发明的树脂组合物更优选其热固化物的拉伸弹性模量为200～400MPa。
本发明的树脂组合物在其热固化时、具体而言在100～180℃的温度区域时的最低熔融粘度优选为1000～50000Pa·s。
若热固化时的最低熔融粘度为上述范围，则热固化时的流动性处于适当的状态，故优选。具体而言，在使用树脂组合物制成的粘接膜或覆盖膜的热压接时、或者在使用树脂组合物作为层间粘接剂时的热压接时，流动性良好，因此对微细间隙布线图案的埋入性变得良好。
在此，最低熔融粘度为在加热树脂组合物时使该粘接膜熔融时的粘度的最低值。
若在100～180℃的温度区域时的最低熔融粘度不足1000Pa·s，则热固化时的流动性过高，因此存在在热固化的前后粘接膜或覆盖膜的膜厚或层间粘接部的厚度发生变化的风险。
若在100～180℃的温度区域时的最低熔融粘度超过50000Pa·s，则存在对微细间隙布线图案的埋入性变得不充分的风险，需要增大在热压接时所施加的加压压。
本发明的树脂组合物更优选在100～180℃的温度区域时的最低熔融粘度为2000～20000Pa·s。
从热固化物的耐热性或长期可靠性的观点出发，本发明的树脂组合物的热固化物的玻璃化转变温度优选为160℃以上。
本发明的树脂组合物的热固化物具有充分的粘接强度。具体而言，对加树脂组合物的热固化物依据JISC6471测得的对铜箔粗化面的剥离强度(180度剥离)优选为5N/cm以上，更优选为6N/cm以上。
另外，依据JISC6471测得的对聚酰亚胺膜的剥离强度(180度剥离)优选为5N/cm以上，更优选为6N/cm以上。
本发明的粘接膜及覆盖膜可以由本发明的树脂组合物利用公知的方法来得到。例如可以以溶剂稀释本发明的树脂组合物而制成清漆，将其涂布于支撑体的至少单面，并使其干燥后，以带支撑体的膜或从支撑体剥离后的膜的形式来提供。
作为能够用作清漆的溶剂，可列举：甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等高沸点溶剂等。溶剂的使用量并无特别限定，可以为一直以来所使用的量，但优选相对于固体成分为20～90质量％。
支撑体根据膜的制造方法中的所需形态进行适当选择，并无特别限定，可列举例如：铜、铝等金属箔；聚酯、聚乙烯等树脂的载膜等。在以从支撑体剥离后的膜的形态提供本发明的粘接膜时，优选将支撑体用硅酮化合物等进行脱模处理。
涂布清漆的方法并无特别限定，可列举例如缝口模头方式、凹版方式、刮涂机方式等，可以根据所需的膜的厚度等进行适当选择，但是从能够较薄地设计膜的厚度的方面出发，特别优选凹版方式。涂布以使干燥后所形成的膜的厚度达到所需厚度的方式来进行。只要为本领域技术人员，即可由溶剂含量导出此厚度。
本发明的粘接膜及覆盖膜的厚度可以基于根据用途所要求的机械强度等特性进行适当设计，但是，通常为1～100μm，在要求薄膜化时，优选为1～30μm。
干燥的条件可以根据清漆中所使用的溶剂的种类和量、清漆的使用量、涂布的厚度等进行适当设计，并无特别限定，例如可以在60～100℃且大气压下进行。
本发明的粘接膜的使用步骤如以下所示。
在使用本发明的粘接膜粘接的对象物中，在一个对象物的被粘接面载置本发明的粘接膜后，以使被粘接面与粘接膜的露出面接触的方式载置另一对象物。在此，在使用带支撑体的粘接膜时，以使粘接膜的露出面与一个对象物的被粘接面接触的方式载置粘接膜，并将该粘接膜转印于被粘面上。在此，转印时的温度可以为例如130℃。
接着，在通过转印时剥离支撑体而露出的粘接膜的面上以使被粘接面与粘接膜的露出面接触的方式载置另一对象物。实施这些步骤后，使其以规定温度及规定时间进行热压接，之后，使其加热固化。
热压接时的温度优选为100～180℃。热压接的时间优选为0.5～10分钟。
加热固化的温度优选为150～180℃。加热固化时间优选为30～120分钟。
予以说明，也可代替使用预先膜化后的树脂组合物而实施以溶剂稀释本发明的树脂组合物制成清漆，并将该清漆涂布于一个粘接对象物的被粘接面，使其干燥后，实施上述的载置一个对象物的步骤。
本发明的粘接膜也可以用于多层印刷电路板的层间粘接。此时，上述的粘接的对象物成为构成多层印刷电路板的各层的基板。予以说明，对于多层印刷电路板的层间粘接，也可以代替使用预先膜化后的树脂组合物而使用以溶剂稀释本发明的树脂组合物所制成的清漆。
使用本发明的粘接膜或清漆进行层间粘接而成的多层印刷电路板，可以减轻残留于层间粘接部的应力。由此，抑制在层间粘接部的翘曲的产生，因此使多层印刷电路板的通孔连接的可靠性提高。另外，层间粘接部的尺寸稳定性优异。
构成多层印刷电路板的各层的基板并无特别限定，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等有机基板或者陶瓷基板、硅基板等无机基板中的任意一种。另外，也可以使用后述的适于本发明的FPC的树脂基板。
接着，示出本发明的覆盖膜的使用步骤。
对于本发明的覆盖膜，在将布线图案形成于主面而得的带布线的树脂基板的规定位置、即形成有布线图案的一侧的被覆盖膜覆盖的位置，配置该覆盖膜后，对其以规定温度及规定时间进行热压接即可。
热压接中的临时压接时的温度优选为100～180℃。临时压接的时间优选为0.5～10分钟。
加热固化的温度优选为150～180℃。加热固化时间优选为30～120分钟。
在本发明的覆盖膜中，可以抑制热固化时的翘曲的产生。
本发明的柔性印刷电路板(FPC)是在将布线图案形成于主面而得的带布线的树脂基板的布线图案侧配置本发明的覆盖膜后，以规定温度及规定时间进行加热固化，使带布线的树脂基板与覆盖膜一体化而成的印刷电路板。
本发明的FPC中使用的树脂基板优选：高频区域的电特性优异、即在频率1GHz以上的区域显示低介电常数(ε)及低介质损耗角正切(tanδ)。作为此种树脂基板的具体例，可列举以液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一者为主成分的树脂基板。
另外，作为适合于本发明的FPC的树脂基板的另一具体例，可列举以(a)下述通式(1)所示的乙烯基化合物、以及(b)橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板。
成分(a)的上述式(1)所示的乙烯基化合物如上述就本发明的树脂组合物所述那样。
以(a)上述通式(1)所示的乙烯基化合物、以及(b)橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板，具有与本发明的树脂组合物同样的构成，且显示低介电常数、低介质损耗角正切。因此，例如在与使用了本发明的树脂组合物的层间粘接剂或覆盖膜组合时，可以制成高频特性优异的印刷基板。
另外，由于具有与本发明的树脂组合物同样的构成，因此与使用了本发明的树脂组合物的层间粘接剂或覆盖膜的粘接强度高。
成分(b)：橡胶和/或热塑性弹性体、
上述的适合于本发明的FPC的树脂基板的具体例，含有橡胶和热塑性弹性体中的至少一方作为成分(b)。树脂基板可以含有橡胶和热塑性弹性体这两者。
作为成分(b)的橡胶，可列举苯乙烯－丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶等橡胶类。这些橡胶类可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另一方面，作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等。热塑性弹性体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为成分(b)，从使树脂基板的柔软性优异等理由出发，优选热塑性弹性体，特别优选苯乙烯系热塑性弹性体。
作为苯乙烯系热塑性弹性体的具体例，可列举苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或将这些共聚物的双键的一部分氢化而得的共聚物，更具体而言，可列举苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。其中，优选SBS、SEBS。
在使用苯乙烯系热塑性弹性体作为成分(b)时，优选质均分子量为20000～250000的苯乙烯系热塑性弹性体。另外，在与成分(a)的相容性良好的方面，苯乙烯系热塑性弹性体中的苯乙烯含量优选为15～60质量％，更优选为20～50质量％。予以说明，质均分子量是利用GPC并使用基于标准聚苯乙烯得到的校准曲线求得的值。
作为苯乙烯系热塑性弹性体的具体例，可列举JSR株式会社制的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物“JSRTR”系列、苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物“JSRSIS”系列等。
进而，若使用上述的本发明的树脂组合物的成分(B)、(C)作为成分(b)且成分(B)及(C)的质量比为(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下，则有助于在高频下的优异电特性，同时不会提高热固化物的弹性模量，并且与构成布线图案的铜的粘接性优异。
进而，若添加上述的本发明的树脂组合物的成分(D)，则可提高热固化性并且提高与构成布线图案的铜的粘接性，若添加上述的本发明的树脂组合物的成分(E)，则可保持介质特性，赋予粘接强度，并且实现高Tg(玻璃化转变温度)化。
另外，可以添加上述的本发明的树脂组合物的成分(F)。通过添加成分(F)，能够实现使用成分(a)的树脂基板的低温固化。由此能够应用通常在基板制造中所使用的设备、条件。进而，可降低翘曲，提高尺寸稳定性、焊料耐热性等耐热性，并且提高剥离强度。
适合于上述的本发明的FPC的树脂基板的具体例，优选在上述的成分(a)、(b)的基础上还含有作为成分(c)的硅烷偶联剂。成分(c)的硅烷偶联剂有助于在将布线图案转印于树脂基板时树脂基板与布线图案的贴合性。
在上述的适合于本发明的FPC的树脂基板的具体例中，成分(a)与成分(b)的质量比例优选为3：7～7：3，更优选为4：6～6：4。
上述的]适合于本发明的FPC的树脂基板的具体例，可以含有除上述的成分(a)～(c)以外的任意成分。作为此种任意成分的具体例，可以列举出于提高树脂基板的机械强度的目的而使用的填充剂。作为此种填充剂的具体例，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、氧化铁等无机化合物；或者碳等有机填充剂。
在含有填充剂作为任意成分时，填充剂相对于成分(a)～(c)的总量的质量比例优选为9：1～1：9，更优选为8：2～2：8，进一步优选为7：3～3：7。
另外，上述的适合于本发明的FPC的树脂基板，可以出于提高树脂基板的机械强度的目的而与上述的填充剂一起或代替上述的填充剂而含有玻璃纤维、碳纤维之类的无机纤维、芳酰胺纤维之类的有机纤维。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1～9、比较例1～12)
样品制作和测定方法
按照下表所示的配合比例(质量％)计量并配合各成分后，将其投入加热到70℃的反应釜中，边使其以转速300rpm旋转，边进行3小时的常压混合。在添加固化剂的情况下，在冷却后加入固化剂。
将包含如此得到的树脂组合物的清漆涂布于支撑体(实施了脱模处理的PET膜)的单面，使其在100℃干燥，由此得到带支撑体的粘接性膜。
予以说明，表中的缩写分别表示以下含义。
成分(A)
OPE2200：低聚苯醚(上述通式(1)所示的乙烯基化合物)(Mn＝2200)、三菱瓦斯化学株式会社制
成分(B)
TuftecH1052：聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量20％)、旭化成株式会社制
TuftecH1031：聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量30％)、旭化成株式会社制
成分(B′)
TuftecH1221：聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量12％)、旭化成株式会社制
Septon8104：聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(苯乙烯量60％)、可乐丽株式会社制
成分(C)
Septon4044：聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段共聚物(苯乙烯量32％)、可乐丽株式会社制
成分(BC′)
TR2003：聚苯乙烯－聚丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯＝43/57)、JSR株式会社制
成分(D)
NC3000H：联苯型环氧树脂、日本化药株式会社制
HP4032D：萘型环氧树脂、DIC株式会社制
828EL：双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制
成分(E)
BMI－70：双马来酰亚胺、KI化成株式会社制
成分(F)
PerbutylZ：叔丁基过氧苯甲酸酯、日油株式会社制、放热峰140～170℃
PerbutylP：二(2－叔丁基过氧基异丙基)苯、日油株式会社、放热峰160～180℃
PeroctaO：1,1,3,3－四甲基丁基过氧基－2－乙基己酸酯、日油株式会社制、放热峰120～130℃
成分(F′)
PeroylOPP：二(2－乙基己基)过氧二碳酸酯、日油株式会社、放热峰80～100℃
NofmerBC－90：2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷、日油株式会社、放热峰200℃以上
成分(G)
C11ZCN：1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、四国化成工业株式会社制
2E4MZ：2－乙基－4－甲基咪唑、四国化成工业株式会社制
1B2PZ：1－苄基－2－苯基咪唑、四国化成工业株式会社制
TPP－MK：四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、北兴化学工业株式会社制
介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ)：使粘接性膜在180℃加热固化，将其从支撑体剥离后，从该粘接性膜切出试验片(40±0.5mm×100±2mm)，测定厚度。将试验片蜷曲成长100mm、直径2mm以下的筒状，利用空腔谐振器摄动法(10GHz)测定了介电常数(ε)及介质损耗角正切(tanδ)。
拉伸弹性模量：使粘接性膜在180℃加热固化，将其从支撑体剥离后，从该粘接性膜沿MD方向切出5个试验片(25±0.5mm×220±2mm)，测定了厚度。将该试验片用夹持夹具以宽170mm固定于万能试验机，以拉伸速度1mm/min测定至冲程5mm。将N＝5的平均值设为测定值。
翘曲量：将厚度18μm的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制的铜箔CF－T8)切出100±0.5mm见方，将切割成相同尺寸的粘接性膜利用压力机压接于铜箔单面并使其加热固化(180℃、60min、1MPa)。剥离支撑体，将贴附有粘接性膜的面朝下载置于平坦的桌子的水平面上，测定因固化收缩产生的翘曲量。即，翘曲量为从桌子的水平面至膜中央浮起的部位的高度的最大值。
剥离强度(Cu)：将干燥后的粘接性膜热压接于铜箔(CF－T8、福田金属箔粉工业株式会社制、厚度18μm)的粗化面，之后使其加热固化(热压接：130℃3分钟，加热固化：180℃×1hr)后，依据JISC6471测定了剥离强度(180度剥离)。从铜箔面以10mm宽度切割粘接性膜，利用万能试验机进行剥离，测定了剥离强度(180度剥离)。
剥离强度(PI)：将干燥后的粘接性膜热压接于聚酰亚胺膜(K100EN、东丽杜邦株式会社制、25μm)，之后使其加热固化(热压接：130℃3分钟，加热固化：180℃×1hr)后，依据JISC6471测定了剥离强度(180度剥离)。从聚酰亚胺膜的膜面以10mm宽度切割粘接性膜，利用万能试验机进行剥离，测定了剥离强度(180度剥离)。
尺寸稳定性(依据JISC6471)：在利用上述的方法得到的粘接性膜的两面利用热压接(180℃、60分钟、1MPa)贴合铜箔，制成200mm×250mm的试样。在试样的4个角开设直径2mm的孔，首先测定相邻的孔的纵向及横向的间隔，接着，将表面的铜箔整面蚀刻后对其以80℃干燥处理30分钟，之后，再次测定相邻的孔的纵向及横向的间隔，然后根据处理前后的孔的间隔的变化求得纵向和横向的尺寸变化率。再在150℃进行30分钟的热处理，进行与上述同样的测定，求得纵向和横向的尺寸变化率。在表中记载了纵向和横向的尺寸变化率的平均值。
焊料耐热性(浮焊试验)：在利用上述的方法得到的粘接膜的两面利用热压接(180℃、60分钟、1MPa)贴合铜箔，制作50mm×50mm的试样。使其浮在从290℃起每次提高10℃的温度的焊料浴中30秒，评价有无膨胀。在表中记载了比产生膨胀时的温度低10℃的温度的数值。
予以说明，对无法得到翘曲量15mm以下及剥离强度5N/cm以上的结果的组成，未进行尺寸稳定性和焊料耐热性的评价。
表1
表2
表3
表4
在实施例1～9中，翘曲量、高频的电特性(介电常数(ε)、介质损耗角正切(tanδ))、拉伸弹性模量、剥离强度、尺寸稳定性、焊料耐热性均优异。在与实施例1相比增大了B/C的实施例5中，可以降低拉伸弹性模量。在比实施例5进一步增大了B/C的实施例6中，可以进一步降低拉伸弹性模量。
另外，在与实施例1相比减少了(D)成分的环氧树脂的含量的实施例8中，可以进一步降低介质损耗角正切(tanδ)。
在代替成分(B)、(C)而使用作为热塑性弹性体的聚苯乙烯－聚丁二烯嵌段共聚物的比较例1中，翘曲量大。另外，尺寸稳定性及焊料耐热性低劣。
在不含成分(B)的比较例2中，拉伸弹性模量变高，翘曲量也变大。另外，尺寸稳定性及焊料耐热性低劣。
在不含成分(C)的比较例3中，剥离强度低。
在各成分的质量比为(A+E)/(B+C)＝不足0.81的比较例4中，剥离强度低。
在各成分的质量比为(A+E)/(B+C)＝超过1.00的比较例5中，翘曲量大。
在成分(B)及(C)的质量比(B)/(C)＝不足1.00的比较例6中，翘曲量大。
在成分(B)及(C)的质量比(B)/(C)＝超过4.00的比较例7中，剥离强度低。
在不含成分(F)的比较例8中，尺寸稳定性低劣。
在代替成分(B)而使用了苯乙烯含量不足15％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物的比较例9中，剥离强度(PI)低。另外，尺寸稳定性及焊料耐热性低劣。
在代替成分(B)而使用了苯乙烯含量超过35％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物的比较例10中，翘曲量大。并且尺寸稳定性低劣。
在成分(F)的放热峰超过180℃的比较例11中，尺寸稳定性低劣。
在成分(F)的放热峰不足100℃的比较例12中，无法测定剥离强度。
将以成分(a)、(b)为主成分的FPC作为基底的印刷电路板的制作方法
在FPC用的树脂基板的制作中使用了含有下述成分的树脂组合物。
成分(a)：OPE2st：低聚苯醚(上述通式(1)所示的乙烯基化合物)(Mn＝2200)、三菱瓦斯化学株式会社制50.0份
成分(b)：聚苯乙烯－聚丁二烯嵌段共聚物(JSR株式会社制：“TR2003”：质均分子量约10万、苯乙烯含量43质量％)50.0份
成分(c)硅烷偶联剂
γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“KBM－5103”、信越化学工业株式会社制)0.5份
使用Three-OneMotor(新东科学株式会社制、BLW1200)以圆周速度400rpm干式混合上述各成分，制备成树脂组合物。将该树脂组合物加入到溶剂甲苯中，进行加热搅拌，制备成清漆(固体成分浓度约30质量％)。将该清漆利用凹版涂布机涂布于作为支撑体的PET膜(厚度50μm)后，在100℃干燥10分钟，放置冷却，将其从PET膜剥离，得到FPC用的树脂基板。树脂基板的厚度为30μm。
在以上述的步骤得到的树脂基板的两面，以粗化面为内侧贴合铜箔，利用压力机使其热压接(200℃60min、1MPa)。对热压接后的铜箔的单面或两面进行蚀刻，描绘布线图案，制作成带布线的树脂基板。在该带布线的树脂基板的布线图案侧以与粘接层对置的方式配置以上述的步骤得到的覆盖膜，利用压力机使其热压接并使其加热固化(180℃、60min、1MPa)，制成印刷电路板。
插入损耗：在上述的树脂基板上制作以使阻抗成为50Ω的方式设计的微带线(microstripline)，以真空加压(180℃1hr、1MPa、真空度＜10kPa)贴附上述的粘接性膜作为覆盖膜，制作成试验片。使用制成的试验片以下述条件测定插入损耗(db)。
测定机器：E8363B(AgilentTechnologies公司制)
测定频率：10MHz～60GHz
测定点：4000
测定探针：GSG250
布线长：30mm、50mm、70mm
布线宽：130±10μm
结果如下表所示。
表5
由表5的结果可知：使用本发明的树脂组合物制成的带覆盖膜的树脂基板，由于插入损耗＜5db，因此高速传输性优异。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其包含：
(A)下述通式(1)所示的质均分子量Mw为500～4000的乙烯基化合物，
[化1]
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基，－(O－X－O)－以下述结构式(2)来表示，
[化2]
R8、R9、R10、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R11、R12及R13可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，－(Y－O)－为以下述结构式(3)所定义的1种结构、或者以下述结构式(3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构，
[化3]
R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R18及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，Z为碳数1以上的有机基且有时还包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子，a及b表示0～300的整数且至少任意一方不为0，c及d表示0或1的整数；
(B)苯乙烯含量为15～35％的聚苯乙烯－聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物；
(C)苯乙烯含量为25～40％的聚苯乙烯－聚(乙烯－乙烯/丙烯)嵌段共聚物；
(D)环氧树脂；
(E)双马来酰亚胺；及
(F)利用差示扫描量热即DSC测定得到的放热峰在100℃以上且180℃以下的有机过氧化物，
各成分的质量比为(A+E)/(B+C)＝0.81以上且1.00以下、(B)/(C)＝1.00以上且4.00以下，
以相对于所述成分(A)～(F)的总质量的质量百分比计，含有1～10质量％的所述成分(D)，
以相对于所述(A)成分的含量的质量百分比计，含有0.1～10质量％的所述成分(F)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述成分(A)的－(O－X－O)－以下述结构式(4)来表示，所述成分(A)的－(Y－O)－具有下述结构式(5)或下述结构式(6)所示的结构、或者下述结构式(5)所示的结构及下述结构式(6)所示的结构经无规排列成的结构，
[化4]
[化5]
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述(F)成分的有机过氧化物为过氧化酯类或二烷基过氧化物类。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述(D)成分的环氧树脂为选自在分子中不存在羟基的联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂及萘型环氧树脂中的至少1种。
5.一种粘接膜，其中，
包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
6.一种多层印刷电路板，其中，
其在层间粘接中使用了权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
7.一种多层印刷电路板，其中，
其在层间粘接中使用了权利要求5所述的粘接膜。
8.根据权利要求7所述的多层印刷电路板，其中，
构成多层印刷电路板的基板为以下述通式(1)所示的乙烯基化合物、以及、橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板，
(A)下述通式(1)所示的乙烯基化合物如下：
[化4]
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基，－(O－X－O)－以下述结构式(2)来表示，
[化5]
R8、R9、R10、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R11、R12及R13可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基或苯基，－(Y－O)－为以下述结构式(3)所定义的1种结构、或以下述结构式(3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构，
[化6]
R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R18及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，Z为碳数1以上的有机基且有时还包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子，a及b表示0～300的整数且至少任意一方不为0，c及d表示0或1的整数。
9.一种覆盖膜，其中，
包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
10.一种柔性印刷电路板，其中，
其具有权利要求9所述的覆盖膜。
11.一种柔性印刷电路板，其特征在于，
在将布线图案形成于以液晶聚合物、聚酰亚胺及聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一者为主成分的树脂基板的主面而得的带布线的树脂基板的布线图案侧，使用权利要求9所述的覆盖膜。
12.一种柔性印刷电路板，其特征在于，
在将布线图案形成于以下述通式(1)所示的乙烯基化合物以及橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板的主面而得的带布线的树脂基板的布线图案侧，使用权利要求9所述的覆盖膜，
[化7]
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或苯基，－(O－X－O)－以下述结构式(2)来表示，
[化8]
R8、R9、R10、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R11、R12及R13可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，－(Y－O)－为以下述结构式(3)所定义的1种结构、或以下述结构式(3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构，
[化9]
R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，R18及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，Z为碳数1以上的有机基且有时还包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子，a及b表示0～300的整数且至少任意一方不为0，c及d表示0或1的整数。
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