CN104910409B - 一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机膜制备领域，涉及一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法包括以下步骤(1)增强填料悬浊液制备；(2)聚酰胺酸复合溶液的制备；(3)聚酰亚胺薄膜的制成；(4)多孔聚酰亚胺薄膜的获得。本发明以碳酸钙作为造孔剂原料，以稀盐酸除去碳酸钙后获得多孔薄膜，原料简单易得，不需要复杂操作；同时，可以直接通过控制碳酸钙的粒径和含量，控制薄膜的孔径和孔隙率，制备多种性能优良的多孔低介电聚酰亚胺薄膜，可以应用于电工、电子工业行业的基体材料，尤其适用于大规模集成电路的电子材料。

Description

一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机膜制备领域，涉及一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的飞速发展，超大规模集成电路器件的集成度越来越高，其特征尺寸不断缩小，这会引起电阻-电容延迟上升，出现信号传输延时、干扰增强、功率损耗增大等问题，这将限制器件的高速性能。而缓解此问题的重要途径之一是降低介质材料的介电常数——即降低材料的寄生电容。聚酰亚胺即因其突出的耐高低温性能和介电性能而被大量应用于微电子工业，如芯片封装材料、屏蔽材料、柔性印制线路板的基体材料等。因此开发具有更低介电常数聚酰亚胺材料对提高集成电路的集成度、器件运行速度和稳定性具有重要意义。中国科学院杨士勇等人在传统的聚酰亚胺结构中引入含氟基团，同时在聚酰亚胺中引入孔洞有可效降低聚酰亚胺的介电常数，所制得的聚酰亚胺介电常数为2.86～2.91。但由于含氟单体制备工艺复杂，成本高，所制备聚酰亚胺价格昂贵，限制了该产品的应用和工艺的推广；众所周知，空气的介电常数为1.0，因此在聚酰亚胺薄膜中引入孔隙有利于降低材料的介电常数。Jiang等人首先通过溶胶-凝胶法制备了聚酰亚胺-氧化硅杂化薄膜，然后利用氢氟酸除去氧化硅，制得多孔的PI薄膜，其介电常数最低至1.8，但此用到腐蚀性极强的氢氟酸，工艺操作难度较大；Lee等人利用聚乙二醇功能化的倍半硅氧烷为成孔剂，制备了多孔的聚酰亚胺薄膜，孔径为10-40nm，介电常数最低为2.25。此方法能有效降低聚酰亚胺的介电常数，但新的单体、成孔剂的引入增加了生产成本和工艺控制的难度。美国杜邦(Dupont)公司开发了牌号为和的单面或双面涂氟的PI薄膜产品，其介电常数为2.7，并抢占的大量的国际市场，但该工艺技术难度大，资本投入高，所制备产品价格昂贵，产品也主要应用于高端领域。因此，寻求一种工艺简单，成本易控制的制备低介电常数聚酰亚胺薄膜的工艺方法，无论是对聚酰亚胺薄膜产业还是电子信息技术的发展具有重要的推动作用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中低介电常数聚酰亚胺薄膜制作复杂，成本过高的问题，提供一种低介电常数，强度高，热稳定性强的聚酰亚胺薄膜的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现

1.本发明提供多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)增强填料悬浊液制备

按质量百分比称取纳米碳酸钙粉末和增强填料，加入非质子性溶剂中，在高速搅拌的同时进行超声波分散，控制悬浊液质量浓度为5～20％，制成均匀稳定的悬浊液；

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，加入足量的溶剂，控制温度在10-40℃，加入芳香族二胺，进行机械搅拌，待其完全溶解后，温度在50～60℃之间，分批次小量加入等摩尔的芳香族二酐，并不断搅拌，保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15～25％，制成均匀的黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液；

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

采用溶液流涎法将所得聚酰胺酸复合溶液制成聚酰亚胺薄膜；

流涎方法为本领域的惯用方法；本发明采用的亚胺化温度为320-360℃。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜缓慢经过稀盐酸溶液，除去碳酸钙颗粒，以去离子水除去薄膜表面残留物，最后干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。

聚酰亚胺薄膜经过稀盐酸溶液的速度只要达到碳酸钙颗粒可以被稀盐酸分解即可，本发明采用的经过速度为0.1m/s-0.5m/s。

2.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，步骤(2)芳香族二胺和芳香族二酐缩聚形成薄膜的聚酰亚胺基体，占薄膜的质量分数为80～100wt％；步骤(1)中的增强填料质量分数0％～20wt％，使用的碳酸钙粉末占最终获得薄膜的体积含量为2-20vol％。

3.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，聚酰亚胺基体质量分数为80～90wt％，增强填料质量分数10％～20wt％。

4.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，步骤(2)所述的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺(PDA)、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、二氨基二苯甲酮、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)、1，3’-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-二苯氧基-4’，4-二苯基异丙烷中的一种或任意两种的混合物；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮甲酸二酐、异构二苯硫醚二酐中的一种或两种。

5.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述非质子性溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N’-甲基吡咯烷酮(NMP)。

6.上述1提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，超声波分散时超声波频率40kHz～100kHz，60时间30～60min；搅拌速度为2000r/min-3000r/min。

7.上述1-6任一项提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述增强填料为纳米二氧化硅，粒径≤2μm。

8.上述7提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述纳米二氧化硅粒径为20-100nm，优选地，粒径为20～40nm。

9.上述8提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，纳米碳酸钙粉末粒径≤2μm，制成后的薄膜具有孔径尺寸≤2μm的微孔。

10.上述9提供的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，碳酸钙粉末粒径为20-100nm，制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-100nm的微孔；优选地，碳酸钙粉末粒径为20-40nm，制成后的薄膜具有孔径尺寸为20-40nm的微孔。

有益效果：

1.本发明以碳酸钙作为造孔剂原料，以稀盐酸除去碳酸钙后获得多孔薄膜，原料简单易得，不需要复杂操作；同时，通过控制碳酸钙的含量和粒径，可以直接控制薄膜的孔径和孔隙率，能够制备多种性能优良的多孔低介电聚酰亚胺薄膜。

2.通过试验测得，通过本发明制得的多孔低介电聚酰亚胺薄膜最低介电常数可以达到2.6，而拉伸强度仍保持较高的拉伸强度为160MPa，说明本发明提供的薄膜具有优良的性状，可以应用电工、电子工业行业的基体材料，尤其适用于大规模集成电路的电子材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。

实施例1

(1)碳酸钙悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为100nm的纳米碳酸钙4.5kg，加入非质子性溶剂DMAc中，40kHz超声波分散条件下，搅拌速度2000r/min，充分搅拌30min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙悬浊液质量浓度为5％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加足量溶剂，控制温度在40℃，加入20kg的ODA，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在60℃，分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为25％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为360℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以0.5m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜，由于所使用的4.5kg碳酸钙的粒径为100nm，碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为100nm。

实施例2

(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为40nm的纳米碳酸钙2.5kg，4.5kg粒径为40nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产)，加入非质子性溶剂DMAc中，60kHz超声波分散条件下，搅拌速度3000r/min充分搅拌60min，制成稳定的悬浊液，保证纳米碳酸钙和二氧化硅质量浓度为20％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加溶剂，控制温度在10℃，加入20kg的ODA，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在50℃，分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为360℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后140℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为40nm，纳米碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为40nm。

实施例3

(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为20nm的纳米碳酸钙1kg，10kg粒径为100nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产)，加入160kg非质子性溶剂DMAc中，100kHz超声波分散条件下，搅拌速度2000r/min，充分搅拌60min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙和二氧化硅质量浓度为15％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加足量溶剂，控制温度在25℃，加入16kg的ODA，4kg的MDA，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在55℃，分批次小量加入与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为20％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为360℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后160℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为20nm，碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为20nm。

实施例4

(1)碳酸钙悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为100nm的纳米碳酸钙12.5kg，加入175kg非质子性溶剂DMF中，100kHz超声波分散条件下，搅拌速度3000r/min，充分搅拌40min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙悬浊液质量浓度为5％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加溶剂，控制温度在40℃，加入20kg的ODA，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在60℃之间，分批次小量加入PMDA和BPDA混合物，并不断搅拌，当加入的二酐与二胺等摩尔时，即PMDA达到17.4kg、BPDA达到3.9kg时停止加入，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为25％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度360℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为20nm，碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为20nm。

实施例5

(1)碳酸钙、二氧化硅悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为20nm的纳米碳酸钙2.5kg，2.5kg粒径为20nm的纳米二氧化硅(西亚试剂生产)加入非质子性溶剂DMF中，80kHz超声波分散条件下，搅拌速度2000r/min，充分搅拌40min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙和二氧化硅悬浊液质量浓度为10％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加足量溶剂，控制温度在10℃，加入16kg的ODA、7.9kg的BABP，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在50℃，分批次小量加入BPDA19.4kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为320℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的碳酸钙的粒径为20nm，碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到不含二氧化硅的多孔聚酰亚胺薄膜，孔径为20nm。

实施例6

(1)碳酸钙悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为40nm的纳米碳酸钙6kg，加入非质子性溶剂NMP中，100kHz超声波分散条件下，搅拌速度2000r/min，充分搅拌60min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙质量浓度为5％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加足量溶剂，控制温度在10℃，加入12kg的ODA、17.3kg的BAPS，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在50℃，分批次小量加入与二胺等摩尔比的BPDA19.4kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂控制聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15％。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为320℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以以0.3m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后150℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的纳米碳酸钙的粒径为40nm，纳米碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到不含二氧化硅的多孔聚酰亚胺薄膜，孔径为40nm。

测试实施例1-6(各参数见表1所示)获得的薄膜特性，测试内容包括：

孔隙率测定：美国康塔仪器公司比表面积分布测试仪进行测试；

介电性能测试：在25℃下，利用介电常数测试仪进行测试；

拉伸性能测试：采用深圳三思纵横电子拉力试验机进行测试，测试速度20mm/min；

测试结果如表2所示，从数据可知，薄膜的介电常数随孔隙率增大和二氧化硅含量增多而降低；此外薄膜的力学性能与孔隙率、增强填料含量及聚合单体种类密切相关有关。因此本技术发明提供的技术方案在降低聚酰亚胺薄膜介是常数的同时，还可通过以上各因素的调整来制备性能各异的聚酰亚胺薄膜，方案可操作性强。

表1 实施例1-6的关键组成及工艺参数

表2 实施例1-6制备薄膜的典型性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							孔隙率/vol％	8.7	5.1	2.2	18	5	9
介电常数	2.81	2.91	3.15	2.60	2.93	2 75
							拉伸强度/MPa	175	190	185	160	190	180
弹性模量/MPa	2800	3400	3800	3200	3400	3500

实施例7

(1)二氧化硅悬浊液制备

采用山西芮城华纳纳米材料有限公司生产的粒径为2μm的碳酸钙2.5kg，4.5kg粒径为2μm的二氧化硅(西亚试剂生产)，加入非质子性溶剂DMAc中，60kHz超声波分散条件下，搅拌速度3000r/min充分搅拌60min，制成稳定的悬浊液，保证碳酸钙和二氧化硅质量浓度为20％。

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，补加足量溶剂，控制温度在10℃，加入20kg的ODA，进行机械搅拌，待其完全溶解后，控制温度在50℃，分批次小量加入PMDA与二胺等摩尔比的PMDA21.8kg，并不断搅拌，使二胺和二酐充分反应制成黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。通过补加溶剂保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15％，制成均匀的黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液。

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

将上述得到的聚酰胺酸复合溶液在干净的钢板上流涎，亚胺化温度为360℃，具体流涎操作方法，为本领域常规方法。

(4)多孔聚酰亚胺薄膜

将所得聚酰亚胺薄膜以0.1m/s的速度缓慢经过稀盐酸溶液除去碳酸钙颗粒。以去离子水除去薄膜表面残留物，最后140℃干燥得多孔聚酰亚胺薄膜。由于所使用的碳酸钙的粒径为2μm，碳酸钙均匀分布于薄膜中，除去后，得到的多孔聚酰亚胺薄膜孔径为2μm。

可以知道，上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)增强填料悬浊液制备

按质量百分比称取碳酸钙粉末和增强填料，加入非质子性溶剂中，在高速搅拌的同时进行超声波分散，控制悬浊液质量浓度为5～20％，制成均匀稳定的悬浮液；其中，碳酸钙粉末粒径≤2μm；

(2)聚酰胺酸复合溶液的制备

将上述获得的悬浊液加入聚酰胺酸聚合反应釜中，加入足量的溶剂，控制温度在10-40℃，加入芳香族二胺，进行机械搅拌，待其完全溶解后，温度在50～60℃之间，分批次小量加入等摩尔的芳香族二酐，并不断搅拌，保证聚酰胺酸复合溶液的质量浓度为15～25％，制成均匀的黏度稳定的聚酰胺酸复合溶液；

(3)聚酰亚胺薄膜的制成

采用溶液流涎法将所得聚酰胺酸复合溶液制成聚酰亚胺薄膜；芳香族二胺和芳香族二酐缩聚形成薄膜的聚酰亚胺基体，占薄膜的质量分数为80～100wt％；步骤(1)中的增强填料质量分数0～20wt％，使用的碳酸钙粉末占最终获得薄膜的体积含量为2～20vol％；

(4)多孔聚酰亚胺薄膜的获得

将所得聚酰亚胺薄膜缓慢经过稀盐酸溶液，除去碳酸钙颗粒，以去离子水除去薄膜表面残留物，最后干燥得多孔聚酰亚胺薄膜；制成后的薄膜具有孔径尺寸≤2μm的微孔。

2.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺基体质量分数为80～90wt％，增强填料质量分数10～20wt％。

3.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、1,3’-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基-二苯氧基-4’,4-二苯基异丙烷中的一种或任意两种的混合物；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、二苯酮甲酸二酐、异构二苯硫醚二酐中的一种或两种。

4.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：超声波分散时超声波频率20kHz～100kHz，时间15～60min；搅拌速度为2000r/min～3000r/min。

6.权利要求1-5任一项所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述增强填料为二氧化硅，粒径≤2μm。

7.权利要求6所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粒径为20～100nm。

8.权利要求7所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粒径为20～40nm。

9.权利要求1所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：碳酸钙粉末粒径为20～100nm，制成后的薄膜具有孔径尺寸为20～100nm的微孔。

10.权利要求9所述的多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：碳酸钙粉末粒径为20～40nm，制成后的薄膜具有孔径尺寸为20～40nm的微孔。