CN102516582A - 多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，二元有机酐、二元有机胺及成孔物料合成得到聚酰胺酸共聚树脂溶液，成膜后经双向拉伸、亚胺化，再经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜。其中二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1，成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁中的任一种或者任几种，粒径为0.01～5.0微米，其用量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍，优选为0.43～1倍。步骤为：备料后，先将二胺一次投入溶剂、搅拌溶解；然后分多次投入二酐，成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌均匀，也投入反应釜；树脂粘度达到4.0～7.0万厘泊，得到聚酰胺酸树脂溶液，进行后续步骤。本法成孔物料的粒径和用量决定薄膜孔径，易于控制。

Description

多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法

(一)技术领域

本发明涉及多孔化薄膜制造工艺，具体为一种多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法。

(二)背景技术

多孔膜可用作过滤膜、分离膜及电池隔膜等，多孔膜的性能决定了相关产品的质量。

高端产品，例如动力电池的隔膜，对多孔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求外，对多孔膜微孔的密度、尺寸和分布的均一性也有很高的要求。因为微孔的密度、尺寸和分布直接影响到多孔膜的孔隙率、透气性、吸液率。

多孔膜的基体树脂目前主要有聚丙烯、聚乙烯和添加剂。但聚丙烯、聚乙烯基的多孔膜其熔点只有135～165摄氏度，热稳定性比较差，易破裂。且由于聚乙烯属于非极性高聚物，与电解液的亲和性低，即湿润性低。

聚酰亚胺的性能优良，耐热性高，其熔点高于分解温度，聚酰亚胺薄膜得到广泛应用。现已有用聚酰亚胺纤维膜来做多孔膜的报道，但膜的强度过低。在聚酰亚胺中引入气孔的方法有物理或化学方法，如JP2003201363、EP1205512A1、EP1211280A1等专利公开的方法，在聚酰亚胺基体中引入低聚物，再用超临界二氧化碳作为溶剂或再加入助溶剂等将低聚物抽提；还有的是在聚酰亚胺中引入热不稳定的高分子链或链段，在聚酰亚胺基体中形成分散相，在高温中分解热不稳定的高分子链或链段，得到细孔。另外还有用超临界方法将二氧化碳溶入聚酰亚胺薄膜中，然后迅速减压、并在接近聚酰亚胺薄膜玻璃化温度附近使其发泡得到纳米孔。

北京化工大学2006年申请的专利号为200410083960.5的中国发明专利“一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法”公开的方案为：采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，将复合薄膜浸泡在刻蚀液中，然后经洗涤和干燥，制备聚酰亚胺的纳米发泡薄膜。刻蚀液为氢氟酸或氢氟酸胺的水溶液。

但上述方法成本均较高，工艺难度大，而且孔径的大小较难控制。

(三)发明内容

本发明的目的是公开一种多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，含有成孔物料的复合聚酰胺酸树脂溶液成膜后双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜。

本发明设计的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，用二元有机酐、二元有机胺以及成孔物料合成得到聚酰胺酸共聚树脂溶液，成膜后双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜。

其中二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1，所用二元有机酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)及双酚A二醚二酐(BPADA)中的任一种或者任几种；二元有机胺为4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，对苯二胺(PDA)，间苯二胺(mDA)，3，3’-二苯砜二胺，4，4’二苯砜二胺中的任一种或者任几种。

成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任一种或者任几种，成孔物料的平均粒径为0.01～5.0微米，其用量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍，优选为成孔物料质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.43～1倍。

所用溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮中的任一种或任几种。所用溶剂的质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

本发明多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法的具体步骤如下：

I、备料

按摩尔比为1∶1称取二元有机酐和二元有机胺；

称取成孔物料，其质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍；

称取溶剂，其质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

II、制备树脂溶液

将质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的4～19倍的溶剂投入反应釜中，先将二元有机胺一次投入溶剂、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入二元有机酐，首次投入的二元有机酐为步骤I称取的二元有机酐质量的40％～50％，按间隔20～50分钟投入一次，每次的投入量为余料的40％～50％，过程中控制反应温度在20～70℃，投料后搅拌并检测树脂的粘度，依次投入二元有机酐直到树脂粘度在30℃下达到4.0～7.0万厘泊为终点，若还有二元有机酐余料不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸共聚树脂溶液；

与此同时，将成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在二元有机酐加入前、或者二元有机酐加入后、或者在二元有机酐加入的同时，将有分散在溶剂中的成孔物料液投入反应釜中；

III、成膜

所得混有成孔物料的聚酰胺酸共聚树脂溶液按常规流涎法工艺得到薄膜，残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵横两方向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，薄膜浸在酸内的时间为10分钟～300分钟，去除薄膜中的成孔物料，漂洗、干燥后得多孔化聚酰亚胺薄膜。

酸槽中的所用酸为重量百分浓度2％～35％的盐酸、2％～50％的硫酸和2％～50％的磷酸中的任一种或任几种混合，酸的浓度优选为10％～20。

本发明多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法的优点为：1、本薄膜的基材为聚酰亚胺，耐热性高，其熔点高于其分解温度，优于目前市场上以聚丙烯、聚乙烯为基材的多孔化薄膜；2、所用成孔物料的粒径决定薄膜中孔径的大小，成孔物料的用量决定薄膜的孔隙率，故本方法容易控制多孔薄膜的孔径；3、本方法适用于制造厚度为0.005mm～0.05mm，幅宽为300mm～2200mm的多孔薄膜产品。

(四)具体实施方式

实施例1：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐10.43公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚9.57公斤；

称取成孔物料平均粒径为0.01微米的氧化钙18.4公斤，为均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚质量之和的0.92倍；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺153.6公斤，为均苯四甲酸二酐，4，4’-二氨基二苯醚及氧化钙总质量的4倍。

II、制备树脂溶液

将80公斤的溶剂N，N′-二甲基乙酰胺投入反应釜中，先将4，4’-二氨基二苯醚9.57公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入均苯四甲酸二酐，首次投入均苯四甲酸二酐5.2公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第二次投入均苯四甲酸二酐2.6公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第三次投入均苯四甲酸二酐1.3公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；间隔20分钟第四次投入均苯四甲酸二酐0.6公斤，投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃，检测反应釜内树脂粘度在30℃下达到5.0万厘泊，剩余的均苯四甲酸二酐0.7公斤不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸共聚树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化钙投入剩余溶剂N，N′-二甲基乙酰胺中，搅拌使之分散均匀，然后在第二次投入均苯四甲酸二酐时，将混有氧化钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

所得混有氧化钙的聚酰胺酸树脂溶液转入消泡釜消泡，消泡后进行制膜工序。

聚酰胺酸树脂溶液在流涎机钢带上流涎成液膜，送入烘道内烘干，所得薄膜残存溶剂含量为25％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为30％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度2％的盐酸，薄膜浸入酸内的时间为200分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为0.01微米，孔隙率约为48％。

实施例2：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐4.78公斤、联苯四酸二酐6.44公斤，两种二酐混合；

称取对苯二胺4.74公斤；

称取平均粒径为0.05微米的氧化钙16.0公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺128公斤。

II、制备树脂溶液

将80公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺4.74公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分四次、每次间隔30分钟投入两种二酐混合物，投入量依次为5.6公斤、2.8公斤、1.4公斤、0.7公斤和0.3公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.0万厘泊，剩余的二酐0.4公斤不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化钙投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第二次投入二酐时，将混有氧化钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为20％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为20％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度10％的硫酸，薄膜浸入酸内的时间为30分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为0.05微米，孔隙率约为50％。

实施例3：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐1.52公斤、联苯四酸二酐2.05公斤、二苯酮四酸二酐2.24公斤，三种二酐混合；

称取3，3’-二苯砜二胺5.19公斤；

称取平均粒径为0.1微米的碳酸钙4.73公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基甲酰胺140公斤。

II、制备树脂溶液

将90公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺5.19公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分五次、每次间隔30分钟投入三种二酐的混合物，投入量依次为2.9公斤、1.4公斤、0.7公斤、0.3公斤和0.15公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到7.0万厘泊，剩余的二酐不再投入，继续搅拌5小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将碳酸钙投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入三种二酐的混合物时，将混有碳酸钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为35％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为25％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度50％的磷酸，薄膜浸入酸内的时间为10分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为0.1微米，孔隙率约为30％。

实施例4：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐2.24公斤、联苯四酸二酐3.02公斤、二苯酮四酸二酐3.31公斤、氧联苯四甲酸二酐3.19公斤，四种二酐混合；

称取3，4’-二氨基二苯醚8.24公斤；

称取平均粒径为0.5微米的氧化钙18.4公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺153.6公斤。

II、制备树脂溶液

将80公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的3，4’-二氨基二苯醚8.24公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔25分钟投入四种二酐混合物，投入量依次为6.0公斤、3.0公斤、1.50公斤、0.75公斤、0.3公斤、0.15公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.0万厘泊，剩余的二酐不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化钙投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第三次投入二胺时，将混有氧化钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为35％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为40％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度10％的盐酸和浓度20％的硫酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为15分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为0.5微米，孔隙率约为48％。

实施例5：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐0.99公斤、联苯四酸二酐1.33公斤、二苯酮四酸二酐1.46公斤、氧联苯四甲酸二酐1.41公斤、双酚A二醚二酐2.36公斤，五种二酐混合；

称取间苯二胺2.45公斤；

称取平均粒径为1微米的碳酸钙4.6公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基甲酰胺136公斤。

II、制备树脂溶液

将90公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的间苯二胺2.45公斤全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分四次、每次间隔20分钟投入五种二酐混合物，投入量依次为3.8公斤、1.9公斤、0.95公斤和0.48公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到5.0万厘泊，剩余的混合二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将碳酸钙投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第二次投入混合二酐时，将混有碳酸钙的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为20％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为20％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为为浓度10％的硫酸和浓度20％的磷酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为50分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为1.0微米，孔隙率约为32％。

实施例6：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐2.93公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚1.34公斤、间苯二胺2.45公斤；

称取平均粒径为5微米的氧化镁2.25公斤；

称取溶剂N-甲基吡咯环酮118.75公斤。

II、制备树脂溶液

将95公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的两种二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分四次、每次间隔20分钟投入均苯四甲酸二酐，投入量依次为1.5公斤、0.75公斤、0.4公斤、0.2公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到6.5万厘泊，剩余的苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化镁投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第三次投入苯四甲酸二酐时，将混有氧化镁的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为25％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为为浓度20％的盐酸和浓度10％的磷酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为30分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为5微米，孔隙率为约25％。

实施例7：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐8.10公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚2.48公斤、间苯二胺1.34公斤、4，4’-二苯砜二胺3.08公斤；

称取平均粒径为2微米的碳酸镁6.5公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺122公斤。

II、制备树脂溶液

将85公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分五次、每次间隔20分钟投入均苯四甲酸二酐，投入量依次为4.0公斤、2.0公斤、1.0公斤、0.5公斤和0.25公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到5.5万厘泊，剩余的均苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将碳酸镁投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入均苯四甲酸二酐时，将混有碳酸镁的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为25％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为30％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为为浓度30％的磷酸，薄膜浸入酸内的时间为100分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为2.0微米，孔隙率约为30％。

实施例8：

I、备料

称取二苯酮四酸二酐10.14公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚1.58公斤，3，4’-二氨基二苯醚1.58公斤，对苯二胺0.85公斤，间苯二胺0.85公斤；

称取平均粒径为1.8微米的碱式碳酸镁30.0公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺485公斤。

II、制备树脂溶液

将85公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分五次、每次间隔25分钟投入二苯酮四酸二酐，投入量依次为5.1公斤、2.6公斤、1.3公斤、0.6公斤、0.3公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到5.0万厘泊，剩余的二苯酮四酸二酐不再投入，继续搅拌4小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将碱式碳酸镁投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入二苯酮四酸二酐时，将混有碱式碳酸镁的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为30％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为10％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度10％的盐酸，薄膜浸入酸内的时间为30分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为1.8微米，孔隙率约为66.7％。

实施例9：

I、备料

称取氧联苯四甲酸二酐11.55公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚1.49公斤，3，4’-二氨基二苯醚1.49公斤，对苯二胺0.81公斤，间苯二胺0.81公斤，3，3’-二苯砜二胺1.85公斤；

称取平均粒径为0.8微米的氧化钙13.5公斤、碳酸镁13.5公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基甲酰胺204公斤。

II、制备树脂溶液

将82公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔30分钟投入混合的氧联苯四甲酸二酐，投入量依次为5.8公斤、2.9公斤、1.5公斤、0.8公斤、0.4公斤和0.3公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到7.0万厘泊，剩余的氧联苯四甲酸二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化钙和碳酸镁一起投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第二次投入氧联苯四甲酸二酐时，将混有氧化钙、碳酸镁的溶液投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为30％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为20％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料，本例酸槽中为浓度20％的硫酸，薄膜浸入酸内的时间为60分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为0.8微米，孔隙率约为60％。

实施例10：

I、备料

称取双酚A二醚二酐8.85公斤；

称取4，4’-二氨基二苯醚0.57公斤，3，4’-二氨基二苯醚0.57公斤，对苯二胺0.31公斤，间苯二胺0.31公斤，3，3’-二苯砜二胺0.7公斤，4，4’-二苯砜二胺0.7公斤；

称取平均粒径为1.5微米的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁各1.0公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺304公斤。

II、制备树脂溶液

将88公斤的溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分五次、每次间隔20分钟投入双酚A二醚二酐，投入量依次为4.4公斤、2.2公斤、1.1公斤、0.55公斤、0.3公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.5万厘泊，剩余的二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁投入剩余溶液中，搅拌使之分散均匀，然后在第三次投入双酚A二醚二酐时，将其投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为35％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为20％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料，本例酸槽中为浓度2％的磷酸，薄膜浸入酸内的时间为300分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为1.5微米，孔隙率约为25％。

实施例11：

I、备料

称取联苯四酸二酐5.88公斤、氧联苯四甲酸二酐3.10公斤，两种二酐混合；

称取3，4’-二氨基二苯醚4.01公斤、间苯二胺1.08公斤；

称取平均粒径为3微米的氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁各3.5公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基甲酰胺71公斤和N-甲基砒咯环酮71公斤混合。

II、制备树脂溶液

将86公斤的混合溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔20分钟投入混合的二酐，投入量依次为4.5公斤、2.3公斤、1.2公斤、0.6公斤、0.3公斤和0.2公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到4.0万厘泊，剩余的混合的二酐不再投入，继续搅拌3小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将所有成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入混合的二酐时，将其投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为28％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为30％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度10％的盐酸和浓度20％的硫酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为15分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为3.0微米，孔隙率约为50％。

实施例12：

I、备料

称取均苯四甲酸二酐2.18公斤、二苯酮四酸二酐3.22公斤、双酚A二醚二酐5.20公斤，三种二酐混合；

称取4，4’-二氨基二苯醚2.0公斤、对苯二胺1.08公斤，4，4’-二苯砜二胺2.48公斤；

称取平均粒径为4微米的氧化镁16.6公斤；

称取溶剂N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺和N-甲基砒咯环酮各66公斤混合。

II、制备树脂溶液

将90公斤的混合溶剂投入反应釜中，将步骤I称取的二胺全部投入反应釜、搅拌使其彻底溶解；然后分六次、每次间隔20分钟投入混合二酐，投入量依次为5.3公斤、2.65公斤、1.4公斤、0.7公斤、0.3公斤和0.2公斤，每次投料后搅拌，控制反应温度在20～70℃；最后一次投料后反应釜内树脂粘度在30℃下达到7.0万厘泊，剩余的混合二酐不再投入，继续搅拌5小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，在另一容器内将所有成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在第一次投入混合二酐时，将其投入反应釜中；

III、成膜

步骤II所得的聚酰胺酸树脂溶液进行制膜，所得薄膜残存溶剂含量为30％。进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比均为20％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

亚胺化后的薄膜转入酸槽去除薄膜内的成孔物料氧化钙，本例酸槽中为浓度20％的盐酸和浓度10％的硫酸按体积比一比一混合的酸，薄膜浸入酸内的时间为15分钟，酸洗后的薄膜再经过水洗和烘干即得多孔化聚酰亚胺薄膜。本例所得薄膜平均孔径为4.0微米，孔隙率约为50％。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

用二元有机酐、二元有机胺以及成孔物料合成得到复合聚酰胺酸树脂溶液，成膜后双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜；其中二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1。

2.根据权利要求1所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述二元有机酐为均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、氧联苯四甲酸二酐及双酚A二醚二酐中的任一种或者任几种；所述二元有机胺为4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，对苯二胺，间苯二胺，3，3’-二苯砜二胺，4，4’-二苯砜二胺中的任一种或者任几种。

3.根据权利要求1或2所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任一种或者任几种，成孔物料的平均粒径为0.01～5.0微米，其用量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍。

4.根据权利要求3所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述成孔物料质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.43～1倍。

5.根据权利要求1或2所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮中的任一种或任几种；所用溶剂的质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

6.根据权利要求1或2所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于具体步骤如下：

I、备料

按摩尔比为1∶1称取二元有机酐和二元有机胺；

称取成孔物料，其质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍；

称取溶剂，其质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

II、制备树脂溶液

将质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的4～19倍的溶剂投入反应釜中，先将二元有机胺一次投入溶剂、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入二元有机酐，首次投入的二元有机酐为步骤I称取的二元有机酐质量的40％～50％，按间隔20～50分钟投入一次，每次的投入量为余料的40％～50％，过程中控制反应温度在20～70℃，投料后搅拌并检测混合液的粘度，依次投入二元有机酐直到树脂粘度在30℃下达到4.0～7.0万厘泊为终点，若还有二元有机酐余料不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸树脂溶液；

与此同时，将成孔物料投入剩余溶剂中，搅拌使之分散均匀，然后在二元有机酐加入前、或者二元有机酐加入后、或者在二元有机酐加入的同时，将有分散在溶剂中的成孔物料投入反应釜中；

III、成膜

所得混有成孔物料的聚酰胺酸树脂溶液按流涎法工艺得到薄膜，残存溶剂含量为20％～35％，所得薄膜进行纵向拉伸和横向拉伸，拉伸比为10％～50％，再进行亚胺化；

IV、酸洗

经过亚胺化后的薄膜经过酸槽，薄膜浸在酸内的时间为10分钟～300分钟，去除薄膜的成孔物料，漂洗、干燥后得多孔化聚酰亚胺薄膜。

7.根据权利要求6所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述酸槽中所用酸为重量百分浓度2％～35％的盐酸、2％～50％的硫酸和2％～50％的磷酸中的任一种或任几种混合。

8.根据权利要求7所述的多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：

所述酸槽中所用酸的浓度为10％～20％。