CN105322118A

CN105322118A - 一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺

Info

Publication number: CN105322118A
Application number: CN201410339770.9A
Authority: CN
Inventors: 金永成; 孙德业; 颜文超; 姜继成
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺。基材为聚酰亚胺类耐高温聚合物，通孔由球形碳酸钙模板剂形成。隔膜按体积百分比计，30-50vol％的基材聚酰亚胺和50-70vol％的通孔，其厚度在10-40μm。本发明涉及的制备工艺包括，配料-混合-涂布-干燥-热处理-酸溶解，该工艺制备得到的隔膜孔隙率高于50％，厚度在10-40μm。

Description

一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺。

背景技术

近年来，随着电子器件的小型化和电动汽车的普及，具有高功率、高能量密度、安全型锂离子电池的开发越来越得到重视。一般而言，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。其中，具有多孔结构的隔膜的作用是将正极和负极隔开，阻止电子通过的同时为锂离子提供通道。因而，锂离子电池隔膜的物理化学、机械特性决定了电池的界面特性、内阻、物理化学性能等，从而直接影响电池的容量、循环以及安全性等特性。

随着锂离子电池技术的不断发展，以及近年来在电动汽车和大型储能系统方面需求的逐步扩大，具有高能量密度、高倍率充放电、高安全性等特性的锂离子电池越来越得到重视。这些性能对隔膜的要求是，具有高的孔隙率、抗电化学氧化、耐高温等特性，同时要具有合适的膜厚、机械强度、离子电导率、电绝缘性、电解液保持特性、润湿性等特性。近些年来涌现出的无纺布隔膜、纤维素隔膜、耐高温高分子材料隔膜、无机涂层隔膜等一定程度上满足了上诉部分要求，但还有待于进一步改善和提高。

聚酰亚胺具有高于400℃以上的耐高温特性，是很好的耐高温聚合物隔膜材质。CN101355143A公开了一种改进的隔膜及其制备技术，该隔膜包括基材和通孔，其中基材包含聚酰亚胺材质和无机物添加剂。专利中公开的模板为邻苯二甲酸二辛酯等有机物，无机添加剂为硫酸钙晶须为代表的一系列无机物晶须。这种隔膜的机械特性往往取决于无机物晶须的分散性，而且孔隙率较低不适合大功率电池对隔膜的要求。其成本往往取决于无机物晶须的成本。

JP2012-107144公开了一种具有三维联孔结构的隔膜和其制备方法，基材使用了具有耐高温特性的聚酰亚胺聚合物。专利采用了聚酰亚胺前驱体和模板球形单分散二氧化硅混合、成膜后进行热处理，再用氢氟酸溶出模板的方法。所使用的单分散二氧化硅成本高，而且要使用氢氟酸溶出，实际生产条件要求苛刻、危险，不易于产业化。

发明内容

本发明的目的解决了碳酸钙模板与聚酰亚胺酸混合后热处理过程中无法酰亚胺化的难题，进而提供一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种耐高温锂离子电池隔膜，包括基材和通孔，基材为聚酰亚胺类耐高温聚合物，通孔由球形碳酸钙模板剂形成。

隔膜按体积百分比计，30-50vol％的基材聚酰亚胺和50-70vol％的通孔，其厚度在10-40μm；孔径分布由所用碳酸钙模板粒径决定。

所述聚酰亚胺类耐高温聚合物由聚酰亚胺酸前驱体经过热处理酰亚胺化后得到；其中，聚酰亚胺酸前驱体为能溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂的聚酰亚胺酸系列，其粘度控制在50000-700000cps(优选70000-300000cps)，固含率控制在10-20％。

所述聚酰亚胺酸前驱体是通过多元有机所酸酐或其衍生物与有机二胺之间的缩合反应得到。

所述多元有机酸酐或其衍生物为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种；所述有机二胺为4,4’-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中一种或几种。

所述球形碳酸钙为球形、单分散颗粒，其粒径范围100-1500nm，优选300-900nm，表面无修饰物处理。

一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，聚酰亚胺前驱体、碳酸钙模板和有机溶剂混合、涂布、干燥、热处理使其酰亚胺化，最后经过酸处理溶出碳酸钙，即得到隔膜；其中，模板颗粒为单分散、球形碳酸钙颗粒。

进一步的说，将聚酰亚胺前驱体、模板和有机溶剂混合，在常温、氮气保护下搅拌30-90分钟，搅拌后在40-60℃下干燥，而后进行热处理使其酰亚胺化，以8-15℃/分钟的速度升温至260-340℃，热处理时间1-6小时(优选2-4小时)，热处理后使用常用酸来浸泡、溶解热处理后制备得到的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜中的模板，其浸泡时间为10-30分钟，取出后用蒸馏水洗净、常温干燥获得所述隔膜；其中，聚酰亚胺前驱体、模板和有机溶剂混合的混合物中，有机溶剂占混合物45-70wt％；聚酰亚胺前驱体和模板中，聚酰亚胺酸占24-16wt％。

所述有机溶剂为沸点高于二甲基乙酰胺(DMAc)的强极性非离子溶剂，优选为沸点在190-220℃的强极性非离子溶剂。

所述有机溶剂是氮氮二乙基甲酰胺(DEF)、四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)的一种或几种。

所述酸为盐酸、硫酸、硝酸等常用无机酸，其浓度控制在10-20wt％。

本发明所具有的优点：

本发明解决了碳酸钙模板与聚酰亚胺酸混合后热处理过程中无法酰亚胺化的难题，制备出了耐高温聚酰亚胺隔膜。

具体，本发明所得耐高温锂离子电池隔膜，通过采用湿法工艺制备得到，利用低成本、单分散的碳酸钙作为模板，使用沸点高于二甲基乙酰胺(DMAc)、聚酰亚胺前驱体可溶的有机溶剂作为粘度调节剂，与聚酰亚胺前驱体(聚酰亚胺酸)混合、成膜，进行热处理(聚酰亚胺化过程)而得到聚酰亚胺/碳酸钙复合膜，再用盐酸溶解模板碳酸钙的方法制备而成；本发明制备得到的隔膜孔隙率高于50％，厚度在10-40μm，同时具有聚酰亚胺材质的耐高温特性，可用于高功率、安全电池中。

本发明所采用的模板溶出酸为常用酸，避免使用氢氟酸等危险物，实现了模板溶出工序中去氢氟酸而达到安全生产聚酰亚胺隔膜的工艺。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例提供的方法制备出来的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜的照片，

其中，图1a为实施例1中使用N-甲基吡咯烷酮溶剂制备出来的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜，颜色具有聚酰亚胺的黄颜色；图1b为实施例2中使用氮氮二乙基甲酰胺溶剂制备出来的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜，颜色具有聚酰亚胺的黄颜色；图1c为实施例3中使用六甲基磷酰胺溶剂制备出来的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜，颜色具有聚酰亚胺的黄颜色；图1d为对比例1中使用N二甲基乙酰胺溶剂制备出来的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜，颜色为土黄色颜色，说明聚酰亚胺酸在热处理过程中没有酰亚胺化而被碳化。

图2为聚酰亚胺/碳酸钙复合膜放入盐酸中溶出碳酸钙模板的照片，其中，图2a为按照实施例1制备的复合膜放入盐酸溶液中，溶出碳酸钙模板后，维持聚酰亚胺的颜色和膜没有破裂；图2b为按照对比例1制备的复合膜放入盐酸溶液中，复合膜破裂而不成膜。

图3为按照实施例1制备出的聚酰亚胺隔膜的微观结构扫描电镜照片，表明实现了具联孔结构隔膜的制备。

图4为按照实施例1制备的隔膜用于锂金属对称电池中时的电化学特性，在大电流下具有较低的充放电电压和优异的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明内容进行具体、完整的说明。

本发明所选原料均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

隔膜的制备方法：

步骤1：配料和混合工序，基于聚酰亚胺材质的密度、碳酸钙的密度和平均粒径，粗略计算聚酰亚胺前驱体和碳酸钙的重量比，并估算理论上的孔隙率，使其孔隙率高于50％以上。

称取55g聚酰亚胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(ODA)的缩合物，固含率为18％，购自天津天缘电工材料有限公司)、50g碳酸钙颗粒和90gN-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点：203℃)一同放入搅拌器，用氮气把搅拌器内空气置换出，在常温下800rpm转速下搅拌60分钟得到聚酰亚胺前驱体、碳酸钙颗粒和有机溶剂的混合物A。其中，混合物A的粘度可由上述所添加的N-甲基吡咯烷酮调整到适合流淌和涂布的状态。

步骤2：涂布工序，使用常用的涂布设备和刮刀，对此无特殊要求，按照常规方式操作。调整合适的基底进速(5cm/s)和刮刀的高度(50μm)，在常温下涂布步骤1得到的混合物A。影响膜厚的因素有基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度等，可以基于经验适度调整相关因素控制所得隔膜的厚度。实施例1中提供的隔膜厚度控制在20μm。(实施例中给出得到隔膜厚度在20μm的相应的基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度具体数值)

步骤3：干燥和热处理工序，将得到涂布有混合物A的基底放入50℃的干燥箱中干燥60分钟，干燥结束后得到聚酰亚胺酸和碳酸钙颗粒的复合膜B的基底。复合膜B从基底剥离后，进行下一步工序热处理进行酰亚胺化。热处理中，升温速度采用以10℃/分钟，热处理温度控制在340℃，维持3小时。热处理后得到的复合膜的照片如图1.a所示，其颜色具有聚酰亚胺材质所具有的黄颜色，说明热处理过中没有碳化。

步骤4：酸处理工序，复合膜B经热处理后形成聚酰亚胺和碳酸钙的复合膜C。复合膜C经10％(质量还是体积)盐酸溶液浸泡20分钟后取出，用蒸馏水洗净、常温干燥获得所述隔膜(参见图3)。热处理得到的复合膜浸入盐酸后的照片如图2.a所示。按照实施例1制备的复合膜浸入盐酸溶液中，溶出碳酸钙模板后，维持聚酰亚胺的颜色和膜没有破裂。聚酰亚胺基材所具有的耐高温特性使得本发明提供的聚酰亚胺膜完全可以用做耐高温隔膜。

实施例2

本实施例说明本专利所提供的隔膜及其制备方法。

称取55g聚酰亚胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(ODA)的缩合物，固含率为18％，天津天缘电工材料有限公司)、50g碳酸钙颗粒和90g氮氮二乙基甲酰胺(DEF，沸点：179℃)一同放入搅拌器，用氮气把搅拌器内空气置换出，在常温下800rpm转速下搅拌60分钟得到聚酰亚胺前驱体、碳酸钙颗粒和有机溶剂的混合物A。混合物A的粘度可用所添加的N-甲基吡咯烷酮来调整，使得粘度非常适合流淌和涂布。

步骤2：涂布工序，使用常用的涂布机和刮刀，对此无特殊要求。调整合适的基底进速(5cm/s)和刮刀的高度(50μm)，在常温下涂布步骤1得到的混合物A。影响膜厚的因素有基底进速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布温度等，可以基于经验适度调整相关因素控制所得隔膜的厚度。实施例中提供的隔膜厚度控制在20μm。

步骤3：干燥和热处理工序，涂布得到混合物和基底放入50℃的干燥箱中干燥40分钟，干燥结束后得到聚酰亚胺酸和碳酸钙颗粒的复合膜B和基底。复合膜B从基底剥离后，进行下一步工序热处理进行酰亚胺化。热处理中，升温速度采用以10℃/分钟，热处理温度控制在340℃，维持3小时。热处理后得到的复合膜的照片如图1.b所示，其颜色具有聚酰亚胺材质所具有的黄颜色，说明热处理过中没有碳化。

步骤4：酸处理工序，复合膜B经热处理后形成聚酰亚胺和碳酸钙的复合膜C。复合膜C经10％盐酸溶液浸泡20分钟后取出，用蒸馏水洗净、常温干燥获得本专利中所述隔膜。

实施例3

本实施例说明本专利所提供的隔膜及其制备方法。

步骤1：配料和混合工序，基于聚酰亚胺材质的密度、碳酸钙的密度和平均粒径，初略计算聚酰亚胺前驱体和碳酸钙的重量比，并估算理论上的孔隙率，使其孔隙率高于50％以上。

称取55g聚酰亚胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(ODA)的缩合物，固含率为18％，天津天缘电工材料有限公司)、50g碳酸钙颗粒和90g六甲基磷酰胺(HMPA，沸点：232℃)一同放入搅拌器，用氮气把搅拌器内空气置换出，在常温下800rpm转速下搅拌60分钟得到聚酰亚胺前驱体、碳酸钙颗粒和有机溶剂的混合物A。混合物A的粘度可用所添加的N-甲基吡咯烷酮来调整，使得粘度非常适合流淌和涂布。

步骤3：干燥和热处理工序，涂布得到混合物和基底放入50℃的干燥箱中干燥80分钟，干燥结束后得到聚酰亚胺酸和碳酸钙颗粒的复合膜B和基底。复合膜B从基底剥离后，进行下一步工序热处理进行酰亚胺化。热处理中，升温速度采用以10℃/分钟，热处理温度控制在340℃，维持3小时。热处理后得到的复合膜的照片如图1.c所示，其颜色具有聚酰亚胺材质所具有的黄颜色，说明热处理过中没有碳化。。

实施例4

按照上述实施例1的记载进行隔膜制备，不同之处在步骤2中的基底进速和刮刀高度。本实施例中，调整合适的基底进速(8cm/s)和刮刀的高度(40μm)，制备了厚度为15μm的隔膜。

上述实施例中所采用的聚酰亚胺酸前驱体可由下述方式通过多元有机所酸酐或其衍生物与有机二胺之间可按照现有的常规方式的缩合反应所得到物质进行替换。

对比例1

制备对比例隔膜，按照上述实施例1的记载，不同之处在步骤1中使用二甲基乙酰胺(DMAc，沸点166℃)作为调整粘度的有机溶剂。热处理后得到的复合膜的照片如图1.d所示，所得复合膜颜色为土黄色，不具有聚酰亚胺材质所特有的黄颜色，说明热处理过中已被碳化。热处理得到的复合膜浸入盐酸后的照片如图2.b所示，观察到土黄色复合膜破裂而不成膜。

应用例

电极，选择锂金属电极/隔膜-电解液/锂金属电极结构的对称纽扣电池进行了隔膜功能验证。电极为锂金属(天津中能锂业)、电解液为1mol/lLiPF₆EC：DMC(1:1，体积比)(深圳微锋电子)。隔膜，使用了按实施例1中制备隔膜。为了验证隔膜的高孔隙率，使用10mA/cm²的大电流进行充电和放电(锂金属溶解/沉积)实验，过程为恒电流条件下先充电30分钟，停止1分钟，再放电30分钟，进行循环实验。图4为按照实施例1制备的隔膜用于锂金属对称电池中时的电化学特性。结果表明，在大电流下具有较低的充放电电压和优异的循环性能，此结果也说明本发明提供的隔膜具有较高的孔隙率。

Claims

1.一种耐高温锂离子电池隔膜，包括基材和通孔，其特征在于：基材为聚酰亚胺类耐高温聚合物，通孔由球形碳酸钙模板剂形成。

2.按权利要求1所述的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于：隔膜按体积百分比计，30-50vol％的基材聚酰亚胺和50-70vol％的通孔，其厚度在10-40μm。

3.按权利要求1所述的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚酰亚胺类耐高温聚合物由聚酰亚胺酸前驱体经过热处理酰亚胺化后得到；其中，聚酰亚胺酸前驱体为能溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂的聚酰亚胺酸系列，其粘度控制在50000-700000cps，固含率控制在10-20％。

4.按权利要求3所述的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚酰亚胺酸前驱体是通过多元有机所酸酐或其衍生物与有机二胺之间的缩合反应得到。

5.按权利要求4所述的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于：所述多元有机酸酐或其衍生物为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-双(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种；

所述有机二胺为4,4’-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-双(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基联苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亚异丙基二苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,4-二羧基联苯胺、2,5-二氨基甲苯中一种或几种。

6.按权利要求1所述的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于：所述球形碳酸钙为球形、单分散颗粒，其粒径范围100-1500nm，表面无修饰物处理。

7.一种权利要求1所述的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺前驱体、碳酸钙模板和有机溶剂混合、涂布、干燥、热处理，最后经过酸处理溶出碳酸钙，即得到隔膜；其中，模板颗粒为单分散、球形碳酸钙颗粒。

8.权利要求7所述的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：将聚酰亚胺前驱体、模板和有机溶剂混合，在常温、氮气保护下搅拌30-90分钟，搅拌后在40-60℃下干燥，而后进行热处理使其酰亚胺化，以8-15℃/分钟的速度升温至260-340℃，热处理时间1-6小时，热处理后使用常用酸来浸泡、溶解热处理后制备得到的聚酰亚胺/碳酸钙复合膜中的模板，其浸泡时间为10-30分钟，取出后用蒸馏水洗净、常温干燥获得所述隔膜；其中，聚酰亚胺前驱体、模板和有机溶剂混合的混合物中，有机溶剂占混合物45-70wt％；聚酰亚胺前驱体和模板中，聚酰亚胺酸占24-16wt％。

9.权利要求8所述的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为沸点高于二甲基乙酰胺(DMAc)的强极性非离子溶剂。