CN113921990A - 一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将隔膜原料混合均匀，得到混合料，所述隔膜原料包括超高分子量聚乙烯、多孔聚酰亚胺微球和成孔剂；S2、将所述混合料加热熔融挤出，经过冷却定型得到铸片；S3、将所述铸片依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取和二次横向拉伸，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。本发明制备的隔膜可以满足对锂电池隔膜高稳定性、高安全性、机械性能优良的要求，使用寿命长，生产工艺简单、生产效率高，可实现工业化生产。

Description

一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在各个领域均有广泛的应用，其具有较高的能量密度、输出功率大、无污染等优点。在锂电池的各个组成部件中，隔膜是其核心关键材料之一，其主要作用是吸收电解液以传导锂离子，同时使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路。
目前，市场上的锂电池隔膜主要是涂覆了陶瓷的聚烯烃类微孔膜，作为隔膜基材的聚烯烃的熔点和击穿电压低，例如，PE的熔点低于130℃，击穿电压一般为50V/μm。由于聚烯烃类微孔膜的耐热性差，在电池生热高温状态下隔膜热融化，容易造成短路，其安全性存在隐患。
聚酰亚胺具有高耐热性、高强度、优异的绝缘性、高温下高尺寸稳定性，现有技术也有报导将聚酰亚胺为主材制备的微孔膜作为锂电池隔膜。但是，以聚酰亚胺为主材的制备微孔膜的方法通常较为复杂，造孔工艺的生产效率低，需要的周期太长，难以量产，例如：公开号为CN201410339770.9的专利和公开号为CN201720442163.4的专利，其记载的造孔工艺步骤相当繁琐。这种复杂的造孔工艺也限制了聚酰亚胺微孔膜的应用。因此，目前对聚酰亚胺微孔膜的开发重点在于如何改善造孔工艺。
综上，有必要用新的方法开发一种高耐热性、高尺寸稳定性、高击穿电压，安全性能好，而且制备工艺简单，生产效率高，适合量产的锂电池湿法隔膜。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜及其制备方法。
本发明提出的一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将隔膜原料混合均匀，得到混合料，所述隔膜原料包括超高分子量聚乙烯、多孔聚酰亚胺微球和成孔剂；
S2、将所述混合料加热熔融挤出，经过冷却定型得到铸片；
S3、将所述铸片依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取和二次横向拉伸，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。
优选地，所述超高分子量聚乙烯的分子量为30万-150万。
优选地，所述多孔聚酰亚胺微球粒径D90为1-15μm。
优选地，所述多孔聚酰亚胺微球是采用再沉淀法、溶液自组装法、反相非水乳液聚合法、模板法中的至少一种制得。
优选地，所述多孔聚酰亚胺微球采用反相非水乳液聚合法制备的具体方法如下：
在20-25℃的条件下，将二胺溶于非极性溶剂中，得到质量浓度为5-15％的二胺分散液，将表面活性剂和石蜡油按质量比为1：(8-10)混合均匀，得到连续相，将所述二胺分散液与所述连续相按照1：(3-5)的体积比混合均匀后，超声乳化形成非水乳液体系，向所述非水乳液体系中加入致孔剂，然后在氮气氛围下，向所述非水乳液体系中缓慢加入与二胺等摩尔的二酐，搅拌均匀后，滴加吡啶和乙酸酐的混合液进行化学亚胺化处理，经固化、离心、沉淀、洗涤、干燥后，将得到的产物再经过热亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺微球；优选地，所述致孔剂与非水乳液体系的体积比为(1-3)：4，更优选为2.5：4；优选地，所述吡啶和乙酸酐的混合液与二酐的摩尔比为(4-6)：1；优选地，所述吡啶和乙酸酐的混合液中，吡啶与乙酸酐的质量比为1：(0.5-1.5)；优选地，所述二胺为PDA、ODA、TFDB、BAPP中的至少一种；优选地，所述二酐为PMDA、BPDA、BPADA、6FDA、BTDA中的至少一种；优选地，所述致孔剂为甲醇、丙酮、CS2中的至少一种；优选地，所述非极性溶剂为DMAC、DMF、DMI、NMP中的至少一种；优选地，所述表面活性剂为Tween80、Span85、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；优选地，所述热亚胺化处理的温度梯度依次为：120-160℃保温0.5-1.5h、180-220℃保温0.5-1.5h、240-260℃保温0.5-1.5h、280-320℃保温2-4h。
优选地，所述成孔剂为石蜡油、植物油、煤油、十氢萘中的至少一种。
优选地，按质量份计，所述隔膜原料包括20-40份超高分子量聚乙烯、1-10份聚酰亚胺微球和60-80份成孔剂。
优选地，按质量份计，所述隔膜原料还包括0.001-1份助剂；优选地，所述助剂为抗氧剂、成核剂、流动改性剂中的至少一种。
其中，抗氧剂的作用是确保生产过程中超高分子量聚乙烯不会因高温氧化降解产生碳化；成核剂的作用是有效地提高隔膜的结晶度；流动改性剂的作用是提高挤出机内熔体的分子间流动能力，增加加工流动性，提高生产能力。
本发明对抗氧剂、成核剂、流动改性剂的种类不作特别限制。
优选地，S2中，加热熔融挤出的温度为100-250℃。
优选地，S3中，纵向拉伸的温度为80-160℃，纵向拉伸倍数为1.5-5倍。
优选地，S3中，一次横向拉伸的温度为100-150℃，一次横向拉伸倍数为2-4倍。
优选地，S3中，二次横向拉伸温度为100-160℃，二次横向拉伸温度为1-3倍。
优选地，S3中，所述萃取使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯三氟乙烷、癸烷中的至少一种。
在本发明中，萃取工序的目的是使用萃取剂将膜中的成孔剂萃取出来，使膜形成微孔。
优选地，S3中，在二次横向拉伸结束后，还包括裁边、退火、收卷。
一种高耐热、高击穿的锂电池隔膜，由所述的制备方法制得。
本发明的有益效果如下：
超高分子量聚乙烯作为锂电池隔膜材料具有良好的化学稳定性，耐腐蚀，强度高，热关断性，但是其耐热效果较差，击穿电压低，易发生热融化、短路，存在安全隐患；聚酰亚胺的耐热性、绝缘性和尺寸稳定性好，但是不易造孔。本发明在超高分子量聚乙烯中添加适量多孔聚酰亚胺微球和成孔剂作为隔膜原料，依次经过混料、熔融挤出、铸片、纵向拉伸、一次横向拉伸工序后，通过湿法萃取去除成孔剂形成微孔，再经过二次横向拉伸、裁边、退火、收卷工序，从而得到具有微孔的复合锂电池隔膜，不仅具有良好的耐热性能、抗击穿性能和化学稳定性，而且，由于直接采用常规的聚酰亚胺树脂粒料、聚酰亚胺树脂粉末作为加工原料，在适用于主料聚乙烯的较低的加工温度下，无法达到良好的分散效果，机械性能下降，本发明选用多孔聚酰亚胺微球作为加工原料，可以很好地克服这一问题，使制得的薄膜具有优良的机械性能。因此，本发明制备的隔膜可以满足对锂电池隔膜高稳定性、高安全性、机械性能优良的要求，使用寿命长，生产工艺简单、生产效率高，可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂电池隔膜的电镜图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中，聚酰亚胺微球是采用反相非水乳液聚合法制备得到，具体如下：
在20-25℃的条件下，将对苯二胺溶于溶剂DMAC中，得到质量浓度为(5-15)％的二胺分散液，将Tween80和石蜡油按体积比为1:(8-10)混合均匀，得到连续相，将所述二胺分散液与所述连续相按照1：(3-5)的体积比混合均匀后，超声乳化形成非水乳液体系，向所述非水乳液体系中加入甲醇，然后在氮气氛围下，向所述非水乳液体系中缓慢加入与对苯二胺等摩尔的均苯四甲酸二酐，搅拌均匀后，滴加吡啶和乙酸酐的混合液进行化学亚胺化处理，经固化、离心、沉淀、洗涤、干燥后，将得到的产物依次经过120-160℃保温0.5-1.5h、180-220℃保温0.5-1.5h、240-260℃保温0.5-1.5h、280-320℃保温2-4h的阶梯升温热亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺微球；其中，甲醇与非水乳液体系的体积比为(1-3):4，吡啶和乙酸酐的混合液与均苯四甲酸二酐的摩尔比为(4-6)：1，吡啶和乙酸酐的混合液中，吡啶和乙酸酐的质量比为1:(0.5-1.5)。
实施例1
一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份计，将28份分子量为60万的超高分子量聚乙烯、2份粒径D90为7μm的多孔聚酰亚胺微球、70份石蜡油和0.003份抗氧剂混合均匀，得到混合料；
S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机，控制挤出机料筒各段温度分别为130℃、140℃、150℃、180℃、200℃、210℃、190℃，经过挤出机螺杆混合剪切，模头挤出，再经过冷却定型得到铸片；
S3、将所述铸片先在90℃下纵向拉伸，纵向拉伸倍数为3倍，然后在120℃、125℃、130℃、130℃、125℃下一次横向拉伸，一次横向拉伸倍数为2倍，然后浸泡在萃取槽中的二氯甲烷萃取剂中，萃取出石蜡油，萃取完成后，再在120℃、120℃、125℃、125℃、120℃下二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为1.5倍，二次横向拉伸结束后，依次经过裁边、退火、收卷，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。
实施例2
一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份计，将25份分子量为90万的超高分子量聚乙烯、4份粒径D90为12μm的多孔聚酰亚胺微球、71份石蜡油和0.003份抗氧剂混合均匀，得到混合料；
S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机，控制挤出机料筒各段温度分别为140℃、150℃、170℃、190℃、210℃、220℃、190℃，经过挤出机螺杆混合剪切，模头挤出，再经过冷却定型得到铸片；
S3、将所述铸片先在95℃下纵向拉伸，纵向拉伸倍数为3倍，然后在122℃、128℃、132℃、135℃、125℃下一次横向拉伸，一次横向拉伸倍数为2.5倍，然后浸泡在萃取槽中的二氯甲烷萃取剂中，萃取出石蜡油，萃取完成后，再在125℃、125℃、130℃、130℃、125℃下二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为1.5倍，二次横向拉伸结束后，依次经过裁边、退火、收卷，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。
实施例3
一种高耐热、高击穿的锂电池微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份计，将20份分子量为120万的超高分子量聚乙烯、8份粒径D90为15μm的多孔聚酰亚胺微球、72份石蜡油和0.003份抗氧剂混合均匀，得到混合料；
S2、将所述混合料加入双螺杆挤出机，控制挤出机料筒各段温度分别为135℃、155℃、180℃、200℃、220℃、220℃、190℃，经过挤出机螺杆混合剪切，模头挤出，再经过冷却定型得到铸片；
S3、将所述铸片先在95℃下纵向拉伸，纵向拉伸倍数为2.5倍，然后在125℃、130℃、135℃、135℃、125℃下一次横向拉伸，一次横向拉伸倍数为2倍，然后浸泡在萃取槽中的二氯甲烷萃取剂中，萃取出石蜡油，萃取完成后，再在125℃、130℃、135℃、135℃、125℃下二次横向拉伸，二次横向拉伸温度为1.5倍，二次横向拉伸结束后，依次经过裁边、退火、收卷，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为，不添加多孔聚酰亚胺微球。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅为，不添加多孔聚酰亚胺微球。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅为，不添加多孔聚酰亚胺微球。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅为：采用聚酰亚胺粉末(赢创纤维有限公司生产，型号为
Figure BDA0003280742490000081
NT)代替多孔聚酰亚胺微球。
试验例
将实施例1-3和对比例1-4制得的薄膜进行性能测试，测试方法参照GB/T36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜，测试结果如表1所示：
表1薄膜性能测试结果
Figure BDA0003280742490000082
由表1中可以看出：
实施例1-3制备的薄膜与对比例1-3不加多孔聚酰亚胺微球制备的薄膜相比，热稳定性和耐击穿性能大幅度提高，说明本发明通过在薄膜加工过程中引入聚酰亚胺成分，可以显著提高薄膜的安全性能；而且，对比例4以常规的聚酰亚胺粉末作为加工原料制备的薄膜机械性能和击穿电压大幅度下降，不能满足锂电池隔膜的使用要求(为满足锂电池的安全使用，标准规定隔膜需满足平均击穿电压≥50V/μm，横向和纵向断裂伸长率均高于50％)，这是由于聚酰亚胺粉末在适用于主料聚乙烯的较低的加工温度下，加工性能不好，分散不均，导致薄膜机械性能和电性能下降，而实施例1制备的薄膜机械性能和电性能明显高于对比例4，且与对比例1中不加多孔聚酰亚胺微球制备的薄膜机械性能差异不大，说明本发明选用多孔聚酰亚胺微球作为加工原料，可以提高分散性，很好地克服在较低温度下加工导致的聚酰亚胺成分在薄膜中分布不均的问题，并能加强聚酰亚胺与聚乙烯基体的结合力，从而显著改善了薄膜机械性能下降的问题，使制得的薄膜具有优良的机械性能和绝缘性能。
综上，本发明不仅可以有效改善薄膜的热稳定性和耐击穿性能，而且可以使薄膜保持优良的机械性能，同时满足锂电池隔膜对安全性能、机械性能的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将隔膜原料混合均匀，得到混合料，所述隔膜原料包括超高分子量聚乙烯、多孔聚酰亚胺微球和成孔剂；
S2、将所述混合料加热熔融挤出，经过冷却定型得到铸片；
S3、将所述铸片依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取和二次横向拉伸，得到高耐热、高击穿的锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量为30万-150万。
3.根据权利要求1或2所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺微球粒径D90为1-15μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺微球是采用再沉淀法、溶液自组装法、反相非水乳液聚合法、模板法中的至少一种制得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为石蜡油、植物油、煤油、十氢萘中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述隔膜原料包括20-40份超高分子量聚乙烯、1-10份聚酰亚胺微球和60-80份成孔剂；
优选地，按质量份计，所述隔膜原料还包括0.001-1份助剂；优选地，所述助剂为抗氧剂、成核剂、流动改性剂中的至少一种。
7.根据权利要求1-7任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S2中，加热熔融挤出的温度为100-250℃；
优选地，S3中，纵向拉伸的温度为80-160℃，纵向拉伸倍数为1.5-5倍；
优选地，S3中，一次横向拉伸的温度为100-150℃，一次横向拉伸倍数为2-4倍；
优选地，S3中，二次横向拉伸温度为100-160℃，二次横向拉伸倍数为1-3倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述萃取使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯三氟乙烷、癸烷中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高耐热、高击穿的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，S3中，在二次横向拉伸结束后，还包括裁边、退火、收卷。
10.一种高耐热、高击穿的锂电池隔膜，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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