CN112670668B - 一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。锂电池隔膜包括如下重量百分比的组分：超高分子量聚乙烯20‑40wt.％，造孔剂60‑80wt.％，造孔剂由聚乙烯醇和甘油组成；按照如下方法制备锂电池隔膜：将超高分子量聚乙烯经过固相接枝反应后与聚乙烯醇、甘油一起投入到挤出机中经过挤出熔融、铸片、高倍率拉伸、洗涤成孔、热定型、收卷步骤制成一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。采用具有极性官能团的超分子量聚乙烯和聚乙烯醇、甘油组成的水溶性造孔剂为原料，所制的隔膜具有孔径一致性好，高透气，高吸液的特点，其制备方法简单，可应用于高端锂电池隔膜的成型加工领域。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体为一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂电池结构中最关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将正负极片隔开防止电池短路，同时保证充放电时锂离子的正常通过，保证电池的正常工作，其性能的好坏直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能。
目前已商品化的锂电池隔膜主要是由聚丙烯和聚乙烯材料构成。聚乙烯、聚丙烯隔膜具有较高孔隙率、较好的电绝缘性、较高的拉伸强度、较好的抗酸碱能力。聚乙烯隔膜主要采用热致相分离法，基于高分子溶液高温相容、低温分相的原理形成微孔。热致相分离法制作隔膜的最大缺点是容易形成封闭的胞腔状孔结构。封闭孔的形成源于聚合物结晶、固化阻止了液液分相的过程。为了解决封闭孔问题，需要适当地调节降温过程以抑制高分子溶液的固化和促进液液分相，对设备的温度控制精度要求很高。
本发明一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，采用固相接枝技术在超高分子量聚乙烯分子链上反应生成极性基团，提高了隔膜的润湿性。采用高分子量的聚乙烯醇(PVA)和低分子量的甘油作为造孔剂，解决了湿法隔膜存在封闭孔的问题，本发明的制备方法简单，可应用于高端锂电池隔膜的成型加工领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括如下重量百分比的原料，超高分子量聚乙烯20-40wt.％，造孔剂60-80wt.％。
进一步的，所述造孔剂包括如下重量百分比的原料，聚乙烯醇5-15wt.％；甘油45-75wt.％。
进一步的，所述超高分子量聚乙烯的分子量≥1500000，超高分子量聚乙烯优选为大韩油化公司生产的VH095产品。
进一步的，所述聚乙烯醇熔体流动速率(190℃，2.16kg)0.1-15g/10min，醇解度66-89％；所述甘油纯度＞99％。
一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤；
(1)取甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯加入甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，氮气保护，反应得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先进行纵向拉伸；再进行横向拉伸，得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，经过高温热定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
进一步的，一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)取甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯加入甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50-80rpm，氮气保护，温度为97-103℃，反应5-7h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为10-30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为80-120℃条件下进行纵向拉伸；温度为80-130℃条件下再进行横向拉伸，得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，经过高温热定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
进一步的，所述步骤(2)中挤出机挤出温度180-250℃，双螺杆转速为100-200rpm，挤出机挤出量200-500kg/h。
进一步的，所述步骤(3)中所述纵向拉伸倍率为2-8倍；所述横向拉伸倍率为2-12倍。
进一步的，所述步骤(4)中所述超纯水温度25-60℃，循环流量3-8m3/h。
进一步的，所述步骤(5)中所述热定型温度为120-150℃。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明提供了一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜，该锂电池隔膜采用固相接枝技术在超高分子量聚乙烯分子链上接枝高极性甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团，提高了隔膜的表面润湿性，增强了隔膜的洗液性能。
(2)本发明采用聚乙烯醇和甘油组成的造孔剂造孔，该造孔剂水溶性较强，溶解到水中可形成微孔结构，与常规的使用二氯甲烷溶剂相比，具有低成本、高环保的优势。
(3)本发明采用聚乙烯醇和甘油组成的造孔剂造孔，与使用单一的小分子白油造孔剂相比，具有孔径一致性好、透气度高，无封闭孔的优点。
(4)本方明制备的锂电池隔膜具有所制的隔膜具有孔径一致性好，高透气，高吸液的特点，隔膜制备方法简单，可应用于高端锂电池隔膜的成型加工领域。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取制备超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的原料：超高分子量聚乙烯40g，造孔剂为聚乙烯醇10g、甘油50g。
锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯加入50ml甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50rpm，氮气保护，温度为100℃，反应6h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，挤出温度220℃，双螺杆转速为100rpm，挤出机挤出量300kg/h，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为110℃条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为8倍；温度为125℃条件下再进行横向拉伸，横向拉伸倍率为8倍得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，超纯水温度为25℃，循环流量为6m3/h，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，温度为135℃条件下定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
实施例2
称取制备超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的原料：超高分子量聚乙烯35g，造孔剂为聚乙烯醇10g、甘油55g。
锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯加入50ml甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50rpm，氮气保护，温度为100℃，反应6h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，挤出温度220℃，双螺杆转速为100rpm，挤出机挤出量300kg/h，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为110℃条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为8倍；温度为125℃条件下再进行横向拉伸，横向拉伸倍率为8倍得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，超纯水温度为25℃，循环流量为6m3/h，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，温度为135℃条件下定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
实施例3
称取制备超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的原料：超高分子量聚乙烯30g，造孔剂为聚乙烯醇10g、甘油60g。
锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯加入50ml甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50rpm，氮气保护，温度为100℃，反应6h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，挤出温度220℃，双螺杆转速为100rpm，挤出机挤出量300kg/h，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为110℃条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为4倍；温度为125℃条件下再进行横向拉伸，横向拉伸倍率为8倍得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，超纯水温度为25℃，循环流量为6m3/h，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，温度为135℃条件下定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
实施例4
称取制备超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的原料：超高分子量聚乙烯30g，造孔剂为聚乙烯醇5g、甘油65g。
锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯加入50ml甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50rpm，氮气保护，温度为100℃，反应6h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，挤出温度220℃，双螺杆转速为100rpm，挤出机挤出量300kg/h，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为110℃条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为4倍；温度为125℃条件下再进行横向拉伸，横向拉伸倍率为8倍得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，超纯水温度为25℃，循环流量为6m3/h，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，温度为135℃条件下定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
实施例5
称取制备超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的原料：超高分子量聚乙烯30g，造孔剂为聚乙烯醇10g、甘油60g。
锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯加入50ml甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50rpm，氮气保护，温度为100℃，反应6h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，挤出温度220℃，双螺杆转速为100rpm，挤出机挤出量300kg/h，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为110℃条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为2倍；温度为125℃条件下再进行横向拉伸，横向拉伸倍率为2倍得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，超纯水温度为25℃，循环流量为6m3/h，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，温度为135℃条件下定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
对比例1
对比例1是某公司使用湿法工艺生产的单层超高分子量聚乙烯隔膜。
试验例
测试：取上述实施例1-5以及对比例1制备的超高分子量聚乙烯隔膜，采用王研式透气仪测试隔膜透气度，采用万能力学测试仪测试拉伸强度；采用称重法测试吸液率，各性能检测结果见表1；
| 透气度/s | 拉伸强度，Mpa | 吸液率，％ | |
| 实施例1 | 280 | 330 | 23.4 |
| 实施例2 | 266 | 300 | 20.3 |
| 实施例3 | 195 | 280 | 18.6 |
| 实施例4 | 256 | 281 | 20.1 |
| 实施例5 | 281 | 255 | 18.3 |
| 对比例1 | 285 | 250 | 5.1 |
表1
由表1可看出实施例1-5制得的一种三层共挤的锂电池隔膜与对比例1的电池隔膜相比在透气度、拉伸强度、吸液率性能上具有明显的性能优势。实施例1-3相比，随着造孔剂用量的增加，隔膜的透气性能明显改善。实施例3与实施例4相比，在造孔剂用量一定的情况下，减少聚乙烯醇的用量，隔膜的透气性能变差。实施例3与实施例5相比，在用量组分相同的情况下，降低了拉伸倍率，导致隔膜拉伸强度降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)取甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯加入甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，氮气保护，反应得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先进行纵向拉伸；再进行横向拉伸，得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，经过高温热定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)取甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯加入甲苯溶剂中，溶解制得引发溶液，取超高分子量聚乙烯粉，向其中加入引发溶液搅拌，搅拌速度为50-80rpm，氮气保护，温度为97-103℃，反应5-7h，得到固相接枝的超高分子量聚乙烯粉；
(2)取步骤(1)制得的固相接枝的超高分子量聚乙烯粉、造孔剂投入到挤出机中，挤出熔融，固相接枝中的二甲苯经挤出机排气孔抽出，回收，物料在高温下经过双螺杆剪切混合后经模口流出至冷却辊，温度为10-30℃条件下，冷却定型，得到铸片；
(3)将步骤(2)制得的铸片先在温度为80-120℃条件下进行纵向拉伸；温度为80-130℃条件下再进行横向拉伸，得到膜片；
(4)将步骤(3)制得的膜片，浸入到超纯水中，膜片中的造孔剂溶解到超纯水中，制得微孔膜片；
(5)将步骤(4)中制得的微孔膜片，经过高温热定型，收卷，制得超高分子量聚乙烯锂电池隔膜。
3.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中挤出机挤出温度180-250℃，双螺杆转速为100-200rpm，挤出机挤出量200-500kg/h。
4.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述纵向拉伸倍率为2-8倍；所述横向拉伸倍率为2-12倍。
5.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述超纯水温度25-60℃，循环流量3-8m3/h。
6.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中所述热定型温度为120-150℃。
7.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂电池隔膜包括如下重量百分比的原料，超高分子量聚乙烯20-40wt.％，聚乙烯醇5-15wt.％；甘油45-75wt.％。
8.根据权利要求7述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚乙烯的分子量≥1500000。
9.根据权利要求7述的一种超高分子量聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇熔体流动速率为0.01-1.5g/min，醇解度66-89％。
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