CN115863753B

CN115863753B - 一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用

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Publication number: CN115863753B
Application number: CN202211728815.2A
Authority: CN
Inventors: 张国峰; 张国富; 张国冲
Original assignee: Cangzhou Zhongfu New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Cangzhou Zhongfu New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115863753A

Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明制备所述凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂；所述制备母料包括以下质量百分含量的原料：10～50％聚合物基材，5～30％造孔剂和30～85％有机溶剂；所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物。聚合物基材具有良好的机械强度，聚合物基材与特定用量的造孔剂配合使凝胶电解质隔膜形成蜂巢状和/或海绵状孔结构，增加了凝胶电解质隔膜的无规则性，降低聚合物结晶度提高凝胶电解质隔膜的机械强度。萃取剂能够将凝胶电解质隔膜中残留的造孔剂除去提高凝胶电解质隔膜的隔膜材料的纯度从而提高凝胶电解质隔膜的机械强度。

Description

一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。作为能量储存的载体，二次锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电效应小、对环境友好等优势已经广泛应用在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域。作为锂离子电池的重要组成部分，电解质在电池中起着传导锂离子的重要作用。然而，目前商用锂离子电池的电解液普遍采用极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，其泄露和燃烧的风险导致了锂离子电池存在巨大的安全隐患，手机和电动车燃烧起火的事故也频繁发生。为了避免电解液的泄漏科研人员研究开发了凝胶聚合物电解质。

凝胶聚合物电解质是一种介于全固体聚合物电解质和液态电解质之间的新型功能高分子材料，电化学性能稳定，能够以隔膜和电解质材料的形式应用于锂离子电池。但是现有的凝胶聚合物电解质的室温电导率较低，为了提高其室温电导率需要向凝胶聚合物电解质中添加无机填料形成复合电解质体系。无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，常见惰性填料包括Al₂O₃、SiO₂或TiO₂，惰性填料不直接参与离子传输的过程，而是增加自由Li⁺的数目以及促进Li⁺的快速传输，从而提高离子电导率。活性填料指的是无机固态电解质(分为氧化物和硫化物)，其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。

然而现有的凝胶电解质隔膜机械强度较差，无法满足制备复合电解质体系工艺对凝胶电解质隔膜力学性能的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用，本发明提供的凝胶电解质隔膜具有较高的机械强度，能够用于制备具有高室温和低室温环境电导率的复合电解质体系。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种凝胶电解质隔膜，制备所述凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂；所述制备母料包括以下质量百分含量的原料：

聚合物基材 10～50％；

造孔剂 5～30％；

有机溶剂 30～85％；

所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚偏氟乙烯。

优选的，所述造孔剂包括矿物油、合成油类和增塑剂中的一种或多种。

优选的，所述萃取剂包括甲醇、乙醇和二氯甲烷中一种或多种。

优选的，所述有机溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选的，所述凝胶电解质隔膜的厚度为7～20μm。

本发明还提供了上述技术方案所述凝胶电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物基材和造孔剂溶解于有机溶剂，得到胶液；

将所述胶液成膜后浸泡于萃取剂中进行萃取，得到所述凝胶电解质隔膜。

优选的，所述溶解的温度为20～85℃。

优选的，所述成膜前还包括：将所述胶液依次进行消泡、过滤和除铁处理。

优选的，所述萃取后还包括：将萃取后的膜材料进行干燥定型，得到凝胶电解质隔膜；

所述干燥的温度为20～120℃

本发明还提供了上述技术方案所述胶电解质隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的凝胶电解质隔膜作为电解质或隔膜在锂离子电池中的应用。

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。本发明制备所述凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂；所述制备母料包括以下质量百分含量的原料：10～50％聚合物基材，5～30％造孔剂和30～85％有机溶剂；所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。聚合物基材具有良好的机械强度，但其加工生产过程中聚合物易结晶，聚合物的结晶度直接影响了锂离子电池性能，为满足所需要的凝胶聚合物电解质隔膜机械强度，添加特定用量的造孔剂能够使凝胶电解质隔膜形成蜂巢状、海绵状或蜂巢状与海绵状共存孔结构，增加凝胶电解质隔膜的无规则性，降低聚合物结晶度提高凝胶电解质隔膜的机械强度。萃取剂能够将凝胶电解质隔膜中残留的造孔剂除去提高凝胶电解质隔膜的材料的纯度从而提高凝胶电解质隔膜的机械强度。

附图说明

图1为实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的5000倍率的SEM图，其中B面为成膜过程中胶液与载体接触的面，A面为另一面；

图2为实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的3000倍率的SEM图，其中B面为成膜过程中胶液与载体接触的面，A面为另一面；

图3为实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的MD方向拉伸性能曲线图；

图4为实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的TD方向拉伸性能曲线图；

图5为实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的MD方向拉伸性能曲线图；

图6为实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的TD方向拉伸性能曲线图；

图7为实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度曲线图；

图8为实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种凝胶电解质隔膜，制备所述凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂；所述制备母料包括以下质量百分含量的原料：

聚合物基材 10～50％；

造孔剂 5～30％；

有机溶剂 30～85％；

在本发明中，所述萃取剂优选包括甲醇、乙醇和二氯甲烷中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇或二氯甲烷，最优选为二氯甲烷。在本发明中，当所述萃取剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。

本发明对所述萃取剂的用量无特殊要求，只要能够进行萃取即可。在本发明中，所述萃取剂能够将残留在凝胶电解质隔膜中的造孔剂萃取出来除去，从而提高凝胶聚合物电解质隔膜的机械强度。残留在凝胶聚合物电解质隔膜中的造孔剂会降低凝胶聚合物电解质隔膜机械强度，同时残留的造孔剂也会成为组装后电池性能不稳定或失效的因素。

在本发明中，以质量百分含量计，所述制备母料包括10～50％聚合物基材，优选为10～45％，更优选为10～38％，最优选为10～25％。在本发明中，所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，优选为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，更优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。在本发明中，所述聚偏氟乙烯优选为聚偏氟乙烯共聚物和/或聚偏氟乙烯均聚物，更优选为聚偏氟乙烯共聚物。在本发明中，当聚合物基材为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合物时，所述聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比优选为1～3:1～7，更优选为3:2～7。在本发明中，当聚合物基材为聚偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯均聚物时，本发明对所述聚偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯均聚物的质量比无特殊限定。在本发明中，当聚合物基材包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物时聚合物基材中HFP含量不超过20％。

在本发明中，聚偏氟乙烯共聚物具有较低的熔点、硬度和较低的耐温性；所述聚偏氟乙烯均聚物具有较高的熔点、硬度和较高的耐温性。在本发明中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有良好的机械性能、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液的亲和性；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚偏氟乙烯均聚物混合能够有效调控成膜后的结晶度，本发明通过限定聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚偏氟乙烯均聚物的混合物中聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量调整凝胶电解质隔膜中基体材料的分子量和结晶度，从而提高凝胶电解质隔膜的机械强度。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有较高分子量、良好的粘结性、能够提高锂电池硬度，延长锂电池的寿命。本发明选用聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物能够弥补单一物质的性能的缺陷，且在多种物质共同作用下能够进一步提高凝胶电解质隔膜的机械强度、满足客户多元化性能要求，匹配不同配方的正负极材料。

在本发明中，以质量百分含量计，所述制备母料包括5～30％造孔剂，优选为10～25％，更优选为13.8～20％。在本发明中，所述造孔剂优选包括矿物油、合成油类和增塑剂中的一种或多种，更优选为矿物油和增塑剂的混合物、合成油类和增塑剂的混合物或增塑剂。在本发明中，所述合成油类优选包括合成化工油，所述化工合成油优选包括白油或液压油，更优选为白油。在本发明中，所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂，更优选为脂肪族二元酸酯类增塑剂。在本发明中，所述邻苯二甲酸类增塑剂优选包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，更优选为二甲酸二丁酯。在本发明中，所述脂肪族二元酸酯类增塑剂优选包括己二酸二辛酯(DOA)或癸二酸二辛酯(DOS)，更优选为己二酸二辛酯。在本发明中，所述磷酸酯类增塑剂优选包括磷酸三甲酚酯(TCP)或磷酸甲苯二苯酯(CDP)，更优选为磷酸甲苯二苯酯。在本发明中，当造孔剂为包括增塑剂的混合物时，增塑剂占造孔剂的质量百分含量优选为25～95％，更优选为50～95％，更进一步优选为60～80％，最优选为69.2～75％。在本发明的实施例中，所述造孔剂为合成化工油和增塑剂混合物，所述合成化工油和增塑剂混合物中增塑剂的质量百分含量为75％。

在本发明中，当所述造孔剂包括两种以上上述具体物质时，本发明优选将上述具体物质混合得到所述造孔剂。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为80～200r/min，更优选为100～150r/min；所述搅拌的温度优选大于等于20℃，更优选为40～90℃，最优选为45～80℃。本发明对所述搅拌的时间无特殊要求，只要能够混合均匀即可。

本发明经过添加特定用量的造孔剂能够形成特殊的孔结构，尤其是当造孔剂为矿物油和增塑剂混合物、合成油类和增塑剂混合物或不同种类增塑剂混合时，本发明通过限定混合物中增塑剂的质量百分含量，以及多种增塑剂混合比例形成蜂巢状和/或与海绵状共存孔结构，从而增加凝胶电解质隔膜的无规则性，使聚合物结晶度降低，提高凝胶电解质隔膜的机械强度。

在本发明中，当增塑剂在矿物油和增塑剂混合物或合成油类和增塑剂混合物中质量百分含量较小时，虽然能够提高凝胶电解质隔膜的机械强度但是凝胶电解质隔膜中的孔径较小或着没有孔易结晶，从而无法很好的吸收电解液直接影响锂电池的性能；当增塑剂在矿物油和增塑剂混合物或合成油类和增塑剂混合物中质量百分含量较大时，会降低凝胶电解质隔膜的机械强度降会影响后续锂电池的制成，例如在分切工序和电芯卷绕工序的生产过程中隔膜会断裂无法进行加工。不同种类增塑剂混合，以其中DBP为例主要作用为抑制PVDF结晶度，并参与造孔，其他增塑剂相对抑制PVDF结晶度较小，通过调控不同增塑剂之间比例以达到孔隙率和结晶度较为平衡点增加隔膜的机械强度。

本发明以增塑剂作为造孔剂时添加矿物油或合成化工油类能够抑制增塑剂对聚合物基材的改性，在保证提高凝胶电解质隔膜机械强度的同时形成蜂巢状、海绵状或蜂巢状与海绵状共存孔结构利于吸收电解液。在本发明中，矿物油或合成油类润滑油与增塑剂混合利于被萃取同时能够提高增塑剂的萃取效率。

在本发明中，以质量百分含量计，所述制备母料包括30～85％有机溶剂，优选为35～80％，更优选为40～70％，更进一步优选为45～68％，最优选为50～65％。在本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，更优选为丙酮或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，当所述有机溶剂包括两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的质量配比无特殊限定，采用任意配比即可。

在本发明中，所述凝胶电解质隔膜的厚度优选为7～20μm。

本发明提供的凝胶电解质隔膜具有较高机械强度、延展率和耐热性，以及良好的电解液浸润性、较高的热封强度；并且凝胶电解质隔膜的厚度均匀、面密度具有良好的一致性。

将聚合物基材和造孔剂溶解于有机溶剂，得到胶液；

本发明将聚合物基材和造孔剂溶解于有机溶剂，得到胶液。

在本发明中，所述溶解优选包括方法a和方法b两种方式。本发明按照方法a进行溶解时优选包括以下步骤：

将聚合物基材溶解于有机溶剂，得到基材溶液；

将造孔剂和基材溶液第一混合，得到胶液。

本发明将聚合物基材溶解于有机溶剂，得到基材溶液。本发明进行溶解前还优选包括：将所述聚合物基材进行第一预处理，将所述有机溶剂进行第二预处理。在本发明中，所述第一预处理优选包括进行第一磁性吸附。在本发明中，所述第一磁性吸附的磁感应强度优选≧6000高斯，更优选为6500～12000高斯。在本发明中，所述第一磁性吸附能够除去聚合物基材中铁杂质。

在本发明中，所述第二预处理优选包括依次进行第一过滤和第二磁性吸附。在本发明中，所述第一过滤用滤网的孔径优选为10～50μm，更优选为5-30μm；所述第一过滤用过滤器的材质优选为耐腐蚀的不锈钢材质。本发明通过第一过滤能够除去有机溶剂中粒径≥50μm的杂质。在本发明中，所述第二磁性吸附的磁感应强度优选≥6000高斯，更优选为10000～12000高斯。在本发明中，所述第二磁性吸附能够除去有机溶剂中铁杂质。

在本发明中，所述溶解的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃，最优选为45～80℃。在本发明中，所述溶解优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为60～300r/min，更优选为230～260r/min。本发明对搅拌的时间无特殊要求，只要能够溶解完全即可。

得到基材溶液后，本发明将造孔剂和基材溶液第一混合，得到胶液。在本发明中，所述第一混合前还优选包括：将造孔剂进行第三预处理。在本发明中，所述第三预处理优选包括依次进行第二过滤和第三磁性吸附。在本发明中，所述第二过滤用滤网的孔径优选10～50μm，更优选为5-30μm；所述第二过滤用过滤器的材质优选为耐腐蚀的不锈钢材质。本发明通过第二过滤能够除去造孔剂中粒径≥50μm的杂质。在本发明中，所述第三磁性吸附的磁感应强度优选≧6000高斯，更优选为10000～12000高斯。在本发明中，所述第三磁性吸附能够除去造孔剂中铁杂质。

在本发明中，所述第一混合的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃，最优选为45～80℃。在本发明中，所述第一混合优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为230～260r/min。本发明对搅拌的时间无特殊要求，只要能够混合均匀即可。

本发明按照方法b进行溶解时优选包括以下步骤：

将造孔剂溶解于有机溶剂，得到造孔剂溶液；

将聚合物基材和造孔剂溶液第二混合，得到胶液。

本发明将造孔剂溶解于有机溶剂，得到造孔剂溶液。本发明进行溶解前还优选包括：将所述造孔剂进行第四预处理，将所述有机溶剂进行第五预处理。在本发明中，所述第四预处理优选包括依次进行第三过滤和第四磁性吸附。在本发明中，所述第三过滤优选与第二过滤一致，在此不再重复赘述。在本发明中，所述第四磁性吸附优选与第三磁性吸附一致，在此不再重复赘述。

在本发明中，所述第五预处理优选包括依次进行第四过滤和第五磁性吸附。在本发明中，所述第四过滤优选与第一过滤一致，在此不再重复赘述。在本发明中，所述第五磁性吸附优选与第二磁性吸附一致，在此不再重复赘述。

在本发明中，所述溶解的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃，最优选为45～80℃。在本发明中，所述溶解优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为230～260r/min。本发明对搅拌的时间无特殊要求，只要能够溶解完全即可。

得到造孔剂溶液后，本发明将聚合物基材和造孔剂溶液第二混合，得到胶液。在本发明中，所述第二混合前还优选包括：将聚合物基材进行第六预处理。在本发明中，所述第六预处理优选包括进行第六磁性吸附。在本发明中，所述第六磁性吸附优选与第一磁性吸附一致，在此不再重复赘述。

在本发明中，所述第二混合的温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃，最优选为45～80℃。在本发明中，所述第二混合优选伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为230～260r/min。本发明对搅拌的时间无特殊要求，只要能够混合均匀即可。

得到胶液后，本发明将所述胶液成膜后浸泡于萃取剂中进行萃取，得到所述凝胶电解质隔膜。在本发明中，所述成膜前还优选包括：将所述胶液依次进行消泡、过滤和除铁处理。本发明对所述消泡、过滤和除铁处理没有特殊要求，采用本领域常规的方式即可。本发明通过消泡、过滤和除铁处理将胶液中气泡、杂质和铁除去，避免造成电池短路。在本发明中，所述成膜用装置优选为利用挤出机将胶液平铺于载体后进行干燥，得到膜材料。在本发明中，所述载体优选为镀铬镜面辊、钢带或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，更优选为镀铬镜面辊。在本发明中，所述胶液的温度优选为20～100℃。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～100℃，更优选为45～80℃；所述干燥的时间优选为10～60s，更优选为20～60s。在本发明中，所述干燥优选为鼓风干燥。

在本发明中，所述萃取优选为将成膜后膜材料浸泡于萃取剂。在本发明中，所述萃取的次数优选为3～6次。在本发明中，当萃取后溶液的纯度≧99.5％时停止萃取。萃取后溶液的纯度≧99.5％表明凝胶聚合物电解质隔膜内的造孔剂已被完全提取。

在本发明中，所述萃取后优选还包括：将萃取后的膜材料进行干燥定型，得到凝胶电解质隔膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～120℃，更优选为60～100℃。本发明对所述干燥的时间无特殊要求，只要能够除去萃取后膜材料中溶剂即可。

本发明还提供了上述技术方案所述凝胶电解质隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的凝胶电解质隔膜作为电解质或隔膜在锂离子电池中的应用。与液态电解质相比，本发明提供的凝胶电解质隔膜为半固态的凝胶电解质，具有良好的安全性，在遇到如过充过放、撞击、碾压和穿刺等非正常使用情况时不会发生爆炸；采取软包装铝塑复合膜外壳，可制备各种形状电池、柔性电池和薄膜电池；本发明提供的凝胶电解质隔膜不含或含有少量的液态，比液态电解质的反应活性要低，对于碳电极作为负极更为有利；凝胶电解质可以起到隔膜使用，可以省去常规的隔膜；本发明提供的凝胶电解质可将正负极粘接在一起，电极接触好；本发明提供的凝胶电解质可以简化电池结构，提高封装效率，从而提高能量和功率密度，节约成本。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以3kg PVDF-HFP(HFP含量10％)和2Kg PVDF-HFP(HFP含量5％)为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将1kg白油和3kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)在温度为70℃转速为100r/min的条件下搅拌1h，得到造孔剂；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

在磁感应强度为12000高斯的条件对聚合物基材进行磁性吸附；利用孔径为10μm的滤网过滤(选用耐腐蚀过滤器)有机溶剂后在磁感应强度为12000高斯的条件下进行磁性吸附；将聚合物基材在温度为55℃、转速为230r/min的条件下溶解于有机溶剂，得到基材溶液；

利用孔径为10μm的滤网过滤(选用耐腐蚀过滤器)造孔剂后在磁感应强度为12000高斯的条件下进行磁性吸附后与基材溶液在温度为50℃转速为230r/min的条件下混合，得到胶液；

将所述胶液消泡后过滤，将过滤得到的滤液进行除铁处理后，利用挤出机挤出平铺于镜面辊的载体表面，于60℃鼓风干燥20s，得到膜材料；

将膜材料浸泡于萃取剂中45s，将萃取后的膜材料于60℃干燥定型后，得到厚度为12μm的凝胶电解质隔膜。

实施例2

以2.25kg PVDF-HFP(HFP含量10％)和2.25Kg PVDF-HFP(HFP含量5％)和0.5kg聚偏氟乙烯均聚物为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将1kg白油和3kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)在温度为70℃转速为100r/min的条件下搅拌1h，得到造孔剂；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

实施例3

以5kg PVDF-HFP为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将1kg白油和3kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)在温度为70℃转速为100r/min的条件下搅拌1h，得到造孔剂；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

实施例4

以4.5kg PVDF-HFP和0.5kg聚偏氟乙烯均聚物为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将1kg白油和3kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)在温度为70℃转速为100r/min的条件下搅拌1h，得到造孔剂；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

实施例5

以5kg PVDF-HFP为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将3kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)直接加入到基体溶液当中进行混合；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

实施例6

以5kg PVDF-HFP为聚合物基材(HFP含量占比基材总质量不得超过20％)；将2.5kg邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)1kg已二酸二辛酯(增塑剂)直接加入到基体溶液当中进行混合；以200kg二氯甲烷为萃取剂；以20kg丙酮为有机溶剂；

利用FEI捷克有限公司型号为Apreo S LoVac的扫描电镜在5000倍率条件下对实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的两面进行检测，得到SEM图，如图1所示，其中B面为成膜过程中胶液与载体接触的面，A面为另一面。

利用FEI捷克有限公司型号为Apreo S LoVac的扫描电镜在3000倍率条件下对实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的两面进行检测，得到SEM图，如图2所示，其中B面为成膜过程中胶液与载体接触的面，A面为另一面。

由图1和图2可以看出海绵状与蜂巢状共存的结构凝胶电解质隔膜隔膜，其两种相结合的孔结构以及特定的微孔直径尺寸为隔膜增加了机械强度。

利用济南兰光有限公司型号为C610M的拉力试验机检测实施例1～6制备得到的凝胶电解质隔膜的机械性能；检测条件为：检测试样的长度为100mm，宽度为15mm，厚度为10μm，速度为300mmmin，停机力值为500N，停机位移为950mm，检测环境湿度为0％RH，检测环境温度为0℃，不保压，不计算弹性模量。

实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的MD方向拉伸性能曲线如图3所示，实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的TD方向拉伸性能曲线如图4所示；实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的MD方向拉伸性能曲线如图5所示；实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的TD方向拉伸性能曲线如图6所示。

将实施例3、4制备得到的凝胶电解质隔膜的机械性能列于表1中。

表1实施例3、4制备得到的凝胶电解质隔膜的机械性能

实施例1、2、5、6制备得到的凝胶聚合物电解质隔膜的机械性能与实施例3、4一致。结合表1和图3～6可知本发明提供的凝胶聚合物电解质隔膜具有良好的机械性能，本发明提供的凝胶聚合物电解质隔膜具备了可工艺生产所需的条件，工序包括(凝胶聚合物隔膜的制成、裁切、涂布、以及电池卷绕)。

利用万能拉力机检测实施例3、4制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度，检测条件：检测试样的长度为40mm，宽度为15mm，厚度为13.1μm，无效头长5mm，无效尾长5mm，速度为100mmmin，停机力值为500N，停机位移为950mm，热封温度100℃，检测环境湿度为0％RH，检测环境温度为0℃，不保压。

检测得到的检测数据列于表2中，得到的实施例3制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度曲线图如图7所示，得到的实施例4制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度曲线图如图8所示。

表2实施例3、4制备得到的凝胶电解质隔膜的热封强度

结合表2和图7、8可知本发明提供的凝胶电解质隔膜具有高孔隙率、高强度、以及较高的热封强度，其高强度满足了电池的卷绕工艺，卷绕过程中不会出现断裂，较高的热封强度提供了更好的粘结锂电池的正负极材料条件，提高锂电池的硬度，硬度的提升，相对锂电池安全性提高，高孔隙率提供了更大的吸液能力、以及保液能力，使其锂电池寿命更长，同时较高的孔隙率为锂离子穿梭提供了更有利的条件，使其凝胶电解质内阻与液态电解质内阻基本相同。

本发明对其一般性说明及其具体实施方案做了上述详尽说明，在不偏离本发明核心的基础上可以对其进行相应的修改，或者对其进行任意组合，这并不用于限制本发明的保护范围。因此，在此基础上所做出的相关修改都属于本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种凝胶电解质隔膜，其特征在于，制备所述凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂；所述制备母料包括以下质量百分含量的原料：

聚合物基材 10~50%；

造孔剂 5~30%；

有机溶剂 30~85%；

所述聚合物基材包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚偏氟乙烯；

所述萃取剂为二氯甲烷；

所述造孔剂为合成化工油和增塑剂混合物；所述合成化工油和增塑剂混合物中增塑剂的质量百分含量为75％；

所述凝胶电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物基材和造孔剂溶解于有机溶剂，得到胶液；

将所述胶液成膜后浸泡于萃取剂中进行萃取，得到所述凝胶电解质隔膜；

所述萃取后溶液的纯度≧99.5％；

所述成膜前还包括：将所述胶液依次进行消泡、过滤和除铁处理。

2.根据权利要求1所述凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

3.根据权利要求1~2任一项所述凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述凝胶电解质隔膜的厚度为7~20μm。

4.权利要求1~3任一项所述凝胶电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物基材和造孔剂溶解于有机溶剂，得到胶液；

所述萃取后溶液的纯度≧99 .5％；

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述溶解的温度为20~85℃。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述萃取后还包括：将萃取后的膜材料进行干燥定型，得到凝胶电解质隔膜；

所述干燥的温度为20~120℃。

7.权利要求1~3任一项所述凝胶电解质隔膜或权利要求4~6任一项所述制备方法制备得到的凝胶电解质隔膜作为电解质或隔膜在锂离子电池中的应用。