CN116960575A - 一种高强度凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。本发明制备的高强度凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料包括聚合物基材、造孔剂、有机溶剂和纳米功能性材料。本发明制备的凝胶电解质隔膜具有较高的机械强度和电化学性能，能够用于制备具有高室温和低室温环境电导率的高力学强度的电解质体系。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高强度凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。作为能量储存的载体，二次锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电效应小、对环境友好等优势已经广泛应用在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域。作为锂离子电池的重要组成部分，电解质在电池中起着传导锂离子的重要作用。然而，目前商用锂离子电池的电解液普遍采用极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，其泄露和燃烧的风险导致了锂离子电池存在巨大的安全隐患，手机和电动车燃烧起火的事故也频繁发生。为了避免电解液的泄漏科研人员研究开发了凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质是一种介于全固体聚合物电解质和液态电解质之间的新型功能高分子材料，电化学性能稳定，能够以隔膜和电解质材料的形式应用于锂离子电池。但是现有的凝胶聚合物电解质的室温电导率较低，为了提高其室温电导率需要向凝胶聚合物电解质中添加无机填料形成复合电解质体系。无机填料可以分为惰性填料和活性填料两类，常见惰性填料包括Al2O3、SiO2或TiO2，惰性填料不直接参与离子传输的过程，而是增加自由Li+的数目以及促进Li+的快速传输，从而提高离子电导率。活性填料指的是无机固态电解质(分为氧化物和硫化物)，其能直接参与离子传输，提供锂源，进一步提高离子电导率。
然而现有的凝胶电解质隔膜力学强度与电化学性能难以平衡，电化学性能提升则力学强度下降，力学性能提升则电化学性能下降。PVDF为成膜物质、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为造孔剂的制膜工艺，成膜后再用一种易挥发的有机溶剂将DBP从薄膜中萃取出来，从而在膜内形成了毫微米级的小孔，这就是Bellcore制膜法,较早实现了商业化应用。但其缺点是制得的聚合物薄膜力学性能较差，可加工性能不佳，限制了其推广使用。由于在聚合物电解质中加入无机粉末进行改性，可同时增加聚合物电解质膜的离子电导率及机械性能，因而无机粉末复合型聚合物电解质受到广泛关注。但由于加入无机粉末进行改性电化学性能提高但是拉伸强度以及延展率，仍然无法投入商用，后以丙酮及N,N2二甲基甲酰胺为混合溶剂、聚偏氟乙烯为成膜物质、纳米二氧化硅为填料，通过溶液共混法制备了聚偏氟乙烯/二氧化硅(PVDF/SiO2)复合微孔薄膜，其力学强度为薄膜拉伸强度达最大值6.36MPa；断裂伸长率为106.17，较低的拉伸强度以及断裂伸长率仍然不足以商用。
现有技术凝胶聚合物电解质隔膜难以实现商用是由于力学性能差以及电化学性能不平衡。其主要原因为孔隙率的增加会导致机械性能损失，而孔隙率减少导致电化学性能损失，现有技术通过甲醇作为萃取剂，甲醇沸点64.8℃，对PVDF具有溶胀作用，一定温度下可以溶解PVDF,PVDF凝胶电解质具有吸液保液的功能一般溶剂作为萃取剂，都需要高温烘干出甲醇才能保证其凝胶聚合物电解质的材料纯度，从而不会造成电解液的性能损失，在其高温烘烤中由于甲醇可以改变PVDF的结晶度，以及造孔结构的变化导致其力学性能降低以及电化学性能的降低，甲醇作为萃取剂导致孔道发生变化是因为，甲醇在高温中可以让凝胶聚合物电解质内部孔道发生粘接现象，从而有了闭孔的孔道结构，孔道结构崩塌势必造成电化学性能的损失，电化学性能损失，意味着必须提高造孔剂以及SiO2在凝胶聚合物当中的添加比例，从而有了顺畅的锂离子运输通道，保证其电化学性能，造孔剂和SiO2的过量添加导致了力学性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高强度凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用，所述凝胶电解质隔膜具有较高的机械强度和电化学性能，能够用于制备具有高室温和低室温环境保持较高的离子电导率和高力学强度的凝胶电解质体系。
本发明提供了一种高强度凝胶电解质隔膜，所述高强度凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料包括以下重量百分比的组分：
聚合物基材：8％-24％；
造孔剂：6.5％-23％；
有机溶剂：47-85％；
纳米功能性材料：0.4％-6％；
所述纳米功能性材料为硅烷偶联剂改性的Al2O3、SiO2、TiO2的任意一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述硅烷偶联剂改性的SiO2为购买于湖北汇富纳米材料股份有限公司的气相纳米二氧化硅HB-151；所述硅烷偶联剂改性的TiO2购买于杭州恒纳新材料有限公司的纳米二氧化钛(由纯度≧99.5％的金红石型二氧化钛为前驱的原材料，再经过HK570硅烷偶联剂改性得到，其中金红石型二氧化钛的粒径200nm)。
优选的，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚偏氟乙烯；
所述造孔剂为邻苯二甲酸二丁酯；
所述有机溶剂为丙酮；
所述萃取剂为二氯甲烷，萃取剂的用量不做限定，能够用于萃取即可。
优选的，所述高强度凝胶电解质隔膜的厚度为7～30μm。
本发明还提供了一种高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂和纳米功能性材料混合，采用浆式并伴随着高速剪切功能的搅拌罐进行搅拌剪切得到纳米功能性材料分散液，然后放入砂磨机进行循环搅拌研磨，制成纳米材料混合液；
(2)将步骤(1)制备的纳米材料混合液和聚合物基材进行混合，然后加热搅拌剪切，直至聚合物基材完全溶解得到半成品胶液，半成品胶液是一种黏稠的胶液；
(3)将步骤(2)得到的半成品胶液与造孔剂混合，继续搅拌剪切，得到成品凝胶电解质隔膜液体；
(4)将步骤(3)制备的成品凝胶电解质隔膜液体经消泡、过滤和除铁后，注入到狭缝磨具烘干得到半透明铸片；
(5)将步骤(4)中的铸片浸入萃取液中进行提取造孔剂，然后进行定型烘干，得到所述凝胶聚合物电解质隔膜。
本发明中过滤、消泡和除铁采用常规方法进行；具体的，在本申请的实施例中，采用注入氮气冲压，使压力≧0.5公斤气体压力消泡；过滤及除铁是将液体通入内有12000高斯强磁铁的过滤器，进行除铁，过滤器的筛网为50μm。
优选的，步骤(1)所述搅拌剪切时间20分钟，搅拌转速30-60r/min，剪切转速≧500r/min，搅拌温度为20～60℃；
所述研磨时间为≧60分钟，温度为20～60℃，研磨速度≧500r/min，研磨后粒径≦500纳米。
优选的，步骤(2)所述搅拌剪切的温度为20-60℃，时间为60～90min，搅拌速度为30-60r/min，剪切速度为≧500r/min。
步骤(3)所述搅拌剪切的温度为20～60℃，时间为30～60min，搅拌速度为30-60r/min，剪切速度≧500r/min。
优选的，步骤(4)所述注入之前液体温度为25-50℃；所述烘干温度30-100℃，铸片时设备运行速度为4.5m/min。
优选的，步骤(5)所述萃取液的温度≦30℃；所述定型烘干的温度为30-100℃。
本发明还提供了一种高强度凝胶电解质隔膜作为电解质或隔膜在锂离子电池中的应用。
具体应用中，步骤(5)所述浸入萃取液之前或者烘干之后，根据需求对铸片或凝胶聚合物电解质隔膜进行压实，调整厚度和密度；所述铸片压实温度为20-60℃，压力为0.1-2MPa；所述凝胶聚合物电解质隔膜压实温度为20-60℃，压力为0.1-2MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种高强度凝胶电解质隔膜及其制备方法和应用，原料中添加了纳米功能材料，具有提高凝胶电解质的稳定性、增强凝胶电解质的导电性、提高电池的安全性、提高电池的耐久性的作用。由于离子是在非晶区的链端进行传输的，因此离子电导率与非晶区有关，而结晶会使离子电导率下降，纳米功能材料的加入能够抑制结晶，提高离子电导率。且本申请的纳米功能材料是硅烷偶联剂改性之后的材料，提高了亲油、疏水能力，更容易分散。
(2)本发明采用二氯甲烷作为凝胶聚合物的萃取剂，二氯甲烷沸点39.8℃，对PVDF不溶，即使高温也不存在溶解，二氯甲烷与邻苯二甲酸二丁酯具有很好的相容性，可以在低温或者高温下提取造孔剂，高温烘干或者低温烘干过程中也不会破坏凝胶电解质的孔道结构以及对结晶度造成影响，保证了其力学性能以及电化学性能。
(3)本申请调整原料的组成，优化造孔剂的比例，与萃取剂结合，虽然加入纳米功能材料，但是使隔膜的抗拉强度保持较高的范围，同时提高隔膜的电化学性能。
(4)本申请调整隔膜的制备过程，采用先剪切再研磨的方式，提高研磨的效率，且使原料混合更加均匀。
附图说明
图1为本发明实施例3的表面孔形貌SEM图；
图2为本发明实施例3的截面孔形貌SEM图；
图3为本发明实施例3横向方向拉伸强度；
图4为本发明实施例3纵向方向拉伸强度
图5为本发明实施例4的表面孔形貌SEM图；
图6为本发明实施例4的截面孔形貌SEM图；
图7为本发明实施例4凝胶聚合物电解质隔膜的阻抗图；
图8为本发明实施例4凝胶聚合物电解质隔膜的阻抗与计时电流曲线复合图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高强度凝胶电解质隔膜，原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料由以下重量的组分后构成：
所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，步骤如下：
(1)将丙酮进行过滤除铁和除异物后倒入浆式并伴随着高速剪切功能的搅拌罐中，然后将气相二氧化硅进行除铁后倒入搅拌罐中，搅拌剪切得到纳米功能性材料分散液，所述搅拌剪切时间20分钟；搅拌转速60r/min/剪切转速2000r/min，搅拌温度为30℃；
然后放入砂磨机进行循环搅拌研磨，研磨时间为90分钟，温度为30℃，研磨速度≧500r/min，研磨后粒径≦500纳米制成纳米材料混合液；
(2)将步骤(1)制备的纳米材料混合液和聚合物基材进行混合，然后加热搅拌剪切，直至聚合物基材完全溶解得到半成品胶液，半成品胶液是一种黏稠的胶液；搅拌剪切时间90分钟，搅拌转速60r/min，剪切转速2000r/min，搅拌温度为50℃；
(3)将步骤(2)得到的半成品胶液与造孔剂邻苯二甲酸二丁酯混合，继续搅拌剪切，得到成品凝胶电解质隔膜液体；搅拌剪切的时间为30分钟，温度为50℃，搅拌转速60r/min，剪切转速2000r/min；
(4)将步骤(3)制备的成品凝胶电解质隔膜液体经消泡、过滤和除铁后，注入到狭缝磨具，设备运行速度为4.5m/min，70℃烘干得到半透明铸片；注入之前液体温度为45℃；
(5)将步骤(4)中的铸片浸入温度≦30℃的萃取液中进行提取造孔剂，然后进行定型烘干，所述定型烘干的温度为80℃，鼓风频率35HZ，得到厚度为14um的凝胶聚合物电解质隔膜。
实施例2
一种高强度凝胶电解质隔膜，原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料由以下重量的组分后构成：
所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明高强度凝胶电解质隔膜的制备方法同实施例1，得到厚度为14um的凝胶聚合物电解质隔膜。
实施例3
一种高强度凝胶电解质隔膜，原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料由以下重量的组分后构成：
所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明高强度凝胶电解质隔膜的制备方法同实施例1，得到厚度为14um的凝胶聚合物电解质隔膜。
实施例4
一种高强度凝胶电解质隔膜，原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料由以下重量的组分后构成：
所述萃取剂为二氯甲烷。
本发明高强度凝胶电解质隔膜的制备方法同实施例1，得到厚度为13um的凝胶聚合物电解质隔膜。
实施例3制备的隔膜的表面孔形貌SEM图和截面孔径SEM图如图1和图2，实施例4制备的隔膜的表面孔形貌SEM图和截面孔径SEM图如图5和图6；从图1、图2、图5和图6可以看出，隔膜结构中具有更高的孔隙率、更高的吸液率，以上两种条件促进了锂离子的电导率，以及锂离子的迁移数。
采用万能拉力机对实施例3制备的高强度凝胶电解质隔膜进行抗拉强度与变形率试验，检测条件为：试样的长度为100mm，宽度为15mm，厚度为14μm，速度为50mm/min，停机力值为500N，停机位移为950mm，检测环境湿度为0％RH，检测环境温度为0℃，不保压，不计算弹性模量。其中横向方向(TD)拉伸强度的测试结果如表1及图3：
表1
纵向方向(MD)拉伸强度的测试结果如表2及图4：
表2
根据标准GB/T10004-2008记载的方法对实施例3的隔膜进行穿刺实验，测量穿刺值为71gf。
对实施例4制备的凝胶聚合物电解质隔膜进行离子电导率及离子迁移数的测试：
其中，离子电导率测试采用的电解液为：IMLiPF6inECDMC＝3.7(v/v)；测试方法为：
(1)组装不锈钢对称电池，测试阻抗，频率：100KHz-10mHz
(2)按照式(I)计算电导率：
式(I)中σ代表电导率，L代表膜厚度，Rb代表电阻值，A代表电极面积
测试中，L＝15μm,Rb＝3.39,A＝3.14×0.642cm2，σ＝0.22mS-3cml。阻抗测试结果如图7，图7中横坐标是阻抗的实部，纵坐标是虚部，图中1、2表示对样品进行了两次测试。
离子迁移数测试的方法为：
(1)组装锂对称电池，先测试极化前阻抗，频率：100KHz-10mHz，再用计时电流法测试稳态电流，△V＝10mV，时间＝1000s，然后再测试极化后阻抗；
(2)按照式(II)计算离子迁移数：
式(II)中t+代表离子迁移数，ⅠS代表稳态电流，I0代表初始电流，RS代表极化后阻抗，R0代表极化前阻抗；
测试中，ⅠS＝57.08μA,I0＝70.55uA,△V＝10mV,RS＝83.41Ω,R0＝110.4Ω，计算得t+(离子迁移数)＝0.975。
阻抗及计时电流曲线复合测试结果如图8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高强度凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述高强度凝胶电解质隔膜的原料包括制备母料和萃取剂，所述制备母料包括以下重量百分比的组分：
聚合物基材：8％-24％；
造孔剂：6.5％-23％；
有机溶剂：47-85％；
纳米功能性材料：0.4％-6％；
所述纳米功能性材料为硅烷偶联剂改性的Al2O3、SiO2、TiO2的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高强度凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述聚合物基材为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚偏氟乙烯；
所述造孔剂为邻苯二甲酸二丁酯；
所述有机溶剂为丙酮；
所述萃取剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的高强度凝胶电解质隔膜，其特征在于，所述高强度凝胶电解质隔膜的厚度为7～30μm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂和纳米功能性材料混合，采用浆式并伴随着高速剪切功能的搅拌罐进行搅拌剪切得到纳米功能性材料分散液，然后放入砂磨机进行循环搅拌研磨，制成纳米材料混合液；
(2)将步骤(1)制备的纳米材料混合液和聚合物基材进行混合，然后加热搅拌剪切，直至聚合物基材完全溶解得到半成品胶液；
(3)将步骤(2)得到的半成品胶液与造孔剂混合，继续搅拌剪切，得到成品凝胶电解质隔膜液体；
(4)将步骤(3)制备的成品凝胶电解质隔膜液体经消泡、过滤和除铁后，注入到狭缝磨具烘干得到半透明铸片；
(5)将步骤(4)中的铸片浸入萃取液中进行提取造孔剂，然后进行定型烘干，得到所述凝胶聚合物电解质隔膜。
5.根据权利要求4所述的高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌剪切时间20分钟，搅拌转速30-60r/min，剪切转速≧500r/min，搅拌温度为20～60℃；
所述研磨时间为≧60分钟，温度为20～60℃，研磨速度≧500r/min，研磨后粒径≦500纳米。
6.根据权利要求4所述的高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌剪切的温度为20-60℃，时间为60～90min，搅拌速度为30-60r/min，剪切速度为≧500r/min；
步骤(3)所述搅拌剪切的温度为20～60℃，时间为30～60min，搅拌速度为30-60r/min，剪切速度≧500r/min。
7.根据权利要求4所述的高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述注入之前液体温度为25-50℃；所述烘干温度30-100℃，铸片时设备运行速度为4.5m/min。
8.根据权利要求4所述的高强度凝胶电解质隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述萃取液的温度≦30℃；所述定型烘干的温度为30-100℃。
9.一种权利要求1-3任意一项所述高强度凝胶电解质隔膜作为电解质或隔膜在锂离子电池中的应用。
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