CN103846012B

CN103846012B - 一种多孔分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN103846012B
Application number: CN201210514541.7A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 张洪章; 李先锋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN103846012A

Abstract

本发明涉及一类适用于液流储能电池的多孔分离膜。本发明还涉及包含本发明聚合物有孔分离膜的液流储能电池，特别是全钒液流储能电池。该类膜材料制备方法简单，化学稳定性好、孔径可控性好，容易实现大批量生产。制备的膜材料可以有效的实现不同离子的分离，保持膜的离子选择性。该方法提高了铸膜液的浓度范围，扩展了通过铸膜液浓度调控膜结构的能力，适用于所有通过铸膜液浓度调整膜结构的应用。

Description

一种多孔分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度铸膜液的制备方法及其用浸没沉淀相转化法制备的有孔分离膜在液流储能电池中的应用

背景技术

用浸没沉淀相转化技术制备多孔膜在各个工业领域均有重要应用，在多孔膜的制备过程中，膜孔径及孔结构对性能有至关重要的影响。对孔径及孔结构等参数的调控方法很多，其中包括在溶剂/非溶剂体系的选择，铸膜液中添加造孔剂，添加易挥发溶剂，调控成膜条件等方法。通过对孔径的调控，可以实现膜孔从微米尺度到纳米尺度最终到致密无孔膜的连续转变。然而，对于大多数膜材料来说（如聚偏氟乙烯，聚醚醚酮，聚砜，聚丙烯腈，聚酰亚胺），用浸没沉淀相转化的方法制备微滤膜比较容易，而制备纳滤及以下的膜则比较困难了。因为对于大部分膜材料来说，提高铸膜液浓度是减小孔径的不二法门，但是当铸膜液的浓度太高时，其流动性太差而难以挂涂成膜。这使浸没沉淀相转化法制备纳米尺寸及以下的多孔膜受到限制。在液流电池中，我们希望制备的膜的孔径在纳米尺度，以实现不同离子的选择性透过，所以用该方法制备的多孔膜特别适合制备液流储能电池。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种基于浸没沉淀相转化法制备有孔分离膜的高浓度液膜的制备方法，

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

将多孔分离膜材料溶于难挥发性溶剂与辅助溶剂组成的混合溶剂中，得到铸膜液I;其中辅助溶剂占难挥发性溶剂质量的10-90%；

难挥发性溶剂为环丁砜,甲基磺酸，多聚磷酸，聚乙二醇，浓硫酸中的一种或两种以上。所述辅助溶剂为DMAC、NMP、DMSO、氯仿、丙酮、

四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或两种以上；

将铸膜液I倾倒于水平放置的平板上，在0-100℃的环境下使辅助溶剂完全挥发得到铸膜液II，将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化得到所述的多孔分离膜。

所述的多孔分离膜材料为聚砜、聚醚砜、氯甲基化聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔琳、聚苯基恶唑、聚乙烯咪唑、咪唑接枝的聚砜、吡啶接枝的聚砜、咪唑接枝的聚醚砜、吡啶接枝的聚醚砜。

所述的铸膜液I浓度为1-30wt%。

将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化过程为，将盛有铸膜液II的平板浸没于非溶剂中至其固化，从平板上将膜取下即可；

非溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或两种以上。

平板为玻璃板。

0-50℃的环境中挥发1-24小时除掉辅助溶剂。

所述多孔分离膜孔隙率更高，孔径范围更连续可控，从100微米级到1纳米级均可实现。大大拓展了同一种材料用浸没沉淀相转化法成膜的孔径调控范围。

所述多孔分离膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。

另外，本发明涉及该类分离膜在氧化还原液流储能电池中的应用，特别是在全钒液流储能电池中的应用，原理如图1，要求隔膜可以最大限度的截留钒离子，但保证氢离子自由通过。

本发明的有益结果是：

（1）本发明开创了一种高浓度液膜的制备方法，该液膜用于浸没沉淀相转化制备多孔膜。

（2）本发明解决了高浓度铸膜液流动性差难以在平板上均匀成膜的缺陷，且成本低廉、利于大规模生产。

（3）本发明制备的液膜浓度可连续控制，制得的膜孔径从1nm到100微米连续可控，拓展了膜材料的孔径控制范围。

（4）本发明通过控制膜孔径实现了对全钒液流电池效率的可控性，且获得较高的能量转化效率。

附图说明

图1为多孔分离膜在VFB中的应用原理图；

图2为不同比例的环丁砜与DMAC的混合溶剂在30℃下挥发的失重曲线；

图3为实施例3在不同充放电电流密度下的电池效率。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

1.8克分子量50000的聚偏氟乙烯溶于5mlDMAC与5ml环丁砜的混合溶剂中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，在玻璃板上铺成液膜。将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后将液膜迅速浸入5L水中，1分钟左右固化，形成多孔分离膜。膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成。膜皮层孔径约为8-10nm，孔隙率为70%，厚度为70微米。大孔支撑层厚120微米，孔平均大小为5微米，孔隙率为80%。

利用制备的有孔分离膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50molL^-1，H₂SO₄浓度为3molL^-1。组装的液流电池电流效率为94.6%，电压效率为89.7%，能量效率为84.8%。

实施例2

2.1克聚丙烯腈溶于3mlDMAC及3ml环丁砜中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板形成液膜，将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分离膜。膜皮层孔径约为40nm，孔隙率为80%，厚度为60微米。

利用制备的有孔分离膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为80mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50molL^-1，H₂SO₄浓度为3molL^-1。组装的液流电池电流效率为96.1%，电压效率为88.2%，能量效率为84.7%。

实施例3

2.3克聚砜及0.7克磺化聚醚醚酮溶于10mlDMAC中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔分离膜。膜皮层孔径约为30nm，孔隙率为80%，厚度为80微米。

利用制备的有孔分离膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm^-2，电流密度为160-40mAcm^-2，电解液中钒离子浓度为1.50molL^-1，H₂SO₄浓度为3molL^-1。组装的液流电池电流效率如图3所示。

Claims

1.一种多孔分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)将多孔分离膜材料溶于难挥发性溶剂与辅助溶剂组成的混合溶剂中，得到铸膜液I；其中辅助溶剂占难挥发性溶剂质量的10-90％；难挥发性溶剂为环丁砜,所述辅助溶剂为DMAC、NMP、DMSO、氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或两种以上；

2)将铸膜液I倾倒于水平放置的平板上，在0-100℃的环境下使辅助溶剂完全挥发得到铸膜液II，将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化得到所述的多孔分离膜；所述浸没沉淀相转化法固化过程为将盛有铸膜液II的平板浸没于非溶剂中至其固化，从平板上将膜取下即可；非溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或两种以上；

所述膜为非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成，膜皮层孔径范围在8-40nm；

所述膜应用于全钒氧化还原液流电池中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔分离膜材料为聚砜、聚醚砜、氯甲基化聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔琳、聚苯基恶唑、聚乙烯咪唑、咪唑接枝的聚砜、吡啶接枝的聚砜、咪唑接枝的聚醚砜、吡啶接枝的聚醚砜中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铸膜液I浓度为1-30wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：平板为玻璃板。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：0-50℃的环境中挥发1-24小时除掉辅助溶剂。