CN105226224B - 一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用，所述的多孔离子传导膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成；膜皮层孔径约为8‑10nm，孔隙率为30％～70％，厚度为8～20微米；大孔支撑层厚10～50微米，孔平均大小为2～5微米，孔隙率为50％～80％。本发明制备的多孔离子传导膜应用于锂硫电池中，通过调节膜孔径大小，可以实现对锂硫电池电流效率的可控性，且获得较高的能量转化效率和循环稳定性。

Description

一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔离子传导膜在锂硫二次电池中的应用。
背景技术
用浸没沉淀相转化技术制备多孔膜在各个工业领域均有重要应用，在多孔膜的制备过程中，膜孔径及孔结构对性能有至关重要的影响。对孔径及孔结构等参数的调控方法很多，其中包括在溶剂/非溶剂体系的选择，铸膜液中添加造孔剂，添加易挥发溶剂，调控成膜条件等方法。通过对孔径的调控，可以实现膜孔从微米尺度到纳米尺度最终到致密无孔膜的连续转变。然而，对于大多数膜材料来说(如聚偏氟乙烯，聚醚醚酮，聚砜，聚丙烯腈，聚酰亚胺)，用浸没沉淀相转化的方法制备微滤膜比较容易，而制备纳滤及以下的膜则比较困难了。因为对于大部分膜材料来说，提高铸膜液浓度是减小孔径的不二法门，但是当铸膜液的浓度太高时，其流动性太差而难以挂涂成膜。这使浸没沉淀相转化法制备纳米尺寸及以下的多孔膜受到限制。在锂硫二次电池中，我们希望制备的膜的孔径在纳米尺度，以实现不同离子的选择性透过，所以用该方法制备的多孔膜特别适合用于锂硫二次电池。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用，
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用，所述的多孔离子传导膜采用的材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚四氟乙烯、氯甲基化聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔琳、聚苯基恶唑、聚乙烯咪唑、咪唑接枝的聚砜、吡啶接枝的聚砜、咪唑接枝的聚醚砜、吡啶接枝的聚醚砜中的一种或两种以上；
多孔离子传导膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成；膜皮层孔径约为8-10nm，孔隙率为30％～70％，厚度为8～20微米；大孔支撑层厚10～50微米，孔平均大小为2～5微米，孔隙率为50％～80％。
所述的多孔离子传导膜采用如下方法制备而成：
将多孔离子传导膜材料溶于难挥发性溶剂与辅助溶剂组成的混合溶剂中，得到铸膜液I；其中辅助溶剂占难挥发性溶剂质量的10-90％；难挥发性溶剂为环丁砜,甲基磺酸，多聚磷酸，聚乙二醇，浓硫酸中的一种或两种以上。所述辅助溶剂为DMAC、NMP、DMSO、氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或两种以上；
将铸膜液I倾倒于水平放置的平板上，在0-100℃的环境下使辅助溶剂完全挥发得到铸膜液II，将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化得到所述的多孔离子传导膜。所述的多孔离子传导膜材料为聚砜、聚醚砜、氯甲基化聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔琳、聚苯基恶唑、聚乙烯咪唑、咪唑接枝的聚砜、吡啶接枝的聚砜、咪唑接枝的聚醚砜、吡啶接枝的聚醚砜。
所述的铸膜液I浓度为1-30wt％。
将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化过程为，将盛有铸膜液II的平板
浸没于非溶剂中至其固化，从平板上将膜取下即可；
非溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或两种以上。
平板为玻璃板。
0-50℃的环境中挥发1-24小时除掉辅助溶剂。
所述多孔离子传导膜孔隙率更高，孔径范围更连续可控，从100微米级到1纳米级均可实现。大大拓展了同一种材料用浸没沉淀相转化法成膜的孔径调控范围。
所述多孔离子传导膜可用于锂硫二次电池中，所述锂硫二次电池包括电解液不流动的锂硫二次电池及液流型锂硫二次电池。
另外，本发明涉及该类分离膜在锂硫二次电池中的应用，特别是在电池中的应用，原理如图1，要求隔膜可以最大限度的截留聚硫根离子，但保证锂离子自由通过。
本发明的有益结果是：
(1)本发明制备的多孔离子传导膜应用于锂硫电池中，要求隔膜可以最大限度的截留聚硫根离子，但保证锂离子自由通过；通过调节膜孔径大小，可以实现对锂硫电池电流效率的可控性，且获得较高的能量转化效率和循环稳定性。
(2)大大拓宽了锂硫电池用隔膜材料。
附图说明
图1为多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用原理图；
图2为不同比例的环丁砜与DMAC的混合溶剂在30℃下挥发的失重曲线；
图3为实施例3在不同充放电电流密度下的电池效率。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1.8克重均分子量50000的聚偏氟乙烯溶于5ml DMAC与5ml环丁砜的混合溶剂中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，在玻璃板上铺成液膜。将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后将液膜迅速浸入5L水中，1分钟左右固化，形成多孔离子传导膜。
膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成。膜皮层孔径约为8-10nm，孔隙率为70％，厚度为20微米。大孔支撑层厚40微米，孔平均大小为5微米，孔隙率为80％。
利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为85％，能量效率为88％。
实施例2
2.1克聚丙烯腈溶于3ml DMAC及3ml环丁砜中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板形成液膜，将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔离子传导膜。
膜皮层孔径约为40nm，孔隙率为80％，厚度为60微米。
利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为98％，能量效率为90％。组装的锂硫电池电流效率及容量保持率如图3所示。
实施例3
2.3克聚砜及0.7克磺化聚醚醚酮溶于10ml DMAC中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，将液膜连同玻璃板至于30℃热台上挥发2小时出去DMAC。然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔分离膜。膜皮层孔径约为30nm，孔隙率为80％，厚度为80微米。利用制备的有孔分离膜组装锂硫电池，商业化碳硫复合物为正极，金属锂片为负极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为95％，能量效率为88％。组装的锂硫电池电流效率及容量保持率如图3所示。
对比例1
用锂硫电池中最常用的商业化celgard2325PP/PE/PP三层隔膜，商业化碳硫复合正极，1M三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液为电解质溶液，膜有效面积为9cm-2，放电倍率为0.05C。组装的锂硫二次电池电流效率为80％，能量效率为70％。组装的锂硫电池电流效率及容量保持率如图3所示，其容量衰减速度明显快于实施例2。

Claims (6)

1.一种多孔离子传导膜在锂硫电池中的应用，其特征在于：所述的多孔离子传导膜采用的材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚四氟乙烯、氯甲基化聚砜、磺化聚砜、磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯基喹喔琳、聚苯基恶唑、聚乙烯咪唑、咪唑接枝的聚砜、吡啶接枝的聚砜、咪唑接枝的聚醚砜、吡啶接枝的聚醚砜中的一种或两种以上；多孔离子传导膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层叠合组成；膜皮层孔径为8-10nm，孔隙率为30％～70％，厚度为8～20微米；大孔支撑层厚10～50微米，孔平均大小为2～5微米，孔隙率为50％～80％。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于：
所述多孔离子传导膜的制备包括以下步骤，
1)将制备多孔离子传导膜所需材料溶于难挥发性溶剂与辅助溶剂组成的混合溶剂中，得到铸膜液I；其中辅助溶剂占混合溶剂质量的10-90％；难挥发性溶剂为环丁砜,甲基磺酸，多聚磷酸，聚乙二醇中的一种或两种以上；所述辅助溶剂为DMAC、NMP、DMSO、氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或两种以上；
2)将铸膜液I倾倒于水平放置的平板上，在0-100℃的环境下使辅助溶剂完全挥发得到铸膜液II，将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化得到所述的多孔离子传导膜。
3.按照权利要求2的应用，其特征在于：所述的铸膜液I浓度为1-30wt％。
4.按照权利要求2的应用，其特征在于：将铸膜液II采用浸没沉淀相转化法固化过程为，将盛有铸膜液II的平板浸没于非溶剂中至其固化，从平板上将膜取下即可；非溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氯仿、丙酮、甲醇中的一种或两种以上。
5.按照权利要求2或4的应用，其特征在于：平板为玻璃板。
6.按照权利要求2的应用，其特征在于：0-50℃的环境中挥发1-24小时除掉辅助溶剂。
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