CN103682208A - 一种锂空气电池用复合膜及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂空气电池用复合膜及其制备，所述复合膜由大孔聚合物支撑层与微孔表层构成，微孔表层覆盖于大孔聚合物支撑层的一侧表面；其中支撑层孔径为100纳米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%；所述微孔表层孔径为1-20纳米，厚度为5-30微米，孔隙率为70-90%。本发明的复合膜具有优异的机械性能，不仅能够传导锂离子，同时可以有效抑制和减少氧气向锂负极渗透，降低对锂负极的腐蚀，提高电池的循环稳定性。制备工艺简单、可控性强、成本低廉。

Description

一种锂空气电池用复合膜及其制备
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池用复合膜。
背景技术
随着经济社会的不断发展，能源问题和环境问题日益加剧。节能减排、开发利用新能源和可再生能源、发展高效清洁的能量转换及存储技术是当今社会和科技界、工业界的重要课题和挑战。近些年来，以金属锂为负极的锂电池，包括锂空气电池和锂硫电池受到了人们极大的关注，因为金属锂具有最低的密度，最负的电极电势，最好的电子传导性和最高的电化学当量，其电化学容量达3860mAh/g。全球范围内正在积极开展提高锂电池的能量密度、电极材料稳定性以及电池循环稳定性的工作。
采用有机电解液的锂/空气电池在当前诸多的电池体系中具有最高的能量密度，排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。1996年，K.M.Abraham等人在J.Electrochem.Soc.上首次报道了此类锂/空气电池。目前制约其发展和应用的主要有以下几个方面：
一是电解液挥发的问题，影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。
二是寻找廉价高效的氧还原催化剂以减小正极反应过程的电化学极化、降低充电电压、防止电解液和其他电池材料（如正极活性物质的粘结剂）在高电势下的分解。
三是在空气中使用时，如何防止CO2和水蒸气进入电池导致电解液变质生成Li2CO3（不具有电化学可逆性，使电池的循环性能下降）。四是开发合适的电池隔膜，该隔膜不仅能分隔正负极、防止负极锂片枝晶穿透、传导锂离子，同时也能阻止溶解在电解液中的氧气渗透以降低或防止对负极锂片的腐蚀，使电池充放电过程得以稳定持续进行。
J．Read在锂/空气电池放电机理、电极材料以及电解液组成方面做了大量工作[J.Electrochem.Soc.149(2002)A1190-A1195;J.Electrochem.Soc.150(2003)A1351-A1356;J.Electrochem.Soc.153(2006)A96-A100]。详细地研究了空气电极材料、电解液组成、氧分压和氧溶解能力对放电容量、倍率性能以及循环性的影响，认为电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有极大影响，并提出以醚类溶剂作为锂/空气电池的电解液，所得容量达2800mAh/g。
P.G.Bruce在锂/空气验证了反应具有可逆性，认为放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性，实现了50次循环，容量为600mAh/g[J.Am.Chem.Soc.128(2006)1390-1393]。同时研究了不同的经典氧还原催化剂对容量以及对电池循环性能的影响，结果表明α-MnO2纳米线催化的锂空气电池拥有最高容量为3000mAh/g，循环8圈后容量为2000mAh/g，这也是目前得到的最佳二次锂空气电池[Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)4521]，但循环稳定性仍然不够好，8圈的容量保持率仅为67%。
东芝公司Kuboki等人采用疏水离子液体来防止金属锂与水汽接触以延长电池的寿命[J.Power Sources 146(2005)766-769]，组装的电池在空气中工作了56天，其放电容量高达5360mAh/g，但并没有循环性能的报道。
Hui Ye等人将吡咯型离子液体制备成胶态聚合物电解质，应用在锂/空气电池上首次充放电容量为900mAh/g，工作电压为2.5V，属于偏低的水平。放电过程中，Li和电解质界面的阻抗随着放电的进行而显著增加，这是由于O2穿过了电解质液面和Li片发生反应，在Li片表面上生成了Li2O，造成放电终止[J.Electrochem.Soc.154(2007)A1048-A1057]。
K.M.Abraham在首次报导锂/空气电池的专利（专利号：US 5561004）和文章（J.Electrochem.Soc.143,1996,1-5）中介绍了以凝胶聚合物（PAN–PVDF）加有机溶剂和锂盐作为电解质的锂/空气电池，该电池开路电压接近3V，工作电压在2.0–2.8V之间。无催化剂时，电池电压平台为2.4-2.5V左右，容量达1400mAh/g，远高于常规的锂离子电池体系。以酞菁钴作为空气电极的催化剂，具有良好的库仑效率,电池能运行三个循环，但仍存在容量低、循环稳定性差的问题。
中国发明专利CN101707241A公开了一种锂空气电池隔膜，为三层夹心结构，中间层是以LiM2-xNx(PO4)3或者NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8，M为Ti，N为Ge、Al、Si、Ga等元素)为基体的固体状的锂快离子导体，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，或以纳米级颗粒的LiM2-xNx(PO4)3或者NaM2-xNx(PO4)3(0≤x≤0.8)锂快离子导体与有机聚合物的无机有机复合隔合膜。该隔膜适用于二元（有机-水）电解液体系的锂空电池，但制备工艺复杂，条件苛刻（高温），且得到的复合膜缺乏足够的韧性或均匀性（锂快离子导体很难研磨成尺寸均匀的纳米颗粒）。
类似地，温兆银等采用聚合物修饰的LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)陶瓷膜作为锂空电池隔膜[J Solid State Electrochem(2012)16:1863-1868],同样也存在离子电导率低，机械性能差等问题。
综上所述，锂空电池的可循环性以及循环稳定性仍然是困扰该电池应用前景的最大挑战。尽管研发人员做了各种努力，但该问题依然严峻。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂空电池用复合膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂空气电池用复合膜，所述复合膜由大孔聚合物支撑层与微孔表层构成；微孔表层覆盖于大孔聚合物支撑层的一侧表面；
其中支撑层孔径为100纳米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%；所述微孔表层孔径为1-20纳米，厚度为5-30微米，孔隙率为70-90%。
所述大孔聚合物支撑层材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物制备的膜材料。
微孔表层材料为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一种或二种以上的锂离子传导型聚合物材料。
复合膜按如下过程制备而成：
以混合溶剂配制体积浓度为10-15%的锂离子传导型聚合物溶液，将溶液在大孔聚合物支撑层底板上刮涂得到厚度为50-300微米的液膜，在30-60℃处理0.5-2分钟后，将刮涂有液膜的大孔聚合物支撑层底板浸入室温水浴，5-10分钟后取出，于50-100℃真空干燥12-48小时。
混合溶剂由四氢呋喃、乙腈或丙酮等低沸点组分和二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的高沸点组分组成，其中低/高沸点组分的体积比1/(1-10)。
有益效果
本发明提供的锂空电池隔膜具有以下特点和有益效果：
（1）复合膜中的基材起到支撑作用，具有优秀的机械性能，能够耐受应力冲击；其表皮层具有微孔结构，孔径远低于支撑层；表皮层聚合物本身通过链段运动传输锂离子，微孔本身也允许锂离子通过；相对于支撑层的大孔，表皮层的微孔可以有效减少氧透过。
（2）复合膜不仅能够传导锂离子，同时可以有效抑制和减少氧气向锂负极渗透，降低对锂负极的腐蚀，提高电池的循环稳定性。
（3）本发明提供的锂空电池隔膜制备工艺简单、可控性强、成本低廉，与传统的隔膜相比具有性能、工艺和经济上的多重优势。
附图说明
图1为氧渗透测试装置示意图，其中A,B,C三个腔体内均充满浓度为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液；其中1-本发明制备的复合膜；2-传统聚丙烯多孔隔膜；
图2为实施例1所制备的隔膜组装的锂空电池性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂空电池复合膜。
实施例1
称取0.5克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入3毫升二甲基亚砜和1毫升四氢呋喃组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚丙烯多孔膜上刮涂，使得到的液膜厚度为300微米，30℃加热1分钟后迅速将膜浸入室温水浴，10分钟后取出，100℃真空干燥24小时。
所得复合膜的表层具有微孔结构，厚度约30微米，平均孔径约11纳米。
采用图1所示装置测试以上复合膜和普通聚丙烯隔膜的氧渗透特性。该装置为密闭的容器、其内部分隔成三个相互连通的腔体（分别为A，B和C），将待比较的两片隔膜分别置于腔体A、B以及B、C之间，通过两片隔膜将腔体A、B以及B、C分隔开来，在惰性气保护下分别向三个腔体注入1M双三氟甲基磺酰亚胺锂的四甘醇二甲醚溶液，然后向腔体B持续通入纯氧。3小时后分别测试溶解在腔体A和B内溶液中氧的浓度。采用如图1所示的装置测得该膜的氧渗透速率为0.15mg/min,仅为普通聚丙烯隔膜（约0.9mg/min）的16.7%。
以该隔膜组装锂空电池，1M二（三氟甲基磺酰）亚胺锂/四甘醇二甲醚溶液为电解液，在0.2毫安电流下恒流充放电(充放电截止电压分别为4.5V和2.0V)，可运行4个循环，充放电比容量高于2500mAh/g碳粉（图2）。而普通聚丙烯隔膜只能使电池在同样条件下运行1个循环。
实施例2
称取0.5克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入3毫升二甲基亚砜和1毫升丙酮组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚四氟乙烯多孔膜上刮涂，使得到液膜的厚度为100微米，30℃加热1分钟后迅速将膜浸入室温水浴，10分钟后取出，80℃真空干燥30小时。
所得复合膜的表层厚度约18微米，平均孔径约15纳米。采用如图1所示的装置测得该膜的氧渗透速率为0.26mg/min,仅为普通聚丙烯隔膜（约0.9mg/min）的28.9%。
以该隔膜组装的锂空电池可运行3个循环，充放电比容量高于2200mAh/g碳粉。而普通聚丙烯隔膜只能使电池在同样条件下运行1个循环。电池运行条件如实施例1
实施例3
称取0.5克聚乙二醇加入4毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升丙酮组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚丙烯多孔膜上刮涂，使得到的液膜厚度为80微米，在30℃保持1分钟后迅速将膜浸入室温水浴，5分钟后取出，50℃真空干燥48小时。
所得复合膜的表层厚度约5微米，平均孔径约6纳米。采用如图1所示的装置测得该膜的氧渗透速率为0.42mg/min,仅为普通聚丙烯隔膜（约0.9mg/min）的46.7%。
以该隔膜组装的锂空电池可运行3个循环，充放电比容量高于2600mAh/g碳粉。而普通聚丙烯隔膜只能使电池在同样条件下运行1个循环。电池运行条件如实施例1。
实施例4
称取0.5克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入3毫升二甲基亚砜和1毫升四氢呋喃组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚丙烯多孔膜上刮涂，得到的液膜厚度为50微米，60℃加热0.5分钟后迅速将膜浸入室温水浴，10分钟后取出，80℃真空干燥48小时。
实施例5
称取0.5克聚甲基丙烯酸甲酯加入3毫升二甲基亚砜和1毫升四氢呋喃组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚丙烯多孔膜上刮涂，得到的液膜厚度为300微米，30℃加热1分钟后迅速将膜浸入室温水浴，10分钟后取出，100℃真空干燥24小时。
实施例6
称取0.5克聚丙烯腈加入3毫升二甲基亚砜和1毫升四氢呋喃组成的混合溶剂，充分搅拌溶解后在聚丙烯多孔膜上刮涂，得到的液膜厚度为300微米，在30℃下保持1分钟后迅速将膜浸入室温水浴，10分钟后取出，100℃真空干燥24小时。

Claims (5)

1.一种锂空气电池用复合膜，其特征在于，所述复合膜由大孔聚合物支撑层与微孔表层构成，微孔表层覆盖于大孔聚合物支撑层的一侧表面；其中支撑层孔径为100纳米-1微米，厚度20-200微米，孔隙率70-95%；所述微孔表层孔径为1-20纳米，厚度为5-30微米，孔隙率为70-90%。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述大孔聚合物支撑层材料为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述微孔表层材料为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙二醇中的一种或二种以上的锂离子传导型聚合物材料。
4.一种如权利要求1-3任一所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述复合膜按如下过程制备而成，
以混合溶剂配制体积浓度为10-15%的锂离子传导型聚合物溶液，将溶液在有大孔聚合物支撑层的底板上刮涂得到厚度为50-300微米的液膜，在30-60℃处理0.5-2分钟后，将刮涂有液膜的大孔聚合物支撑层底板浸入室温水浴，5-10分钟后取出，于50-100℃真空干燥12-48小时。
5.根据权利要求4所述复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂由四氢呋喃、乙腈或丙酮的低沸点组分与二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的高沸点组分混合组成，其中低/高沸点组分的体积比1/(1-10)。
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