CN108365163B - 连续三维多孔铜集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续三维多孔铜集流体及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将粒径5‑50μm的铜粉加入聚丙烯腈和N‑甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂‑非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；首先在空气气氛中烧结生坯，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原；将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极。利用本发明方法制备的集流体，活性物质含量高，体积比容量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种集流体及其制备方法，特别涉及一种连续三维多孔铜集流体及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源问题已经成为影响当今世界可持续发展的重大瓶颈性难题，伴随着风能、太阳能和潮汐能等不可持续供给的清洁能源发展起来的是各类的能源存储设备如超级电容器、锂离子电池等。
能源存储设备主要由电极材料、集流体、电解液和隔膜等组成。其中，电极材料中活性物质的含量将直接影响能源储能设备的电化学性能。通常所使用的集流体材料如铜箔，活性材料仅覆盖在其表面，空间利用率较低。
多孔金属膜是依靠金属粉末颗粒之间的空隙从而实现对物质的分离，常见的孔径范围在0.1μm-10μm之间。由于其孔隙率高、比表面积大、导电性好，金属的特性使其具有类似于陶瓷膜的高强度和易清洗等优势，从而可应用于膜分离领域；同时，多孔的金属结构使其在电催化以及电化学储能器件领域具有普通金属或者其他分离材料所不具备的功能特性，应用前景广阔。
目前多孔金属的制备方法主要包括模板法、电镀法和粉末冶金法等。其中，模板法是通过将含有金属元素的液体沉积进入多孔状模具，以烧结等工艺除去模具，从而使金属具有模具的结构，但是这种方法对模具的要求非常高；电镀法是以泡沫塑料为骨架电镀一层金属从而得到泡沫金属材料，此工艺流程比较复杂、能源消耗大，并且由于模具的影响，孔结构较为的单一；粉末冶金法是在金属粉末中加入发泡剂(如CH4Cl等)进行烧结，发泡剂经烧结后去除留下空洞从而形成泡沫金属，但是这种方法很难制备厚度很薄的膜状材料。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续三维多孔铜集流体的制备方法，该方法包括如下步骤：铸膜液的配制：将粒径5-50μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为2-10℃/min，烧结温度在400-700℃，最高温度保温0.5-2h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为7-15℃/min，烧结温度在400-800℃，最高温度保温0.5-2h；得到多孔铜膜集流体；以及涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极。
优选地，上述技术方案中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的44.4-54.5％。
优选地，上述技术方案中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的47-52％。
优选地，上述技术方案中，铸膜液中，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的2-5％。
优选地，上述技术方案中，铸膜液中，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的3-4％。
优选地，上述技术方案中，在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌约1-20min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌2-6h。
优选地，上述技术方案中，石墨、炭黑和PVDF的比例为4-8:1-2:1-2。
本发明还提供一种连续三维多孔铜集流体，该集流体是由以上方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明提供了一种极为简易并且高效的方法制备多孔铜平板膜。利用刮膜技术，通过控制刮膜棒和刮膜板之间空隙的大小从而控制金属膜的厚度；2、本发明的发明人惊奇的发现，通过改变铸膜液中材料的比例能够对孔隙率进行调控；3、通过控制烧结的参数，能够改善铜膜的微观结构，从而提高铜膜的电化学性能；4、通过合理设计铸膜液的制备工艺，能够得到粘度适当的铸膜液，从而使得可以有效通过刮膜法制得生坯；5、通过合理设计活性材料的组分，进一步提高集流体的性能；6、以烧结得到的多孔铜平板膜为集流体，通过超声法在所制备的多孔铜膜上涂覆活性材料，可得到单位体积内活性物质含量增加的电极，提高了体积能量密度，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的多孔铜膜的表面SEM图。
图2是根据本发明实施例1的多孔铜膜截面的SEM图。
图3是根据本发明实施例1的多孔铜膜涂覆活性材料后截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
按下述步骤制备连续三维多孔铜集流体：铸膜液的配制：将粒径50μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为10℃/min，烧结温度在700℃，最高温度保温0.5h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为15℃/min，烧结温度在800℃，最高温度保温0.5h；得到多孔铜膜集流体涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极，其中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的44.4％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的2％，余量为N-甲基吡咯烷酮。在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌约1min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌2h。石墨、炭黑和PVDF的比例为4:1:1。
实施例2
按下述步骤制备连续三维多孔铜集流体：铸膜液的配制：将粒径5μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为2℃/min，烧结温度在400℃，最高温度保温2h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为7℃/min，烧结温度在400℃，最高温度保温2h；得到多孔铜膜集流体涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极，其中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的54.5％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的5％，余量为N-甲基吡咯烷酮。在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌约20min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌6h。石墨、炭黑和PVDF的比例为2:1:1。
实施例3
按下述步骤制备连续三维多孔铜集流体：铸膜液的配制：将粒径25μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为2℃/min，烧结温度在550℃，最高温度保温1h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为10℃/min，烧结温度在600℃，最高温度保温1h；得到多孔铜膜集流体涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极，其中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的52％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的3％，余量为N-甲基吡咯烷酮。在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌约10min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌3h。石墨、炭黑和PVDF的比例为5:1:1。
实施例4
按下述步骤制备连续三维多孔铜集流体：铸膜液的配制：将粒径30μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为6℃/min，烧结温度在650℃，最高温度保温0.7h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为8℃/min，烧结温度在750℃，最高温度保温0.8h；得到多孔铜膜集流体涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极，其中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的47％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的4％，余量为N-甲基吡咯烷酮。在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌约10min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌3h。石墨、炭黑和PVDF的比例为4:1.5:1.5。
对比例1
制备铸膜液时，将铜粉的质量调整为占铸膜液总质量的60％，聚丙烯腈的质量保持不变，N-甲基吡咯烷酮质量减少，其余制备方法与实施例3相同。
对比例2
制备铸膜液时，将聚丙烯腈的质量调整为占铸膜液总质量的10％，铜的质量保持不变，N-甲基吡咯烷酮质量减少，其余制备方法与实施例3相同。
对比例3
制备铸膜液时，将铜粉的质量调整为占铸膜液总质量的30％，聚丙烯腈的质量保持不变，N-甲基吡咯烷酮质量增加，其余制备方法与实施例3相同。
对比例4
制备铸膜液时，将聚丙烯腈的质量调整为占铸膜液总质量的1％，铜的质量保持不变，N-甲基吡咯烷酮质量增加，其余制备方法与实施例3相同。
对比例5
改变在空气气氛中烧结生坯的参数，烧结温度在300℃，最高温度保温8h，，其余制备方法与实施例3相同。
对比例6
改变在空气气氛中烧结生坯的参数，烧结温度在1000℃，最高温度保温8h，其余制备方法与实施例3相同。
对比例7
改变在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原的热处理参数，温度在300℃，最高温度保温4h，其余制备方法与实施例3相同。
对比例8
改变在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原的热处理参数，温度在1000℃，最高温度保温0.3h，其余制备方法与实施例3相同。
对比例9
活性材料配比为石墨、炭黑和PVDF的比例为10:1:1，其余制备方法与实施例3相同。
对实施例1-4和对比例1-9测定了活性物质(导电物质)含量以及体积比容量。结果列于表1。
表1
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (2)
1.一种电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
铸膜液的配制：将粒径25μm的铜粉加入聚丙烯腈和N-甲基吡咯烷酮的混合有机物中，得到铸膜液；刮膜：将铸膜液倒在干燥刮膜板上，利用刮膜器进行刮膜；形成生坯：将带有铸膜液的刮膜板放入水中进行溶剂-非溶剂相转换，形成具有微小孔洞的生坯；烧结：首先在空气气氛中烧结生坯，升温速度为2℃/min，烧结温度在550℃，最高温度保温1h，得到氧化的多孔铜膜；然后在氢气气氛下将氧化的多孔铜膜还原，升温速度为10℃/min，烧结温度在600℃，最高温度保温1h；得到连续三维的多孔铜膜集流体；涂覆活性材料：将石墨、炭黑和PVDF混合，再加入适量的溶剂NMP，得到第一溶液，采用超声的方式将第一溶液涂覆在多孔铜膜集流体上，在辊压机上滚压，即可得到电极，其中，铸膜液中，铜粉的质量占铸膜液总质量的52％，聚丙烯腈的质量占铸膜液总质量的3％，余量为N-甲基吡咯烷酮，在铸膜液的配制步骤中，先将铜粉和聚丙烯腈放入容器中搅拌10min，待其混合均匀后再加入N-甲基吡咯烷酮，并在室温下搅拌3h，石墨、炭黑和PVDF的比例为5:1:1。
2.一种电极，其特征在于：所述电极是根据权利要求1所述的制备方法制得的。
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