CN1210823C - 蓄电池隔板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优良的捕集硝酸根性能并具有高穿进强度的薄型隔板。本发明的电池用隔板主要包括：在以具有亲水性官能团的聚烯烃为主体的树脂组合物组成的蓄电池的隔极中，该树脂组合物中低密度聚乙烯含有率(占树脂总量比)控制在20%(质量)以下，而穿进强度为5-100N，织物单位面积重量为20-75g/m2，厚度为15-150μm，非中和亲水性官能团为1×10-3-5×10-2mol/m2。

Description

蓄电池隔板及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等密闭式碱性蓄电池用隔板，以及该隔板的制造方法。更详细地说，本发明涉及具有对碱电解液中的杂质优良捕集功能的蓄电池用隔板、和用该隔板的电池，以及赋与隔板材料亲水性官能团制造蓄电池的方法。
背景技术
如图5所示，密闭式碱性蓄电池，其正极与负极由隔板分隔并在电解液中浸渍状态下被纳入容器之中。已知，若保存已经充电的碱性蓄电池，则随着时间的经过，发生蓄电量下降的自身放电的现象。尤其，作为负极使用贮氢合金的镍氢电池，由于自身放电而蓄电量下降显著，是众所周知的。例如，使用了聚酰胺类纤维的隔板由于电解液作用而发生水解，产生N化物，而且，这种N化合物造成一种原因，产生自身放电现象。硝酸根等自身放电现象产生原因的物质，除由于隔板水解而产生之外，还由于电池内混入的氨发生氧化。因此，若降低蓄电池中所存在的氨量，也可降低硝酸根，可抑制自身放电。然而，在制造电极工序中，由于容易混入氨，所以难于完全防止向电池内氨的混入。
因此，便有人提出这样一种隔板，即，如聚酰胺类纤维隔板，在电解液中不水解，而且可捕集电解液中的氨。例如，有人提出如下技术，即，对聚烯烃纤维进行磺化处理，或者进行亲水性单体的接枝聚合等各种亲水性化处理，将具有磺酸基或羧酸基等离子交换能力的官能团导入聚烯烃类纤维。
此外，特开平10-326607、特开平10-116600号提出对聚烯烃类纤维进行亲水化处理，使其具有高的离子交换量的隔板，可是，通过接技聚合进行亲水化处理导入官能团的隔板，虽然在常温下的自身放电抑制性能高，但耐热性低而缺乏实用性能。例如，若在60℃以上的较高温度的环境下使用该隔板，则由于从隔板脱落羧酸基，所以降低了氨的捕集性能，随之增大了其自身放电量。
作为在较高温度下官能团稳定的隔板，有对聚烯烃类纤维进行磺化处理的技术。然而，由于聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类纤维耐酸性高，所以难于磺化。因此，若将磺酸基导入纤维内部，则有产生降低纤维强度的问题。
此外，还有人提出对聚苯乙烯等耐酸性较低的纤维进行磺化处理的技术。经过磺化处理的聚苯乙烯纤维虽然有高的离子交换量，但由于磺酸基容易被导入到纤维表面，所以存在着缺乏对氨的捕集性能，而有自身放电显著的问题。
使用了如上所述的进行磺化处理等各种处理的纤维的隔板，无论那一种与已有的隔板相比，均具有其容量保持率高，且其自身放电可受到一定程度地抑制，而隔板强度下降等问题，不能说具有充分的实用性。
还有，近年来随着电池高容量化与高输出化要求，正在开发尽可能使隔板厚度变薄，在电池内的占有体积变小的技术。例如，镍氢电池中，为了谋求高容量化，正在开发使隔板厚度为150μm以下，尤其为120μm的薄型隔板。然而，为了使蓄电池高容化的实用性，正在要求抑制自身放电、具有高容量保持率且具有充分强度的隔板。
迄今已提出多种各种薄型的隔板。例如，已提出经过磺化处理，导入官能团的隔板在高压力下压缩作成薄型化的隔板。然而，随着压缩，降低了氧气的透过性，由于充电末期所发生的氧气作用而内压容易上升，有发生漏液或电池破坏的危险性。
作为随着这种隔板的透氧气透过性减少而不发生漏液或电池破坏并使隔板薄型化的技术，有人提出减少隔板的织物单位面积重量(g/m2)的技术。然而，随着织物单位面积重量的减少，产生了所谓隔板强度下降的问题。尤其，随着织物单位面积重量的减少，由于隔板的穿进强度显著降低，所以在电池制造阶段，电极尖穿过隔板而发生短路，成为电池不良率的增加原因。
作为抑制随着织物单位面积重量减少而发生短路的技术，研究了提高纤维密度的方法。然而，若提高纤维密度，则减少该纤维内的空间体积，降低隔板的保液性及气体透过性，因此产生了电池内压大幅度上升的问题。
如上所述，通过已有的技术谋求保持隔板的强度与提高容量保持率，是困难的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有优良的捕集硝酸根性能并具有高穿进强度的薄型隔板。
为了达到这种目的，本发明的蓄电池隔板，由以具有亲水性官能团的聚烯烃为主体的树脂组合物组成，其特征在于，
该树脂组合物的低密度聚密度乙烯含有率(树脂总量比)控制在20％(质量)以下，而且，
穿进强度为5-100N，
织物单位面积重量为20-75g/m2，
厚度为15-150μm以下，
用下列方法测定的非中和亲水性官能团量为1×10-3-5×10-2mol/m2以下，
非中和亲水性官能团(mol/m2)＝总硫量(ppm)×织物单位面积重量(g/m2)/32.66/1000-离子交换量(meq/m2)/1000
式中，
总硫量：在氧气流中，在1400℃高温下使30cm2的隔板完全燃烧，用红外线检测器测定其浓度，按照由含硫标准物质作的校正曲线所测定的硫量；
离子交换量：将30cm2的隔板浸渍在1mol/dm3的HCl溶液中1小时后，用离子交换水进行数次清洗，直至pH 6-7，然后用60℃吹风干燥机干燥2小时，冷却至室温，将冷却后的隔板浸渍到0.01mol/dm3的KOH溶液100cm3并在45℃下摇震1小时后，取出隔板，采取溶液25cm3，以0.01mol/dm3的HCl溶液进行中和滴定，此外，空白溶液也同样进行滴定，并由下述式算出钾离子的交换量，
离子交换量(meq/m2)＝[(V0-V1)×100×0.01×f]/(0.003×25)，
式中，
V1：试样滴定所需要的HCl溶液量(cm3)；
V0：空白溶液滴定所需要的HCl溶液量(cm3)；
f：HCl溶液的因数。
本发明由于具有上述特征，所以可提供一种具有高容量保持率和高拉伸强度的隔板。
附图说明
图1(a-f)为表示本发明的隔板上设凹凸时的剖视图。
图2(a-d)为表示本发明的隔板上设的凹凸俯视图。
图3(a-g)为表示本发明的隔板上设置的凹凸俯视图。
图4为表示用高温硫酸进行磺化处理装置一例的略图。
图5为表示密闭式蓄电池一例的略图。
具体实施方式
本发明者们对于具有优良捕集硝酸根性能并具有高穿进强度的薄型隔板进行了锐意研究，其结果发现，通过使用具有如下主要特征的电池用隔板达到了发明目的，即，在以具有亲水性官能团的聚烯烃为主体的树脂组合物所构成的蓄电池用隔板中，该树脂组合物的低密度聚乙烯含有率(树脂总量比)控制在20％(质量)以下，而且穿进强度为5-100N，织物单位面积重量为20-75g/m2，厚度为50-150μm以下，非中和亲水性官能团为1×10-3-5×10-2mol/m2以下。
这里所谓的非中和亲水性官能团量(mol/m2)是由这一公式，即，非中和亲水性官能团(mol/m2)＝总硫量(ppm)×织物单位面积重量(g/m2)/32.66/1000-离子交换量(meq/m2)/1000求出的。在本公式中总硫量是一种这样的数值，即，在氧气流中，在1400℃的高温下使30cm2的隔板完全燃烧，通过红外线检测器测定其浓度并按照由含硫标准物质所作成的校正曲线测定的数值。此外，离子交换量是这样计算的，即，将30cm2的隔板1mol/dm3的HCl溶液中浸渍1小时之后，用离子交换水数次清洗，直至pH为6--7为止，然后，由60℃的吹风干燥机干燥2小时，冷却至室温，将冷却后的隔板浸渍到0.01mol/dm3的KOH溶液100cm3中浸渍在45℃下振荡1小时后，取出隔板，采取溶液25cm3，用0.1mol/dm3的HCl溶液进行中和滴定，而空白溶液也同样进行滴定，通过离子交换量(meq/m2)＝{(V0-V1)×100×0.01×f}/(0.003×25)算出钾离子交换量。在此式中，V1：试样滴定所需要的HCl溶液量(cm3)；V0：空白溶液滴定所需要的HCl溶液量cm3；f：HCl溶液的因数。
本发明的隔板优选使用无纺布、纺织物、编织物等纤维集合体、多孔薄膜、多孔发泡体型等板状的多孔体。其中，以加工性和耐久性等各种特性优良，而且如后所述最适于本发明的各种加工的无纺布和多孔薄膜为优选，以无纺布更为优选。而且，本发明的隔板为了捕集硝酸根、抑制自身放电现象，最好具有亲水性官能团。还有，在本发明中，所谓多孔体系指具有多数的由片状物的一面贯通到另一面的微细孔隙体。
若电池反复地进行放电和充电电放，则构成电极的活性物质由电极游离，并以粉末状存在于电解液中。于是，本发明中所使用的隔板为多孔体，具有贯通隔板表面与背面的空隙。为了提高气体透过性，使该孔隙的孔径变大是所希望的，但是，若隔板的厚度作得愈薄，例如作成150μm以下，则粉末状的活性物质(例如，由电极游离的电极活性物质)侵入空隙而发生短路的可能性变得愈高。从抑制由这种微粉末状物侵入而发生短路的观点来看，最好是隔板的孔径小。因此，最好是以空隙的最大径60μm以下为优选，以50μm以下为进一步优选，以40μm以下为更优选，以30μm以下最为优选。
还有，隔板的空隙所占的体积，最好是：隔板体积以20％以上为优选，30％以上更为优选，以90％以下为优选，70％以下更为优选。若空隙占有体积下降20％，则得不到充分的氧气透过率，内压上升。反之，若超过90％，则无法维持充分的穿进强度，而发生短路。
在无纺布构成本发明的隔板的场合下，通过制造无纺布时树脂纤维的交织方法等的调整，可在无纺布上设置任意尺寸的空隙。推荐：隔板的通气率[用弗雷泽(Fraxier)]法，以60cc/cm2/s以下为优选，以40cc/cm2/s以下更为优选。若通气率超过60cc/cm2/s，则强度差，因此是不理想的，尤其在无纺布的场合下，由于纤维分散，空隙大，所以纤维的交织点少，而且有时无法充分得到用加压处理提高强度的效果。此外，为了确保在充电末期所发生的氧气通过效果，抑制内压上升，因而推荐：通气率以2cc/cm2/s以上为优选，5cc/cm2/s以上更为优选。还有，在通气率为2cc/cm2/s以下的场合，氧气发生量大于透过量，不能充分抑制内压上升。
在本发明中，如上所述，在碱性溶液中浸渍、测定的非中和亲水性官能团量，最好是：以1×10-3mol/m2以上为优选，以2×10-3mol/m2以上更为优选，以5×10-2mol/m2以下为优选，以2×10-2mol/m2以下更为优选。磺酸基等的亲水性官能团与对氨或氨离子相比，对钾离子具有高的反应选择性。因此，在电解液中，如钾离子等那样，若有选择反应性高的离子，则亲水性官能团形成钾盐而中和，因此，该官能团便失去了对使氨等容量保持率变差的硝酸根的捕集能力。因此，从捕集电解液中的氨等并抑制自身放电的观点来看，最好是：隔板所具有的非中和亲水性官能团量为以1×10-3mol/m2以上。此外，若该官能团量超过5×10-3mol/m2，则隔板的穿进强度变差，电池制造时的短路率上升，因此是不理想的。
在本发明中，所谓“非中和”亲水性官能团，是指如上所述将隔板在碱溶液中浸渍时，由于钾离子等作用，使该官能团中和，不形成盐而残存，可捕集使氨离子等容量保持率变差的硝酸根的官能团。这种非中和亲水性官能团的量，如上所述可通过求硫浓度量与离子交换量计算出。
在本发明中，所谓“亲水性官能团”表示为磺酸基、羧基、羟基等，但是并不局限于这些官能团，只要是与碱性电解液示出亲水性的官能团并根据隔板所需特性适宜选择而能导入隔板中的，即可。其中，最好是对氨离子具有高捕集性的磺酸基。以下以磺酸基作为代表例进行说明。但是，取代磺酸基，也可以使用任意的官能团。
在本发明的隔板中，随着磺化处理而导入硫。由上述测定方法所求出的隔板中的总硫量最好是：以2000ppm以上为优选，以4000ppm以上更为优选，以10000ppm以上最为优选，以50000ppm以下为优选，以30000ppm以下更为优选。总硫量未满2000ppm时，磺化只停留在隔板表面，有效的磺酸基不能充入导入隔板内部。这样的隔板缺乏对表示高离子交换量的氨的捕集性，不能充分抑制自身放电现象。通过提高总硫量，可增加导入隔板内部的磺酸基量，但是，若超过50000ppm，则隔板表面剥离，降低隔板的穿进强度、拉伸强度。
还有，由上述测定方法求出的隔板中的离子交换量最好是以0.5meq/m2以上为优选，以1.0meq/m2以上更为优选，以10meq/m2以下为优选，以8meq/m2以下更为优选，在0.5meq/m2未满的场合下，不能充分地得到隔板与电解液的亲水性，降低容量保持率。而且，在离子交换量超过10meq/m2的场合、非中和磺酸基量不能充分得到的场合，不仅隔板表面集中地磺化，而内部不能充分磺化，而且隔板强度(拉伸强度、穿进强度)变差。
还有，通过接枝处理使隔板过于亲水化时，则隔板容易变差，因此，由接枝处理使隔板的质量增加，最好控制在：以40％(质量)以下为优选，以30％(质量)以下更为优选。
在本发明中，所谓穿进强度是表示电极尖对隔板穿通容易程度的指标，该值愈小，愈增加短路率。在本发明中，隔板的穿进强度在厚度为150μm以下的隔板中，最好是，以5N以上为优选，以8N以上更为成选，以10N以上最为优选。在5N未满的场合下，由于没有充分的穿进强度，所以隔板破损，电池短路率增加，因此是不理想的。穿进强度愈强，短路率愈低，但是，穿进强度超过100N的隔板由于强度过高，电池用隔板尺寸要裁断，因此需要特殊的工具，这是不理想的。还有，穿进强度是这样的值，即，通过将隔板固定在直径为1.128cm、面积为1cm2的圆孔电极夹上，以2mm/秒的速度将前端球状0.5R、直径1mmΦ的针下降到穿进试样时对针所加的最大负载而求出的值。
本发明的隔板，其织物单位面积重量以20g/m2以上为优选，以30g/m2以上更为优选，以75g/m2以下为优选，以50g/m2以下更为优选。在织物单位面积重量未满20g/m2的场合下，得不到充分的穿进强度且发生短路。而若超过75g/m2，则得不到充分的透气率且不能充分控制内压上升。
还有，本发明的隔板厚度无特别限定，但隔板的厚度以15μm以上为优选，以50μm以上更为优选，以70μm以上最为优选，以150μm以下为优选，以125μm以下更为优选，以120μm以下最为优选。这是一种薄型的隔板，可充分抑制内压上升，同时在电池制造工序中无特别顾虑，不破损隔板，可组装入电池。此外，通过使用这样的薄型隔板，可增大电池容量。
在制造电池时，在正极与负极之间夹设隔板，而且在与负极接触的隔板表面，其平坦性高(几乎无凹凸)的场合下，该隔板即使具有高的气体透过性，由于负极与隔板的接触面积宽，由于透过隔板的氧气与负极的接触面积不充分，所以每单位面积的负极所具有的氧气吸收速度迟于在正极所发生的氧气量，电池内压上升而最终导致电池破坏。因此，在如后所述的隔板的至少一个面上设置凹凸，则可在电极与隔板之间形成空间，因此由于氧气与负极的接触面积增大，所以也提高了氧气的吸收速度，抑制内压上升的效果变大，因而是理想的。还有，在该空间氧气是暂时保存的，所以氧气吸收速度即使变迟，也可抑制内压上升。还有，若这样形成凹凸，则可抑制内压上升，因此，可使隔板空隙的孔径变小，是理想的。还有，如上所述为了更有效地发挥利用凹凸抑制内压上升效果，将隔板的凹凸面与负极对向来构成电池是理想的。
在隔板上所形成的凹凸截面形状无特别限定，例如可形成如图1(a-f)所示的U字形、V字形或方形等任意形状。还有，从上面俯视的凹凸或者凹或凸只是一方的形状，可以是沟或棱的连续的或者也可以是非连续的任何一种，可将它们单独或组合使用。作为连续的凹凸可举出有如图2所示的沿一个方向排列的、格式形状的或无序交差的；作为非连续的凸部和/或凹部，例如可举如图3所示的圆形、星形、三角、四角、十字形等多角形和不定形，或者通过将它们组合而构成的，但是，对凹凸的构成无特别的限制。其中，以具有连续的凹部的凹凸为特别优选。此外，凹部在隔板的凹部形成面的一面全部均匀分散而形成的，这在发挥更加优良的凹凸形成效果方面是理想的。
这样的凹凸推荐为：以在隔板的至少一个面形成凹凸为优选，在隔板的两面形成凹凸更为优选。而且，在其一面形成凹凸的场合下，该凹凸面在面向负极一侧构成电池，是理想的。通过将该凹凸面与负极对向的方式设置，在负极与隔板之间形成空间，使在正极一侧所发生的氧气透过隔板，暂时保持在负极一侧的空间，所以，与氧气发生量相比，即使负极的氧气消费量小，也可保持内压上升。此外，通过形成该空间，增大了氧气与负极的接触面积，负极消耗的氧气量与未设置凹凸的隔板相比而增加了，因此可有效地抑制随氧气发生的内压上升，因而是理想的。
在隔板上设置凹凸时的凹部深度(由设置凹凸面的凸部表面至凹部表面的平均高低差)，只对隔板(使用无纺布的场合)的表观厚度，以6％以上为优选，以10％以上更为优选，以50％以下为优选，以40％以下更为优选。(还有，在隔板为多孔薄膜的场合下，以6％以上为优选，以10％以上更为优选，以60％以下为优选，以50％以下更为优选)。在凹部的深度未满6％的场合下，在电极表面与隔板之间不可设置充分空间，不能充分得到上述凹凸的效果。并且，在凹部的深度超过50％(多孔薄膜的场合60％)的场合下，由于可形成厚度极薄的部分，所以引起该部分电池卷回时的断裂与短路。当然，通过增加凹部分的厚度可防止该断裂与短路，但是隔板整体变厚了，无法谋求薄膜化。
还有，表观厚度是用测定面为直径31.5mm的数字厚度计(皮科克(Peacock)数字厚度计、负载8.8g/m2)测定隔板中心部的厚度的数值，是测定隔板的30个点时的平均值。还有，凹部的深度是用光学显微镜将隔板载面形状放大300倍，测定了凹部的厚度(30个点的平均值)，通过该凹部厚度与表观厚度差可测定凹部深度。
在本发明中，形成所述隔板凹凸面的全部面积中的凹部面积，在隔板为无纺布时，以5％以上为优选，以10％以上更为优选，以50％以下为优选，以30％以下更为优选。此外，在隔板为多孔薄膜时，以3％以上为优选，以5％以上更为优选，以50％以下为优选，以30％以下更为优选。若凹部面积为这个范围之内，则可有效地使过充电时所发生的氧气分散于电极与隔板的凹凸面的界面，可抑制内压上升。尤其，若在负极一侧设凹凸面，则氧气有效地分散，并有效地进行负极中的氧气吸收。在凹部面积未满50％(薄膜的场合3％)的场合下，不能充分得到赋与凹凸的上述效果。在凹部面积超过50％的场合下，与电极的密接性下降并增加电池的内部电阻，是不太理想的。通过加上成为这个范围厚度的凹凸，与不设凹凸的隔板相比较，可进一步发挥电池内部的内压抑制效果。
本发明的隔板即使是薄形，也难于短路，而且使用该隔板的密闭式蓄电池，其容量保持率也是良好的。尤其，在隔板设置凹凸，且凹凸面与负极以对向的方式构成电池，则可得到抑制内压上升更加优良的效果。
以下说明本发明的隔板制造方法。
本发明的隔板是由如上所述的无纺布或多孔薄膜等制成。作为使用的原料树脂，可使用任意的有机树脂，但是，从在电解液中不水解而且容易捕集电解液中氨的亲水性官能团导入的观点来看，推荐以聚烯烃为主体的树脂组合物。这里所谓的“主体”是指超过树脂组合物的50％(质量)(包括100％)的聚烯烃。因此，也包括与聚烯烃以外的有机树脂混合的树脂组合物。作为聚烯烃树脂，可举出由聚烯烃单独组成的树脂或者由聚烯烃与其他单体共聚物组成的树脂组合物。作为与聚烯烃可共聚的其他单体可列举苯乙烯、丁酸乙烯、乙酸乙烯等。特别推荐对电解液耐分解性、耐氧化性以及亲水性处理时的耐热性等各种特性优良的聚丙烯。当然，除聚丙烯之外，也可使用例如聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚乙烯-丙烯、聚乙烯-丁烯-丙烯等。此外，也可以使用聚偏氟氯乙烯类或聚四氟乙烯类等氟类高分子或部分含有氟类高分子的高分子。
当然，也可以单独或者混合使用从低分子量到超高分子量的任一分子量的树脂。在使用聚烯烃的场合下，最好是进行如后所述亲水处理并导入任意亲水性官能团。并且，在利用三氧化硫对以聚烯烃为主体的无纺布进行磺化处理时，具有低分子量成分的无纺布(隔板)容易亲水化。反之，由于具有超高分子量成分的无纺布(隔板)穿进强度高，所以使隔板薄形化时，电极尖穿过隔板，可降低短路率。因此，使用混合由不同分子量组成的树脂材料制成无纺布或多孔薄膜，是理想的。
还有，构成隔板的树脂特性粘度最好是以0.2dl/g以上为优选，0.4dl/g以上更为优选，以1.5dl/g以下为优选，以1.0dl/g以下更为优选，以0.9dl/g以下最为优选。若使用特性粘度超过1.5dl/g的树脂，隔板的耐酸性变得过高，在磺化处理时，例如在硫酸中浸渍时，树脂表面集中被磺化，不能向隔板内部进行充分有效的磺酸基导入。这样，隔板表面集中磺化时，由于导入磺酸基的表面部分强度降低，所以不能够维持充分的穿进强度。并且，该磺化的隔板表面部分产生容易剥离、破坏等问题，作为整体没有得到充分的磺酸基量。还有，若特性粘度未满0.2dl/g，则不能维持充分穿进强度。在测定特性粘度时，首先用GPC法将多数树脂成分分离之后，分别测定各特性粘度。还有，在已分离的树脂成分中，也可含有具有上述范围的特性粘度的树脂成分。还有，用于GPC分析时的溶剂、色谱柱、试样制作条件以及温度等可以能够分离树脂成分的方式进行适宜的调整。
在将特性粘度不同的多数树脂成分混合时，熔融成形时的成型性变差。然而，在隔板上设置凹凸的场合下，在混合不同树脂成分时，也可得到良好的隔板。此外，在本发明中，从抑制成形性变差的观点来看，将用于隔板的树脂原料的重均分子量/数均分子量的值定为20以下，是理想的。
作为超高分子量聚烯烃，以超高分子量聚乙烯或超高分子聚丙烯为特优选。在这样的超高分子量聚烯烃与其他脂成分混合的场合下，对隔板的织物单位面积重量以含超高分子量聚烯烃1％以上为优选，以3％以上更为优选，以5％以上最为优选。在超过分子量聚烯烃含量未满1％时，不能充分地得到混合超高分子量聚烯烃的效果。另一方面，若超高分子量聚烯烃的含量超过50％，则隔板的拉伸强度会变为过强，得不到充分的加工性能。以50％以下为优选，以25％以下为更优选。
当然，在树脂中也可含有氧化防止剂、防紫外线剂、静电防止剂、着色剂、阻燃剂等各种填加剂，也可以含有金属成分，并且，其添加量无特别限制，在不防碍本发明效果的范围内可适宜决定。
在使用无纺布作隔板的场合下，无纺布的制作方法无特别限定，例如，可列举纺粘型织物法、平面纺丝法、无接触法或梳理方法等各种干式法或湿式抄制法等已知方法。从无纺布的均匀性和制成本方面来看，纺粘型织物法或熔融吹制法是理想的。还有，即使通过单一的制法也可不制成无纺布，若将通过不同制法作成的无纺布层叠也可成为具有多层结构的无纺布。还有，对于以梳理方式为代表的干式无纺布也可以使用由粘合剂结合的化学粘合法、和由自身粘接式粘接纤维结合的热粘合法。还有，作为交织方法，可举出非纺造法、针刺法和缝编法等已知方法，在无纺布上不产生针孔，可使用进行微细加工。并且，除此之外，还可以通过湿法抄制纤维，用与上述干式法相同的任意纤维的粘接方法、交织方法制作无纺布。
构成无纺布的各纤维的纤维直径被推荐为在进行如后所述的加热处理和加压处理时能被充分传热与加压的范围。从这种观点来看，纤维直径以50μm以下为优选，以30μm以下为更优选。并且，为了抑制由于加压处理使整个纤维变形，降低无纺布强度，推荐：纤维直径以1μm以上为优选，以3μm以上为更优选。并且，在使用多数纤维的场合下，也可以将具有上述范围内的纤维直径的纤维进行多数组合。
在本发明中，上述的树脂既可以单独使用，也可以像芯皮型复合纤维、偏心身皮型复合纤维、并列型复合纤维、海岛形复合纤维和分割型复合纤维等那样的配合两种以上树脂，而无特别限定。其中，若为芯皮型复合纤维，通过如后所述那样经过加压处理可得到具有高拉伸强度的隔板，是理想的。这些复合纤维均可用已有的方法制造。
还有，若为镍镉蓄电池用隔板，除使用上述树脂之外，还可使用聚酰胺树脂。
在使用芯皮型复合纤维制作无纺布的场合，可将任意树脂用于芯侧和皮侧，但是，最好是以聚丙烯/聚乙烯(芯/皮)那样为优选，以聚乙烯为覆盖表面的纤维，是理想的。若聚乙烯的含量变多，则磺化的穿进强度和拉伸强度下降，因此，在含有聚乙烯，特别是在含有低密度聚乙烯的场合下，最好控制在：以20％以下[作为树脂总量100％(质量)场合的比例]为优选，以5％以下为更优选。并且，也可以完全不含聚乙烯成分(这种场合为单独纤维，或者为将聚乙烯以外的两种以上树脂组合的复合结构)。例如，以聚烯烃为主体的树脂组合物，使用聚丙烯作聚烯烃，在以聚丙烯为主体时，聚丙烯∶聚乙烯的比最好为80∶20-100∶0(100∶0时，为不含有聚乙烯的构成)。
本发明的多孔薄膜的制作方法无特别限定。例如，可例举有拉伸法、溶剂抽提法和穿孔法等已知方法。具体地说，例举有拉伸未拉伸薄膜进行多孔化的薄膜、和由可抽提的填充剂与增塑剂等一起配合无机微粉体的未拉伸薄膜由溶剂抽提填充剂与增塑剂等进行多孔化并进而在抽提前或抽提后进行拉伸并多孔化的薄膜，以及对薄膜进行激光照射而多孔化的薄膜。此外，也可以使用通过将含有薄膜化的纤维或分割型纤维等极细纤维等的均匀无纺布热熔粘合形成薄膜化的多孔薄膜，以及通过使粉末状或纤维状树脂或者它们的混合物热熔粘合形成薄膜化的多孔薄膜等。还有，在形成薄膜时，使气泡或生成气泡的物质混进也可作成多孔薄膜。尤其，还可推荐：通过增强薄膜的拉伸强度或大量添加气泡形成剂等方法制成具有与无纺布相同多孔度[20％(体积)以上的多孔度]的薄膜。并且，若为这样的薄膜，则可进行与本发明无纺布相同的各种处理。还可以很好地将分割型复合纤维等极纤维混合使用。再有，将这些无纺布层压也可很好地使用。还有，在本发明中，同样也可使用以超高分子量聚烯烃为主体的高强度纤维。例如，还可很好地使用将高强度纤维分散在由原纤化的纤维或极细纤维所构成的无纺布之后，通过挤压形成薄膜化的方法。
对在本发明的隔板上设置凹凸的方法无特别限定，可列举下列各种已知的方法，例如：用轧纹辊或齿轮辊加压、模型或金属网、树脂制的网等一起加压转印方法、用刃物、锉刀和粒子等切削方法、用挤压加工或揉合加工方法、在具有凹凸的网上铸型加工的方法、在表面上粘接树脂班点或绳状树脂的方法、部分熔解树脂进行压缩或除去方法、将粒径较大且熔点高的有机和/或无机粒子混入原料聚合物中的材料经拉伸并将粒子部分作凸部的方法等。也可将这些已知方法任意组合而在隔板上设置凹凸。并且，在隔板上设置凹凸的期间没有特别限定，在亲水处理前、或亲水处理后、或亲水处理的同时，均可设置凹凸。
还有，为了制作凹凸，例如制作设置纤维直径粗大的网材等特性不同的层的方法，工序复杂、并且不能充分地得到上下邻近层粘接性，而且纤维直径粗大层电解液保持性变差，因此高速放电时的放电特性变差。
为了在隔板上保持上述那样的非中和亲水性官能团，推荐在隔板上进行如后所述的亲水化处理。例如，可列举出单独使用具有上述样的亲水性官能团的单体和烯烃类单体的共聚物的方法、混合具有亲水性官能团的聚合物与不带有亲水性官能团的聚合物的方法、以及通过疏水性聚烯烃类多孔薄膜的接枝处理、磺化处理、填加表面活性剂处理、电晕处理、等离子处理、氟气处理，树脂涂层处理等亲水化方法等已知技术。当然，也可以通过将这些方法单独或适宜地组合并控制处理条件，将亲水性官能团导入隔板而制成本发明的隔板。
还有，在将本发明的隔板用于镍氢蓄电池的场合下，推荐使用对于从电极游离的氨等杂质具有极高的吸附能力的隔板。作为这样的隔板最好是，以在聚乙烯或聚丙烯为主体的树脂作为原料制成的隔板上形成上述那样的凹凸、进行磺化处理或者技术处理并导入亲水性官能团为优选。
在本发明中，作为亲水化处理也可以使用在热硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等硫酸液中浸渍的方法、与三氧化硫气体接触的方法等已知的处理方法。在磺化处理的场合下，也可以将这些处理方法适宜地组合。例如，可列举向硫酸或发烟硫酸浸渍和与三氧化硫气体或二氧化硫气体接触反复进行的方法、在热硫酸中浸渍之后与三氧化硫气体接触的方法、在经过氟处理之后与一氧化硫或二氧化硫与氧混合气体接触的方法等。
在本发明中，在制造具有上述非中和亲水性官能团(磺酸基)量的隔板时，推荐：将不具有磺酸基的隔板材料(即磺化处理前的材料)在温度120℃以上在浓度为95％以上的浓硫酸浴中进行浸渍处理1-10分钟。除浓硫酸以外，还可使用从硫酸、发烟硫酸、SO3气体等选择的任一种硫酸(还有，所有的浓度均为95％以上)。其中，使用浓度95％以上的浓硫酸，从处理时间方面来看，是最理想的。此外，在使用浓硫酸进行磺化处理的场合，推荐：浓硫酸温度以120℃以上为优选，125℃以上更为优选，130℃以上为最优选。另外，从防止强度下降的观点来看，最好是：以160℃以下为优选，以150℃以下为更优选，以140℃以下为最优选。磺化处理时间从生产成本的观点来看，最好是：以10分钟以下为优选，5分钟以下为更优选，3分钟以下为更优选。就该处理时间的下限而言，虽无特别限定，但从导入充分的磺酸基观点来看，最好是：以0.1分钟以上为优选，0.3分钟以上为更优选。而浓硫酸的浓度以95％以上为优选，以97％以上为更优选。愈是使用高浓度硫酸在高温下处理，愈能以短时间进行隔板内部的磺化，抑制隔板的强度降低，同时使磺酸基导入隔板内部，因此发现优良的抑制自身放电的性能。
在120℃以上的加热硫酸中，与已有的三氧化硫气体处理或发烟硫酸处理相比，尽量是在高温下处理，但仍示出温和反应，因此与构成高温下的无纺布树脂成分的软化相结合，可磺化到纤维内部。即，使在已有的处理方法中只会给在隔板表面附近的亲水性官能团有可能大量地存在于隔板内部，在碱液中即使浸渍后仍残留有未中和的有效亲水官能团。而且，以较少的磺化量可充分抑制自身放电。
此外，为了将磺酸基(亲水性官能团)充分地导入到隔板内部，推荐：在进行上述处理之前，在20-50℃、浓度90％以的浓硫酸浴中对隔板材料进行1-10分钟浸渍的前处理。
虽然有关通过这样的前处理使有效磺酸基导入隔板内部的机结尚不清楚，但可以推断：在隔板中含有的氧化防止剂等填加剂或低分子量成分中，特别是存在于隔板表面附近的添加剂或低分子量成分由于该硫酸浸渍而由隔板脱落形成微细孔，因此通过该微细孔磺化剂侵入隔板内部。
作为使用于前处理的硫酸最好使用浓度90％以上的浓硫酸。此外，在进行硫酸浸渍时，从抑制只有隔板表面被磺化的观点来看，推荐控制浴温。例如，在隔板由以聚丙烯为主体的树脂组合物构成的无纺布或多孔薄膜的场合下，推荐：以50％以下为优选，以40℃以下为更优选。还有，关于浴温的下限无特别限定，可以定为常温，虽无特别限定，但以10℃为更优选。
还有，在前处理后，将所得到的隔板在如上所述的120℃以上在浓硫酸(95％以上)中浸渍时，则硫酸很容易进入隔板的空隙内部，磺酸基被导入隔板表面及隔板内部。还有，将隔板浸渍到120℃以上的高温浴，所以将整个隔板均匀加热。这样，对被加热状态的隔板进行加压处理时，提高了隔板的抗张强度。尤其，在对隔板以下述压力加压时，即以0.05kPa以上为优选，以0.3kPa以上为更优选，以50kPa以下为优选，以30kPa以下为更优选，增大了隔板的拉伸强度，所以是理想的。例如，在使用纤维的无纺布场合下，可认为通过这样加压而处于加热状态的纤维表面之间发生熔合，无纺布强度上升。特别是在使用聚丙烯(芯)和聚乙烯(皮)的芯皮型复合纤维的无纺布的场合下，皮侧的聚乙烯熔点低，所以很容易得到熔合效果。
还有，在加压不足0.05kPa的场合下，纤维表面之间不能充分熔合，得不到所希望的拉伸强度。而加压超过50kPa的场合下，纤维形状发生变形，不太理想。
作为加压方法无特别限定，例如，也可以利用已知的加热辊压制使纤维的交织点熔合，但是发生纤维变形或断裂而得不到充分的强度。从防止变形或断裂的观点来看，使无纺布浸渍在如上所述的高温溶液中，在加压时无纺布为高温状态120-150℃，是理想的。此外，为了得到加压的最佳纤维熔合状态，最好是在使构成纤维的树脂熔点下降到5-40℃范围内设定液体温度。在下降120℃的浴温度条件下得不到充分的上述效果，所以也可以用上述芯皮复合型纤维，在皮侧设置熔点低的纤维。还有，在为薄膜的场合下，通过上述加压提高拉伸强度。
还有，从磺化及赋与强度的观点来看，推荐如上所述的用高温硫酸的处理。但是，例如若采用其他磺化处理方法与硫酸以外的高温液体，将隔板的加热与加压适宜组合，作成与上述高温硫酸下处理相同的条件，则可得到相当于高温硫酸的效果。
作为接枝处理无特别限定，但是可列举如下已知的方法，例如在使乙烯单体等与树脂接触的同时进行紫外线照射处理、等离子处理、电晕处理等赋予能量的方法，和使用催化剂的方法等。
若进行如上述所示的亲水化处理，则可将磺酸基或羧基、羰基、羟基、氟类官能团所希望的亲水性官能团导入隔板。
还有，在使用本发明的隔板制作密闭式蓄电池时，至少要考虑：(1)制作回卷体时对隔板加的压力及张力；(2)电极表面的平坦性；(3)电极的硬度；(4)电解液量；(5)电解液的注入方法；(6)从卷回体拔出卷芯时的阻抗及向凹凸部的应力集中；(7)焊接阳极片时加给隔板的温度等，这种考虑是理想的。特别是，在隔板上的设置凹凸的场合，在制作卷回体时，若向隔板加的压力或张力高，则该凹凸受到破坏，内压控制效果变差。还有，若压力或张力高，则发生短路。电极也为片状物，但该电极过于柔软时，隔板的凹凸埋没于电极，内压抑制效果变差。反之，若电极过于坚硬，则发生短路。作为使用的电解液可举出碱性电解液，例如氢氧化钾水溶液。这些电解液量过多时，内压容易上升。还有，若电解液量过少时，内电阻增大，电池的寿命变短。若电解液的注入方法不良时，电池的生产效果恶化，电解液不能均匀地分布，因此电池性能(输出或充电状态)恶化。还有，由卷回体拔出卷芯时的阻抗变大，发生向隔板凹凸部的应集中时，隔板破裂，发生短路。在焊接为从电极取出电气所需阳极片时，隔板被加热、熔解或收缩时，发生短路。因此，在制作本发明所使用的密闭式蓄电池时，推荐：至少要考虑在制作电池时所存在的上述问题。
如上所述，本发明的隔板件拉伸强度、穿进强度和捕集硝酸根性能均优。使用本发明的隔板的密闭式蓄电池能够有效地抑制自身放电并保持高的容量保持率。而且，若使用本发明的隔板，则可提供容量保持率优良的镍氢电池和镍镉电池等电池。
本发明的隔板是薄型的，而且具有优良的捕集硝酸根性能和高的穿进强度，因此在制造及使用电池时，几乎不发生短路。而且，使用本发明的隔板的密闭式碱性蓄电池具有优良的容量保持率(抑制自身的电能力)。此外，本发明的隔板具有优良的氧气透过率，因此，即使在充电末期也能够有效地使所发生的氧气透过，所以可抑制内压上升。尤其，通过在隔板上设置凹凸，发挥更加优良的抑制内压上升的效果。
以下通过实施例更加详细地说明本发明。但是，本发明不限于下列实施例所限定的主要内容，可根据所述内容加以适宜变更。
本发明中的实施例的各特性以及上述发明中隔板的各特性，为按照下述方法所测定的值。
·特性粘度
作为熔剂使用四氢呋喃100mL，将试样(隔板0.114g)溶解在该四氢呋喃中，用玻璃过滤器过滤该溶液之后，使用Ubbelohde粘度计在温度135±0.1℃的温度下测定，根据由对该粘度的浓度的标绘图的最小平方逼近所得到的直线原点的外延点决定了特性粘度。在测定时，原料聚合物为粉末状的场合将其原形状、为块状的场合将其分割，对聚合物添加1％(wt)氧化防止剂[商品名“防止氧化剂”(Yoshinox BHT)吉富制药制]，在135℃下进行5小时搅拌溶解并调整测定溶液，还有，在所使用的四氢呋喃中预先添加0.2％(质量)的BHT(2，4-2-t丁基-P-甲酚)，以防止溶解试样时的氧化老化。试样溶解液浓度定为1g/1000cm3。作为Huggins常数(K’)使用0.35的值。还有，该测定方法请参照[实验化学讲座8高分子化学(上)、第5章粘度，日本化学会，1963年5月15日]。
利用凝胶渗透色谱法进行了测定。用Waters公司制的装置(150C ALC/GPC)和作为管柱使用东SO(株)制(GMHXL系列’)进行了测定。分子量标准曲线是使用高分子实验室公司制(Polystyren-High MolecularWeighf Calbration Kit)作成的。试样溶液使用了在三氯苯或邻位二氯苯中140℃下溶解约8小时的溶液。
·离子交换量
将30cm2的隔板试验片在1mol/dm3的HCl溶液中浸渍1小时后，用离子交换水数次清洗至pH 6-7。然后，用60℃的吹风干燥机干燥2小时，冷却至室温，将该冷却后的试验片在0.01mol/dm3的KOH溶液100cm3浸渍并在45℃下振荡1个小时后，取出试验片，采取溶液25cm3，用0.01mol/dm3的HCl溶液中和滴定。空白溶液也同样进行滴定，由下列式1算出钾离子交换量。
离子交换量(meq/m2)＝[(V0-V1)×100×0.01×f]/(0.003×25)                   (式1)
式中的符号如下：
V1：试样滴定所需要的HCl溶液量(cm3)；
V0：空白溶液滴定所需要的HCl溶液量(cm3)；
f：HCl溶液的因数。
·总硫量
硫量是将30cm2的隔板试验片通过氧气流中的1400℃的高温下完全燃烧，由红外检测器测定其浓度，根据由含硫标准物质所作成的标准曲线测定了硫量。具体说来，使用株式会社堀场制作所硫分析装置EMIA-120进行了测定。有关上述测定方法的燃烧部分的基本原理与烧瓶燃烧法相同，在氧气流下使硫完全燃烧，由于无纺布内部含有硫，所以是测定总硫量的方法。关于燃瓶燃烧法，请参照基础分析化学讲座(第11卷，日本分析化学会(共立出版)，p34-43.1965年9月)。
·非中和磺酸基量
利用上述的总硫量与离子交换量的测定值，通过下述式2算出。
非中和磺酸基量(mol/m2)＝总硫量(ppm)×织物单位面积重量(g/m2)/32.66/1000-离子交换量(meq/m2)/1000    (式2)
·容量保持率
首先将糊式氢氧化镍正极与糊式贮氢合金负极以及隔板卷成螺旋状，制成SC尺寸的密闭式电池(容量2400mAh)。还有，作为该电池的电解液，使用加氢氧化锂的氢氧化钾水溶液。
作为前准备的初期活性化处理，在45℃下保持6小时。此后在20℃的空气气氛下以0.2C充电6小时后，进行0.2C放电(放电中止电压1.0V)，反复进行该充电和放电7次。
其次，以0.2C充电6小时，停止1小时之后，测定0.2C放电(终止电压1.0V)的放电容量，定为测定值CO。然后，以0.2C充电6小时，在45℃的空气气氛下保持168小时，此后在25℃下放冷6小时，测定0.2C放电(终止电压1.0V)的放电容量，定为测定值C1。此后，以0.2C进行6小时充电，停止1小时之后，测定0.2C放电(终止电压1.0V)的放电容量，定为测定值C2。还有，所谓上述的0.2C放电，为密充电的电池连续5小时放电，将此时放电的电流值设定为最佳值。以上述测定值为基础，根据下述式3算出容量保持率。
容量保持率(％)＝C1×2/(CO+C2)×100      (式3)
还有，自身放电(％)与容量保持率(％)的关系，由下述式4表示。
容量保持率＝100-自身放电量              (式4)
·织物单位面积重量
从隔板采取试样片(宽度2.5cm、长度10cm)，在60℃±2℃的条件下干燥10小时的重量为基础换算为每1m2的重量值，作为织物单位面积重量(g/m2)。试验片n＝由20个点的平均值求出。
·厚度(实施例1-11)
在300kPa的负载下，测定上述试验片中心部的厚度。具体地说来，使用10N，测定面积为直径6mm的测微计(Mitutoyo 1102-25型)测定的。试验片n＝由50个点的平均值求出。
·表观厚度(实施例12-27)
使用测定面为直径31.5mm的数字厚度计(皮科克(Peacock)数字厚度计、负载8.8g/cm2)测定了上述试验片中心部的厚度。试验片n＝由30个点的平均值求出。
·凹部深度
将隔板的截面形状用光学显微镜放大到300倍，测定凹部的厚度。将该凹部厚度与表观厚度差定为凹部深度。试验片n＝由30个点的平均值求出。
·通气度
按照JIS L1096-1990的通气性测定法，用弗雷泽尔(Frazier)型试验机进行了测定。试验片n＝由20个点的平均值求出。
·拉伸强度
按照JIS L1068(织物拉伸试验法)，使用宽度5cm、长度15cm的试样以夹持间隔10cm、拉伸速度30cm/分对纵(MD)向的拉伸强度进行了测定。试验片n＝由20个点的平均值求出。
·穿进强度
穿进强度是将试样固定在直径1.128cm、面积1cm3的圆孔电极夹上，以2mm/秒的速度将前头球状0.5R、直径1mmΦ的针下降到穿过试样时，作为对针加的最大负载。具体说来，使用Katotec株式会社KES-G5便携式压缩试验机进行了测定。试验片n＝由100个点的平均值求出。
·短路率
本发明的短路率通过以下方法进行了测定。在切断了1cm角的发泡镍板之间夹入隔板度验片(2cm角，通过发泡镍的上下加0.5Mpa压力，测定了30秒后发泡镍之间的电阻。发泡镍使用氨基甲酸乙酯泡沫型发泡镍、住友电工Serumeto(织物单位面积重量470g/m2，厚度1.6mm)。发泡镍之间的电阻由数字测微计(ADVANTEST)测定，判定在10MΩ不足的场合下短路。测定是在n＝100的条件下进行了上述操作，短路率由下述式求出。
短路率(％)＝(电阻不足10MΩ的次数/100)×100
·孔径
使用考尔特(Coruter)公司的微孔孔径测定仪，作为测定原理按照“ASTM F 316-86”的泡点法进行了测定。
·电池内压测定
对于发生上述初期活性化的电池，测定了在气氛温度20℃、进行0.5C充电3小时(充电深度150％)的电池内压。
·周期试验
对于结束初期活性化的电池，进行了0.5C 2.4小时(120％)的充电和从0.5C终止电压1.0V的放电为1周期的周期试验。此时，在放电容量成为初期的80％时，判断为达到寿命。
实施例1
将由市售的纺粘型(非织造)织物法所制作的平均纤维直径10μm、织物单位面积重量40g/m2组成的聚丙烯制无纺布(特性粘度1.10dl/g)在95％、135℃的浓硫酸中浸渍1分钟。在高温硫酸中浸渍的状态下，进行传送张力调整和在硫酸中设置的聚四氟乙烯制加压辊的压力调整，对隔板1.2kPa的压力处理。图4示出了这时用高温硫酸进行磺化处理装置的略图。进而，利用稀硫酸及离子交换水清洗之后，在70℃下进行干燥，制成了隔板。将隔板组装在电池中，进行容量保持率的测定。表1示出隔板的各种物性及电池的容量保持率。
实施例2
将只与实施例1织物单位面积重量(55g/m2)不同的市售聚丙烯制无纺布用98％的浓硫酸在130℃下处理1分钟，进行传送张力调整和在硫酸中设置的聚四氟乙烯制加压辊的压力调整，通过与实施例1相同的方法加8.0kPa压力。用纯水清洗后，在70℃下进行干燥，制成隔板。将隔板装入电池，进行了容量保持率测定。表1示出隔板的各种物性以及上述电池容量保持率。
实施例3
用特性粘度0.58dl/g的聚丙烯树脂，喷头挤出温度为220℃、单孔喷出量为0.5g/min，在250℃、0.6kg/cm3的空气流中拉伸细化，将上述聚丙烯树脂纤维化(熔炼法)，在收集运输机上进行无纺布化。将其在25℃的98％(质量)的浓硫酸中浸渍10分钟后，再在135℃的98％(质量)的浓硫酸中浸渍3分钟(磺化处理)，得到隔板。该隔板的总硫量为13000ppm，离子交换树脂为1.50meq/m2。表1示出隔板的各种物性及上述电池的容量保持率。
实施例4
使用特性粘度0.78dl/g的聚丙烯树脂，通过与上述实施例3相同的方法进行无纺布化。将该无纺布在25℃的98％(质量)的浓硫酸中浸渍10分钟后，再在130℃的98％(质量)的浓硫酸中浸渍4分钟(磺化处理)，得到隔板。该隔板的总硫量为12000ppm，离子交换量为1.75meq/m2。表1示出隔板的各种物性及上述电池的容量保持率。
比较例5
除改变磺化处理条件外，与实施例1相同，作成隔板。磺化处理是在30℃、15％的三氧化硫气体中处理1分钟。所得到的隔板为强度小，装入电池时发生了短路。其结果如表1所示。
比较例6
除改变磺化处理条件外，与实施例1相同制成了隔板。磺化处理是在15％、60℃的发烟硫酸中处理1分钟。与实施例5相同，没有充分的强度，因此装入电池时发生短路，其结果如表1所示。
比较例7
除改变磺化条件外，与实施例1相同制成了隔板。磺化处理是在98％、135℃的高温浓硫酸中处理3分钟。所得到的隔板与实施例1相比，进行磺化，穿进强度小，短路发生率高。结果如表1所示。
比较例8
除磺化处理时未加压以外，与实施例1相同制成了隔板。所得到的隔板穿进强度小，短路发生率高，其结果如表1所示。
比较例9
使用芯皮型复合纤维(芯：聚丙烯、皮：低密度聚乙烯，为设置同心圆状的复合纤维)。使用由梳理法无纺布化的干式无纺布(织物单位面积重量50g/m2)，在与实施例1相同条件下对该芯皮型复合纤维(纤维直径14μm、纤维长度30mm)进行磺化处理及清洗处理和干燥处理，制作了隔板。所得到的隔板为黑色，非常脆。在计算非中和酸性基量所需离子交换量的测定时，发生已磺化的粉末大量脱落，因此，不可能有效地测定官能团量。而且，在制造电池时，在隔板上发生短路，不能测定电池性能。表1示出隔板的各种物性。
比较例10
使用了芯皮型复合纤维(芯：聚丙烯、皮：低密度聚乙烯，同心圆状设置的复合纤维)。作成由梳理法无纺布化的干式无纺布(织物单位面积重量50g/m2)，对该芯皮型复合纤维(纤维直径14μm、纤维长度30mm)进行了磺化处理(10％、40℃的发烟硫酸中处理1分钟)。所得到的隔板穿进强度小，装入电池时发生了短路。可认为，磺化处理时纤维老化变大。其结果如表1所示。
比较例11
除改变磺化条件外，与实施例2相同，作成了隔板。磺化处理是在95％、110℃的高温浓度硫酸中处理15分钟。所得到的隔板几乎均未进行磺化，没有得到充分的容量保持率。其结果如表1所示。
                                                                                  表1
  织物单位面积重量(g/m2)    厚度(μm)   树脂组成(质量％)     通气度(cc/cm2/s)   离子交换量(meq/m2) 磺化条件   加压处理压力(kPa)   拉伸强度(N/5cm)   穿进强度(N/5cm)   短路率(％)   硫量(ppm)   非中和酸性基团量(mol/m2)   容量保持率(％)
 No.1   40    90   PP100     21   0.53 硫酸95％135度1分钟   1.2   93   8.3   3   2500   2.6×10-3   77.5
 No.2   55    125   PP100     15   0.58 硫酸98％130度1分钟   8.0   167   11.1   0   4000   6.3×10-3   78.1
 No.3   50    120   PP100     10   1.50 硫酸98％135度1分钟   2.0   90   5.0   10   13000   18.4×10-3   76.3
 No.4   50    120   PP100     10   1.75 硫酸98％130度3分钟   2.0   95   5.5   8   12000   16.6×10-3   75.7
 No.5   40    90   PP100     21   4.09 SO3气体15％30度1分钟   1.2   68   3.9   85   3500   2.9×10-4   65.3
 No.6   40    90   PP100     21   3.59 发烟硫酸15％60度1分钟   1.2   71   4.2   70   3200   4.1×10-4   68.2
 No.7   40    90   PP100     21   1.75 硫酸98％135度3分钟   1.2   87   4.9   47   11000   1.2×10-2   77.4
 No.8   40    90   PP100     21   0.53 硫酸95％135度1分钟   无加压   83   4.8   59   2500   2.6×10-3   77.7
 No.9   50    120   PP50/LDPE50     23   - 硫酸95％135度1分钟   1.2   30   1.8   100   8600   不能测定   不能测定
 No.10   60    120   PP50/LDPE50     23   3.43 发烟硫酸10％40度1分钟   无加压   45   4.2   50   2800   0.95×10-3   69.8
 No.11   55    125   PP100     15   0.06 硫酸95％105度15分钟   8.0   152   6.4   37   150   2×10-4   63.7
实施例12
将微粉硅酸20％(质量)与邻苯二甲酸二辛酯45％(质量)混合，向其中添加特性粘度4.1的聚乙烯树脂20％(质量)与特性粘度15.3的超高分子量聚乙烯树脂10％，再次混合。通过利用安装有T塑模挤压模的双轴挤压机的薄膜制造装置，在160℃下熔融挤压该混合物，形成厚度150μm的平膜。将该膜在二氯甲烷中浸渍15分钟。经过抽提邻苯二甲酸二辛酯后干燥，进而在80℃的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍1小时，进行了微粉硅酸抽提。再通过使用双轴拉伸机拉伸该膜，得到厚度75μm的聚乙烯制多孔薄膜。对该薄膜利用具有加热到120℃的凸部的宽度0.5mm的连续沟的凸部面积10％的齿轮辊和60℃的不锈钢制平面轧辊，加压成形，制作了只在单面上有连续沟状的凹部(作为凹部形成后的无纺布的具体形态为图1左上形状的沟如图2右上那样均匀地存在着。将该薄膜在常温下于浓度35％的三氧化硫气体中漂白2分钟之后，用浓硫酸、稀硫酸及纯水清洗。然后，将其在0.5％的烷基苯基醚磺酸钠水溶液中浸渍后，在75℃下干燥。制作了具有亲水性官能团、且在表面上具有凹凸的多孔薄膜状的隔板。其结果示于表2。
实施例13
利用装有T塑模挤压模的双轴拉伸机对于由特性粘度3.8的聚丙烯制树脂75％(质量)与特性粘度10.3的超高分子量聚丙烯制树脂25％(质量)熔融混合调制成的原料在200℃下进行熔融挤压，得到未经拉伸的聚丙烯制树脂薄膜。将未拉伸的薄膜在保持35℃的压入辊之间进行20％低温拉伸，然后通过在125℃下高温拉伸，得到多孔薄膜。利用具有加热到135℃的凸部的宽度为0.5mm的连续沟的凸部面积45％的齿轮辊与100℃的不锈钢制的平面孔辊加压成形，只在单面上制作了沟状的凹部(作为凹部形成后的无纺布具体状态，图1左上的形状的沟如图2右上所示均匀地存在着)。向具有该凹凸的薄膜上喷由经过预先由氮气饱和的丙烯酸20％(质量)、蒸馏水76.7％、苯酚0.2％(质量)、硫酸亚铁0.1％(质量)、非离子类表面活性剂3.0％(质量)组成的溶液，然后用低压水银灯进行紫外线照射5分钟，对丙烯酸进行了接枝聚合。然后，用纯水多次清洗，再在80℃进行干燥制成了亲水化的孔与疏水性的孔共存，而且在表面上具有凹凸的多孔薄膜状的隔板。结果示于表2。
                                                                   表2
  织物单位面积重量(g/m2)   表观厚度(μm)   凹部深度(μm)   凹部面积率(％)   平均孔径(μm)   穿进强度(n/5cm)   短路几率(％)     通气度(cc/cm2/s)   放电容量比(％)     电池内压(MPa)     周期寿命(周期)
 No.12   40   80   25   10   12.0   8.0   0     2.9   100     1.05     ＞1000
 No.13   25   40   20   45   2.5   6.0   1.0     3.9   98     0.86     ＞1000
 No.14   32   65   10   20   21.0   6.5   3.0     3.2   100     0.92     ＞1000
 No.15   50   115   30   20   23.2   10.8   1.5     10.0   98     0.81     ＞1000
 No.16   50   120   45   10   27.0   10.6   1.0     10.5   97     0.90     ＞1000
 No.17   50   115   45   40   26.8   11.2   2.0     8.0   95     0.74     ＞1000
 No.18   50   140   30   25   33.5   10.9   0.5     10.0   97     0.76     ＞1000
 No.19   35   70   35   10   8.0   3.5   70.0     -   -     -     -
 No.20   50   120   5   65   12.5   1.5   85.0     -   -     -     -
 No.21   50   110   50   20   10.5   1.7   100     -   -     -     -
 No.22   50   115   30   3   24.5   11.2   1.5     10.0   58     3.29     580
 No.23   50   115   30   20   23.2   10.8   1.5     10.0   60     3.53     300
实施例14
将微粉硅酸20％(质量)与邻苯二甲酸二辛酯40％(质量)混合，向其中添加特性粘度4.5的聚乙烯与聚乙烯醇共聚树脂35％(质量)和特性粘度20.1的超高分子量聚乙烯5％(质量)，再进行混合。利用安装有T塑模压模的双轴拉伸机的薄膜制造装置在160℃下熔融挤压该混合物，制成厚度130μm的平膜。将该膜在二氯甲烷中浸渍15分钟，抽提邻苯二甲酸二辛酯之后干燥，进而，在80℃的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍1小时，进行了微粉硅酸的提取。通过再利用双轴拉伸机拉伸该薄膜得到厚度62μm的聚乙烯-聚乙烯醇共聚树脂制的多孔薄膜。通过利用具有加热至110℃的凸部的宽度0.5mm连续沟的凸部面积20％的齿轮辊和60℃的不锈钢制平面轧辊将该薄膜加压成形，制作了只有在单面上连续的沟状凹部，制作了有亲水性官能团、且在表面上具有凹凸的实施例7的多孔薄膜状的隔板(作为凹凸形成后的无纺布具体的形状，图1左上的形状沟如图2右上所示均匀地存在着)。隔板的各种物性以及将该隔板的凹部的面与负极对向所使用的电池放电容量比及充电内压示于表2。
实施例15
利用凸部面积率20％的齿轮辊(辊温度150℃)和140℃的不锈钢制平面轧辊，在线压3Mpa的条件下对市售聚丙烯制无纺布(日本高级纸工业SLF0120；平均纤维直径12μm、织物单位面积重量50g/m2)进行加压，只在一方面形成了沟状凹部。将其在97％、130℃的浓硫酸中浸渍处理5分钟，进而用纯水清洗后，在60℃下进行干燥，制成隔板。结果示于表2。并且，在只在一面上形成凹凸的场合下，均使任一凹凸面朝向面对负极一侧。
实施例16
不使用实施例15中的齿轮辊，而使用加热150℃的凸部面积率10％的压花纹辊进行加压处理，只在一面形成点状凹部，对其用97％的浓硫酸在130℃下进行5分钟处理。进而用纯水清洗后，在60℃下进行干燥制成了隔板。隔板的各种物性以及使用该隔板的电池评价结果示于表2。
实施例17
除了使用实施例16中凸部面积率40％的压花纹辊(在温度150℃下进行加压处理外，用与实施例13相同的方法作成了隔板，其结果示于表2。
实施例18
将实施例15相同的无纺布重叠在玻璃纤维制网(仓敷纺织制GrenetG3300)上，通过压延辊加压(上下一起由硅胶制平面轧辊、线压3MPa)转印形成格子状的凹凸。此时的凹部面积率为25％。将其在97％、130℃浓硫酸中浸渍处理5分钟，进而用纯水清洗后，在60℃下干燥，制成了隔板。结果示于表2。
比较例19
在进行两次实施例12的隔板中微粉硅酸及邻苯二甲酸二辛酯抽提后的拉伸工艺后，利用具有加热至130℃的凸部宽度0.5mm连续沟的凸部面积占10％的齿轮辊与60℃不锈钢制平面轧辊加压成形，制作只在单面上连续沟状的凹部(作为凹部形成后的无纺布的具体状态，图1左上形状的沟如图2右上所示均匀地存在着)，此后制作了由实施例12的方法亲水化的隔板。该隔板装入电池时，发生了短路。并且，若反复充电放电时，存在着突然短路的电池。结果示于表2。
比较例20
使用不含实施例12的隔板中的超高分子量聚乙烯成分，而只有作为聚烯烃类树脂的特性粘度4.1的聚乙烯树脂，然后在凹凸制作工序中使用由凸面积65％组成的齿轮辊，制作了隔板，该隔板装入电池时，产生短路。结果示于表2。
比较例21
除使辊温度为165℃外，进行了与实施例15相同的处理，制作了隔板。结果示于表2。使用该隔板进行了制作电池试验，卷回时全部断裂或产生短路，不能作为电池使用。
实施例22
使用与实施例15相同的无纺布，通过加热到140℃的凸部面积率3％的压花纹辊进行加压处理，只在一面上形成点状凹部。使用97％的浓硫酸在130℃下对其进行5分处理，再用纯水清洗后，在60℃下进行干燥而得到隔板。结果示于表2。
实施例23
使用实施例15的隔板，使无凹凸的面与负极对向制作了电池。结果示于表2。

Claims (17)

1.一种蓄电池用隔板，由以下具有亲水性官能团的聚烯烃为主体的树脂组合物组成，其特征在于，
该树脂组合物的低密度聚乙烯含有率为树脂总质量的20％以下，而且，
穿进强度为5-100N，
织物单位面积重量为20-75g/m2，
厚度为15-150μm，
用下列方法测定的非中和亲水性官能团量为1×10-3-5×10-2mol/m2；
非中和亲水性官能团(mol/m2)＝总硫量(ppm)×织物单位面积重量(g/m2)/32.66/1000-离子交换量(meq/m2)/1000
式中，
总硫量：在氧气流中，在1400℃高温下使30cm2的隔板完全燃烧，红外线检测器测定其浓度，按照由含硫标准物质作的校正曲线所测定的硫量；
离子交换量：将30cm2的隔板浸渍在1mol/dm3的HCl溶液中1小时后，用离子交换水进行数次清洗，直至pH6-7，然后用60℃吹风干燥机干燥2小时，冷却至室温，将冷却后的隔板浸渍到0.01mol/dm3的KOH溶液100cm3并在45℃下摇震1小时后，取出隔板，采取溶液25cm3，以0.01mol/dm3的HCl溶液进行中和滴定，此外，空白溶液也同样进行滴定，并由下述式算出钾离子的交换量，
离子交换量(meq/m2)＝[(V0-V1)×100×0.01×f]/(0.003×25)，
式中，
V1：试样滴定所需要以cm3计的HCl溶液量；
V0：空白溶液滴定所需要以cm3计的HCl溶液量；
f：HCl溶液的因数。
2.根据权利要求1所述的电池用隔板，作为聚烯烃使用聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的电池用隔板，所述亲水性官能团至少从磺酸基、羧基、羟基组成的一组中选择一种。
4.根据权利要求3所述的电池用隔板，所述亲水性官能团为磺酸基时，隔板中总硫量为2000-50000ppm。
5.根据权利要求1所述的电池用隔板，隔板中的离子交换量为0.5-10meq/m2。
6.根据权利要求1所述的电池用隔板，隔板为多孔薄膜、无纺布状。
7.根据权利要求1所述的电池用隔板，至少在隔板的一个面上设有凹凸。
8.根据权利要求7所述的电池用隔板，所述凹凸的凹部在所述隔板为多孔薄膜时，为该薄膜表观厚度的6-60％，为无纺布时，为该无纺布表观厚度的6-50％。
9.根据权利要求7所述的电池用隔板，对形成所述隔板凹凸的全部面积来说，凹部面积在隔板为多孔薄膜时，为3-50％，隔板为无纺布时，为5-50％。
10.一种密闭式蓄电池，使用了权利要求1所述的隔板。
11.一种密闭式蓄电池，权利要求7所述的隔板凹凸面与负极相对向。
12.一种隔板的制造方法，在制造具有磺酸基亲水性官能团的权利要求1的隔板时，将不具有磺酸基的隔板材料在温度120℃以上、浓度为95％以上的浓硫酸浴中浸渍处理1-10分钟。
13.根据权利要求12所述的隔板制造方法，在进行权利要求12的处理之前，在将所述隔板材料在20-25℃、浓度90％以上的浓硫酸浴中浸渍处理1-10分钟之后，在温度120℃以上、浓度95％以上的浓硫酸浴进行浸渍处理。
14.一种隔板的制造方法，将由权利要求12处理得到的隔板材料进行加压处理。
15.根据权利要求14所述的制造方法，所述加压为0.05-50kPa。
16.一种隔板的制造方法，将由权利要求13处理得到的隔板材料进行加压处理。
17.根据权利要求16所述的制造方法，所述加压为0.05-50kPa。
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