CN1224118C - 电池用隔板 - Google Patents
电池用隔板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1224118C CN1224118C CNB00128763XA CN00128763A CN1224118C CN 1224118 C CN1224118 C CN 1224118C CN B00128763X A CNB00128763X A CN B00128763XA CN 00128763 A CN00128763 A CN 00128763A CN 1224118 C CN1224118 C CN 1224118C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- dividing plate
- battery
- fibre
- modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
本发明提供的电池用隔板,不易产生因电池制造时的碳裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,因而可稳定地制造电池。所述电池用隔板具有含有抗拉强度10g/d以上、杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯系纤维的纤维板,且刃为切式抗穿透力在585gf以上;或者具有含有抗拉强度10g/d以上、杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯纤维10mass以上的纤维板。
Description
本发明涉及电池用隔板,具体地涉及可防止电池短路,并使电池次品率降低的隔板。
历来所用的碱性电池,为了使其正极和负极分离,防止短路,并保持电解液,使起电反应顺利进行,在正极和负极间设置隔板。
近年来,随着电子器件的小型轻量化,为了使电池所占空间尽量小,而其性能又必需在历来的电池之上,这就要求电池高容量化。为此,有必要增加电极的活性物质量,从而必然不得不减少所述隔板占有的体积。即,有必要使隔板的厚度变薄。然而,仅仅使历来所用的隔板变薄,会产生因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,从而有成品合格率降低的问题。
为了解决上述问题,例如,在特开平10-284042号公报中,揭示了使用单纤维强度达5g/d以上的高强度纤维的隔板。该隔板可改善上述问题,但人们期待着更难发生上述问题的隔板。
本发明旨在解决上述问题,本发明的目的是提供一种因电池制造过程中出现破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象难以发生,并能稳定地制造电池的电池用隔板。
本发明的电池用隔板(以下简称“隔板”)具有含有抗拉强度10g/d(尼尔)以上、且杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯系纤维(以下称“高杨氏模量聚丙烯纤维”)的纤维板且该隔板的刃切式抗穿透力在585gf以上。
本发明者发现,该具有高杨氏模量聚丙烯系纤维的纤维板,且刃切式抗穿透力在585gf以上的隔板,该隔板不易发生因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,并能稳定地制造电池。
本发明的另一种隔板具有含有10mass%以上的抗拉强度10g/d以上且杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)的纤维板。本发明者发现,由于该高杨氏模量聚丙烯纤维具有优良的强度和弹性率,因此,具有含有该高杨氏模量聚丙烯系纤维10mass%以上的纤维板的隔板可使因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象难以发生,并能稳定地制造电池。
若是含20mass%以上熔粘纤维的纤维板,则可提高隔板的抗拉强度和刚软度,从而使因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象更难发生。
尤其是,当熔粘纤维的抗拉强度在3g/d以上时,更加不易发生因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象。
此外,当高杨氏模量聚丙烯纤维比熔粘纤维粗时,由于变成高杨氏模量聚丙烯纤维形成骨架、该骨架处于被熔粘纤维熔合而粘结的状态,因此,即使变形,由于可限于熔粘纤维的变形,因此,可在电池内保持隔板的厚度,确保空隙,维持良好的气体透过性,从而在用作密闭型电池用隔板时,使电池的内压降低。再者,由于可维持隔板厚度,使电解液不易被挤出,可抑制电解液干枯,从而还具有延长电池寿命的效果。
另外,当熔合树脂的低融点组分是高密度聚乙烯时,由于可牢固地熔粘,而且抗拉强度也佳,从而很难发生因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象发生。
若是含有10mass%以上(最好是20mass%以上)的聚烯烃系极细纤维的纤维板,则可提高电解液的保持性,并抑制电解液干枯,从而产生延长电池寿命的效果。
前述聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)在温度140℃的热收缩率最好在8%以下,当热收缩率在8%以下时,即使在隔板制造过程中加热,由于隔板的尺寸变化小,从而可得到纤维的均匀分散性佳、前述性能更加优异的隔板。
此外,所述聚丙烯系纤维(高杨氏模量纤维)的纤维截面形状呈非圆形为佳。当纤维截面形状呈非圆形时,则前述性能更佳。其原因可能是由于即使假设极板的毛口和棱边与高杨氏模量聚丙烯纤维对接,由于高杨氏模量聚丙烯纤维难以滑动,纤维接点的网格错动被抑制,从而可分散并阻挡来自毛口和棱边的力。而且,若高杨氏模量聚丙烯纤维的截面形状呈非圆形,则纤维板可采用致密结构,从而可使隔板的厚度更薄。
另外,前述聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)最好可细纤维化。如可细纤维化,则前述性能更佳。其原因可能是由于极板的毛口和棱边在与高杨氏模量聚丙烯纤维对接时,高杨氏模量聚丙烯纤维细纤维化,从而可阻止来自毛口和棱边的力,使毛口和棱边引起的剪切力很难起作用。
若电池用隔板的针剌式抗穿透力在700gf以上,则极板的毛口更难刺穿隔板,抗短路性更佳。
当电池用隔板的质地指数在0.2以下时,由于纤维(尤其是高杨氏模量聚丙烯纤维)呈均匀分散状态,因而极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象很难发生。
当电池用隔板的厚度保持率在86%以上时,可在电池内保持隔板厚度,确保空隙,维持良好的气体透过性,从而在用作密闭型电池用隔板时,使电池的内压降低。再者,通过保持隔板厚度,使电解液不易被挤出,可抑制电解液干枯,从而产生延长电池寿命的效果。
图1是本发明的分割纤维的截面示意图。
图2是本发明的另一种分割纤维的截面示意图。
图3是本发明的又一种分割纤维的截面示意图。
图4是本发明的再一种分割纤维的截面示意图。
图5是本发明的还有一种分割纤维的截面示意图。
符号的简单说明
1分割纤维
11一组分
12其他组份
以下详述本发明。
为避免出现因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口型穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂、引起短路的现象,本发明的隔板含有高杨氏模量聚丙烯纤维。而且,由于高杨氏模量聚丙烯纤维的抗化学品性佳,不会被电解液侵蚀,因而可长期地发挥稳定的功能。
为避免出现因在制造电池(由极板群构成)的过程中的张力作用而破裂、极板的毛口型穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂、引起短路的现象,所述高杨氏模量聚丙烯纤维的抗拉强度必需在10g/d以上,且杨氏模量必需在800kg/mm2以上。前者的抗拉强度在11g/d以上更佳,对其上限无特别限制。后者的杨氏模量在850kg/mm2以上更佳,对其上限也无特别限制。
本发明中的抗拉q强度是按JIS L 1015(化学纤维稳定测试法、定速拉伸形)测定的值,杨氏模量是由按JIS L 1015测得的初期拉伸阻力度(抗拉度)算出的表观杨氏模量值。
若该高杨氏模量聚丙烯纤维在140℃的热收缩率(以下所述热收缩率指在140℃时的值)在8%以下,即使在隔板制造过程中加热,由于隔板的尺寸变化小,纤维的均匀分散性佳,前述性能更佳。更具体地说,由于隔板中除了高杨氏模量聚丙烯纤维之外,还含有熔粘纤维,所述的熔粘纤维使拉伸强度和刚软度提高,因此即使对熔粘纤维实施熔合热处理,由于高杨氏模量聚丙烯纤维难以收缩,因此,隔板的尺寸不易发生变化。因此,由于纤维的均匀分散性不易受损,前述性能更佳。较佳的热收缩率在7%以下。所述热收缩率是按JIS L 1015,在140℃的炉式干燥机中测得的干燥热收缩率的值。
当高杨氏模量聚丙烯纤维的纤维截面形状呈非圆形时,极板的毛口刺穿隔板、极板的棱边使隔板撕裂等现象不易发生,因此该形状是适宜的。其原因可能是由于即使极板的毛口和棱边与高杨氏模量聚丙烯纤维对接,由于高杨氏模量聚丙烯纤维难以滑动,纤维接点的网格错动被抑制,因此,可分散并阻挡来自毛口和棱边的力。而且,由于高杨氏模量聚丙烯纤维的截面形状呈非圆形,纤维板可采用致密结构,从而使隔板的厚度更薄。更具体的截面形状例如有椭圆形、多边形(如:三角形、四边形、五边形、六边形等)、字母形(如:X形、Y形、I形、V形等)。其中,以五边形、六边形等多边形为佳。
当高杨氏模量聚丙烯纤维可细纤维化时,极板的毛口刺穿隔板、极板的棱边使隔板撕裂等现象不易发生,因此细纤维化是适宜的。其原因可能是由于当极板的毛口和棱边与高杨氏模量聚丙烯纤维对接时,高杨氏模量聚丙烯纤维的细纤维化可阻止来自毛口和棱边的力,使毛口和棱边引起的剪切力很难起作用。高杨氏模量聚丙烯纤维可以是已部分或全部细纤维化的,也可以是未细纤维化的。高杨氏模量聚丙烯纤维最好已部分或全部细纤维化,这样,即使极板的毛口和棱边与高杨氏模量聚丙烯纤维对接,高杨氏模量聚丙烯纤维也难以滑动,可进一步细纤维化成微丝状而不会发生纤维接点的网格错动,从而可防止毛口和棱边所引起的短路。此外,通过高杨氏模量聚丙烯纤维的部分或全部细纤维化,还可产生使电解液保持性进一步提高的效果。这里,“可细纤维化”是指通过外力,可产生一端呈自由状态、另一端呈与高杨氏模量聚丙烯纤维连接状态的微丝,该细纤维化状态可容易地用电子显微照片加以确认。
为使电解液的保持性佳,所述高杨氏模量聚丙烯纤维的纤度以0.1-2d左右为佳,0.1-1.5d左右更佳。此外,高杨氏模量聚丙烯纤维的纤维长度随纤维板的形态而异,在由合适的纤维长度随纤维板的形态而异,但在纤维板由作为合适材料的无纺布组成时,纤维长度以1-160mm为佳。
为使极板的毛口刺穿隔板、极板的棱边使隔板撕裂等现象不发生,所述的高杨氏模量聚丙烯纤维的含量在10mass%以上,由于含量愈高就愈难发生短路,因此,含量最好在20mass以上。
这样的高杨氏模量聚丙烯纤维可用以下方法制得:使用将全同立构等规度五分率(IPF)为95-100%、重均分子量/数均分子量之比(Q值)小于4的全同立构聚丙烯熔融纺丝而成的纤维,通过在被拉伸物导入部和该拉伸物引出部配置了加压水槽并使用了在其内部充填了高温加压水蒸气的拉伸槽的的拉伸装置,在拉伸槽温度在120℃以上的条件下拉伸,使拉伸倍率在7倍以上。然后进行油剂处理、卷缩加工、干燥、切断等常规加工,使其成为短纤维、切段纤维等纤维形态。用上述方法制得的纤维在纤维轴方向上高度地定向结晶化,如特愿平10-154242号所示,在偏光下、呈正交尼科耳棱晶状态下观察纤维侧面时,其在纤维轴方向上的折射率不同,具有由断续的线状暗部和明部组成的特有的纹路。
本发明的隔板具有含有前述高杨氏模量聚丙烯纤维的纤维板,不过,除了高杨氏模量聚丙烯纤维之外,为了提高电解液的保持性和耐电解液性,最好含有纤度在0.5旦尼尔以下(较好地在0.3旦尼尔以下、0.01旦尼尔以上)的聚烯烃系极细纤维。该聚烯烃系极细纤维最好例如由聚乙烯(如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等)、乙烯系共聚体(如乙烯-丙烯共聚体、乙烯-丁烯-丙烯共聚体、乙烯-丙烯酸共聚体、乙烯-甲基丙烯酸共聚体、乙烯-乙烯醇共聚体等)、聚丙烯、丙烯系共聚体、聚甲基戊烯、甲基戊烯系共聚体等树脂成分中的一种以上构成,在这些成分中尤其优选聚乙烯和/或聚丙烯。
这样的聚烯烃系极细纤维可通过用熔吹法,通过物理作用对可分割的分割纤维进行分割,或者通过化学作用对可分割的分割纤维进行分割而得到。所述物理作用的例子有:水流等的流体液、针板、压延机、平压机等。另一方面,化学处理的例子有:用溶剂使树脂组分溶解去除,以及用溶剂使树脂组分溶胀等。作为所述分割纤维,由二种以上的树脂组分组成,例如可使用图1-图4所示的纤维截面呈桔状的纤维,以及图5所示的纤维截面呈多层双金属型的纤维。所述分割纤维由二种以上树脂成分组成,但是,为了能产生聚烯烃系极细纤维,上述树脂成分的至少一种为聚烯烃系树脂成分。为了能仅产生由烯烃系树脂组分组成的极细纤维,上述树脂成分最好仅是聚烯烃系树脂成分。
上述分割纤维(即,聚烯烃系极细纤维)的纤维长度也随纤维板的状态而异,但在纤维板由优选的无纺布组成时,纤维长度以1-160mm为佳。但在用熔吹法形成聚烯烃系极细纤维时,则对纤维长度无特别限制。
为了提高电解液的保持性,上述聚烯烃系极细纤维在纤维板中的含量宜在100mass%以上,更好地在20mass%以上。
为了具有优良的抗拉强度和刚软度,本发明的隔板最好含有熔粘纤维。为了不使高杨氏模量聚丙烯纤维的强度降低,所述熔粘纤维最好为一种至少在纤维表面具有比高杨氏模量聚丙烯树脂成分熔点低的树脂成分(以下称“低熔点成分”)的熔点纤维。构成所述熔粘纤维的低熔点成分的熔点以比高杨氏模量聚丙烯树脂成分的熔点低5℃以上为佳,低10℃以上更佳。此外,在还含聚烯烃系极细纤维时,熔粘纤维的低熔点成分的熔点最好比构成聚烯烃系极细纤维的树脂成分的熔点还低。具体地说,低5℃以上为佳,低10℃以上更佳。
本发明所述的“熔点”指用差示量热计,按10℃/分的升温速度从室温开始升温而测得的熔融吸热曲线的极大值的温度。
为使抗电解液性优良,所述熔粘纤维也最好由一种以上与前述聚烯烃系极细纤维相同的树脂成分构成。此外,作为构成分割纤维的树脂成分,以含有聚乙烯和聚丙烯为佳,因而,作为构成分割纤维的聚乙烯以使用高密度聚乙烯为佳,作为熔粘纤维的低熔点成分以使用低密度聚乙烯为佳。熔粘纤维既可由单一成分构成,也可由二种以上树脂成分构成,不过后者可使隔板的抗拉强度进一步提高,因此是优选的。在熔粘纤维由二种以上的树脂成分构成时,纤维截面形状例如可以是芯鞘型、偏芯型、夹层型、海岛型、多层双金属型、或桔型等。
所述熔粘纤维的纤维长度随纤维板的形态而异,在纤维板由优选的无纺布组成时,纤维长度以1-160mm为佳。此外,为使电解液的保持性佳,熔粘纤维的纤度以0.6-5旦尼尔为佳,0.6-1.5旦尼尔较佳,0.6-1旦尼尔更佳。
熔粘纤维的抗拉强度宜在3g/d以上,这样,由于可使隔板的刃切式抗穿透力和针剌式抗穿透力进一步提高,从而使因电池(由极板群构成)制造过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边将隔板撕裂等引起短路现象更难发生。熔粘纤维的抗拉强度在4g/d以上更佳。所述熔粘纤维的例子有低熔点成分由高密度聚乙烯构成的纤维,更具体地说,可列举仅由高密度聚乙烯组成的纤维、或者芯成分由聚丙烯组成、鞘成分(低熔点成分)由高密度聚乙烯组成的芯鞘型纤维。这样,当所述熔合树脂的低熔点成分是高密度聚乙烯时,可牢固地熔合,且抗拉强度亦好,所以,因电池(由极板槽构成)制造过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边将隔板撕裂等引起短路现象更难发生,因此是较佳的。
此外,熔粘纤维最好比高杨氏模量聚丙烯纤维细,即,高杨氏模量聚丙烯纤维比熔粘纤维粗。这时,由于变成高杨氏模量聚丙烯纤维纤维形成骨架、该骨架被熔粘纤维熔合而粘结的状态,因此,即使加压,其变形量也小于熔粘纤维的粗细,于是可在电池内保持隔板的厚度、确保空隙、气体的透过性良好,从而在用作密闭型电池用隔板时,使电池的内压降低。再者,由于可保持隔板的厚度,使电解液不易被挤出,抑制电解液干枯,从而还具有使电池长寿命化的效果。另外,虽然对熔粘纤维和高杨氏模量聚丙烯纤维的粗细差异无特别限制,但以纤维直径在3μm以上为佳。
所述纤维直径在纤维截面形状为圆形时,是指其直径,而在纤维截面形状为非圆形时,则是指换算成圆形截面时的直径。
为提高抗拉强度和刚软度,所述熔粘纤维的含量在20mass%以上为佳。
构成本发明隔板的纤维在由前述高杨氏模量聚丙烯纤维和熔粘纤维组成时,其质量比(高杨氏模量聚丙烯纤维∶熔粘纤维)以10-80∶90-20为佳,10-50∶90-50更佳,20-50∶80-50最佳。此外,构成隔板的纤维由前述高杨氏模量聚丙烯纤维、熔粘纤维和聚烯烃系极细纤维组成时,其质量比高杨氏模量聚丙烯纤维∶熔粘纤维∶极细纤维=10-70∶20-70∶10-70为佳,10-60∶20-70∶20-70更佳,30-45∶30-50∶20-35尤佳,30-40∶35-45∶20-30最佳。
本发明的隔板含有前述高杨氏模量聚丙烯纤维,较好地含有熔粘纤维,更好地还含有聚烯烃系极细纤维,除了上述纤维外,根据情况还可含有,例如,抗拉强度在10g/d以下和/或杨氏模量在800kg/mm2以下的纤维、未分割的分割纤维等。
本发明的隔板具有含有前述高杨氏模量聚丙烯纤维的纤维板。所述纤维板的状态例如可以是无纺布、织物、编织物、或它们的复合物。其中,以结构上含有电解液的保持性优良的无纺布为佳。此外,本发明的隔板可仅由纤维板构成,也可除了纤维板之外,与微孔膜或网等复合。通过与微孔膜和纤维板的复合,可使隔板更薄。
本发明隔板具有上述构成,其刃切式抗穿透力在585gf以上。如果刃切式抗穿透力不足585gf,则因电池(由极板群构成)制造过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路倾向很易发生,因此刃切式抗穿透力最好在600gf以上。
所述刃切式抗穿透力是用如下方法测得的值。
将隔板层叠,使其总厚度约为2mm,用装在便携式压缩试验机(Kato tech株式会社产品,型号KES-G5)上的不锈钢刀刃(厚度0.5mm,先端部刃角60°)以0.01cm/s的速度对最上面的隔板垂直扎刺,测出将最上面的隔板切断所需的力,将此力作为刃切式抗穿透力。
本发明的隔板,其针剌式抗穿透力在700gf以上为佳。如果针剌式抗穿透力小于700gf,则极板的毛口等很易将构成隔板的纤维分开,从而易发生短路倾向,因此,针剌式抗穿透力在750gf以上更佳。
所述针剌式抗穿透力是用如下方法测得的值。
在具有圆筒形穿孔(内径:11mm)的支承台上,放置一块隔板,将圆筒形穿孔覆盖,再在隔板上放置具有圆筒形穿孔(内径:11mm)的固定物材,使其与前述支承台的圆筒形穿孔中心一致,将隔板固定后,用装在便携式压缩试验机(Kato tech株式会社产品,型号KES-G5)上的针(前端部的曲率半径为0.5mm,直径为1mm,从夹具起的伸长为2cm)以0.01cm/s的速度对所述隔板进行垂直扎剌,测出针将隔板剌穿所需的力,将此力作为针剌式抗穿透力。
本发明隔板的重量指数宜在0.2以下为佳,这样,由于纤维(尤其是高杨氏模量聚丙烯纤维)呈均匀分散状态,因而不易产生极板的毛口将隔板弄穿,以及极板的棱边将隔板切断等现象。隔板的质地指数在0.15以下更佳。
所述的“质地指数”是按特愿平11-152139号记载的方法测得的值。即按如下方法测得的值。
(1)由光源对被测定物(隔板)照射光,在被照射的光中,在被测定物的规定区域用受光元件接受经反射的反射光,从而取得亮度信息。
(2)将被测定的规定区域等分成边长为3mm、6mm、12mm、24mm的图像尺寸,得到四种分割模式。
(3)根据上述亮度信息算出所得的各种分割模式中每个等分割区的亮度值。
(4)根据各分割区的亮度值算出各种分割模式的亮度平均值(X)。
(5)求出各分割模式的标准偏差(σ)。
(6)按下式算出各分割模式的变动系数(CV)。
变动系数(CV)=(σ/X)×100,式中,σ是指各分割模式的标准偏差,X指各分割模式的亮度平均值。
(7)以各图像尺寸的对数为X座标,并以和该图像尺寸对应的变动系数为Y座标,由此得到座标群,将其用最小二乘法进行线性直线回归,算出其斜率,将该斜率的绝对值作为质地指数。
当电池用隔板的厚度保持率在86%以上时,则可在电池内维持隔板厚度,确保空隙,气体透过性良好,从而在用作密闭型电池用隔板时,使电池的内压降低。此外,由于可保持隔板的厚度,使电解液不易被挤出,抑制电解液干枯,从而可产生使电池长寿命化的效果。更佳的电池用隔板的厚度保持率在90%以上。
所述厚度保持率是按如下方法测得的值。首先,用千分尺(心轴直径:6.35mm)测定隔板在200g负荷时的厚度(通常厚度)。其次,用千分尺测定隔板在1000g负荷时的厚度。1000g负荷时的厚度对200g负荷时的厚度的百分率即为厚度保持率。
本发明的隔板可使用前述高杨氏模量聚丙烯纤维,用常规方法制造。使用无纺布时,可用如下方法制造。
首先,含有10mass%以上前述高杨氏模量聚丙烯的纤维网(较好地含有20mass%以上的熔粘纤维,更好地还含有10mass%以上的分割纤维)可通过以下方法制得:用梳理法或气捻法等干法或湿法形成纤维网状板后,再对纤维网单独地,或者将纤维网层叠后进行络合处理和/或熔合处理(在含熔粘纤维时)。尤其是进行络合处理和熔合处理两者的无纺布由于具有优异的抗拉强度、撕裂强度、刚性和抗短路性而较佳。此外,用湿法形成的纤维网适于制得质量均匀的隔板。另外,将用干法形成的纤维网和用湿法形成的纤维网状网叠合,适于制得兼具强度和致密度的隔板。
作为熔粘纤维,可使用抗拉强度在3g/d以上的纤维、熔粘纤维的低熔点成分由高密度聚乙烯组成的纤维、或者最好进行组合,使高杨氏模量聚丙烯纤维与比熔粘纤维粗。
并用络合处理和熔合处理时,络合处理和熔合处理的顺序可任意,处理的次数也可任意。例如,可按络合处理、熔合处理顺序、或按熔合处理、络合处理顺序各进行一次,也可按熔合处理、络合处理、熔合处理的顺序,进行2次熔合处理和进行1次络合处理。
适用于本发明的络合处理例如有用流体流(特别是水流)进行的处理。用流体流进行络合处理可使整个纤维网均匀络合,因此是较佳的。作为用流体流络合的条件,例如,可从配置了一排或二排以上喷咀(喷咀直径0.05-0.3mm,间距0.2-3mm)的喷咀板喷出压力1-30 MPa的流体流。用该流体流对着纤维网的单面或双面喷射一次以上。
本发明的熔合处理可在无压下进行,也可在加压下进行,或者还可以在无压下使熔粘纤维的低熔点成分熔融后再加压进行,但是,为了调整厚度,以同时或者在使熔粘纤维的低熔点成分熔融后加压为佳,尤其是最好在无压下使熔粘纤维的低熔点成分熔融后立即加压,这样,容易制得刃切式抗穿透力在585gf以上、针剌式抗穿透力在700gf以上的隔板。在加热和加压同时进行时,加热温度最好在从熔粘纤维的低熔点成分的软化温度到熔点的温度范围内,而在加热后再加压时,则加热温度最好在从熔粘纤维的低熔点成分的软化温度到比其熔点高20℃以上的温度范围内。此外,不论何种情况,加压时,线压力以1-30N/cm为佳,5-30N/cm更佳。
本发明所述的“软化”温度是指用差示量热计,按10℃/分的异温速度从室温升温而测得的融解吸热曲线的起始点的温度。
使用分割纤维时,必须进行分割处理,当用前述流体流进行络合处理时,由于可同时进行分割处理,这在工艺上是较佳的。此外,在除了用流体流进行分割处理之外,例如,可用织针、轧光机、或平压机进行分割。
本发明的刃切式抗穿透力在585gf以上的隔板可通过使用抗拉强度高的高杨氏模量聚丙烯纤维、增加高杨氏模量聚丙烯纤维的量、使高杨氏模量聚丙烯均匀分散、用熔粘纤维牢固熔合、使用抗拉强度高的熔粘纤维、使熔粘纤维的低熔点成分熔融后立即加压等调节诸条件的方式而得到。
本发明的针剌式抗穿透力在700gf以上的隔板可通过使用高杨氏模量聚丙烯纤维、增加高杨氏模量聚丙烯纤维的量、使高杨氏模量聚丙烯均匀分散、用熔粘纤维牢固熔合、使熔粘纤维的低熔点成分熔融后立即加压熔合等调节诸条件的方式而得到。
本发明的质地指数在0.2以下的隔板可通过用湿法形成纤维网、使用纤维之间不压合的纤维并使其均匀分散、使用纤维直径0.1-30μm的纤维、使用纤维长度1-20mm的纤维等调节各种条件的方式而得到。
本发明的厚度保持率在86%以上的隔板可通过使用抗拉强度大的熔粘纤维、使用高杨氏模量聚丙烯纤维、用细的熔粘纤维将高杨氏模量聚丙烯纤维熔粘、用熔粘纤维牢固熔合、使熔粘纤维熔融后立即加压熔合等调节诸条件的方式而得到。
为使电解液的保持性更佳,可对本发明的隔板实施亲水化处理。所述亲水化处理例如有磺化处理、氟气处理、乙烯基单体的接枝聚合处理、表面活性剂处理、放电处理、或赋予亲水性树脂的处理等。所述亲水化处理可对纤维板进行,也可在形成纤维板前进行。以下是就纤维板进行的说明,也可在纤维板形成前同样地进行处理。
磺化处理的例子有将前述纤维板浸渍在发烟硫酸、硫酸、氯硫酸或磺酰氯等组成的溶液中导入磺酸基的方法、使前述纤维板接触三氧化硫气体导入磺酸基的方法、以及在一氧化硫气或二氧化硫气体等存在下进行放电导入磺酸基的方法等。
作为氟气处理,例如,让纤维板暴露于由用惰性气体(如氮气、氩气等)稀释的氟气及选自氧气、二氧化碳气体和二氧化硫气体等中的至少一种气体组成的混合气体中,使其亲水化。
作为乙烯基单体的接枝聚合处理,例如,将纤维板浸渍在含有乙烯基单体和聚合引发剂的溶液中并加热的方法、在纤维板上涂布乙烯基单体后用放射线照射的方法、用放射线照射纤维板后使其接触乙烯基单体的方法、将含增感剂的乙烯基单体溶液涂布在纤维板上后再用紫外线照射的方法等。所述乙烯基单体例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯等。在接枝聚合苯乙烯时,为提高与电解液的亲和性,宜进行磺化。另外,在使乙烯基单体溶液和纤维板接触前,用紫外线照射、电晕放电,等离子放电等对纤维板进行改性,可提高与乙烯基单体溶液的亲和性,从而可提高接枝聚合的效率。
作为表面活性剂处理,例如,可将纤维板浸渍在阴离子型表面活性剂(如高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐等)、或非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等)的溶液中,或者可在纤维板上涂布或散布该溶液使其附着。
放电处理的例子有电晕放电处理、等离子处理、辉光放电处理、电子束处理等。若是在空气中于大气压下,在各自载有电介质的一对电极间配置纤维板,使该纤维板与两方的电介质接触,再在两电极间加上交流电压,在纤维板内部空隙产生放电的方法,则可使纤维板内部的纤维表面水化,从而可制造内压特性佳的隔板。
作为赋予亲水性树脂的处理,例如,可粘附羧甲基纤维素、聚乙烯醇、可交联的聚乙烯醇或聚丙烯酸等亲水性树脂。可将这些亲水性树脂在合适的溶剂中溶解和分散后,将所述纤维板浸渍在该溶剂中,或者将该溶剂涂布或散布在纤维板上,干燥,使亲水性树脂附着在纤维板上。
可交联的聚乙烯醇的例子有:部分羟基被感光性基团取代的聚乙烯醇,更具体地说,有:部分羟基被苯乙烯基吡啶 系、苯乙烯基喹啉 系、苯乙烯基苯并噻唑 系感光性基团取代的聚乙烯醇。该可交联的聚乙烯醇也和其他亲水性树脂同样,可在粘附于纤维板后通过光照射而交联。这样的部分羟基被感光性基团取代的聚乙烯醇具有优良的耐碱性,而且,含有许多可与离子形成螯合物的羟基,在放电时和/或充电时,在极板上与树枝状金属析出前的离子形成螯合物,从而可防止电极间短路。
本发明的隔板的表面密度以20-100g/m2为佳,30-100g/m2较佳,40-80g/m2更佳。若表面密度不到20g/m2,则隔板的抗拉强度可能不足,而若表面密度超过100g/m2,则隔板过厚。
本发明的隔板不易发生因电池(由板群构成)制造过程中的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,可稳定地制造电池。因此,本发明的隔板适合用为碱性锰电池、汞电池、氧化银电池、空气电池等一次电池,以及镍-镉电池、银-锌电池、银-镉电池、镍-锌电池、镍-氢电池等二次电池的隔板。
本发明的效果(优点)
本发明的电池用隔板具有含有抗拉强度1-g/d以上,杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯系纤细的纤维板,而且其刃切式抗穿透力在585gf以上。所述隔板不易发生因电池(由极板群构成)制造过程的张力作用而破裂。极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,可稳定地制造电池。
本发明的电池用隔板具有含有抗拉强度10g/d以上,杨氏模量800kg/mm2以上的聚丙烯纤维10mass%以上的纤维板,所述隔板不易发生因电池(由极板群构成)制造过程的张力作用使隔板破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象,可稳定地制造电池。
当纤维板中含有20mass%以上的熔粘纤维时,则隔板的抗拉强度和刚软度提高,并且更难发生因电池(由极板群构成)制造过程的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象。
尤其是当熔粘纤维的抗拉强度在3g/d以上时,则更不会发生因电池(由极板群构成)制造过程的张力作用而破裂、极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象。
此外,当高杨氏模量聚丙烯纤维比熔粘纤维粗时,高杨氏模量聚丙烯纤维形成骨架,熔粘纤维熔融后呈粘合所述骨架的状态,因此,即使发生暂时变形,也可限于熔粘纤维的变形,于是可保持电池内隔板的厚度,确保空隙,气体的透过性良好,从而在作密闭型电池用隔板时,使的内压降低。此外,由于可保持隔板的厚度,使电解液不易被挤出,可抑制电解液干枯,从而可产生电池寿命长的效果。
当熔粘纤维的低熔点成分为高密度聚乙烯时,可牢固地熔合,而且抗拉强度也好,于是很难发生因电池(由极板群构成)制造过程的张力作用而破裂。极板的毛口刺穿隔板、或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象。
当纤维板中所含聚烯烃系极细纤维在10mass%以上,更好在20mass%以上时,可使电解液的保持性高,抑制了电解液的干枯,因而,可产生电池寿命长的效果。
所述聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)的热收缩率在8%以下为佳,当热收缩率在8%以下时,在制造隔板过程中即使加热,隔板的尺寸变化小,因而,纤维的均匀分散性佳,可制得所述性能更佳的隔板。
所述聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)的纤维截面形状呈非圆形为佳,如果纤维截面形状呈非圆形,则所述性能更佳。其原因可能是由于即使当极板的毛口和棱边接触高杨氏模量聚丙烯纤维时,高杨氏模量聚丙烯纤维也难于滑动,纤维接点的网眼滑动受抑制,从而可分散和阻挡来自毛口和棱边的力。而且,由于高杨氏模量聚丙烯纤维的截面形状呈非圆形,因此纤维板可采用致密结构,从而可制作厚度更薄的隔板。
所述的聚丙烯系纤维(高杨氏模量聚丙烯纤维)可细纤维化为佳。如可细纤维化,则所述的性能更佳。其原因可能是由于当极板的毛口和棱边接触高杨氏模量聚丙烯纤维时,高杨氏模量聚丙烯纤维细纤维化,从而可防止来自毛口和棱边的力,由毛口和棱边引起的剪切力很难起作用。
当电池用隔板的针剌式抗穿透力在700gf以上时,极板的毛口更难刺穿隔板,抗短路性更佳。
当电池用隔板的质地指数在0.2以下时,纤维(尤其是高杨氏模量聚丙烯纤维)呈均匀分散状态,于是很难发生因极板的毛口刺穿隔板,或者极板的棱边使隔板撕裂等引起短路现象。
当电池用隔板的厚度保持率在86%以上时,可保持隔板的厚度,确保空隙,以及良好的气体透过性,从而在作为密闭型电池用隔板的使用场合,使电池的内压降低。再者,由于可保持隔板厚度,使电解液不易被挤出,可抑制电解液干枯,从而可产生电池寿命长的效果。
以下是本发明隔板的实施例,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
使用IPF为97%、Q值为3.6、熔体指数(MI)为22的全同立构聚丙烯作原料,用具有细孔纺丝喷咀的熔融纺丝装置在纺丝温度为280℃、纺丝速度为450m/分的条件下熔融纺丝,得到单丝旦尼尔10旦的纺丝。
用具有以下结构的拉伸装置将前述纺丝拉伸8.5倍:所述拉伸装置在被拉伸物导入部和该拉伸物引出部配置了绝对压为绝压为4.4kg/cm2的加压水,并具有在拉伸槽中充填了绝对压为4.2kg/mm2的加压饱和水蒸气(温度145℃)的拉伸槽、将被拉伸物定速输送至上述拉伸槽的辊以及将被拉伸物从拉伸槽定速拉出的辊。然后进行油剂处理并定长切断,制得纤度1.2旦(纤维直径13.7μm)、纤维长度10mm、拉伸强度12g/d、杨氏模量850kg/mm2、热收缩率7%的高杨氏模量聚丙烯纤维(熔点174℃)。此外,所述高杨氏模量聚丙烯纤维的截面形状近似五边形,可细纤维化。
另一方面,作为熔粘纤维,准备了芯成分为聚丙烯、鞘成分(低熔点成分)为高密度聚乙烯(熔点135℃)、纤度1.1旦(纤维直径13.1μm)、纤维长度5mm、抗拉强度3.5g/d的芯鞘型熔粘纤维。接着,用常规的湿式抄浆法使由前述高杨氏模量聚丙烯纤维30mass%和前述芯鞘型熔粘纤维70mass%混合分散而成的浆料形成纤维网。
然后,将该纤维网在温度设定为135℃的烘箱内加热10秒钟,仅使芯鞘型熔粘纤维的鞘成分熔融后,使其在线压9.8N/cm的轧光辊之间通过,制得熔粘无纺布。
接着,使所得熔粘无纺布与由氟气(3vol%)、氧气(5vol%)、二氧化硫气体(5vol%)、氮气(87vol%)组成的混合气体接触120秒钟,进行亲水化处理,制得表面密度60g/m2、厚度0.15mm的隔板。
实施例2
除了使用的浆料由纤度1.2旦(纤维直径13.7μm)、纤维长度10mm、抗拉强度12g/d、杨氏模量850kg/mm2、热收缩率7%的高杨氏模量聚丙烯纤维(熔点174℃)40mass%和芯成分为聚丙烯、鞘成分(低熔点成分)为高密度聚乙烯(熔点135℃)、纤度1.1旦(纤维直径13.1μm)、纤维长度5mm、抗拉强度3.5g/d的芯鞘型熔粘纤维60mass%混合分散而成之外,按与实施例1相同的方法,制得表面密度60g/m2、厚度0.5mm的隔板。
实施例3
除了将熔粘无纺布在39℃的发烟硫酸溶液(15%SO3溶液)中浸渍10分钟进行亲水化处理以外,按与实施例1相同的方法制得表面密度60g/m2、厚度0.15mm的隔板。
实施例4
与实施例1同样,用常规的湿式抄浆法使由纤度1.2旦(纤维直径13.7μm)、纤维长度10mm、抗拉强度12g/d、杨氏模量850kg/mm2、热收缩率7%的高杨氏模量聚丙烯纤维(熔点174℃)30mass%和芯成分为聚丙烯、鞘成分(低熔点成分)为高密度聚乙烯(熔点135℃)、纤度0.7旦(纤维直径10.4μm)、纤维长度5mm、抗拉强度3.5g/d的芯鞘型熔粘纤维70mass%混合分散而成的浆料形成纤维网。
然后,将该纤维网在135℃的烘箱内加热10秒钟后,立即用水冷式冷却辊加压(2.5N/cm),制得芯鞘型熔粘纤维的用鞘成分熔粘的熔粘无纺布。
接着,将熔粘无纺布在39℃的发烟硫酸溶液(15%SO2溶液)中浸渍10分钟进行亲水化处理,制得表面密度62g/m2、厚度15mm的隔板。
实施例5
与实施例4完全相同的方法形成纤维网、形成熔粘无纺布和进行亲水化处理,制得表面密度55g/m2、厚度0.12mm的隔板。
实施例6
除了使用高杨氏模量聚丙烯纤维20mass%和芯鞘型熔粘纤维80mass%之外,按与实施例4完全相同的方法形成纤维网、进行熔合处理,制得熔粘无纺布。
另一方面,调配制成由以下配方的接枝聚合用液。
(1)丙烯酸单体 30mass%
(2)二苯甲酮 0.1mass%
(3)硫酸铁 0.4mass%
(4)非离子型表面活性剂 0.1mass%
(5) 聚乙二醇(聚合度400) 10mass%
(6)水 59.4mass%
接着,将前述熔粘无纺布浸在上述接枝聚合用液后(相对于熔粘无纺布的表面密度,以0.8的比例含有接枝聚合用液),在熔粘无纺布的两侧各配置一盏金属卤化物汞灯,以180mW/cm2的照度,用365nm中心的紫外线在空气中照射20秒钟,进行第一次接枝聚合。
然后,为了不将该经过第一次接枝聚合处理的熔粘无纺布内部空间和外侧表面附近的空间中的空气排除,用二张非透气性聚丙烯膜以夹层状覆盖,在该经过第一次接枝聚合处理的熔粘无纺布的两侧各配置一盏金属卤化物汞灯,以180mW/cm2的照度,用365nm中心的紫外线照射10秒钟,进行第二次接枝聚合。
接着,将经过第二次接枝聚合处理的熔粘无纺布充分水洗、干燥后,再以10N/cm的线压进行轧光处理,制得表面密度55g/m2、厚度0.12mm的丙烯酸接枝聚合的隔板(接枝率9.6%)。
实施例7
作为分割纤维,准备了具有桔状截面的纤维(纤度1.3旦、纤维直径14.2μm、纤维长度15nm),该纤维具有图3所示截面结构,在该纤维中,可产生极细纤维(纤度0.08旦、纤维直径3.5μm、熔点160℃)的聚丙烯组分(图3的12)和可产生极细纤维(纤度0.08d、纤维直径3.5μm、熔点132℃)的高密度聚乙烯组分(图3的11)从横截面中心部呈放射线状延伸,互相8分割,在所述纤维的中心部还具有可产生极细纤维(纤度0.02旦、纤维直径1.8μm、熔点160℃)的圆形聚丙烯成分。
另一方面,作为熔粘纤维,准备了芯成分为聚丙烯、鞘成分(低熔点成分)为低密度聚乙烯(熔点115℃)的芯鞘型熔粘纤维(纤度1.1旦、纤维直径13.1μm、纤维长度10mm、抗拉强度2g/d)和按与实施例1相同方法制得的纤度1.2旦(纤维直径13.7μm)、纤维长度10mm、抗拉强度12g/d、杨氏模量850kg/mm、热收缩率7%的高杨氏模量聚丙烯纤维(熔点174℃)。
接着,用湿法使前述分割纤维50mass%、前述芯鞘型熔粘纤维20mass%和前述高杨氏模量聚丙烯纤维30mass%混合、分散而成的浆料形成湿法纤维网(表面密度40g/m2)。
此外,对(除了纤维长度为25mm以外、其他与前述分割纤维完全相同的)分割纤维40mass%、(除了纤维长度为35mm以外、其他与前述高杨氏模量聚丙烯纤维完全相同的)高杨氏模量聚丙烯纤维35mass%和(除了纤度为1.5旦、纤维直径为15.3μm、纤维长度为51mm以外、其他与前述芯鞘型熔粘纤维完全相同的)芯鞘型熔粘纤维25mass%构成的纤维进行梳理,形成干法纤维网(表面密度20g/m2)。
接着,将湿法纤维网和干式法纤维网层合、该层合体在120℃热处10秒钟(暂时熔粘)后,放置在网格开度为175mm的平织网上,用喷咀间距为2.6mm、喷咀直径为0.13mm的喷咀板对着层合体的两面喷射12MPa水流,交替地各喷射二次,对分割纤维进行分割,同时将纤维络合,形成分割络合无纺布。
然后,将该分割络合无纺布放在120℃的热风循环式干燥机中热处理10秒钟后,立即用水冷式冷却辊加压(2.5N/cm),制得芯鞘型熔粘纤维的用鞘成分熔粘的熔粘无纺布。
接着,将熔粘无纺布在39℃的发烟硫酸溶液(15%SO3溶液)中浸渍10分钟,进行亲水化处理,制得表面密度60g/m2、厚度0.15mm的隔板。
比较例1
准备了纤度1.2d、纤维直径13.7μm、纤维长度10mm、抗拉强度9g/d、高杨氏模量400kg/mm2、热收缩率10%的聚丙烯纤维(大和纺公司制,型号PNHC)。所述纤维的形状呈圆形)不可进行微细化,除了将所述聚丙烯纤维30mass%,以及与实施例1相同的芯鞘型熔粘纤维70mass%混合分散成浆料,并对该浆料进行常规的湿式抄浆法形成纤维网以外,其他重复实施例1的操作,制得表面密度60g/m2、厚度0.15mm的隔板。
比较例2
使芯成分由聚丙烯组成、鞘成分由高密度聚乙烯(熔点135℃)组成、纤度1.1d、纤维直径13.1μm、纤维长度5mm的芯鞘型熔粘纤维100mass%分散形成浆料,该浆料用常规的湿式抄浆法形成纤维网。
接着,将所述纤维网放在温度设定为135℃的烘箱内加热10秒钟后立即用水冷式冷却辊加压(2.5N/cm),制得用芯鞘型熔粘纤维的鞘成分进行熔合的熔粘无纺布。
其次,使熔粘无纺布在温度39℃的发烟硫酸溶液(15%SO3溶液)中浸渍10分钟,实施亲水化处理,制得表面密度62g/m2、厚度0.15mm的隔板。比较例3
形成和比较例2完全相同的纤维网后,放在温度设定为135℃的烘箱内加热10秒钟(不用水冷式冷却辊加压),制得用芯鞘型熔粘纤维的鞘成分进行熔合的熔粘无纺布。
接着,使熔粘无纺布在温度39℃的发烟硫的溶液(15%SO3溶液)中浸渍15分钟,实施亲水化处理,判得表面密度62g/m2、厚度0.15mm的隔板。
比较例4
对芯成分由聚丙烯组成、鞘成分由高密度聚乙烯(熔点135℃)组成、纤度1.1d、纤维直径13.1μm、纤维长度38mm的芯鞘型熔粘纤维100mass%进行梳理,形成纤维网。
接着,使所述纤维网放在温度设定为135℃的烘箱内加热10秒钟(不用水冷式冷却辊加压),制得用芯鞘型熔粘纤维的鞘成分进行熔合的熔粘无纺布。
然后,使熔粘无纺布在温度39℃的发烟硫酸溶液(15%SO3溶液)中浸渍10分钟,实施亲水化处理,制得表面密度62g/m2、厚度0.15mm的隔板。刃切式抗穿透力
将隔板层叠,使其总厚度约为2mm,用装在便携式压缩试验机(Kato tech株式会社产品,型号KES-G5)上的不锈钢刀刃(厚度0.5mm,先端部刃角60°)以0.01cm/s的速度对最上面的隔板垂直扎刺,测出将最上面的隔板切断所需的力,结果如表1所示。从表1所得的结果可预测出:使用本发明的隔板很难发生因极板的毛口刺穿隔板、极板的棱边撕破隔板等现象。此外,将使比较例1的隔板切断所需的力基准(100),对使各种隔板切断所需的力的比率,同时记作该隔板的抗穿透指数(%)。
表1
表而密度(g/m2) | 厚度(mm) | 刃切式抗穿透力(gf) | 针剌式抗穿透力(gf) | 质地指数 | 厚度保持率(%) | 抗拉强度(N/5cm宽) | 拉伸率(%) | 短路率(%) | 电池寿命(%) | 电池内压(%) | |
比较例1 | 60 | 0.15 | 509(100) | 860 | 0.15 | 85 | 170 | 23 | 0.09 | 100 | 100 |
比较例2 | 62 | 0.15 | 480(94) | 900 | 0.12 | 82 | 170 | 22 | 0.12 | 95 | 110 |
实施例1 | 60 | 0.15 | 610(120) | 1010 | 0.11 | 93 | 170 | 23 | 0.04 | 108 | 90 |
实施例2 | 60 | 0.15 | 662(130) | 800 | 0.12 | 94 | 150 | 28 | 0.03 | 108 | 87 |
实施例3 | 60 | 0.15 | 585(115) | 980 | 0.12 | 92 | 160 | 25 | 0.04 | 107 | 93 |
实施例4 | 62 | 0.15 | 615(121) | 1005 | 0.13 | 93 | 160 | 16 | 0.04 | 107 | 93 |
实施例5 | 55 | 0.12 | 645(127) | 765 | 0.13 | 93 | 150 | 20 | 0.05 | 105 | 85 |
实施例6 | 55 | 0.12 | 650(128) | 980 | 0.13 | 94 | 200 | 20 | 0.05 | 110 | 87 |
实施例7 | 60 | 0.15 | 655(129) | 650 | 0.18 | 87 | 129 | 9 | 0.15 | 120 | 85 |
比较例3 | 62 | 0.15 | 480(94) | 600 | 0.15 | 80 | 150 | 30 | 0.50 | 85 | 120 |
比较例4 | 62 | 0.15 | 450(88) | 550 | 2080 | 77 | 200 | 35 | 2.00 | 80 | 120 |
针剌式抗穿透力
在具有圆筒形穿孔(内径:11mm)的支承台上,放置一块隔板,将圆筒形穿孔覆盖,再在隔板上放置具有圆筒形穿孔(内径:11mm)的固定物材,使其与前述支承台的圆筒形穿孔中心一致,将隔板固定后,用装在便携式压缩试验机(Kato tech株式会社产品,型号KES-G5)上的针(前端部的曲率半径为0.5mm,直径为1mm,从夹具起的伸长为2cm)以0.01cm/s的速度对所述隔板进行垂直扎剌,测出针将隔板剌穿所需的力。结果如表1所示。从表1所得的结果可预测:本发明的隔板不易因极板毛口刺穿隔板而引起短路。质地指数的测定
(1)由光源对被测定物(隔板)照射光,在被照射的光中,在被测定物的规定区域用受光元件接受经反射的反射光,从而取得亮度信息。
(2)将被测定的规定区域等分成边长为3mm、6mm、12mm、24mm的图像尺寸,得到四种分割模式。
(3)根据上述亮度信息算出所得的各种分割模式中每个等分割区的亮度值。
(4)根据各分割区的亮度值算出各种分割模式的亮度平均值(X)。
(5)求出各分割模式的标准偏差(σ)。
(6)按下式算出各分割模式的变动系数(CV)。
变动系数(CV)=(σ/X)×100,式中,σ是指各分割模式的标准偏差,X指各分割模式的亮度平均值。
(7)以各图像尺寸的对数为X座标,并以和该图像尺寸对应的变动系数为Y座标,由此得到座标群,将其用最小二乘法进行线性直线回归,算出其斜率,将该斜率的绝对值作为质地指数。
其结果列于表1,从表1所得的结果可预测出:使用本发明的隔板重量优异,因此很难发生因极板的毛口刺穿隔板、极板的棱边撕破隔板等引起短路现象。
厚度保持率的测定
首先,用测微器(心轴直径6.35mm)测定各种隔板在200g负荷时的厚度)通常厚度)。其次,用测微器测定各种隔板在1000g负荷时的厚度。接着,算出1000g负荷时的厚度对200g负荷时的厚度的百分率,此值即为厚度保持率。其结果列于表1,从表1所得的结果可预测出:使用本发明的隔板可保持隔板的厚度,使内压特性佳,且可防止电解液的干枯,因此可判得长寿命的电池。
纵向抗拉强度的测定
将切断或宽50mm的各种隔板固定在抗拉强度测试机(Orientech株式会社产品,Tensilon UTM-III-100)的夹具间(夹具间距离100mm),在拉伸速度300mm/分的条件下,对各种隔板进行拉伸,测定在各种隔板的纵向断裂时的伸长,接着,算出相对于夹具间距离(100mm)的伸长百分率,此值即为隔板的伸长率。其结果列于表1,从表1中所得的结果可知,使用本发明的隔板,其伸长率低,因此可制得操作性佳的电池。
短路率
在使用各种隔板,实际上形成极板群时,因极板毛口引起短路后不能判得电池的比例称为短路率。其结果列于表1。从表1所得的结果可知:使用本发明的隔板,不含产生因极板的毛口引起适中短路的现象,因此可稳定地制造电池。
电池寿命试验
作为电池的集电体,系由用发泡镍基材的糊状镍正极(宽33mm、长182mm),以及糊状含氢合金负极(网状金属系合金;宽33mm,长247mm)作成。
接着,将各种隔板切断成宽33mm、长410mm,再将每种隔板夹在正极和负极之间,再卷成螺旋状,制成SC(SUb-c)型对应的电极群。将该中极群装在电池外壳内,将作为电解液的5N氢氧化钾和1N氢氧化锂沾入电池外壳内,封口,制得圆筒形镍-氢电池。
然后,对于各种圆筒形镍-氢电池进行如下操作:(1)在0.2C时译电50%, (2)在1C时放电到终电压1V为止,反复进行(1)和(2)和充放电循环,当放电容量达到初期容量的50%时,定为电池寿命结束。测定到达电池寿命结束时的充放电循环周期数。将该充放电循环周期数与以使用比较例1的隔板的电池的充放电循环周期数为基准(100)时的比率列于表1中。从表1所得的结果可知:使用本发明隔板的电池,电池的寿命长。
电池内压试验
对在所述电池寿命试验中使用的相同方法制得的圆筒形镍-氢电池,在0.5C,20℃时进行充电,测定容量达150%时的电池内压。将该电池内压与以使用比较例1的隔板的电池的电池压为基准(100)时的比率列于表1中。从表1中所得结果可知:使用本发明隔板的电池,其内压低。
Claims (14)
1.一种电池用的隔板,其特征在于,具有含有抗拉强度在10g/d以上、杨氏模量在800kg/mm2以上的聚丙烯系纤维的纤维板,且刃切式抗穿透力在585gf以上。
2.一种电池用的隔板,其特征在于,具有含有10质量%以上的抗拉强度在10g/d以上、杨氏模量在800kg/mm2以上的聚丙烯系纤维的纤维板。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔板,其特征在于,纤维板含有20质量%以上的熔粘纤维。
4.如权利要求3所述的电池用隔板,其特征在于,熔粘纤维的抗拉强度在3g/d以上。
5.如权利要求3或4所述的电池用隔板,其特征在于,聚丙烯系纤维比熔粘纤维粗。
6.如权利要求3所述的电池用隔板,其特征在于,熔粘纤维的低熔点成分是高密度聚乙烯。
7.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,具有含有聚烯烃系极细纤维10质量%以上的纤维板。
8.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,纤维板含有20质量%以上的聚烯烃系极细纤维。
9.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,聚丙烯系纤维在140℃的热收缩率在8%以下。
10.如权利要求1所述的电池有隔板,其特征在于,聚丙烯系纤维的纤维截面形状呈非圆形。
11.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,聚丙烯系纤维可细纤维化。
12.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,电池用隔板的针剌式抗穿透力在700gf以上。
13.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,电池用隔板的质地指数在0.2以下。
14.如权利要求1所述的电池用隔板,其特征在于,电池用隔板的厚度保持率在86%以上。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP259735/99 | 1999-09-14 | ||
JP259735/1999 | 1999-09-14 | ||
JP25973599 | 1999-09-14 | ||
JP2000239965A JP4659187B2 (ja) | 1999-09-14 | 2000-08-08 | 電池用セパレータ |
JP239965/00 | 2000-08-08 | ||
JP239965/2000 | 2000-08-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1288267A CN1288267A (zh) | 2001-03-21 |
CN1224118C true CN1224118C (zh) | 2005-10-19 |
Family
ID=26544256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB00128763XA Expired - Fee Related CN1224118C (zh) | 1999-09-14 | 2000-09-14 | 电池用隔板 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6586137B1 (zh) |
EP (1) | EP1085589B1 (zh) |
JP (1) | JP4659187B2 (zh) |
CN (1) | CN1224118C (zh) |
HK (1) | HK1035962A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7402539B2 (en) * | 2000-08-10 | 2008-07-22 | Japan Vilene Co., Ltd. | Battery separator |
JP4728497B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-07-20 | 日本バイリーン株式会社 | 電池用セパレータ及び電池 |
JP2002313306A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-25 | Isao Matsumoto | 電池用セパレータの製造方法、電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ蓄電池 |
JP4126684B2 (ja) * | 2001-05-11 | 2008-07-30 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
JP2003045752A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-14 | Japan Vilene Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ |
JP2003059478A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-28 | Japan Vilene Co Ltd | 鉛蓄電池用セパレータ |
JP4800527B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2011-10-26 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布、この不織布を用いた電池、及びこの不織布を用いたキャパシタ |
CN100559632C (zh) * | 2002-01-24 | 2009-11-11 | 日立麦克赛尔株式会社 | 内部装有非水二次电池的电子器械 |
JP4577819B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-11-10 | 日本バイリーン株式会社 | 湿式不織布、湿式不織布の製造方法、及び電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、並びに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池 |
DE102004041577B4 (de) * | 2004-08-26 | 2010-10-07 | Carl Freudenberg Kg | Vliesstoff und elektrochemische Zelle |
JP4851082B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2012-01-11 | 日本バイリーン株式会社 | 不織布及び不織布の製造方法、並びに不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオン二次電池 |
JP5006546B2 (ja) * | 2005-01-26 | 2012-08-22 | 日本バイリーン株式会社 | 電池用セパレータ及びそれを使用した電池 |
KR100898670B1 (ko) * | 2006-11-30 | 2009-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 이차전지 |
CN102844909B (zh) * | 2010-04-16 | 2016-03-02 | 日立麦克赛尔株式会社 | 电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件、以及该电化学元件用隔膜的制造方法 |
JP6479984B2 (ja) * | 2015-07-08 | 2019-03-06 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
HUE063687T2 (hu) * | 2017-03-31 | 2024-01-28 | Zeon Corp | Összetétel nem-vizes újratölthetõ telep funkcionális réteghez, funkcionális réteg nem-vizes újratölthetõ telephez, valamint nem-vizes újratölthetõ telep |
CN110506357B (zh) * | 2017-09-28 | 2022-12-06 | 株式会社日立制作所 | 半二次电池和二次电池 |
CN108539098A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-09-14 | 温岭市聚智高分子材料有限公司 | 一种高性能碱锰电池隔膜的制备方法 |
ES2968967T3 (es) * | 2018-11-13 | 2024-05-14 | Japan Vilene Co Ltd | Tela no tejida y separador para dispositivos electroquímicos |
CN109659471B (zh) * | 2018-12-03 | 2021-07-09 | 深圳市量能科技有限公司 | 一种隔膜的制备方法及电池隔膜 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4216281A (en) * | 1978-08-21 | 1980-08-05 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
US4264691A (en) | 1979-07-13 | 1981-04-28 | W. R. Grace & Co. | Battery interseparator |
US4430398A (en) * | 1982-05-04 | 1984-02-07 | Rca Corporation | Separator material for alkaline storage cells |
CA2085380C (en) * | 1991-12-27 | 2005-11-29 | Celgard Inc. | Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator |
US5492781A (en) * | 1994-01-18 | 1996-02-20 | Pall Corporation | Battery separators |
US6183913B1 (en) | 1996-09-27 | 2001-02-06 | Japan Vilene Company, Ltd. | Alkaline battery separator and process for producing the same |
US6030727A (en) | 1997-04-03 | 2000-02-29 | Japan Vilene Company, Ltd. | Alkaline battery separator and process for producing the same |
KR100499217B1 (ko) | 1997-04-17 | 2005-09-09 | 니혼바이린 가부시기가이샤 | 알칼리전지용세퍼레이터및그의제조방법 |
WO1999050490A1 (fr) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Ube Nitto Kasei Co., Ltd. | Procede d'etirage et materiau etire |
JP3770748B2 (ja) * | 1999-03-11 | 2006-04-26 | 三菱製紙株式会社 | アルカリ電池セパレータ用不織布およびその製造方法 |
JP3774114B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2006-05-10 | 大和紡績株式会社 | 分割型複合繊維、その製造方法およびそれを用いた極細繊維不織布 |
-
2000
- 2000-08-08 JP JP2000239965A patent/JP4659187B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-08 US US09/658,012 patent/US6586137B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 EP EP00308000.9A patent/EP1085589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 CN CNB00128763XA patent/CN1224118C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-14 HK HK01106501A patent/HK1035962A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1288267A (zh) | 2001-03-21 |
HK1035962A1 (en) | 2001-12-14 |
JP4659187B2 (ja) | 2011-03-30 |
EP1085589B1 (en) | 2015-11-04 |
JP2001155709A (ja) | 2001-06-08 |
US6586137B1 (en) | 2003-07-01 |
EP1085589A2 (en) | 2001-03-21 |
EP1085589A3 (en) | 2003-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1224118C (zh) | 电池用隔板 | |
CN1291506C (zh) | 电池用隔板 | |
CN1812163A (zh) | 电池用隔板及使用其的电池 | |
CN1210823C (zh) | 蓄电池隔板及其制造方法 | |
CN1187848C (zh) | 碱性电池隔离纸 | |
CN100346505C (zh) | 隔板材料及其生产方法、以及碱性二次电池隔板 | |
CN1656630A (zh) | 碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法 | |
JP4164237B2 (ja) | アルカリ電池用セパレータ及びその製造方法 | |
CN1708865A (zh) | 有机电解液电池用隔膜及其制造方法和包含该隔膜的有机电解液电池 | |
CN1265166A (zh) | 无纺织物层压品 | |
JP2006269384A (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
CN1160812C (zh) | 电池隔膜及用此隔膜的电池 | |
JP3678680B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
KR19980081040A (ko) | 알칼리 전지용 격리판 및 그의 제조방법 | |
EP0989619B1 (en) | Alkaline battery separator | |
JP2000277085A (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
JP3914331B2 (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
JP2004335159A (ja) | 電池用セパレータ及び電池 | |
JP4410406B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2001291503A (ja) | 電池用セパレータ | |
JP4560227B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
JP2014197470A (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
JP2000353509A (ja) | アルカリ電池用セパレータ | |
JPH10154502A (ja) | アルカリ電池用セパレータ及びその製法 | |
JPH10312787A (ja) | アルカリ電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051019 Termination date: 20180914 |