KR101895100B1 - 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 분리막의 제조 방법이 제시된다.

Description

분리막 및 그의 제조방법{Porous separator and preparation method thereof}

본 발명은 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전지 안정성이 개선된 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온 전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 물질이 주로 사용되고 있다.

리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 우수한 통기도, 낮은 열 수축, 높은 천공강도 등이 있으나, 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기도가 요구되고 있다. 현재, 폴리올레핀으로부터 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀과 기공형성제를 고온에서 혼합하고, 압출하고, 연신한 후, 기공 형성을 위해 기공형성제를 추출하여 분리막을 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다.

이러한 기존 폴리올레핀계 분리막의 안정성 증가를 위하여, 폴리프로필렌 필름에 폴리에틸렌 필름이 코팅된 다중막이 사용되고 있는데, 이는 성능 및 경제성 측면에서 여전히 문제점을 갖고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 코팅층으로서 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자를 사용하여 전지 안정성을 개선시키고, 바인더를 거의 또는 전혀 사용하지 않는 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 분리막이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 전술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 다공성 기재를 형성하는 단계; 상기 다공성 기재보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 용액에 반용매를 혼합하여 고분자 용액의 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 마이크로 에멀젼을 급속 냉각하여 마이크로 에멀젼 내의 고분자가 고형화된 고분자 입자를 형성하는 단계; 상기 고분자 입자를 분산매에 분산시켜 고분자 입자 슬러리를 형성하고, 상기 고분자 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅하는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 다공성 코팅층에서 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자를 사용하고 이들 입자의 결합을 위해 바인더 고분자를 사용하지 않거나 또는 매우 낮은 함량으로 사용함으로써 이온 전도도가 우수하고 전체 중량이 감소된 분리막을 제조할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 분리막의 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 분리막의 개략적 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막이 고온에서 전류의 흐름을 차단하는 메커니즘의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 열처리전 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 열처리후(130℃ 10분) SEM 사진이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재 내의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(10)은, 다공성 기재(1); 및 상기 다공성 기재의 일면 상에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자(2)를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.

또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막(20)은, 다공성 기재(11); 및 상기 다공성 기재의 양면 상에 코팅되어 있으며, 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점(T_m)을 갖는 고분자 입자(12, 13)를 포함하는 다공성 코팅층을 구비할 수 있다. 또한, 이러한 분리막에서도 다공성 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면 이외에, 다공성 기재 내의 기공에도 형성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 기본적으로 기공들을 갖는 다공성 기재를 사용함으로써 양 전극에 대한 절연성이 유지된다.

이러한 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재이면서, 다공성 코팅층에 포함되는 고분자 입자 보다 융점이 높은 재료로 이루어져 있다면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 또한, 고내열성 고분자 등으로 이루어질 수도 있다.

상기 고내열성 고분자는 예컨대 이차전지의 양극과 음극 사이에 마련되어 절연 상태를 유지함으로써 단락을 방지하는 분리막의 원료 물질이며, 원하는 분리막에 따라 상기 고분자의 종류를 선택하되, 이렇게 선택된 고내열성 고분자는 융점(T_m) 약 200℃ 이상의 고내열성 고분자이다.

상기와 같이 융점이 높은 고내열성 고분자는, 이 고내열성 고분자를 분리막 기재로서 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라고, 상기 분리막 기재가 이러한 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아내리지 않으므로 분리막의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 크게 유리하게 될 것이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 고내열성 고분자는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 고내열성 고분자의 바람직한 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃ 이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216℃), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃), 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 유리전이온도 약 -73℃, 융점 약 327 내지 335℃), 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA; 융점 약 300℃), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250℃), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270℃), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC; 유리전이온도 약 147 내지 150℃, 융점 약 155 내지 230℃), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40℃, 융점 약 225 내지 약 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70℃, 융점 약 265℃), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50℃, 융점 약 245℃), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90℃, 융점 약 280℃), 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀계 다공성 막인 경우의 기공 크기는 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있고, 부직포인 경우의 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.

특히, 부직포 기재는 섬유의 평균 굵기가 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7 ㎛인 극세사를 이용하고, 형성되는 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 약 0.1 내지 약 70 ㎛인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 약 50% 이상 포함하도록 형성될 수 있다. 장경이 약 0.1 ㎛ 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포 기재는 제조하기 어렵고, 반면 기공의 장경이 약 70 ㎛을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 전술한 크기 범위의 기공들이 부직포 기재에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성되면, 절연성이 양호하면서도 고용량 이차전지에 적합한 분리막이 제조 가능하다.

상기 고분자 입자는 다공성 기재 보다는 낮은 융점(T_m)을 가지는 고분자로 이루어져 있다면 특별한 제한 없이 선택할 수 있으며, 상기 선택된 고분자를 이용하여 입자 형태로 성형하며, 이와 같이 성형된 고분자 입자는 전술된 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재 내의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅시킴으로써 다공성 코팅층으로서 사용될 수 있다.

이와 같이, 다공성 코팅층의 고분자 입자가 다공성 기재 보다 융점이 낮으면, 분리막이 구비된 이차 전지가 내부 또는 외부의 조건하에서 가열이 되는 경우, 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 고분자 입자가, 다공성 기재 보다는 더 낮은 온도에서 용융이 시작되어, 이러한 고분자 입자들이 서로 융착하게 되고, 그 결과, 온도가 더 상승하게 되면, 고분자 입자들은 그 입자 형상이 소멸되고, 완전히 일체가 된 필름 형상을 형성하게 된다. 이렇게 다공성 기재상에 고분자 입자가 용융되어 형성한 필름은 다공성 기재의 기공들을 폐색하게 되어, 이차 전지가 더 가열 조건에 노출되더라도, 양극과 음극 사이의 전류의 흐름을 차단함으로써, 이차 전지의 안정성을 확보하게 한다.

즉, 도 3을 참조하면, 정상적인 온도 조건에서의 분리막(30)은 다공성 기재(21) 상에 고분자 입자(22)가 열변형 없이 다공성 코팅층을 형성하고 있으나, 비정상 적인 조건으로 고분자 입자의 융점 이상으로 가열되는 경우, 분리막(40)에서 고분자 입자가 서로 열융착하여 일체화된 고분자 막(32)을 형성하여 다공성 기재(31)의 기공을 차단하게 된다.

이때, 상기 고분자 입자의 융점(T_m)은 다공성 기재의 융점에 대하여 5 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 낮을 수 있다.

또한, 고분자 입자의 융점(T_m)이 90 내지 130 ℃일 수 있다.

상기 고분자 입자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레익 안하이드라이드 그래프트 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted polyethylene) 등으로 제조된 입자일 수 있지만, 상기 다공성 기재, 즉 다공성 기재에 사용되는 고분자보다 낮은 융점을 갖는 고분자로부터 성형된 입자라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 고분자 입자는 그의 형태가 원형, 타원형, 또는 판형(sheet형)일 수 있다. 또한, 상기 고분자 입자는 그의 종횡비가 약 1 내지 약 1.3일 수 있다. 상기 고분자 입자의 종횡비가 전술된 범위 내에 속하는 경우, 상기 고분자 입자를 포함하는 다공성 코팅층은 그의 기공 분포가 균일하게 유지되어 분리막의 기공도 및 통기도가 우수하게 나타날 수 있다.

또한, 고분자 입자의 평균입경은 2.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05 내지 2.0 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 상기 고분자 입자의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 전체적인 분리막의 두께를 감소시켜, 이에 따라 이러한 분리막을 구비한 이차전지의 두께도 감소시킴으로써 전지의 슬림화라는 추세에 부응할 수 있으며, 온도가 상승하였을 때, 평균입경이 더 큰 고분자 입자들에 비하여 더 빠른 속도로 용융되어, 필름을 형성하는 속도가 커짐으로써 전류 차단에 따른 전지 안정성이 현저하게 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 고분자 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.

하지만, 다공성 기재 상에서 고분자 입자가 다른 고분자 입자 및 다공성 기재와 결합하여 분리막의 구조적 안정성을 충분하게 부여하는 경우라면, 이온 전달에 방해가 될 수 있는 바인더 고분자는 가능한 한 사용하지 않거나 또는 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 바인더 고분자의 함량은 소량, 예컨대 상기 고분자 입자와 상기 바인더 고분자의 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 40 중량부, 또는 약 1 내지 약 20 중량부일 수 있다.

상기 바인더 고분자는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 이차전지, 특히 리튬 이차전지가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 물성에서, 사용되는 통기도(permeability)는 두께 20 ㎛의 분리막에 대하여 공기 100 mL가 통과하는 시간(예컨대, 초(second))(걸리값, Gurley value)을 지칭하고, 분리막을 관통하는 전해질의 속도를 대변하는 수치로서 일정 양의 전해질 중의 이온이 분리막을 관통하여 양 전극에 도달되는 빠르기 정도, 즉 전지 성능 중에서 C-Rate(또는 방전속도)를 대표하는 것이며, s/100 mL의 단위로서 표시한다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은 다공성 기재를 형성하는 단계; 상기 다공성 기재보다 낮은 융점(Tm)을 갖는 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계; 상기 고분자 용액에 반용매를 혼합하여 고분자 입자를 형성하는 단계; 상기 고분자 입자를 분산매에 분산시켜 고분자 입자 슬러리를 형성하고, 상기 고분자 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅하는 단계를 포함한다.

먼저, (1) 다공성 기재를 형성한다.

다공성 기재는 당업계에 공지되어 있거나, 또는 통상적인 방법을 통하여 전술된 고분자로부터 폴리올레핀계 다공성 막, 폴리올레핀계 부직포, 또는 고내열성 고분자 부직포 등으로 제조될 수 있다.

다음 단계로, (2) 상기 다공성 기재 보다 낮은 융점을 갖는 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성시킨다.

이러한 고분자는 앞서 분리막에 관하여 기재된 바와 같이, 다공성 기재에 사용되는 고분자보다 낮은 융점을 갖는 고분자라면 적용될 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 말레익 안하이드라이드 그래프트 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted polyethylene) 등이 있다.

상기 용매는 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 고분자와 용매의 극성에 따른 용해를 이용하는 경우에는 예를 들면, 물, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane), 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAC), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 노르말 헥산(normal hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane) 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매를 가열해서 발생되는 열을 고분자에 전달하여 그 열로 고분자를 용융시키는 방식의 경우에는 장쇄 알코올, 장쇄 카르복시산, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 장쇄 알코올의 예로는, 탄소수 6 내지 16개의 알코올로서, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 1-도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등이 있다. 또한, 장쇄 카르복시산의 예로는, 탄소수 8 이상의 카르복시산으로서, 야자산(coconut acid), 수소 첨가 야자산, 멘헤이덴산(menhaden acid), 수소 첨가 멘헤이덴산, 짐승기름산(tallow acid), 수소 첨가 짐승기름산, 대두산(soya acid), 라우린산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 이소스테아린산(isostearic acid), 아라키딕 산(arachidic acid), 베헨산(beheric acid), 에루스산(eruic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀레인 산(linolenic acid) 등이 포함된다.

상기 고분자 용액 중 고분자의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 고분자 입자의 크기의 균일성이 향상되고, 생성되는 고분자 입자들이 서로 뭉치는 현상이 방지될 수 있다.

다음 단계로, 상기 형성된 고분자 용액에 반용매를 혼합하여 고분자 입자를 형성한다. 즉, 상기 고분자 용액에 반용매를 혼합하여 고분자 용액의 마이크로 에멀젼을 형성하고, 이후 상기 마이크로 에멀젼을 급속 냉각하여 마이크로 에멀젼 내의 고분자가 고형화된 고분자 입자를 형성하게 된다.

상기 반용매로는 고분자 용액과 반응하여 결정 형성을 유도할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 물, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 용액이 저밀도폴리에틸렌(LDPE)를 용매인 1-도데칸올(1-dodecanol)에 용해시켜 제조한 경우에, 반용매로 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 물, 에탄올 등 등이 사용될 수 있다. 즉, 1-도데칸올과 같은 비극성 용매과 함께 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 물, 에탄올 등과 같은 극성 용매를 사용하여 고분자를 용해하여 마이크로 에멀젼을 만들 수 있다.

이후 혼합장치를 이용하여, 반응기에서 공급된 고분자 용액과 반용매 공급장치에서 공급된 반용매를 혼합하여 고분자 결정을 형성하게 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 혼합장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, T 믹서 또는 스태틱 믹서(static mixer) 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 마이크로채널 믹서(microchannel mixer 또는 micromixer) 또는 인라인 스태틱 믹서(in-line static mixer) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 혼합장치로서 스태틱 믹서를 사용할 수 있다. 상기 마이크로채널 믹서는, 내부에 미세한 채널이 형성되어 있는 구조로서, 원료의 균일한 혼합 및 시드 입자(seed particle)의 균일성을 확보하는데 바람직하다.

이때, 반용매의 온도는 고분자 용액의 온도 보다 저온이고, 예를 들어, 반용매의 온도와 고분자 용액의 온도는 약 10 ℃ 이상, 또는 20 내지 240 ℃ 정도 차이가 날 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 혼합장치로 투입되는 고분자 용액의 온도는 100 내지 250℃ 범위이고, 혼합장치로 투입되는 반용매의 온도는 10 내지 80℃, 더 바람직하게는 10 내지 50℃ 범위일 수 있으며, 특히 20 내지 30℃의 상온일 수 있다.

고분자 용액의 냉각속도를 높이기 위해서는, 고분자 용액과 반용매의 온도차가 큰 경우가 바람직하다. 예를 들어, 고분자 용액의 공급온도가 180℃로 일정하게 유지되는 경우에는, 반용매의 온도가 낮을수록 냉각속도는 빨라지고 보다 작은 입자를 얻을 수 있다.

반응기로부터 유입되는 고온의 고분자 용액과, 반용매 공급장치로부터 유입되는 상대적으로 저온의 반용매를 반응시키면, 고분자 용액이 빠르게 냉각된다. 예를 들어, 마이크로채널 믹서를 사용할 경우에는, 온도차이가 큰 고분자 용액과 반용매를 순간적으로 완전히 혼합함으로써 나노입자를 얻을 수 있다. 저온의 반용매와 고온의 고분자 용액이 혼합되면 고분자 용액의 온도가 급속히 냉각되고, 섞여 있는 반용매에서 상분리가 일시에 일어나게 된다. 이 때, 고분자 용액에 함유된 고분자들은 일시에 핵을 형성하면서 짧은 시간 동안 응집이 일어나게 된다. 응집이 일어난 고분자들은 나노 사이즈의 크기로 자란 후에는 더 이상 응집시킬 핵들이 추가적으로 생성되지 않으므로 크기성장을 멈추게 된다.

이때, 용매에 대한 반용매의 중량비 (반용매/용매의 중량비)는 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8이다. 상기 반용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 생성되는 고분자 입자의 크기의 균일성이 향상될 수 있다.

일 실시예에서, 혼합장치로 투입되는 고분자 용액이 반용매와 혼합되어 냉각되는 속도는 5 ℃/s 내지 50 ℃/s 범위일 수 있다.

이와 같이, 고분자 용액이 반용매와 혼합되면 고분자 용액의 액적이 반용매에 의해 둘러싸진 마이크로 에멀젼이 생성된다.

이후 이렇게 생성된 에멀젼을 급속 냉각 시켜서 마이크로 에멀젼 내의 고분자가 고형화된 고분자 입자를 형성하게 된다. 이때 급속 냉각이라 함은 마이크로 에멀젼의 고분자 용액의 용매 온도가 그 용매에 용해되어 있는 고분자가 결정화되는 온도 (예를 들어 90 내지 100 ℃) 보다 낮은 온도로 냉각되는데 걸리는 시간이 1 분 이내인 것을 의미한다. 보다 구체적으로 상기 급속 냉각의 조건은 예를 들면 5 내지 70 ℃/s, 더 바람직하게는 10 내지 60℃/s, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50℃/s일 수 있다.

또한, 상기 얻어진 고분자 입자의 평균입경은 0.05 내지 2.0 ㎛, 구체적으로는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있으며, 상기 방법을 통해 나노 크기의 균일한 고분자 입자 제조가 가능하다.

다음 단계로, 상기 전 단계에서 형성된 고분자 입자를 분산매에 분산시켜 고분자 입자 슬러리를 형성한다. 상기 분산매로는 얻어진 고분자 입자와 화학 반응을 일으키지 않고, 건조에 용이한 용제라면 사용될 수 있고, 구체적인 예로는 아세톤, 헥산 등이 있으나, 여기에 제한되지 않는다.

이때, 고분자 입자의 표면 처리를 통하여 슬러리 상의 분산성을 개선하기 위하여, 분산매에 분산된 고분자 입자에 적당량의 분산제를 넣고 혼합한 후, 로터리 증발기로 상기 분산매를 제거한 뒤, 다른 분산매를 첨가하여 초음파 처리할 수 있다. 이러한 분산제로는 극성기와 비극성기를 가진 코폴리머라면 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌(20) 소비탄 모노올레에이트(Polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, 상품명 Tween 80), HPC(hydroxypropyl cellulose), Igepal CO520과 같은 Igepal CO 시리즈, Brij 80과 같은 Brij 시리즈, 플루로닉 폴리머(pluronic polymer) 등이 있다.

상기 분산제의 함량은 예를 들면, 고분자 입자 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 더 바람직하게는 100 내지 300 중량부를 사용할 수 있다.

이어서, 상기 고분자 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅하여, 고분자 입자-함침된 다공성 기재를 형성한다.

이때 고분자 입자 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.

이때, 상기 고분자 입자-함침된 다공성 부직포 기재를 상기 다공성 기재의 유리전이온도(T_g) 미만의 온도에서 가열하여 건조시킨다. 이러한 건조 과정을 통하여, 상기 고분자 입자들의 적어도 일부가 다른 고분자 입자 및 다공성 기재와 결합되어 있는 분리막이 제조된다.

이 건조 단계는 오븐 등의 건조 장치를 통해 이루어지고, 여기서 이용되는 건조의 온도 및 시간은 사용되는 다공성 기재, 고분자 입자, 및 분산매에 따라 달라지지만, 상기 분산매가 제거되어 최종적으로 다공성 기재의 형태를 가질 정도의 온도와 시간이면 제한되지 않는다. 통상적으로, 가열/건조 온도는 약 100 내지 약 300℃, 또는 약 125 내지 약 175℃이고, 가열/건조 시간은 약 10 내지 약 120 분, 또는 약 20 내지 약 60 분일 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 이차전지의 분리막, 즉 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해질은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지조립 전 또는 전지조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1 내지 5 (고분자 입자의 제조)

이중 자켓 반응기에 용매인 1-도데카놀에 고분자를 첨가하고 180℃에서 1 시간 동안 200rpm에서 교반하였다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위해서, 자켓 내부에는 100 cp의 점도를 갖는 실리콘 오일을 순환시켰다. 교반이 완료된 고분자 용액은 펌프를 이용하여 믹서에 투입하였다. 반응기에서 믹서로 공급되는 스트림의 외부에는 히팅 코일을 설치하여 공급되는 고분자 용액의 온도를 일정하게 유지하도록 하였다.

반용매로 DEG(diethylene glycol)을 사용하였으며, 별도의 펌프를 이용하여 반응기 내부로 공급하였다. 또한, 믹서는 스태틱 믹서(또는 인라인 스태틱 믹서)를 사용하였다. 구체적인 고분자의 종류, 고분자 용액 중 고분자의 농도, 용매에 대한 반용매의 중량비, 반용매의 온도 및 제조된 고분자 입자의 크기 등은 하기 표 1의 실시예 1 내지 5와 같다.

	고분자의 종류	고분자 용액 중 고분자의 농도 (wt%)	반용매/용매(중량비)	반용매 온도(℃)	고부자 입자 크기 (㎛)
제조예 1	LDPE	1.0	4	26	0.2 ~ 0.8
제조예 2	말레익 안하이드라이드 그라프트된 폴리에틸렌	0.8	4	26	0.4 ~ 0.8
제조예 3	말레익 안하이드라이드 그라프트된 폴리에틸렌	1.0	4	26	0.3 ~ 1.0
제조예 4	말레익 안하이드라이드 그라프트된 폴리에틸렌	2.0	4	26	2.0 ~ 7.0
제조예 5	말레익 안하이드라이드 그라프트된 폴리에틸렌	1.0	7	26	0.3 ~ 0.8

그 결과, 도데칸올-DEG 마이크로 에멀젼이 생성되고, 이때, 고분자는 도데칸올 액적에 녹아 있고, 이 액적 외부는 DEG로 이루어진 상태가 되었다.

생성된 에멀젼을 약 30 내지 40 ℃/s의 냉각 속도로 급속 냉각하여, 에멀젼 안에 있는 고분자를 고분자 입자로 만들었고, 이때 냉각을 위하여 냉수를 이용하였다.

이렇게 얻어진 용액은 아래 층은 물, DEG로 윗층은 도데칸올로 이루어지고, 이를 세퍼레이터 펀넬을 이용하여 아래 층을 제거하였다.

이후, 도데칸올을 제거하기 위해, 비용매인 에탄올을 적당량 첨가한 뒤, 원심 분리를 이용하여 분리하였고, 이후 헥산에 재분산 시킨 뒤, 비용매인 에탄올을 적당량 넣고, 원심 분리하여 세척하였다. 이 과정을 3회 가량 반복하고, 최종 분산 용매는 헥산으로 하였다.

이어서, 제조된 고분자 입자의 표면 처리를 통해서, 분산성을 개선하기 위하여, 헥산에 분산된 고분자 입자에 상기 고분자 입자와 같은 중량의 분산제를 넣고, 혼합한 후, 로터리 증발기로 용매 제거한 뒤, 아세톤을 첨가하여 초음파 처리 하였다. 이때, 분산제로는 Tween 80과 HPC(hydroxypropyl cellulose)를 사용하였다.

실시예 1 내지 5 (분리막의 제조)

상기 얻어진 제조예 1 내지 5의 고분자 입자를 이용하여 실시예 1 내지 5의 분리막을 각각 제조하였다.

구체적으로 살펴보면, 먼저 얻어진 고분자 입자를 아세톤에 분산시켜 고분자 입자 슬러리를 형성하고, 상기 고분자 입자 슬러리에, 다공성 기재인 폴리프로필렌 필름(두께: 약 16㎛, 통기 도: 317 sec/100cc)을 침지시켜 상기 고분자 입자 -함침된 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자 입자 -함침된 다공성 폴리프로필렌 필름을 상기 다공성 폴리프로필렌 필름의 유리전이온도(T_g 미만의 온도인 약 90 ℃까지 가열하여 건조시킴으로써 상기 고분자 입자들의 적어도 일부가 다른 고분자 입자 및 다공성 폴리프로필렌 필름과 결합되어 있는 분리막을 제조하였다.

이렇게 제조된 실시예 1의 분리막의 표면 SEM 사진(열처리전)을 도 4에 나타내었고, 이러한 분리막을 130℃에서 10분 동안의 열처리 후의 표면 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.

도 4 및 5를 참조하면, 열처리전에는 분리막의 다공성 코팅층에 있는 고분자 입자의 형태가 유지되어 있으며, 다공성 코팅층의 기공이 있는 것을 확인할 수 있으나, 열처리 후에는 고분자 입자가 용융하여 필름을 형성하고, 그 결과 다공성 코팅층의 기공이 막혀있는 것을 확인할 수 있었다.

1, 11, 21, 31: 다공성 기재 2, 12, 13, 22: 고분자 입자
10, 20, 30, 40: 분리막 32: 고분자 막

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13. 다공성 기재를 형성하는 단계;
    상기 다공성 기재보다 낮은 융점(Tm)을 갖는 고분자를 용매 중에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계;
    상기 고분자 용액에 반용매를 혼합하여 고분자 용액의 마이크로 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 마이크로 에멀젼을 급속 냉각하여 마이크로 에멀젼 내의 고분자가 고형화된 고분자 입자를 형성하는 단계;
    상기 고분자 입자를 분산매에 분산시켜 고분자 입자 슬러리를 형성하고, 상기 고분자 입자 슬러리를 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합되는 반용매의 온도가 10 내지 80℃이며,
    상기 고분자 입자의 평균 직경이 0.05 내지 0.8㎛인 분리막의 제조방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자의 융점(T_m)이 다공성 기재의 융점에 대하여 5 내지 60 ℃ 낮은 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자의 융점(T_m)이 90 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
16. 제13항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 말레익 안하이드라이드 그래프트 폴리에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
17. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 용액 중 고분자의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
18. 제13항에 있어서,
    상기 용매에 대한 반용매의 중량비 (반용매/용매의 중량비)는 0.1 내지 100인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
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