KR102564556B1 - 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

세퍼레이터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기 입자, 유기 입자 및 결착용 바인더를 포함하고, 상기 유기 입자의 융점은 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮고, 상기 다공성 코팅층이 결착용 바인더에 의해 무기 입자 및 유기 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 연결되고, 상기 연결된 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성된 세퍼레이터가 제공된다.

Description

세퍼레이터 및 이의 제조방법{SEPARATOR AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전 안정성이 향상된 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지는 개발의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서, 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 상용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안정 문제가 존재하고, 제조가 까다롭다는 단점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안정성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-6007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 이러한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기 입자들은 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축하는 것을 억제하게 된다.
그러나 이러한 세퍼레이터는 고성능의 셀 안정성이 요구되는 고용량·고밀도 전지에 적용하는데 한계가 있으며, 특히 과충전시 양극과 음극에서 발생하는 열에 의해 다공성 기재가 녹게 되어 내부 단락이 발생하는 등 전지 안정성 문제가 있어, 여전히 기술 개발이 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고용량 및 고밀도 전지에 적용할 수 있는 과충전 안정성이 향상된 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
구현예 1은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기 입자, 유기 입자 및 결착용 바인더를 포함하고, 상기 유기 입자의 융점은 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮고, 다공성 코팅층이 결착용 바인더에 의해 무기 입자 및 유기 입자 중 선택된 적어도 어느 하나 이상의 입자가 연결되고, 상기 연결된 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다.
구현예 2는 구현예 1에 있어서, 상기 유기 입자가 폴리올레핀계 고분자 및 PVDF계 공중합체 중 적어도 어느 하나인 세퍼레이터 에 관한 것이다.
구현예 3은 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 결착용 바인더가 아크릴계 바인더 및 스티렌 부타디엔 고무 중 적어도 어느 하나인 세퍼레이터 에 관한 것이다.
구현예 4는 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자와 유기 입자의 중량비가 100:1 내지 10:1인 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
구현예 5는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
구현예 6은 구현예 5에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 하기 구현예들의 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.
구현예 7은 무기 입자, 수계 분산매 및 분산용 바인더가 포함된 혼합 조성물을 형성하는 단계; 상기 혼합 조성물에 유기 입자 및 결착용 바인더를 투입하여 다공성 코팅층 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터 제조방법에 관한 것이다.
구현예 8는 구현예 7 또는 구현예 8에 있어서, 상기 분산용 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 세퍼레이터 제조방법에 관한 것이다.
구현예 9은 구현예 7 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 입자의 융점이 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮은 세퍼레이터 제조방법에 관한 것이다.
아울러, 구현예 10은 구현예 7 내지 구현예 9 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
구현예 11는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 구현예 10의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
구현예 12은 구현예 11에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 고분자 기재 대비 융점이 낮은 유기 입자를 다공성 코팅층에 혼입하여, 기존의 세퍼레이터보다 셧-다운(shut-down)을 낮은 온도에서 발현시킴으로써, 과충전 안정성을 향상시키는 이점이 있다.
아울러, 상기 유기 입자가 무기 입자와 함께 다공성 코팅층 내에서 인터스티셜 볼륨을 형성함으로써, 무기 입자를 단독으로 사용하는 세퍼레이터와 두께, 통기도, 저항, 내열성 등의 물성을 그대로 유지할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 세퍼레이터의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터에 관한 것으로, 이때, 상기 다공성 코팅층은 무기 입자, 유기 입자 및 결착용 바인더를 포함하고, 상기 유기 입자의 융점은 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 사용할 수 있다. 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름으로 된 기재가 사용될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80~130℃의 온도에서 셧-다운(shut-down) 기능을 발현한다. 물론 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자를 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 기공들을 갖는 다공성 고분자 기재의 예로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재등이 있으며, 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있으며, 무기 입자, 유기 입자 및 결착용 바인더를 포함할 수 있다.
상기 유기 입자는 함께 적용되는 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮은 융점을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이로 인해 전지의 과충전에 따른 발열시 다공성 고분자 기재보다 낮은 온도에서 용융되어, 다공성 고분자 기재보다 먼저 셧다운 기능을 발현할 수 있다.
구체적으로, 용융된 유기 입자가 다공성 고분자 기재의 기공 틈으로 스며 들어 기공을 막음으로써, 1차적으로 다공성 기재의 기공 사이를 리튬 이온이 통과할 수 없게 되어 셧다운 기능을 발현할 수 있다.
또한, 유기 입자에 의한 1차 셧다운 이후에도 과충전등과 같은 급격한 발열에 의한 계속된 온도 상승시, 유기 입자보다 융점이 높은 다공성 고분자 기재가 2차 적으로 용융되어 스스로 기공 틈을 막음으로써 2차 셧다운 기능이 발현된다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 유기 입자와 다공성 고분자 기재가 순차적으로 셧다운 기능을 발현함으로써 이중으로 세퍼레이터의 단락을 방지하여 안정성을 향상시키고 있다.
이때, 상기 유기 입자의 융점과 다공성 고분자 기재의 융점의 차이가 5℃ 미만인 경우, 즉 다공성 고분자 기재와 유사한 융점을 갖는 유기 입자를 사용하게 되면 전술한 이중 셧다운 효과가 미비하다. 또한, 다공성 고분자 기재보다 60℃를 초과한 범위의 낮은 융점을 갖는 유기 입자를 사용할 경우, 과충전 상태가 아닌 전지의 정상 작동시에도 셧다운 기능이 발현될 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 입자는 이차전지 내에서 화학적으로 안정하면서, 함께 사용되는 다공성 고분자 기재보다 5 내지 60℃ 낮은 융점을 갖는 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 고분자, PVDF계 공중합체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
아울러, 동일한 세퍼레이터에 적용되는 다공성 고분자 기재와 이에 코팅되어 다공성 코팅층 내에 포함된 유기 입자는 융점이 상이한 물질을 적용하여야 하며, 구체적으로 나열하지 않았지만, 전술한 물질 중 다공성 고분자 기재와 유기 입자로 사용될 수 있는 물질 중 동일하거나, 융점의 차이가 5 내지 60℃ 범위 밖의 물질은 동일한 세퍼레이터에 적용할 수 없음은 당연하다.
이때, 상기 융점은 DSC 장비를 이용하여 측정한 값으로, 본 발명의 명세서에 기술된 융점은 상기 측정방법에 따라 측정한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기 입자로서 유전율이 높은 무기 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -PbTiO3 (PMNPT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3 -38TiO2 -39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4 -Li2S-SiS2 등과같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결착용 바인더는 무기 입자 및/또는 유기 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자들을 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 이로 인한 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 즉 결착용 바인더는 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 결착용 바인더가 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자들 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한 무기 입자 및/또는 유기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 기공을 형성하고, 이는 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 기공을 통해 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
즉, 전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 유기 입자는 종래 무기 입자 단독으로 인터스티셜 볼륨을 형성하는 경우와 마찬가지로, 무기 입자와 함께 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성할 수 있으므로, 무기 입자 단독으로 코팅된 세퍼레이터와 동등하거나 유사한 통기도 및 저항을 가질 수 있다.
아울러, 상기 무기 입자 및/또는 유기 입자는 그 형태 및 크기가 균일한 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 평균 입경이 0.01 내지 60㎛, 바람직하게 0.05 내지 10㎛일 수 있으며, 상기 범위 내의 입자를 적용하는 경우 균일한 두께의 분리막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
유기입자의 D50 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 0.3 ㎛ 이상의 D50 입경을 초과하는 경우에는 유기 입자로 인한 저항이 커져서 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 유기 입자는 면접(surface contact)에 의해 인터스티셜 볼륨의 형성이 보다 용이하게 이루어지도록 하는 측면에서 구형(sphere)인 것이 바람직하다. 이 때, 구형이라 함은 완전한 구형뿐만 아니라, 구형에 가깝다고 볼 수 있는 형상도 포함하는 것으로 이해한다
이때 결착용 바인더로 사용할 수 있는 물질의 바람직한 예로는 아크릴계 바인더로 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상로부터 선택되어 조합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용가능한 유기 입자는 전해액과 반응하지 않으며, 전해액 함침 후, 또한, 전지 사용시에 입자 형태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서,
상기 유기물 입자는, 당업계에서 결착 목적으로 사용되는 바인더 고분자, 즉, 용매에
팽윤 혹은 용해되어 결착성(접착성)을 나타내도록 하는 바인더 고분자와는 구별되어야 한다.
상기 유기 입자는 전해액 함침 시 0 내지 500 % 미만으로 부피 팽창하는 것이 바람직하다. 전해액 함침시 500 % 이상으로 부피 팽창하는 경우에는 다공성 코팅층의 인터스티셜 볼륨을 폐색시키거나 구조 열화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층에 포함된 무기 입자와 유기 입자의 중량비는 100:1 내지 1:1이고, 바람직하게는 20:1 내지 2:1이며, 상기 중량비 범위를 만족하는 경우, 유기 입자에 의한 이중 셧-다운 기능이 발휘되면서 동시에 저항 증가를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전술한 본 발명의 일 실시예에 따르는 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자에 적용할 수 있는 캐소드는 당해 기술분야에서 사용되는 것은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 캐소드 집전체의 표면에 캐소드 활물질이 코팅된 형태인 것을 사용할 있다.
이때, 상기 캐소드 집전체로 사용할 수 있는 물질의 비제한적인 예로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 알루미늄이나, 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 캐소드 활물질은 충전시, 비자발적인 산화반응에 의한 리튬 이온Li+)을 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li[LikNixMnyCozM1w]O2(M1은 Al, Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2 이상이고, k, x, y, z, 및 w는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤≤ k < 1, 0 ≤≤ x < 1, 0 ≤≤ y < 1, 0 ≤≤ z < 1, 0 ≤≤ w < 1, 0 < k+x+y+z+w ≤≤ 1임), 및 aLi2MnO3·(1-a)LiMO2(M은 Ni, Co 중 Mn 적어도 어느 하나이고, a는 0 < a≤≤ 1)등을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발멸의 일 실시예에 따른 전기화학소자에 적용할 수 있는 애노드는 당해 기술분야에서 사용되는 것은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 애노드 집전체의 표면에 애노드 활물질이 코팅된 형태인 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 애노드 활물질은 충전과정에서 리튬 이온(Li+)을 저장하고, 방전과정에서 리튬 이온(Li+)을 방출할 수 있는 물질을 제한 없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO)를 사용할 수 있다.
상기 전기화학소자는 전지화학반응을 하는 모든 포자를 포함하며, 구체적인 예를 들면 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양전지 또는 캐패시터(capacitor) 등이 있으며, 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 세퍼레이터 제조방법은 혼합 조성물 형성단계(S100), 코팅층 슬러리 형성단계(S600), 및 코팅단계(S300)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 순서도를 설명한다. 이때, 반복 기재를 피하기 위해 전술한 본 발명에 따른 세퍼레이터에 적용한 물질, 형태 등의 구체적인 예시는 생략하나, 하기에서 서술할 세퍼레이터의 제조방법에 모두 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법의 혼합 조성물 형성단계(S100)는 무기 입자, 수계 분산매 및 분산용 바인더가 포함된 혼합 조성물을 형성하든 단계로, 수계 분산매에 무기 입자 및 무기 입자의 분산에 조력하는 분산용 바인더를 투입한 후 혼합하는 단계이다.
아울러, 상기 분산용 바인더는 무기 입자가 수계 분산매에 균일하게 분산될 수 있도록 조력하면서, 전기화학적으로 안정한 물질은 제한없이 적용할 수 있으며, 비제한적인 예로는, 소듐-카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다.
상기 코팅층 슬러리 형성단계(S600)는 상기 혼합 조성물에 유기입자 및 결착용 바인더를 투입하여 다공성 코팅층 슬러리를 형성하는 단계이다.
이때, 상기 유기 입자는 혼합 조성물 내의 수계 분산매에 용해되지 않고, 입자 형태를 유지하면서 무기 입자와 함께 수계 분산매에 분산되어 있다.
상기 코팅 단계(S300)는 상기 다공성 코팅층 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 코팅하여, 다공성 코팅층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 다공성 고분자 기재의 양면 또는 일면에만 선택적으로 코팅될 수 있으며, 코팅하는 구체적인 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 롤(roll)코팅, 콤마(comma)코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅한 후, 이어서 열 고정 단계를 추가로 수행할 수 있다.
열고정은 다공성 코팅층을 고정시키고, 열을 가하여 수축하려는 필름을 강제로 잡아주어 잔류 응력을 제거하는 공정이다. 열 고정 온도가 높을수록 수축률을 감소시키므로 바람직하나, 열고정 온도가 지나치게 높을 경우에는 다공성 고분자 기재가 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세 다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법에서 사용하는 유기입자는 융점이 함께 사용되는 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60℃ 낮은 물질을 사용할 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 전지의 과충전에 따른 발열시, 유기 입자가 다공성 고분자 기재보다 낮은 온도에서 용융되어 셧다운 기능을 발현할 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 캐소드 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되고 본 발명을 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
아울러, 상기 전기화학소자는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
무기 입자로 입경(D50)이 500nm의 알루미나와 분산용 바인더로 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC)를 물에 혼합하여 3시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 알루미나(Al2O3)를 파쇄 및 분산하여 혼합 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 조성물에 유기 입자로 융점이 100℃(DSC 장비로 측정)인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 공중합체 라텍스(Solvay사)와, 결착용 바인더로 아크릴계 수분산 바인더를 알루미나:Na-CMC:PVdF):아크릴계 수분산 바인더의 중량비율이 100:2:10:4가 되도록 첨가하여 다공성 코팅층 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 두께 16㎛의 융점이 160℃(DSC 장비로 측정)인 폴리프로필렌(PP) 다공성 고분자 기재(Senior사, SD216C)의 일면에 코팅하여 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
[실시예 2]
융점이 140℃(DSC 장비로 측정))인 폴리에틸렌(PE) 다공성 고분자 기재(Toray 사, F12BMS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[실시예 3]
유기 입자로 융점이 110℃(DSC 장비로 측정))인 폴리에틸렌 라텍스(Mitsui사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[비교예 1]
유기입자를 사용하지 않은 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[성능 평가]
하기 표 1은 실시예 2와 비교예 1의 온도에 따른 통기시간을 측정하여 기록한 것이다.
구분 온도(℃) 비교예 1 실시예 2
통기시간
(sec/100cc)		 25 170 190
100 173 258
110 178 466
120 179 676
130 183 841
140 230 21929
상기 표 1과 같이 온도 상승에 따라 유기입자를 포함하는 실시예 2의 경우 셧다운이 되어 통기 시간이 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 바탕으로 과충전 안정성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 는 실시예 2, 실시예 3의 세퍼레이터의 표면을 촬영한 SEM 사진으로 무기입자와 다르게 유기입자가 구 형태로 있음을 확인할 수 있다. 즉, 무기입자와 유기 입자가 뚜렷하게 구분되며, 결착용 바인더 역시 SEM 사진을 통해 확인되지 않아, 유기입자와 분명하게 구분됨을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하는 방법에 있어서,
    무기 입자, 수계 분산매 및 분산용 바인더가 포함된 혼합 조성물을 형성하는 단계;
    상기 혼합 조성물에 유기입자 및 결착용 바인더를 투입하여 다공성 코팅층 슬러리를 형성하는 단계;및
    상기 다공성 코팅층 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일 표면에 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 유기 입자의 융점은 상기 다공성 고분자 기재의 융점보다 5℃ 내지 60℃ 낮고,
    상기 유기 입자의 입경(D50)은 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 미만이며,
    상기 유기 입자는 PVDF계 공중합체이며,
    상기 수계 분산매는 물이고,
    상기 분산용 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 결착용 바인더는 아크릴계 바인더 및 스티렌부타디엔 고무 중 적어도 하나인 것이며,
    상기 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 결착용 바인더에 의해서 무기 입자 및 유기 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 연결되고, 상기 연결된 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성된 구조를 갖는 것인 세퍼레이터 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자와 유기 입자의 중량비가 100:10 내지 1:1인 세퍼레이터 제조방법.
  3. 제1항에 따른 제조 방법에 의해서 제조되는 세퍼레이터이며,
    상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 코팅층은 무기 입자, 유기 입자, 결착용 바인더 및 분산용 바인더를 포함하고,
    상기 유기 입자는 PVDF계 공중합체이며,
    상기 분산용 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 결착용 바인더는 아크릴계 바인더 및 스티렌부타디엔 고무 중 선택된 적어도 하나인 것이며,
    상기 다공성 코팅층은 물을 용매로 하여 형성된 것이며,
    상기 유기 입자의 융점은 다공성 고분자 기재의 융점보다 5 내지 60 ℃낮고,
    상기 유기 입자의 입경(D50)은 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 미만이며,
    상기 다공성 코팅층이 결착용 바인더에 의해 무기 입자 및 유기 입자 중 선택된 적어도 하나 이상의 입자가 연결되고, 상기 연결된 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성된 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 입자와 유기 입자의 중량비가 100:1 내지 1:1인 세퍼레이터.
  5. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 제3항 내지 제4항 중 어느 하나의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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