CN112514151B - 隔膜，包含该隔膜的电化学装置，和制造该隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于电化学装置的隔膜，其包括多孔基膜，位于所述多孔基膜的至少一侧面的涂层和至少一个离子流通道；其中，所述涂层包含至少一种具有例如核‑壳结构的有机材料；当所述电化学装置过热至高于所述至少一种有机材料的熔点的温度时，所述有机材料熔化以阻断至少一个离子流通道；以及，本发明还公开了包含该隔膜的电化学装置和制造该隔膜的方法。

Description

隔膜，包含该隔膜的电化学装置，和制造该隔膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月22日递交的申请号为PCT/CN2018/092478的PCT申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置的隔膜、包含该隔膜的电化学装置和制造该隔膜的方法。
背景技术
随着储能产品市场的增长，电池和其他形式的电化学装置受到越来越多的关注。例如，锂二次电池已经被广泛用作诸如移动电话、笔记本电脑、电动工具和电动车辆等中的能量来源。
电化学装置的电极组件通常包含正电极、负电极和介于该正电极和负电极之间的渗透膜(即，隔膜)。通过隔膜防止正电极和负电极彼此直接接触，从而避免内部短路。同时，允许离子经由隔膜中的通道通过隔膜，以便在电流通过期间闭合电路。隔膜是电化学装置中的一个关键组件，因为其结构和性质会极大地影响电化学装置的性能，包括，例如，内阻、能量密度、功率密度、循环寿命和安全性；这些性能中，安全性始终是第一要求。
隔膜通常由聚合物微孔膜形成。商业市售的聚烯烃基隔膜具有低成本、良好的化学稳定性和优异的机械强度的优点。然而，它们可能在高温下收缩，产生体积变化并导致正电极和负电极的直接接触。为了减少聚烯烃基隔膜的热收缩，推出涂布了无机材料的隔膜，其中，一种含有无机颗粒和粘合剂聚合物的浆料被涂布在聚烯烃基隔膜的至少一个表面上。在涂布了无机材料的隔膜中，涂层中的无机颗粒能够用作保持隔膜的机械形状的支持物，并且能够在电化学装置过热时帮助防止聚烯烃基膜热收缩。此外，当电化学装置的温度高于基膜中的聚烯烃的熔点时，多孔基膜中的聚烯烃可以熔化以封闭基膜的孔，如此一来，可以防止离子通过隔膜，可能导致电化学装置关断。
为了确保高温环境中电化学装置的安全性，仍然需要开发具有低的热收缩率和有效的关断机制的隔膜。
发明内容
本发明提供了一种用于电化学装置的隔膜。具体地，本文公开的隔膜包括多孔基膜、设置在所述多孔基膜的至少一面上的涂层和至少一个离子流通道。涂层包括至少一种有机材料，当电化学装置过热达到一高于至少一种有机材料的熔点的温度，所述有机材料熔化从而阻断至少一个离子流通道。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种有机材料具有核-壳结构，所述核-壳结构包括内核和外壳，其中，所述外壳的熔化温度与所述内核的熔化温度不同；例如，所述外壳的熔化温度低于所述内核的熔化温度。本文公开的隔膜的至少一个离子流通道可以在不同温度下被阻断。包含本文公开的隔膜的电池能够在一介于外壳的熔化温度与内核的熔化温度之间的温度被关断。在本发明的一些实施方案中，涂层包含至少两种具有核-壳结构的有机材料，所述核-壳结构包括一种有机材料的内核和另一种有机材料的外壳，其中，外壳的熔化温度不同于内核的熔化温度，例如，外壳的熔化温度低于内核的熔化温度。
本发明还提供了制造本文公开的隔膜的方法。
在本发明的一个实施方案中，制造本文公开的隔膜的方法包括：制备包含至少一种有机材料和去离子水的浆料；将所述浆料涂布到一多孔基膜的至少一个表面以形成一个湿涂层；并且干燥所述湿涂层。
在本发明的另一个实施方案中，制造本文公开的隔膜的方法包括：制备包含至少一种有机材料、至少一种无机材料和去离子水的混合浆料；将所述混合浆料涂布到一多孔基膜的至少一个表面以形成一个湿涂层；并且干燥所述湿涂层。
在本发明的另一个实施方案中，制造本文公开的隔膜的方法包括：制备包含至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；制备包含至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；将所述有机浆料涂布到一多孔基膜的至少一个表面上以形成第一湿涂层；干燥所述第一湿涂层以获得一有机层；将所述无机浆料涂布到所述有机层的至少一个表面上以形成第二湿涂层；并且干燥所述第二湿涂层。
在本发明一个优选实施方案中，制造本文公开的隔膜的方法包括：制备包含至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；制备包含至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；将所述无机浆料涂布到一多孔基膜的至少一个表面上以形成第一湿涂层；干燥所述第一湿涂层以获得一无机层；将所述有机浆料涂布到所述无机层的至少一个表面上以形成第二湿涂层；并且干燥所述第二湿涂层。
在本发明的另一个实施方案中，制造本文公开的隔膜的方法包括：制备包含至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；制备包含至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；将所述有机浆料涂布到一多孔基膜的一个表面上以形成第一湿涂层；干燥所述第一湿涂层以获得一有机层；将所述无机浆料涂布到该多孔基膜的另一个表面上以形成第二湿涂层；并且干燥所述第二湿涂层。
本发明还公开了一种电化学装置。本文公开的电化学装置包括一正电极、一负电极和介于所述正电极和所述负电极之间的本文公开的隔膜。
附图说明
图1示出了根据本文公开的一个具体实施例的一示例性的隔膜100的示意图；
图2示出了根据本文公开的另一个具体实施例的一示例性的隔膜200的示意图；
图3示出了根据本文公开的再一个具体实施例的一示例性的隔膜300的示意图；
图4示出了根据本文公开的再一个具体实施例的一示例性的隔膜400的示意图；
图5示出了根据本文公开的再一个具体实施例的一示例性的隔膜500的示意图；
图6是实施例6中制备的隔膜在测试1中的热处理之前的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7是实施例6中制备的隔膜在测试1中的热处理之后的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方案
本申请提供了用于电化学装置的隔膜的一些示例性实施方式。在本申请的一些具体实施方案中，涂层包含至少一层有机材料，其位于多孔基膜的至少一侧面。涂层可以仅仅位于多孔基膜的一侧面。例如，如图1所示，隔膜100包括多孔基膜101和涂层103，该涂层103包括至少一种形成于多孔基膜101的一个表面上的有机材料。在一些其他实施方案中，涂层可以位于多孔性基膜的两个侧面。
多孔基膜用作衬底。本文公开的多孔基膜的厚度范围可以为，例如，0.5至50μm，如0.5至20μm，并且进一步地，如5至18μm。多孔基膜可以在内部具有数个膜孔，气体、液体或离子能够通过这些膜孔从多孔基膜的一侧表面传递到另一侧表面。
具有平均孔径的范围在，例如，0.01至50μm，如0.1至20μm，进一步地，如0.5至10μm，的任何合适的多孔膜可以用作多孔基膜。可以使用有机或无机的各种材料来制备多孔基膜。例如，多孔基膜可以包含选自聚烯烃，芳族聚酰胺，聚酰胺和各种非织造纤维中的至少一种。
在本申请一些实施方案中，聚烯烃基的多孔膜可被用作多孔基膜。聚烯烃基的多孔膜中所包含的聚烯烃的实例可以包括聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯(TPX)，它们的共聚物，及其混合物。本文公开的聚烯烃的重均分子量(Mw)范围可以为，例如，从50,000到2,000,000，如从100,000到1,000,000。聚烯烃基多孔基膜内的气孔的平均孔径范围可以为，例如，从20至70nm，如从30至60nm。聚烯烃基多孔基膜的孔隙率范围可以为，例如，从25％至50％，如从30％至45％。此外，聚烯烃基多孔基膜可具有，例如，50至400秒/100ml，如80至300秒/100ml的透气性范围。另外，聚烯烃基多孔基膜可以具有单层结构或多层结构。具有多层结构的聚烯烃基多孔基膜可以包含至少两个层压的聚烯烃基的层，其包含，例如，不同类型的聚烯烃或具有不同分子量的相同类型的聚烯烃。本文公开的聚烯烃基多孔基膜可以根据本领域已知的常规方法来制备，或者可以在市场上直接购买。
在一些其他实施方案中，非织造膜可以形成多孔基膜的至少一部分。术语“非织造膜”是指一种包含了大量无规分布的纤维的复合膜，这些纤维之间形成了网状结构。这些纤维一般可以彼此粘结或可以不粘结。这些纤维可以是短纤维(staple fibers)(即长度不超过10cm的不连续纤维)或连续纤维。这些纤维可以包含单一材料或大量材料，要么是不同纤维的组合，或者是各自包含不同材料的相似纤维的组合。本文公开的非织造膜，例如，表现出尺寸稳定性，即，在约两小时内加热至100℃时，热收缩率小于5％。该非织造膜可具有相对较大的平均孔径，其范围为，例如，0.1至20μm，如1至5μm。该非织造膜的孔隙率，可以为例如40％至80％，如50％至70％。此外，该非织造膜的透气性，可以为例如小于500秒/100ml，如从0至400秒/100ml的范围，且进一步的，如从0至200秒/100ml的范围。该非织造膜的一些实例，由选自以下的至少一种材料形成：聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯(TPX)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、粘胶纤维、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯萘(PEN)、纤维素纤维和它们的共聚物。在一个实施方案中，由PET形成的非织造膜用作所述多孔基膜。本文公开的非织造多孔膜可以根据本领域已知的常规方法制备，例如电喷、电纺丝和熔喷，或者可以在市场上直接购买。
除了多孔基膜之外，本文公开的涂层也可以具有，允许气体、液体或离子从该涂层的一侧表面通到另一侧表面的，多孔结构。由于多孔基膜和涂层都是多孔的，本文公开的隔膜具有至少一个从一侧表面通到另一侧表面的离子流通道。
本文公开的隔膜的涂层可以包含至少一种有机材料，当电化学装置过热至高于所述至少一种有机材料的熔点的温度，所述至少一种有机材料熔化，以阻断所述隔膜中的至少一个离子流通道。因此，当离子流被阻断，所述电化学装置可以被关断，从而确保电化学装置的安全性。当电化学装置过热时，如果隔膜中的至少一个离子流通道没有关闭，电化学装置的温度可能会继续升高，导致隔膜的变形或破裂，并产生内部短路。内部短路会引起一些事故，例如电池鼓包、燃烧或爆炸等。
在一些实施例中，至少一种有机材料的熔点范围，可以是，例如从60℃至150℃，如从90℃至120℃。另外，至少一种有机材料的熔点可能取决于电化学装置的需求，例如，各种用法和工作环境。一旦确定了所需的熔点，具有所需熔点的特定的有机材料将被选择用于制备所述隔膜的涂层。例如，当期望在110℃下关断电池时，可以使用具有约110℃的熔点的有机材料(例如PE颗粒)来制备用于电池中的隔膜的涂层。此外，例如，当期望在80℃与120℃之间的温度下关断电池时，具有80℃的外壳熔点温度为和120℃的内核熔点温度的有机材料，可以被用于制备电池中使用的隔膜的涂层。
在一些实施方案中，至少一种有机材料的熔点可以低于所述多孔基膜的熔点。当涂层中的至少一种有机材料熔化以阻断至少一个离子流通道时，所述多孔基膜可以保持其原始尺寸或几乎不收缩，从而避免了正电极和负电极的短路。
多种具有合适熔点的有机材料可以被用作本申请中的至少一种有机材料。例如，所述至少一种有机材料可以是聚烯烃或聚烯烃衍生物，如改性聚烯烃和氧化聚烯烃。本文公开的聚烯烃可以包括具有0.94-0.98g/cm3的密度的高密度聚烯烃和具有0.91-0.94g/cm3的密度的低密度聚烯烃。本文公开的改性聚烯烃可以通过各种改性方法中的至少一种获得，包括，例如接枝、共聚，交联和共混。本文公开的氧化聚烯烃可以，例如，通过在多相催化作用下烯化氧(alkylene oxides)的开环聚合而获得。
在一些实施方案中，所述至少一种有机材料可以以具有例如核-壳结构的颗粒形式存在于所述涂层中。所述至少一种有机材料的颗粒的平均粒径的范围，例如，从0.01至10μm，如从0.05至5μm，和进一步的如从0.3至2μm。
所述至少一种有机材料可以均匀地或不均匀地分布在涂层中，当所述至少一种有机材料融化时，只要所述隔膜中的大部分的离子流通道(例如，80％至95％)能够被阻断。在一个实施方案中，所述至少一种有机材料的颗粒分布在所述涂层中，使得从顶部不能用肉眼看到所述多孔基膜的表面。
在一些实施方案中，所述涂层可以进一步包含至少一种无机材料。例如，如图2所示，隔膜200包括多孔基膜201和形成于多孔基膜201的一个表面上的包含至少一种有机材料和至少一种无机材料的涂层203。所述至少一种无机材料的存在可以改善隔膜的耐热性并减少所述多孔基膜在高温下的热收缩性。多种无机颗粒可以被用作所述至少一种无机材料，包括，例如氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和钛酸盐，以及诸如至少一种金属的和半导体的元素之类的，例如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba和La。例如，氧化铝(Al2O3)、勃姆石(γ-AlOOH)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氮化三锂(Li3N)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LTPO)、磷酸锂铝钛(LATP)、钛酸铈(CeTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)和钛酸镧锂(LLTO)中的一种或多种可被用作所述的无机材料。本文公开的无机材料的平均粒径范围可以是，例如，0.01至10μm，如0.5至5μm。在一些实施方案中，所述至少一种有机材料和所述至少一种无机材料可以具有相似的平均粒径。例如，有机和无机材料都具有纳米级或微米级的粒径。
当所述至少一种有机材料和所述至少一种无机材料同时存在于所述涂层中时，可以将两种组分的重量比控制在一定范围内，以确保当电化学装置过热时，所述多孔基膜的热收缩可以被最小化和/或被防止，并且可以实现有效的关断。在一些实施方案中，所述涂层可以包含5至40重量份的所述至少一种有机材料和20至60重量份的所述至少一种无机材料。例如，所述涂层可以包含20至30重量份的所述至少一种有机材料和30至50重量份的所述至少一种无机材料。
在一些实施方案中，所述涂层可以进一步包含选自粘合剂、润湿剂、分散剂和增稠剂中的至少一种试剂。例如，所述涂层可以进一步包含至少一种粘合剂、至少一种湿润剂、至少一种分散剂和至少一种增稠剂。
本文公开的至少一种粘合剂可以选自，例如，丙烯酸酯(acrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸(polymethylacrylicacid)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚丙烯酸乙酯(polyethylacrylate)、纯丙烯酸酯(pure acrylate)、聚丙烯酸和聚苯乙烯的共聚物(copolymer of polyacrylic acid and polystyrene)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丁腈橡胶(butyronitrilerubber)、环氧树脂(epoxy resin)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycoldiacrylate)、聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚酯(polyester)、纤维素衍生物(cellulose derivative)、聚砜(polysulfone)，以及它们的共聚物。本文公开的至少一种润湿剂可以选自，例如，聚氧乙烯烷醇酰胺(alkanotamideethoxylate)、磺化油(sulfonated oil)、脂肪酸盐(fatty acid salt)、二丁基萘磺酸钠(sodium dibutylnaphthalenesulphonate)、大豆卵磷脂(soya bean lecithin)、硫醇(thiol)、酰肼(hydrazide)、聚醚和有机硅的共聚物(copolymer of polyether andorganosilicone)，以及缩硫醛(mercaptal)。本文公开的至少一种增稠剂可以选自，例如，甲基纤维素(methyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、羟乙基纤维素(hydroxy ethyl cellulose)、羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methylcellulose)，以及它们的盐。本文公开的至少一种分散剂可以选自，例如，聚醚和有机硅的共聚物(copolymer of polyether and organosilicone)、聚氧乙烯(polyoxyethylene，PEO)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)、硅酸盐(silicate)、磷酸盐(phosphate)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)、甲基戊醇(methylpentanol)、纤维素衍生物(cellulose derivative)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、瓜尔胶(guar gum)和脂肪酸聚乙二醇酯(fatty acid polyglycolester)。
在一些实施方案中，使用诸如微凹面涂布(micro-gravure coating)、刮涂(bladecoating)、挤压涂布(extrusion coating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)或浸涂(dip coating)的合适技术，可以将所述涂层以浆料的形式涂布到所述多孔基膜上。至少一部分浆料可以渗透到所述多孔基膜的孔中。
另外，本文公开的隔膜的涂层的厚度范围可以为，例如，0.1至10μm，如0.5至5μm。
在一些实施方案中，本文公开的隔膜可以进一步包括含有所述至少一种无机材料的无机层。图3，图4和图5中分别示出了三个实施例。
图3示出了隔膜300，其包括多孔基膜301，含有所述至少一种有机材料的涂层303，和含有所述至少一种无机材料的无机层305。涂层303设置在多孔基膜301的一个表面上，并且无机层305设置在涂层303的至少一个表面上，因此，涂层303位于多孔基膜301和无机膜之间。在一些实施例中，多孔基膜301的另一侧可以涂布一附加层，该附加层含有至少一种有机或无机材料，例如，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘合聚合物(a binding polymer)。
图4示出了隔膜400，其包括多孔基膜401，包含所述至少一种有机材料的涂层403，和包含所述至少一种无机材料的无机层405。无机层405设置在多孔基膜401和涂层403之间。在一些实施例中，多孔基膜401的另一侧可以涂布一附加层，该附加层含有至少一种有机或无机材料，例如，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘合聚合物(a binding polymer)。
图5示出了隔膜500，其包括多孔基膜501，包含所述至少一种有机材料的涂层503，和包含所述至少一种无机材料的无机层505。涂层503和无机层505分别设置在多孔基膜501的两侧面。在一些实施例中，可以在涂层503或无机层505的外侧面上形成一附加层，该附加层含有至少一种有机或无机材料，例如，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘合聚合物(abinding polymer)。
本文公开的存在于无机层中的所述至少一种无机材料可以选自，例如，氧化铝(Al2O3)、勃姆石(γ-AlOOH)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氮化三锂(Li3N)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LTPO)、磷酸锂铝钛(LATP)、钛酸铈(CeTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)和钛酸镧锂(LLTO)。另外，所述至少一种无机材料的平均粒径范围可以为，例如0.01至10μm，如0.5至5μm。
本文进一步公开了制造本申请的隔膜的方法的实施方案。在一些实施方案中，该方法包括湿涂工艺。
图1所示的隔膜100的制造方法的一个实施例包括：
制备包含所述至少一种有机材料和去离子水的浆料；
将所述浆料涂布在多孔基膜的至少一个表面上以形成湿涂层；并且，
干燥湿涂层。
上述方法中制备的浆料可以包含20至50重量份的所述至少一种有机材料和50至80重量份的去离子水。在一些实施方案中，该浆料可进一步包含5至10重量份的至少一种选自粘合剂、润湿剂、分散剂和增稠剂的试剂。涂布的操作可以通过微凹面涂布、刮涂、挤压涂布、喷涂、旋涂或浸涂来处理。可以通过加热来干燥所述湿涂层，例如将其置于温度范围为，例如，50℃至90℃，如60℃至80℃的烤箱中。
图2所示的隔膜200的制造方法的一个实施例包括：
制备包含所述至少一种有机材料，所述至少一种无机材料和去离子水的混合浆料；
将混合浆料涂布在多孔基膜的至少一个表面上以形成湿涂层；并且，
干燥所述湿涂层。
上述方法中制备的浆料可包含5至40重量份的所述至少一种有机材料和20至60重量份的所述至少一种无机材料，和40至60重量份的去离子水。在一些实施方案中，该浆料可进一步包含2至10重量份的至少一种粘合剂。在一些实施方案中，该浆料可进一步包含5至20重量份的至少一种选自润湿剂，分散剂和增稠剂的试剂。
在一些实施方案中，所述混合浆料可以被搅拌以形成均匀的浆料。因此，涂层203可具有基本一致的结构，即，所述至少一种有机材料和/或所述至少一种无机材料可基本均匀或一致地分布在涂层中。
图3所示的隔膜300的制造方法的一个实施例包括：
制备包含所述至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；
制备包含所述至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；
将有机浆料涂布在多孔基膜的至少一个表面上以形成第一湿涂层；
干燥第一湿涂层以获得有机层；
将无机浆料涂布在有机层的至少一个表面上以形成第二湿涂层；并且，
干燥第二湿涂层。
在一些实施方案中，上述方法中制备的有机浆料可以包含20至50重量份的所述至少一种有机材料和50至80重量份的去离子水。在一些实施方案中，上述方法中制备的无机浆料可包含20至60重量份的至少一种无机材料，2至10重量份的至少一种粘合剂，5至20重量份的润湿剂和40至60重量份的去离子水。
图4所示的隔膜400的制造方法的一个实施例包括：
制备包含所述至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；
制备包含所述至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；
将无机浆料涂布在多孔基膜的至少一个表面上以形成第一湿涂层；
干燥第一湿涂层以获得无机层；
将有机浆料涂布在无机层的至少一个表面上以形成第二湿涂层；并且，
干燥第二湿涂层。
在一些实施方案中，上述方法中制备的有机浆料可包含20至50重量份的所述至少一种有机材料和50至80重量份的去离子水。在一些实施方案中，上述方法中制备的无机浆料可包含20至60重量份的所述至少一种无机材料、2至10重量份的至少一种粘合剂、5至20重量份的润湿剂和40至60重量份的去离子水。
图5所示的隔膜500的制造方法的一个实施例包括：
制备包含所述至少一种有机材料和去离子水的有机浆料；
制备包含所述至少一种无机材料、至少一种粘合剂、至少一种湿润剂和去离子水的无机浆料；
将有机浆料涂布在多孔基膜的一侧面上以形成第一湿涂层；
干燥第一湿涂层以获得有机层；
将无机浆料涂布在多孔基膜的另一侧面上，以形成第二湿涂层；并且
干燥第二湿涂层。
在一些实施方案中，上述方法中制备的有机浆料可以包含20至50重量份的所述至少一种有机材料和50至80重量份的去离子水。在一些实施方案中，上述方法中制备的无机浆料可包含20至60重量份的所述至少一种无机材料，2至10重量份的至少一种粘合剂、5至20重量份的润湿剂和40至60重量份的去离子水。
本文公开的隔膜的厚度，可以根据电化学装置(例如锂离子电池)的要求来控制。
在一个实施方案中，本文公开的隔膜包括多孔基膜和包含至少一种有机材料的涂层。当电化学装置过热到高于所述至少一种有机材料的熔点时，所述至少一种有机材料熔化以阻断至少一个离子流通道时，从而使电化学装置关断以确保安全。本文公开的隔膜在高温下也能够具有低的热收缩率，以避免短路。本文公开的隔膜具有广泛的应用范围，并可用于制造许多固定和便携式设备中的高能量密度和/或高功率密度电池，例如，汽车的电池，医疗设备的电池和其他大型设备的电池。
此外，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极，负极和本文中公开的隔膜，所述隔膜介于所述正极和所述负极之间。本申请的电化学装置还可以进一步包括电解质。所述隔膜被夹在所述正极和所述负极之间，以防止两个电极之间的物理接触和短路的发生。隔膜的多孔结构确保离子电荷载体(例如锂离子)在正电极和负电极之间通过。另外，本文公开的隔膜也可以为电化学装置提供机械支撑。本文公开的电化学装置包括其中发生电化学反应的任何装置。例如，本文公开的电化学装置包括一次电池(primary batteries)、二次电池(secondary batteries)、燃料电池、太阳能电池和电容器。在一些实施方式中，本文公开的电化学装置是锂二次电池(a lithium secondary battery)，诸如锂金属二次电池(a lithium metal secondary battery)、锂离子二次电池(a lithium ion secondarybattery)、锂聚合物二次电池(a lithium polymer secondary battery)和锂硫二次电池(a lithium sulfur secondary battery)。
在内部有本申请的隔膜的情况下，如上所述，本文公开的电化学装置能够在高温下表现出更高的安全性。
本文公开的电化学装置可以通过本领域技术人员已知的常规方法来制造。在一个实施例中，电极组件是通过将本申请的隔膜放置在正电极和负电极之间来形成的，并且电解质被注入到电极组件中。电极组件可以通过常规工艺形成，诸如卷绕工艺(a windingprocess)或叠片(堆叠)和折叠工艺(a lamination(stacking)and folding process)。
具体参考以下实施例。应当理解，以下实施例仅是解释说明的，本申请不限于此。
实施例1
制备无机浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和40重量份的氧化铝(平均粒径为0.5μm)添加到48重量份的去离子水中以获得一混合物。将混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并搅拌分散。将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)加入到该混合物中，并通过搅拌分散以获得所述无机浆料。
制备有机浆料。将40重量份有机核-壳PE粉(平均粒径为0.5μm，Mw为50,000，密度为0.93g/cm3，外壳的熔点为80℃，且内核的熔点为110℃)添加到55重量份的去离子水中，并通过搅拌分散以获得一混合物。将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)加入到该混合物中，并通过搅拌分散以获得所述有机浆料。
制备隔膜。将所述无机浆料涂布在具有12μm的厚度的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿的无机层(a wet inorganic layer)，然后将其在80℃下干燥。将所述有机浆料涂布在该无机层的外侧面以获得一湿的有机层(a wet organic layer)，然后将其在80℃下干燥。
实施例2
按照上述实施例1中制备无机浆料的相同步骤来制备无机浆料。
将20wt％的核-壳PE颗粒的乳液直接用作有机浆料。分散在核-壳PE乳液中的有机核-壳PE颗粒的平均粒径为0.5μm，M w为50,000，密度为0.93g/cm3，外壳的熔点为80℃，且内核的熔点为110℃。
制备隔膜。将有机浆料涂布在具有12μm厚度的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿的有机层(a wet organic layer)，然后将其在80℃下干燥。将无机浆料涂布在该有机层的外侧面上以获得一湿的无机层(a wet inorganic layer)，然后将其在80℃下干燥。
实施例3
按照上述实施例1中制备无机浆料的相同步骤来制备无机浆料。
将上述实施例2中的核-壳PE颗粒的乳液用作有机浆料。
制备隔膜。将无机浆料涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的两侧面上，以在每一个侧面上获得一湿的无机层，然后将其在80℃下干燥。将有机浆料涂布在每一个无机层的外侧面上以在每一个侧面上获得一湿的有机层，然后将其在80℃下干燥。获得具有五层结构的隔膜。
实施例4
按照上述实施例1中制备无机浆料的相同步骤来制备无机浆料。
将上述实施例2中的核-壳PE颗粒的乳液用作有机浆料。
制备隔膜。在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上，先涂布有机浆料，然后在80℃下干燥以获得一有机层；再在该有机层的外表面上涂布无机浆料，然后在80℃下干燥。在多孔PE膜的另一侧面上，先涂布无机浆料，然后在80℃下干燥以获得一无机层，再在该无机层的外表面上涂布有机浆料然后在80℃下干燥。获得具有五层结构的隔膜。
实施例5
制备混合浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和5重量份的氧化铝(平均粒径为1μm)添加到33重量份的去离子水中以获得一混合物。将该混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。将50重量份的核-壳PE颗粒的乳液(40wt％，分散在核-壳PE颗粒的乳液中的核-壳PE颗粒的平均粒径为2μm，Mw为150,000，密度为0.96g/cm3，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃。)添加到该混合物中。最后，将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)添加到该混合物中，并通过搅拌分散，以获得所述的混合浆料。
制备隔膜。将所述的混合浆料均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿涂层，然后将其在80℃下干燥。
实施例6
制备混合浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和10重量份的氧化铝(平均粒径为1μm)添加到53重量份的去离子水中以获得一混合物。将混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。25重量份的核-壳PE颗粒的乳液(40wt％，分散在核-壳PE颗粒的乳液中的核-壳PE颗粒的平均粒径为2μm，Mw为150,000，密度为0.96g/cm3，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃。)添加到该混合物中。最后，将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)加入到该混合物中，并通过搅拌分散，以获得混合浆料。
制备隔膜。将混合浆料均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿涂层，然后将其在80℃下干燥。
实施例7
制备混合浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和20重量份的氧化铝(平均粒径为1μm)添加到55重量份的去离子水中以获得一混合物。将该混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。13重量份的核-壳PE颗粒的乳液(40wt％，分散在核-壳PE颗粒的乳液中的核-壳PE颗粒的平均粒径为2μm，Mw为150,000，密度为0.96g/cm3，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃。)添加到该混合物中。最后，将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)添加到该混合物中，并通过搅拌分散，以获得混合浆料。
制备隔膜。将该混合浆料均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿涂层，然后将其在80℃下干燥。
实施例8
除了将PE基膜的两侧面都用混合浆料涂布以外，采用与上述实施例7相同的制备隔膜的步骤来制备隔膜。
实施例9
除了使用二氧化硅(平均粒径为1μm)替代氧化铝以外，采用与上述实施例7相同的制备隔膜的步骤来制备隔膜。
实施例10
除了使用核-壳型聚丁烯的乳液(a core-shell polybutylene emulsion)(40wt％，分散在核-壳型聚丁烯的乳液中的核-壳型聚丁烯颗粒具有0.5μm的平均粒径，200,000的Mw，0.91g/cm3的密度，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃。)来替代PE乳液以外，采用与上述实施例7相同的制备隔膜的步骤来制备隔膜。
实施例11
制备隔膜。将核-壳PE颗粒的乳液(40wt％，分散在核-壳PE颗粒的乳液中的核-壳PE颗粒具有2μm的平均粒径，80,000的Mw，0.92g/cm3的密度和熔融性，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃)均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿涂层，然后将其在80℃下干燥。
实施例12
制备隔膜。核-壳PE颗粒的乳液(40wt％，分散在核-壳PE颗粒的乳液中的核-壳PE颗粒具有2μm的平均粒径，80,000的Mw，0.92g/cm3的密度，外壳的熔点为110℃，且内核的熔点为140℃)均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的两侧面以获得湿涂层，然后将其在80℃下干燥。
比较例1
制备无机浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和40重量份的氧化铝(平均粒径为2μm)添加到48重量份的去离子水中以获得一混合物。将该混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)加入到该混合物中，并通过搅拌分散以得到无机浆料。
制备隔膜。将无机浆料均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿的无机层，然后将其在80℃下干燥。
比较例2
除了使用二氧化硅(平均粒径为1μm)替代氧化铝以外，采用与上述比较例1相同的制备隔膜的步骤来制备隔膜。
比较例3
制备浆料。将1重量份的聚丙烯酸钠的水溶液(41-43wt％)和25重量份的氧化铝(平均粒径为1μm)添加到58重量份的去离子水中以获得一混合物。将该混合物搅拌并在研磨机中研磨25分钟后，将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)和1重量份的聚醚与有机硅的共聚物(Mw为6,000)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。将5重量份的PVDF粉末(平均粒径为0.5μm)添加到该混合物中。最后，将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)加入到该混合物中，并通过搅拌分散，以获得PVDF/氧化铝的浆料。
制备隔膜。将PVDF/氧化铝的浆料均匀地涂布在厚度为12μm的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿层，然后将其在80℃下干燥。
比较例4
按照上述实施例1中制备无机浆料的相同步骤来制备无机浆料。
PVDF浆料的制备。将40重量份的PVDF粉末(平均粒径为0.5μm)添加到50重量份的去离子水中，并通过搅拌分散以获得一混合物。将5重量份的羧甲基纤维素钠的水溶液(4wt％)添加到该混合物中，并通过搅拌分散。最后，将5重量份的丙烯酸甲酯的水溶液(45wt％)添加到该混合物中，并通过搅拌分散以得到PVDF浆料。
制备隔膜。将无机浆料涂布在具有12μm的厚度的多孔PE膜的一侧面上以获得一湿的无机层，然后将其在80℃下干燥。将PVDF浆料涂布在该无机层的外侧面上以获得一湿的PVDF层，然后将其在80℃下干燥。
比较例5
将具有12μm厚度的多孔PE膜直接用作隔膜。
对于实施例1-12和比较例1-5中制备的隔膜进行以下测试1-4。测试结果参见表1。
测试1：高温稳定性
将实施例1-10和比较例1-4中制备的隔膜在120℃下保持1小时以进行热处理。将实施例11-12中制备的隔膜在105℃下保持1小时以进行热处理。比较例5的隔膜的两个样品分别在120℃和105℃下热处理1小时。
检查上述热处理后的隔膜，并用肉眼观察。如果隔膜变形，或隔膜表面起皱，不均匀，卷曲或有斑点，则在测试温度下不稳定。否则，隔膜在测试温度下是稳定的。
测试2：热收缩
对于在实施例1-12和比较例1-5中制备的每个隔膜，采用二次元光学投影仪(abinary optics projector)测量测试1中的热处理之后在横向(TD)上的热收缩率。
测试3：透气性的增加
对于在实施例1-12和比较例1-5中制备的每一个隔膜，透气性的增加值的计算公式如下：
透气性的增加值＝测试1的热处理后的隔膜的透气度值-测试1的热处理前的隔膜的透气度值。
采用透气度测试仪(Asahi-Seiko，EGO1-65-2MR)测量透气度值。
测试4：电池关断
对于在实施例1-12和比较例1-5中制备的每一个隔膜，使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极，石墨作为负极，包含LiPF 6的电解质和该隔膜来制备纽扣电池。对于实施例1-2，将该纽扣电池加热至100℃并在100℃下保持2小时。对于实施例3-12和比较例1-5，将该纽扣电池加热至120℃并在120℃下保持2小时。之后，对该纽扣电池进行充放电试验。如果该纽扣电池能够被充电或放电，则表明该纽扣电池没有关断。否则，该纽扣电池成功关断，即，它无法被充电或放电。热处理后关断的纽扣电池，比那些热处理后无法关断的纽扣电池，具有更高的安全性。
表1测试结果
Figure BDA0002845392880000181
Figure BDA0002845392880000191
如表1所示，实施例1-10中制备的隔膜在120℃下保持其尺寸稳定。实施例11-12中制备的隔膜在105℃下保持其尺寸稳定，但在120℃下变形，因为它们在涂层中不含无机材料。这表明涂层中无机材料的存在能够改善隔膜的耐热性。
关于透气性的增加，与比较例1-5中制备的隔膜相比，实施例1-12中制备的隔膜具有更高的透气度增加值。透气度增加值越高，隔膜中更多的离子流通道被阻断。因此，对于实施例1-12中制备的隔膜，在测试1中的热处理之后隔膜内的离子流通道被堵塞得更多，与对比例1-5中制备的隔膜相比。表1中所示的电池关断的测试结果也证实了这一结论。
图6和图7示出了实施例1制备的隔膜在测试1中热处理之前和之后的SEM图。如图6和图7所示，在热处理之后，PE颗粒熔化了。

Claims (18)

1.一种用于电化学装置的隔膜，其包含：
多孔基膜；
涂层，其位于所述多孔基膜的一侧面；
至少一离子流通道；和
无机层，其位于所述多孔基膜形成有涂层的侧面，所述无机层包括无机材料；
其中，
所述涂层包含具有核-壳结构的PE颗粒，所述PE颗粒的熔点为90至120℃；
其中，
所述核-壳结构包括PE内核和PE外壳，并且所述PE外壳的熔化温度低于所述PE内核的熔化温度；
其中，
当所述电化学装置过热至高于所述PE外壳的熔点的温度时，所述PE外壳熔化以阻断所述离子流通道。
2.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔基膜包含选自聚烯烃、芳族聚酰胺、聚酰胺和非织造纤维中的至少一种。
3.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述涂层的厚度范围为0.5〜5μm。
4.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述PE颗粒的熔点低于所述多孔基膜的熔点。
5.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述PE颗粒以平均粒径范围为0.01〜10μm的颗粒的形式存在。
6.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机材料选自氧化铝（alumina）、勃姆石（boehmite）、二氧化硅（silica）、氧化钛（titanium oxide）、氧化铈（cerium oxide）、氧化钙（calcium oxide）、氧化锌（zinc oxide）、氧化镁（magnesium oxide）、氮化锂（lithiumnitride）、碳酸钙（calcium carbonate）、硫酸钡（barium sulfate）、磷酸锂（lithiumphosphate）、磷酸锂钛（lithium titanium phosphate）、磷酸铝钛锂（lithium aluminumtitanium phosphate）、钛酸铈（cerium titanate）、钛酸钙（calcium titanate）、钛酸钡（barium titanate）和钛酸镧锂（lithium lanthanum titanate）。
7.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述无机材料以平均粒径范围为0.01〜10μm的颗粒的形式存在。
8.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述涂层位于所述多孔基膜与所述无机层之间。
9.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述无机层位于所述多孔基膜与所述涂层之间。
10.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述无机层还包含选自粘合剂、湿润剂、分散剂和增稠剂中的至少一种。
11.如权利要求10所述的隔膜，其中，所述无机层还包含粘合剂、湿润剂、分散剂和增稠剂。
12.一种制造如权利要求6所述的隔膜的方法，其包括：
制备包含所述具有核-壳结构的PE颗粒和去离子水的有机浆料；
将所述有机浆料涂布在所述多孔基膜的一表面上，以形成第一湿涂层；
干燥所述第一湿涂层；
制备包含所述无机材料、粘合剂、湿润剂和去离子水的无机浆料；
将所述无机浆料涂布在所述多孔基膜的同一表面上，以形成第二湿涂层；并且
干燥所述第二湿涂层。
13.如权利要求12所述的方法，其中，
所述涂布的操作是通过微凹面涂布、刮涂、挤压涂布、喷涂、旋涂或浸涂来处理的。
14.如权利要求12所述的方法，其包括：
制备包含所述具有核-壳结构的PE颗粒和去离子水的有机浆料；
制备包含所述无机材料、粘合剂、湿润剂和去离子水的无机浆料；
将所述有机浆料涂布在所述多孔基膜的至少一个表面上以形成第一湿涂层；
干燥所述第一湿涂层以获得有机层；
将所述无机浆料涂布在所述有机层的至少一个表面上，以形成第二湿涂层；并且，
干燥所述第二湿涂层。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述有机浆料包含20至50重量份的所述具有核-壳结构的PE颗粒和50至80重量份的去离子水。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述无机浆料包含20至60重量份的所述无机材料、2至10重量份的所述粘合剂、5至20重量份的所述湿润剂和40至60重量份的去离子水。
17.如权利要求12所述的方法，其包括：
制备包含所述具有核-壳结构的PE颗粒和去离子水的有机浆料；
制备包含所述无机材料、粘合剂、湿润剂和去离子水的无机浆料；
将所述无机浆料涂布在所述多孔基膜的至少一个表面上，以形成第一湿涂层；
干燥所述第一湿涂层以获得无机层；
将所述有机浆料涂布在所述无机层的至少一个表面上，以形成第二湿涂层；并且，
干燥所述第二湿涂层。
18.一种电化学装置，其包括正极，负极和介于所述正极和所述负极之间的如权利要求1所述的隔膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102537203B1 (ko) * 2020-11-30 2023-05-26 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 분리막, 그 제조 방법 및 이와 관련된 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 장치
CN113278310B (zh) * 2021-04-30 2022-06-17 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合陶瓷颗粒及其制备方法和应用
CN115513604B (zh) * 2022-11-02 2023-12-22 上海恩捷新材料科技有限公司 高保液率的复合锂电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4827117B2 (ja) * 2004-11-11 2011-11-30 日立マクセルエナジー株式会社 非水電池およびその製造方法
KR101105748B1 (ko) * 2005-12-08 2012-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전기화학소자용 세퍼레이터와 그 제조방법, 및전기화학소자와 그 제조방법
JP2008027839A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Hitachi Maxell Ltd ライナー付き多孔質膜、多孔質膜の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
CN103258979A (zh) * 2007-03-15 2013-08-21 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜、电化学元件用电极和电化学元件
DE102011003186A1 (de) * 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
CN103828114B (zh) * 2011-09-26 2018-03-09 住友化学株式会社 二次电池用粘合树脂组合物
CN104350631B (zh) * 2012-04-10 2019-02-22 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
KR20140029691A (ko) * 2012-08-29 2014-03-11 주식회사 엘지화학 코어-쉘 입자를 포함하는 전기화학 소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학 소자, 및 상기 분리막의 제조방법
CN104641490B (zh) * 2012-09-19 2017-12-01 旭化成株式会社 分隔件及其制造方法和锂离子二次电池
CN103247770A (zh) * 2013-04-25 2013-08-14 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104377328B (zh) * 2013-08-14 2019-09-13 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
CN104157811A (zh) * 2013-12-11 2014-11-19 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜、制备方法和应用
KR20170032722A (ko) * 2015-09-15 2017-03-23 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 각형 이차전지
CN105140450A (zh) * 2015-09-17 2015-12-09 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN109565015A (zh) * 2016-08-10 2019-04-02 沙特基础工业全球技术有限公司 隔膜、制品及其制造方法
CN206210904U (zh) * 2016-11-04 2017-05-31 深圳市安一福科技有限公司 一种锂离子电池隔离膜
CN106684299A (zh) * 2017-02-06 2017-05-17 旭成（福建）科技股份有限公司 一种具有闭孔性能的陶瓷涂层及含有该陶瓷涂层的锂离子电池隔膜
CN106887559A (zh) * 2017-03-28 2017-06-23 旭成（福建）科技股份有限公司 锂电池隔膜及其制备方法
JP6955355B2 (ja) * 2017-03-31 2021-10-27 株式会社クレハ コアシェル型粒子ならびにその用途および製造方法

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