KR20100080372A - 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 마련되어 있으며 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자는, 상기 부직포 기재의 융점보다 낮은 융점을 갖는 저융점 수지와 다수의 도전재 입자의 혼합물로 된 도전성 PTC 입자들을 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 구비된 다공성 코팅층은 도전성 PTC 입자들에 의해 열폭주시 셧다운 기능이 부여될 뿐만 아니라, 적절한 전기 전도성을 나타내므로, 고용량의 전기화학소자의 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{A SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층이 부직포 기재의 적어도 일면에 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지 는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-83975호, 2007-0019958호, 일본 공표특허 2005-536857호에는 다공성 기재 상에 절연성 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운 기능을 갖는 재료를 첨가한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
다공성 기재에 마련된 이러한 절연성 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안정성 향상에 기여하나, 세퍼레이터의 두께가 증가하게 되므로 고용량의 전지 구현이 용이치 않게 된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 셧다운 기능을 갖을 뿐만 아니라 적절한 전기 전도성을 나타내는 다공성 코팅층을 구비하여 고용량의 전기화학소자에 적합한 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
본 발명이 하는 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 세퍼레이터를 구비한 고용량의 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 마련되어 있으며 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자는, 상기 부직포 기재의 융점보다 낮은 융점을 갖는 저융점 수지와 다수의 도전재 입자의 혼합물로 된 도전성 PTC 입자들을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 도전성 PTC 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%일 수 있는데, 필러 입자로서 도전성 PTC 입자 외에 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 부직포 기재로는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성되고, 기공의 장경이 0.1 내지 70 um(마이크로미터)인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 세퍼레이터의 절연성 측면에서 바람직하다. 또한, 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 5 내지 20 g/m2로 조절하는 것이 고용량 전지 구현에 적합하다.
이와 같은 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전자나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 부직포 기재에 형성된 다공성 코팅층의 필러 입자로서 셧다운 기능을 갖는 도전성 PTC 입자를 포함하므로서 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 절연성 부직포 기재에 마련된 다공성 코팅층은 도전성 PTC 입자들에 의해 적절한 전기 전도성을 나타내므로, 고용량의 전기화학소자의 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.
둘째, 전기화학소자가 과열되는 경우, 도전성 PTC 입자의 저융점 수지가 팽창하게 됨에 따라 다공성 코팅층의 기공 면적이 줄어들고 PTC 입자의 도전성이 저하되어 전지의 안정성 향상에 기여하며, 전기화학소자의 열 폭주시 PTC 입자의 저 융점 수지가 용융하여 세퍼레이터의 기공을 막아 전기화학반응의 진행을 억제할 수 있다. 더불어, 필러 입자로서 무기물 입자를 포함하는 경우, 전기화학소자의 열폭주에 의해 부직포 기재가 손상되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 향상된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 마련되어 있으며 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 필러 입자는, 상기 부직포 기재의 융점보다 낮은 융점을 갖는 저융점 수지와 다수의 도전재 입자의 혼합물로 된 도전성 PTC 입자들을 포함한다.
수지와 도전재 입자를 적절량으로 혼합하여 성형한, 소위 폴리머계 PTC(Positive Temperature Coefficient) 입자는 적절한 전도성을 가지면서 정온도 계수 특성(온도의 상승과 함께 저항치가 증가하는 특성)을 갖는 것으로 알려져 있다. 즉, 통상적인 상태에서는 수지 중에 분산된 도전재 입자들이 무수히 많은 도전성 경로를 형성하므로, 낮은 고유 저항치를 나타내나, 온도가 상승하게 되면 도전재 입자보다 수지의 열팽창율이 높으므로, 도전재 입자들에 의한 도전경로가 점차로 절단되어 PTC 특성을 나타낸다.
본 발명에서는 다공성 코팅층의 필러 입자로서 이러한 도전성 PTC 입자를 도입하였다. 이에 따라, 부직포 기재에 마련된 다공성 코팅층은 도전성 PTC 입자들에 의해 적절한 전기 전도성을 나타내므로, 고용량의 전기화학소자의 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 전기화학소자가 과열되는 경우, 도전성 PTC 입자의 저융점 수지가 팽창하게 됨에 따라 다공성 코팅층의 기공 면적이 줄어들고 PTC 입자의 도전성이 저하되므로, 전기화학반응의 진행이 억제되어 전지의 안정성 향상에 기여한다. 특히, 전기화학소자의 열 폭주시, PTC 입자의 저융점 수지가 용융하여 다공성 코팅층의 기공 및/또는 다공성 기재의 기공을 막게 되므로, 전기화학반응의 진행을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 PTC 입자를 구성하는 '저융점 수지'란, 부직포 기재의 융점보다 낮은 융점을 갖는 수지를 의미하며, 이에 따라 전기화학소자의 열 폭주시 부직포 기재가 손상되기 전에 저융점 수지가 용융되어 셧다운을 일으키게 된다. 저융점 수지의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 전기화학소자의 열적 안전성을 고려할 때 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체 등 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있으며, 융점이 80 내지 130 ℃인 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 PTC 입자를 구성하는 도전재 입자로는 전기전도성이 있으면서, 열적 안정성이 있는 것이라면 모두 사용이 가능하나, 천연흑연, 인조흑연 또는 카본블랙, 그래파이트와 같은 탄소질 재료를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도전성 PTC 입자는 통상적인 방법에 따라 제조가 가능하며, 도전성 PTC 입자의 기능을 수행할 수 있는 한도 내에서, 예를 들어 도전재 입자와 저융점 수지의 중량비가 50:50 내지 90:10로 되도록 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 내의 도전성 PTC 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%일 수 있는데, 필러 입자로서 도전성 PTC 입자 외에 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기물 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직한데, 열폭주시 이러한 무기물 입자에 의해 양극과 음극 사이의 단락이 억제되어 전기화학소자의 안전성이 확보될 수 있다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 도전성 PTC 입자 및 무기물 입자와 같은 필러 입자의 평균 입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 um 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 um를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있고, 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
또한, 다공성 코팅층에 함유되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 부직포 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 필러 입자들 사이 또는 필러 입자와 부직포 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다. 바인더 고분자는 부직포 기재 및 PTC 입자를 구성하는 수지보다 내열성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플류오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프 로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 부직포 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 필러 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 필러 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10um 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 필러 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 um 이하인 필러 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 um 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 um 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 um 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 필러 입자 및 고 분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 코팅층이 마련되는 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재를 구비한다. 부직포 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 부직포 기재는 바람직하게는 평균 굵기가 0.5 내지 10 um, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 um인 극세사를 이용하여, 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 0.1 um 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 이로 인해 부직포의 기공도가 저하되어 리튬 이온의 원활한 이동을 부분적으로 방해할 수 있다. 기공의 장경이 70 um을 초과하면, 누설전류(leak current)에 의한 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 전술한 사이즈의 기공들을 부직포에 존재하는 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함되도록 형성하면, 절연성이 양호하면서도 고용량 전지에 적합한 세퍼레이터가 제조 가능하다.
부직포 기재를 형성하는 극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 극세사의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전술한 부직포 기재의 적어도 일면에 전술한 다공성 코팅층이 마련된다. 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.
이어서, 바인더 고분자의 용액에 도전성 PTC 입자들을 포함하는 필러 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
그런 다음, 필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 부직포 기재에 코팅하고 건조시킨다.
필러 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 부직포 기재에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면은 물론, 부직포 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
이러한 본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권 취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예
세퍼레이터의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다.
또한, 폴리에틸렌과 카본 블랙 입자들이 1 : 1의 중량비로 균일하게 혼합된 평균입경 400nm의 도전성 PTC 입자를 준비하였다.
도전성 PTC 입자와 BaTiO3 분말을 1 : 9의 중량비로 혼합하여 필러 입자를 준비한 다음, 전술한 방법으로 제조한 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자/ 필러 입자 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하고 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 12 um의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포에 코팅하였다. 사용된 부직포는 평균 굵기가 약 3 um인 극세사로 이루어졌고, 장경이 70 um 미만인 기공들이 50%를 초과하는 것을 사용하였다. 부직포 기재에 형 성된 다공성 코팅층의 로딩량은 1면을 기준으로 약 10 g/m2이었다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 um인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 세퍼레이터를 이용하여 전지를 제조하였다.
전지 제조는 음극, 양극 및 세퍼레이터를 stacking(스태킹)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하였다.
비교예
도전성 PTC 입자 대신 BaTiO3 분말을 100% 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전지를 제조하였다.
셧다운 성능 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 세퍼레이터에 대하여 하기 방법에 따라 셧다운 성능을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타냈다.
셧다운 성능 측정방법 : 용기에 세퍼레이터를 투입하고 전해액을 주입한 다음 실링하였다. 5도/분의 속도로 승온하면서 AC impedance를 측정하였다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 세퍼레이터는 온도가 높아짐에 따라 저항이 높아져서 셧다운 성능이 발현됨을 알 수 있다. 한편, 비교예에 따른 세퍼레이터는 셧다운 성능이 없음을 알 수 있다.
셀 성능 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 전지에 대하여 셀 성능을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 전지가 비교예의 전지보다 셀 성능이 우수함을 알 수 있다.
안전성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 전지에 대하여 하기 방법에 따라 안전성 테스트(4.25V에서 네일 직경:2.5mm, 관통속도 5m/min으로 네일 테스트)를 실시하여 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타냈다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예에 따른 전지는 안전성 테스트를 통 과(Pass)한 반면, 비교예에 따른 전지는 안전성 테스트를 통과하지 못했다(Fail).
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조한 세퍼레이터의 셧다운 성능을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전지의 셀 성능을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예에 따라 제조한 전지의 네일 테스트 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예에 따라 제조한 전지의 네일 테스트 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (20)

  1. 다수의 기공을 갖는 평면상의 부직포 기재; 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 마련되어 있으며 다수의 필러 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서,
    상기 필러 입자는,
    상기 부직포 기재의 융점보다 낮은 융점을 갖는 저융점 수지와 다수의 도전재 입자의 혼합물을 함유하는 도전성 PTC 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도전성 PTC 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다수의 도전재 입자는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄소질 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자의 평균 입경은 0.001 내지 10 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재 입자와 저융점 수지의 중량비가 50:50 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자는 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 함량은 필러 입자 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 저융점 수지의 융점은 80 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 저융점 수지는 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 필러 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1/2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는,
    평균 굵기가 0.5 내지 10 um인 극세사로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 극세사의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 부직포 기재는,
    기공의 장경이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 극세사는 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 5 내지 20 g/m2인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  19. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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