JPH07302584A

JPH07302584A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH07302584A
Application number: JP6120582A
Authority: JP
Inventors: Toru Kitaguchi; 透北口; Zenjiro Honda; 善次郎本田; Yasuhiko Kato; 保彦加藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】正負両極間が接触する内部短絡を防止するた
めの電池用セパレータを提供する。【構成】平均繊維長さが０．２〜１．５ｍｍであり、
平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機合成高分子のミ
クロフィブリル化繊維を少なくとも５０重量％用いた不
織布からなることを特徴とする電池用セパレータであ
り、ミクロフィブリル化繊維は軟化点または融点が６０
〜１４０℃であってもよく、あるいは断面アスペクト比
が３〜２００であってもよい電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用セパレータに関
し、より詳細には正負両極間が接触する内部短絡を防止
するための電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビデオカメラや携帯電話の急速な普及
や、家電機器のコードレス化、さらに地球環境問題に関
連して電気自動車の要求が高まり、これらに使用される
電池の高密度エネルギー化は必要不可欠の問題である。
この様な背景のもとで、リチウム電池などの高電圧、高
エネルギー密度の電池が注目を浴びている。しかしこれ
らの用途の拡大に伴い、その安全性について各種の改善
が望まれている。すなわち、例えばリチウム電池では、
外部短絡が生じると電池内部に大きな短絡電流が流れる
ためジュール熱が発生する。その結果、電池内で温度が
上昇し、非水電解質が蒸発したり、あるいは可燃性物質
の電解液に着火するなどの危険性がある。また、正極と
負極間に介挿されるセパレータ部材が溶融した場合に
は、正負極が接触して内部短絡を引き起こし、更なる電
池内温度の上昇と共に電解液の分解によるガスの発生、
電池の発火、爆発などの危険が生じる。

【０００３】これらを防止するため、従来から電池用セ
パレータとして合成樹脂、例えばポリオレフィン不織布
が開発されている。すなわち、外部短絡による温度上昇
が生じたときに、一方の電極を包み込んだセパレータを
溶融させることによりセパレータの微細な孔を塞ぎ、電
極間に電流を流れなくするシャットダウン機構を通じ、
それ以降の温度上昇を防ぎ、内部短絡を防止しようとす
るものである。しかし、かかる内部短絡を有効に防止す
るには不織布が有する孔径を溶融により塞げる程に小さ
いものにする必要がある。さらに、不織布が短絡時の温
度で溶融できる程度の軟化点あるいは溶融点を有する必
要があり、また、不織布自体も強度を有するものである
必要がある。加えて、正負活物質の透過を防ぐためには
数百ミクロンの厚みを要するが、電池におけるセパレー
タの占める体積との関係からエネルギー密度も考慮する
必要がある。なお、電池用セパレータとしては、特開昭
６３−３７５６０号公報には平均繊維径が１．５μｍ以
下で、膜厚が６０μｍの不織布の電池用セパレータが、
また、特開平３−２０５４３３号公報には一軸延伸ある
いは二軸延伸により膜厚を調製した微細孔膜の製造法
が、特開昭６０−２４２０３５号公報には強度増強のた
めの抽出法による微多孔膜の製造法などが開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−３７５６
０号公報の方法は、電池用セパレータとしてポリプロピ
レンの微細繊維を使用し、膜厚が薄く孔径の小さいもの
ができるとしているが、製造方法がメルトブロー法であ
るために孔径が不均一となり、しかも強度が弱い。ま
た、特開平３−２０５４３３号公報の方法は、ポリオレ
フィンあるいはポリプロピレンの開放セル構造ミクロポ
ーラスポリマーの製造方法が開示されているが、膜製作
には特殊なラメラ構造を成形する必要があり、膜の結晶
性をある程度抑制する。また、押出成形や延伸工程が困
難で、膜強度を上げるために超高分子量のポリオレフィ
ンを材料として用いることができず、外膜にクラックが
入る可能性がある。さらに、一軸延伸を行っているた
め、延伸方向には強いが垂直方向には弱いという欠点が
ある他、孔の閉鎖が起こった後に膜にクラックが入る可
能性がある。さらに特開昭６０−２４２０３５号公報に
は、破断強度を２００ｋｇ／ｃｍ²以上持つ微多孔膜の
製造が開示されているが、微細孔を得るためにゲル状シ
ートから有機溶媒を除去する必要があり、有機溶媒を除
去、回収、再利用するための操作が複雑でコスト的にも
割高となる。加えて、有機溶媒を抽出するため、超高分
子量ポリオレフィンを材料として用いなければならず、
製作上の困難を伴う。このような現状より、均一な微細
孔、充分な強度を有し、優れたシャットダウン機構によ
り内部短絡を有効に回避し得る電池用セパレータの開発
が熱望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成させるため鋭意検討の結果、特定のミクロフィブリル
化繊維を用いて不織布を作成したところ、作成された不
織布が有する孔径が平均１μｍ以下でしかも孔径が均一
であり、電池用セパレータとして極めて優れた安全性を
有することを見いだし、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち本発明は、平均繊維長さが０．２
〜１．５ｍｍ、平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機
合成高分子のミクロフィブリル化繊維を少なくとも５０
重量％用いた不織布からなることを特徴とする電池用セ
パレータを提供するものである。また、前記ミクロフィ
ブリル化繊維の軟化点または融点が６０〜１４０℃の範
囲である前記電池用セパレータを提供するものである。
さらに、前記ミクロフィブリル化繊維の断面アスペクト
比が３〜２００である前記電池用セパレータを提供する
ものである。以下、詳細に本発明を説明する。

【０００７】本発明で使用するミクロフィブリル化繊維
は、その平均長さが０．２〜１．５ｍｍであればよい。
またかかるミクロフィブリル化繊維の断面の平均長径
は、０．０５〜１μｍの範囲にあればよい。本発明の不
織布は、通常湿式法により作製されるが、上記ミクロフ
ィブリル化繊維のこれら範囲において不織布を製造すれ
ば、その不織布製造工程において繊維がもつれることが
なく、またスラリー中での繊維の分散解離が容易かつ、
均一な分散が可能となるからである。

【０００８】本発明に使用するミクロフィブリル化繊維
の繊維断面形状は、長方形または楕円形またはこれらの
近似形であることが好ましい。この繊維断面は、前記の
ように平均長径あるいは長辺の長さ（本発明において
は、これらをまとめて「長径」と称す。）が０．０５〜
１μｍの範囲であればよいが、この場合は平均短径ある
いは短辺の長さ（本発明においては、これらをまとめて
「短径」と称す。）に対する平均長径のアスペクト比が
３〜２００の範囲であることが好ましい。繊維断面形状
が長方形または楕円形の如く偏平な場合には、非常に微
細な平均孔径を有する不織布を得ることができ、しかも
膜厚を薄くすることができる。このため、電池用セパレ
ータとして使用した場合には、シャットダウン機構に優
れ、一方、膜厚が薄くても優れた強度を保持させること
ができる。

【０００９】本発明のミクロフィブリル化繊維は、軟化
点または融点が６０〜１４０℃の範囲にあるものを５０
％以上用いることが好ましく、セパレータの設計に応じ
て１種または２種以上が組み合わせられて適宜選定され
る。この場合、前記温度範囲より低温では通常の使用に
耐えず、また、これより高温で溶融あるいは軟化する場
合には、電池用セパレータとしてのシャットダウン特性
が維持できないからである。かかるミクロフィブリル化
繊維としては例えば、ポリアクリロニトリル、結晶性ポ
リマー、および超高分子量ポリマーを使用することがで
きる。結晶性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レンまたはプロピレンとこれら以外のα−オレフィンと
の共重合体などの結晶性ポリオレフィンなどがあげられ
る。超高分子量ポリマーとしては、分子量数十万以上、
好ましくは百万以上の超高分子量ポリエチレンなどが挙
げられる。これらの中ではポリエチレンが特に好まし
い。この他、本発明に用いられるミクロフィブリル化繊
維としては、前記のものに、さらに例えば全芳香族ポリ
アミド、全芳香族ポリアミドイミド、ポリパラバン酸、
全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポ
リエーテルケトン、および芳香族ポリエーテルエーテル
ケトン等の高剛性・高融点ポリマーを併用してもよい。

【００１０】本発明におけるミクロフィブリル化繊維は
不織布として使用するため、電池用セパレータとして一
軸延伸微多孔膜からなる膜を使用する場合のように、そ
の膜の結晶性を制御する必要がない。従って、上記のご
とく、結晶性のポリマー等をその素材として用いること
ができ、このため、電池用セパレータ自体の強度が非常
に大きいものを得ることができる。なお、本発明におい
ては、例えば上述した結晶性ポリオレフィンや超高分子
量ポリエチレンからなる平均繊維長１〜３ｍｍの短繊維
を、例えば、水あるいは疎水性媒体に懸濁し、これを１
０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力差で小径オリフ
ィスを高速で数回通過、器壁に衝突させ、剪断すること
により微細繊維状のミクロフィブリル化繊維とすること
ができる。

【００１１】本発明の電池用セパレータは、このように
して得たミクロフィブリル化繊維を不織布に製造して使
用するが、不織布の製造方法としては特に制限はなく、
例えばミクロフィブリル化繊維をＪＩＳ記載の方法で抄
紙して不織布を製造することができる。なお、本発明に
おける電池用セパレータとしては、前記ミクロフィブリ
ル化繊維を５０重量％以上含んでいればよく、他の繊維
と共に抄紙して製造することができる。このような混合
繊維を用いて抄紙することにより、溶融温度が異なる有
機高融点繊維、無機高分子繊維、鉱物繊維およびガラス
繊維等の混合物を用いることが可能となり、シャットダ
ウン以降もセパレータにクラックが入ったり、溶け落ち
ることはない。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】（実施例１）平均長径が０．２μｍ、平均
短径０．０４μｍであり、平均繊維長０．３ｍｍ、軟化
点１１０〜１２０℃のポリアクリロニトリル繊維を水に
分散し、０．１ｗｔ％のスラリーを作成した。このスラ
リーをＪＩＳ法に基づいて抄紙して不織布を作成した。
得られた不織布をマイクロゲージ測定法により測定した
ところ、平均膜厚は３２μｍであった。また、透気度を
ガーレ値として測定した。その値は８２．０秒／１０ｍ
ｌ／ｉｎｃｈ²であった。走査型電子顕微鏡で表面観察
を行ったところ、緻密な構造が観察され、不織布の有す
る孔径は全て０．３μｍ以下であった。この不織布を電
池用セパレータとして熱電対のついたアルミニウム板で
挟み、オーブン中で温度を１８０℃に制御して１０分間
保持した。ガーレ値は８５．２秒／１０ｍｌ／ｉｎｃｈ
²と、処理前と殆ど変化がなかった。また、走査電子顕
微鏡で観察したところ、熱処理前と変化は殆ど無かっ
た。

【００１４】（実施例２）材料として平均長径が１．０
μｍ、平均短径０．２μｍ、平均繊維長０．６ｍｍ、融
点約１３２℃のポリエチレン繊維状物を水に分散し、
０．１ｗｔ％のスラリーを作成した。なお、このポリエ
チレン繊維状物は特願平５−５１３８７に開示した方法
で作成したものである。このスラリーを実施例１と同様
にしてＪＩＳ法に基づいて抄紙して不織布を作成した。
得られた不織布をマイクロゲージ測定法により測定した
ところ、平均膜厚は４０μｍであった。次に走査型電子
顕微鏡で観察したところ、不織布の有する孔径は全て
０．５μｍ以下であった。なお、少なくとも表面に配列
している繊維状物は、その長径方向に積層していた。な
お、透気度はガーレ値によって測定したが、８２．０秒
／１０ｍｌ／ｉｎｃｈ²であった。次に、この不織布を
電池用セパレータとして熱電対のついたアルミ板で挟
み、オーブン中で温度を１３０℃に制御して３分間保持
した。ガーレ値は３００秒／１０ｍｌ／ｉｎｃｈ²以上
であった。

【００１５】（実施例３）実施例１で使用したポリアク
リルニトリルと、実施例２で使用したポリエチレンとを
使用し、それらの重量比が１：１となる混合繊維物を水
に分散して得た０．１ｗｔ％のスラリーを作成し、実施
例１と同様にＪＩＳ法に基づいて抄紙し不織布を作成し
た。得られた不織布の平均膜厚は３７μｍ、ガーレ値は
７．３秒／１０ｍｌ／ｉｎｃｈ²であった。走査型電子
顕微鏡で観察したところ、表面は緻密な構造で、孔径は
全て０．５μｍ以下であった。この不織布を電池用セパ
レータとして熱電対のついたアルミ板で挟み、オーブン
中で温度を１５０℃に制御して３分間保持した。熱処理
後、ガーレ値は３００秒／１０ｍｌ／ｉｎｃｈ²以上に
なった。熱処理した不織布を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、何等破損は確認されなかった。

【００１６】

【発明の効果】本発明による電池用セパレータは特定形
状のミクロフィブリル化繊維を主体としたものである。
このミクロフィブリル化繊維としては繊維断面形状が偏
平なものを使用した場合には、膜厚の薄い不織布を得る
ことができ、しかも膜厚に比較してその強度に優れる。
また、繊維自体の結晶化が高い繊維を使用することがで
きるため、繊維自体の強度に優れた不織布を得ることが
できる。なお、得られた不織布は微細孔を有し、膜厚が
数十ミクロンであるにもかかわらず強度に優れて、熱に
も安定である。さらに溶融温度が異なる繊維を混抄する
ことにより、電池用セパレータとして使用したときに溶
融温度に幅ができ、電池が外部短絡したときには有効に
不織布の孔が閉塞し、しかもクラックなどの破損が起こ
らない安全機構を保持しうる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均繊維長さが０．２〜１．５ｍｍであ
り、平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機合成高分子
のミクロフィブリル化繊維を少なくとも５０重量％用い
た不織布からなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】ミクロフィブリル化繊維の軟化点または
融点が６０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする請
求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】ミクロフィブリル化繊維の断面アスペク
ト比が３〜２００であることを特徴とする請求項１また
は２記載の電池用セパレータ。