CN109301133B - 一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池隔膜领域，涉及一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池隔膜的制备方法，这种隔膜是由特种工程塑料聚苯硫醚组成的，本发明公开了该隔膜制备的方法为采用双组份稀释剂的热致相分离法，通过双组份稀释剂与聚苯硫醚熔融共混，淬冷后粉碎成粉末，再用平板硫化机压制成膜，最后用萃取剂脱除稀释剂后干燥得到聚苯硫醚隔膜。本发明制备隔膜的方法过程简单，生产成本低，易于大规模生产。本发明涉及的聚苯硫醚隔膜具有孔隙率大、耐高温、机械强度高及电解液润湿性好等特点，对发展高安全性、高能量密度锂离子电池具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及到一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
在能源危机和全球温室效应日益严重的今天，发展清洁绿色的可持续能量储备和转化装置迫在眉睫。其中锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优点，广泛应用于可移动电子设备及大功率动力装置中。与此同时，随着锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、能量储存等领域的应用不断深入，对锂离子电池的安全性能和能量密度的要求也越来越高了。锂离子电池主要由正、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜起到隔开正、负极避免电池短路，同时在正负极之间传递锂离子，对锂离子电池的安全性能以及能量密度起到重要的作用。
目前使用最为广泛的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，但其存在热稳定性差、电解液浸润性不足等问题，容易因隔膜热收缩导致锂离子电池内部短路，甚至引发更严重的电池燃烧或爆炸。为了制备高安全性、高能量密度的锂离子电池隔膜，当前主要研究集中在耐高温、高强度即高锂离子电导率隔膜的制备。比如通过陶瓷涂覆隔膜来提高隔膜的热稳定性和导锂离子性，但涂覆陶瓷的隔膜在较高温度下容易发生陶瓷的脱落，并且制备工艺复杂，成本高，因此改善效果有限。此外，采用热塑性聚合物，如聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯等材料作为高分子隔膜骨架也逐渐受到关注，该类材料具有更高的耐热温度，但由于具有较大孔径，使得组装电池是容易发生自放电、微短路等稳定，影响锂离子电池的安全性和能量密度。
聚苯硫醚具有优异的热稳定性、阻燃性和较强的机械性能。丁怀宇等人(热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜，高分子学报4(2005),551-559)研究了采用二苯砜和二苯酮分别用作稀释剂制备聚苯硫醚多孔膜，因孔径过大未适用于锂离子电池隔膜。此外中国发明专利公开号CN103205123A和CN103178230A均提供了一种通过流延挤出、拉伸制备锂离子电池用聚苯硫醚隔膜的方法，该提供的方法繁琐，需要大型设备，成本过高。中国发明专利公开号CN104795525A提供了一种采用熔喷聚苯硫醚无纺布作为基布，并对其进行热定型处理得到锂离子电池用聚苯硫醚隔膜，但该方法制备的聚苯硫醚隔膜存在孔隙较大、厚度较厚等问题，容易引发锂离子电池内部的微短路、自放电等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服解决现有隔膜在高安全性、高功率密度锂离子电池应用中的不足，提供了一种耐高温、高强度及高锂离子电导率的锂离子电池隔膜，能有效提高电池的安全性及能量密度。
本发明的进一步目的是针对现有制备热塑性高分子隔膜方法的不足，提供一种简单高效的双组份稀释剂热致相分离法，适合工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案是：
一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜，是由特种工程塑料聚苯硫醚组成的多孔膜，聚苯硫醚具有高温稳定性好、阻燃性好、机械强度高以及化学稳定性强等优点。制备的聚苯硫醚隔膜具有高孔隙率，孔径大小为0.5μm左右，且分布均匀，对锂离子电池的电解液有很好的浸润性。
上述所用于高安全性、高能量密度锂离子电池的聚苯硫醚隔膜，是通过采用双组份稀释剂的热致相分离法制备得到，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将第一稀释剂、第二稀释剂与聚苯硫醚按一定质量比称重后混合，共混物在氮气保护下加热到220～250℃，搅拌，得到均匀的共混液；
(2)将上述共混液倒入冰水混合物中，共混液骤冷变成固体混合物，并将固体混合物用粉碎机粉碎成粉末；
(3)将上述粉末状的共混物用平板硫化机在4MPa，220～250℃的条件下，采用不同厚度的模具，压制，得到三者共混薄膜；
(4)将上述共混薄膜置于萃取溶剂中，将第一稀释剂和第二稀释剂萃取出，干燥除去萃取溶剂后，得到聚苯硫醚多孔隔膜。
优选地，步骤(1)所述的第一稀释剂为与聚苯硫醚相容性好的高沸点小分子，如二苯砜、二苯甲酮、二苯醚；所述第二稀释剂为与聚苯硫醚相容性较差而与第一稀释剂相容性较好的大分子，如聚醚砜。
优选地，步骤(1)中所述聚苯硫醚在共混物中的质量分数为15～50％，双组份稀释剂中第一稀释剂和第二稀释剂的质量比为10：1～3：1。
优选地，步骤(3)中所述的模具可为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、铝箔、铜箔，模具厚度为25～75um。
优选地，步骤(4)中所述的萃取剂为双组份稀释剂的良溶剂，如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述步骤(4)中制备的聚苯硫醚多孔隔膜厚度为25～40μm，根据所采用的模具厚度不同而调整。
本发明采用双组份稀释剂的热致相分离法，制备的聚苯硫醚隔膜用于高安全性、高能量密度锂离子电池，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用双组份稀释剂的热致相分离法制备的聚苯硫醚隔膜具有双连续的多孔结构，孔径分布区间均匀，平均孔径大小在0.5mm左右，孔隙率较高，且可通过改变共混时聚苯硫醚的质量分数来调整；
2)本发明采用的双组份稀释剂制备聚苯硫醚隔膜时，双组份稀释剂中第一稀释剂和第二稀释剂的质量比可以在10:1～3:1的范围中进行调整，从而制备得到不同性能的聚苯硫醚隔膜；
3)本发明采用的制备聚苯硫醚隔膜的方法过程简单，设备要求低，制备过程产生的污染小，成本低廉；
4)本发明制备的聚苯硫醚隔膜具有耐高温的性能，其阻燃性能满足UL标准的最高等级94V-0，同时聚苯硫醚隔膜的机械强度高，这对解决锂离子电池因受热隔膜收缩、锂枝晶刺穿隔膜等导致的电池短路、热失控、燃烧等问题，具有非常重要意义，对于发展高安全性的锂离子电池具有很好的产业化和商业化的前景。
5)本发明制备的聚苯硫醚隔膜，具有独特的多孔结构，并且孔隙率高，对锂离子电池的电解液浸润性极好等，这对发展高能量密度的锂离子电池具有非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的聚苯硫醚隔膜的表面电镜图；
图2为本发明实施例7中制备的聚苯硫醚隔膜的表面电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法，所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。应该理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1～8均为聚苯硫醚多孔隔膜的制备。
实施例1
分别称量4g聚苯硫醚树脂、9g二苯砜与3g聚醚砜共混于石英瓶中，在氮气保护下加热到250℃，机械搅拌下20min，得到聚苯硫醚、二苯砜和聚醚砜的共混溶液(其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯砜和第二稀释剂聚醚砜的质量比为3:1)。然后将共混液倒入到冰水浴中得到三者共混固体，用粉碎机粉碎成粉末颗粒。称取0.75g的粉末样品，置于40μm厚的聚酰亚胺模具(面积为：7cm×8cm)中,采用平板硫化机在4MPa，250℃下压制3min，得到聚苯硫醚、二苯砜和聚醚砜的共混薄膜。最后采用二甲基亚砜将稀释剂二苯砜和聚醚砜萃取12h，蒸发萃取剂干燥后，得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜A1)。
实施例2
分别称量4g聚苯硫醚树脂、10g二苯砜与2g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯砜和第二稀释剂聚醚砜的质量比为5:1，其他实验步骤与实施例1中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜A2)。
实施例3
分别称量3g聚苯硫醚树脂、8g二苯砜与1g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯砜和第二稀释剂聚醚砜的质量比为8:1，其他实验步骤与实施例1中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜A3)。
实施例4
分别称量11g聚苯硫醚树脂、30g二苯砜与3g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯砜和第二稀释剂聚醚砜的质量比为10:1，其他实验步骤与实施例1中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜A4)。
实施例5
分别称量4g聚苯硫醚树脂、9g二苯甲酮与3g聚醚砜共混于石英瓶中，在氮气保护下加热到220℃，机械搅拌下20min，得到聚苯硫醚、二苯甲酮和聚醚砜的共混溶液(其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯甲酮和第二稀释剂聚醚砜的质量比为3:1)。然后将共混液倒入到冰水浴中得到三者共混固体，用粉碎机粉碎成粉末颗粒。称取0.75g的粉末样品，置于40μm厚的聚酰亚胺模具(面积为：7cm×8cm)中,采用平板硫化机在4MPa，220℃下压制3min，得到聚苯硫醚、二苯二苯甲酮和聚醚砜的共混薄膜。最后采用N,N-二甲基乙酰胺将稀释剂二苯二苯甲酮和聚醚砜萃取12h，蒸发萃取剂干燥后，得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜B1)。
实施例6
分别称量4g聚苯硫醚树脂、10g二苯砜与2g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯甲酮和第二稀释剂聚醚砜的质量比为5:1，其他实验步骤与实施例5中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜B2)。
实施例7
分别称量3g聚苯硫醚树脂、8g二苯砜与1g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯甲酮和第二稀释剂聚醚砜的质量比为8:1，其他实验步骤与实施例5中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜B3)。
实施例8
分别称量11g聚苯硫醚树脂、30g二苯砜与3g聚醚砜共混，其中聚苯硫醚质量分数25％，第一稀释剂二苯甲酮和第二稀释剂聚醚砜的质量比为10:1，其他实验步骤与实施例5中一样，制备得到聚苯硫醚多孔隔膜(隔膜B4)。
对比例1为购自日本旭化成的湿法PE隔膜，厚度为25μm，孔隙率45％。
根据上述制备方法，按锂离子电池隔膜行业通用检测方法检测了所制备的聚苯硫醚隔膜与对比例中聚乙烯隔膜的厚度、孔隙率、接触角及拉伸强度，同时测量了制备的聚苯硫醚隔膜与对比例中聚乙烯隔膜在250℃下的热收缩，相关结果如表1所示。并用扫描电镜观察了实施例3和7中制备的聚苯硫醚隔膜的表面微观形貌。
表1 各实施例中制备的聚苯硫醚隔膜厚度、孔隙率、接触角、拉伸强度及热收缩
| 隔膜类型 | 厚度(μm) | 孔隙率(％) | 接触角(°) | 拉伸强度(MPa) | 热收缩(％) |
| 实施例1(A1) | 29 | 60 | 19 | 120 | 1 |
| 实施例2(A2) | 29 | 67 | 18 | 120 | 1 |
| 实施例3(A3) | 29 | 74 | 17 | 118 | 2 |
| 实施例4(A4) | 30 | 74 | 17 | 118 | 2 |
| 实施例5(B1) | 29 | 56 | 19 | 120 | 2 |
| 实施例6(B2) | 29 | 61 | 19 | 120 | 1 |
| 实施例7(B3) | 28 | 70 | 18 | 119 | 2 |
| 实施例8(B4) | 29 | 71 | 18 | 118 | 2 |
| 对比例1 | 25 | 45 | 58 | 85 | 98 |
注：热收缩是通过将聚苯硫醚隔膜置于250℃下1h后的减小的面积与热处理前的面积百分比。
根据表1中的相关数据，可以得出本发明制备的聚苯硫醚隔膜的厚度在锂离子电池中应用是合格的；本发明制备的聚苯硫醚隔膜孔隙率高，并且可以根据采用的稀释剂的组成不同而调整孔隙率的大小；本发明的聚苯硫醚隔膜耐高温性能极好，在250℃几乎无明显热收缩，同时具有更高的拉伸强度，更优异的机械性能；本发明制备的聚苯硫醚隔膜对锂离子电池电解液浸润性有明显的优势。
因此与现有技术相比较，本发明采用双组份稀释剂的热致相分离法制备聚苯硫醚隔膜，明显优势体现在：隔膜制备过程简单、经济环保，易于批量和连续化生产；制备的聚苯硫醚隔膜耐高温、机械强度高，对发展高安全性能锂离子电池具有重要的促进意义；制备的聚苯硫醚隔膜孔隙率高，与电解液浸润性好，对锂离子电池的循环性能有明显改善，同时对发展高能量密度的锂离子电池具有重要帮助。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜的制备方法，其特征在于采用双组份稀释剂的热致相分离法，包括以下步骤：
（1）将第一稀释剂、第二稀释剂与聚苯硫醚按一定质量比称重后混合，共混物在氮气保护下加热到220~250℃，搅拌，得到均匀的共混液；
（2）将上述共混液倒入冰水混合物中，共混液骤冷变成固体混合物，并将固体混合物用粉碎机粉碎成粉末；
（3）将上述粉末状的共混物用平板硫化机在4 MPa，220~250℃的条件下，采用不同厚度的模具，压制，得到三者共混薄膜；
（4）将上述共混薄膜置于萃取溶剂中，将第一稀释剂和第二稀释剂萃取出，干燥除去萃取溶剂后，得到聚苯硫醚多孔隔膜；
步骤（1）所述的第一稀释剂为二苯砜、二苯甲酮或二苯醚；所述第二稀释剂为聚醚砜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的聚苯硫醚在共混物中的质量分数为15~50%，双组份稀释剂中第一稀释剂和第二稀释剂的质量比为10：1~3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的萃取剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
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