CN110903505A - 石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜 - Google Patents

石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜。所述的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯前驱体，然后将其置于极性有机溶剂中加入多胺/氨基分散剂，经分散得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液；该所得溶液置于在极性非质子溶剂中，加入二胺和二酐合成得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂；所得树脂按常规工艺制得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。本发明制得的氧化石墨烯前驱体溶液稳定性好，晶粒为适宜的纳米级别，氧化程度高；所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的力学性能和电学性能均得到提高。进一步的，所得人工石墨膜外观无裂纹无开裂，不卷边，外观好。

Description

石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜。
背景技术
近年来，随着电子行业的快速发展，手机、平板计算机等便携式智能通讯设备对散热的要求越来越高，具有可压缩、弯折的高导热人工石墨片的需求越来越大。聚酰亚胺薄膜因具有刚性芳香族环状结构，使其具有线膨胀系数小、尺寸安定性好、燃烧时不会产生大量烟雾等优点，是制备人工石墨片的首选原材料。
在高温裂解法制备人工石墨片时，聚酰亚胺薄膜在转变为石墨膜的过程中很容易出现收缩不均、外观褶皱，甚至开裂的问题。分析其原因，出现褶皱和开裂可能的原因之一是添加的无机填料(也称无机粒子)在膜内团聚，分散性差导致。据报道，目前添加在聚酰亚胺薄膜中无机填料主要是石墨烯(RGO)、碳酸钙、磷酸钙、氧化钙、氧化硅等。分析上述无机填料的结构，其中石墨烯具有典型的二维平面结构，在常规石墨化工艺条件下，不仅自身可转变为石墨结构，而且还能够对聚酰亚胺薄膜的石墨化起到诱导作用。公开号为CN106853966 A的发明专利公开了一种石墨烯掺杂的聚酰亚胺薄膜，具体是通过将石墨烯与强极性有机溶剂混合，超声分散60min，制得浓度为0.1wt％的石墨烯分散液，然后通过原位聚合法制备成聚酰胺酸树脂，通过化学法制得聚酰亚胺薄膜。文中明确石墨烯在高温碳化和石墨化过程中存在一定的微晶诱导效应，可明显缩短石墨化时间，降低人工制备该导热石墨膜的生产成本，加快生产周期。
无机填料在聚合物中的分散问题一直是行业内的难题，无机粒子与有机聚合物的界面相容性、无机粒子在聚合物中的均匀分散性和稳定性的问题同样也存在聚酰亚胺复合材料中。石墨烯表面无任何官能团，在基体树脂中容易团聚，很难分散均匀，甚至会重新堆积成石墨，使其在聚合物复合材料中的应用受到了一定限制。而氧化石墨稀(GO)表面和层间含有大量的极性官能团,如羧基、羰基、羟基、环氧基等，且晶面间距比石墨大，通常采用化学修饰或者物理剥离的方法强制分散，使其更容易在有机溶剂中分散，但容易导致GO结构被破坏。目前，制备石墨烯/聚酰亚胺复合材料时，GO大都采用Hummers法制备，得到GO溶液然后过滤，将滤经冷冻干燥或者真空干燥制得GO固体粉末。所得GO粉末经超声分散于DMF、DMAc等极性溶剂中，得到分散液，再通过原位聚合或者共混法制备成GO/聚酰胺酸树脂。而在此过程中存在GO粉末在极性溶剂中易团聚，分散不均等问题，在一定程度上影响了RGO/聚酰亚胺薄膜的力学性能和电学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种力学性能和电性能优良的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和人工石墨膜。
本发明所述的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体：
采用Hummer法进行制备，其中，
在加入高锰酸钾后先搅拌反应0.5～5h，搅拌速率控制在300～1800r/min，然后再升温至35℃反应；
在用双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色后，过滤，滤饼先用稀盐酸洗涤，然后水洗，再用极性有机溶剂洗涤以将其中的水分转换完全，得到氧化石墨烯前驱体；
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液；
所得氧化石墨烯前驱体置于极性有机溶剂中，加入多胺/氨基分散剂，通过机械分散法使氧化石墨烯前驱体表面的羧基、羟基等活性基团与多胺/氨基分散剂相结合形成功能化的氧化石墨烯前驱体，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液；其中：
所述的多胺/氨基分散剂为胺/氨基官能度≥2且耐热性≤220℃的多胺/氨基分散剂，其加入量为氧化石墨烯前驱体重量的1～10％；
步骤三：合成氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液：
在极性非质子溶剂中，加入所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液、芳香族二胺和芳香族二酐，采用原位法合成得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液；其中，
所述均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的加入量为控制所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液中氧化石墨烯的量占氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05～2.0wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜：
所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺制备得到石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。
上述制备方法的步骤一中，所述的Hummer法为现有常规的Hummer法，只是在加入高锰酸钾后的搅拌反应时间和搅拌速率进行了限定，并在溶液变为亮黄色后过滤所得的滤饼先用稀盐酸洗涤，再用水洗，最后再用极性有机溶剂进行洗涤，之后过滤，所得滤饼并不直接真空干燥或冷冻干燥，而是直接分散于极性有机溶剂中，并进行后续操作。该步骤中，本申请通过搅拌速率和搅拌时间实现控制氧化石墨的氧化程度，且申请人在试验中发现将搅拌速率限定在300～1800r/min是一个适宜的范围，晶粒尺寸适宜，在0.122～2.154μm之间(多数在0.122～1μm之间)。当搅拌速率小于300r/min，影响了硫酸进入氧化石墨烯片层中的速率，高锰酸钾氧化石墨程度低；而当搅拌速率大于1800r/min，石墨的氧化程度高，C-C键易断裂，晶粒太小，在后续制备功能化氧化石墨烯前驱体溶液的步骤中容易发生团聚。搅拌时间同样对氧化石墨烯的氧化程度有着重要影响，当低温搅拌时间少于0.5h，氧化程度不够，粉末尺寸较大，易沉降；当低温搅拌时间大于5h，不仅能耗大，还能造成石墨过度氧化，形成缺陷。而通过上述搅拌速度及时间的限定后续制备得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液奠定了重要的基础，所得氧化石墨烯前驱体溶液晶粒为纳米级，D50低至122nm，氧化程度高。另一方面，上述对Hummer法的改进使得无需进行干燥步骤并直接分散于极性有机溶剂中形成均相的前驱体溶液，且久放不分层，稳定性好，与传统常规的Hummer法相比，简化了工艺，提高了生产效率。所述传统常规的Hummer法制备氧化石墨的工艺如下：
将2.0重量份的石墨和1.0重量份的硝酸钠置于反应容器中，缓慢加入适量体积的浓硫酸中，然后在冰浴条件下(保持温度低于5℃)分批次加入6.0～7.0重量份的高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一定时间，然后快速升温至35℃搅拌反应0.5～1h，然后缓慢加入一定量的去离子水，期间保持混合液温度在70～100℃范围内，搅拌15～20min，之后缓慢滴加适量双氧水(通常为30wt％的双氧水)除去残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，滤饼用稀盐酸(通常是体积分数为3～5％的稀盐酸)洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止。最后将滤饼真空干燥或冷冻干燥即为氧化石墨，保存备用。
上述制备方法中，所述的极性有机溶剂优选为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的组合。
上述制备方法的步骤二中，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，在机械搅拌撞击的过程中使得氧化石墨烯前驱体表面的羧基、羟基等活性基团与多胺/氨基分散剂相结合形成功能化的氧化石墨烯前驱体，从而均匀分散于极性有机溶剂中，形成均相体系，最终得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液。其中所述的多胺/氨基分散剂具体可以是选自多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、聚醚胺基分散剂(L-207)、胺基羟基有机胺分散剂(AMP-95)和氨基硅油表面活性剂(AEO-9)中的一种或两种以上的组合。该步骤中，所述的机械分散法可以是超声分散、剪切分散、球磨分散和乳化分散中的任意一种。
上述制备方法的步骤三中，所述的芳香族二胺、芳香族二酐和极性非质子溶剂均为现有技术中的常规选择，具体的，芳香族二胺优选为选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PBO)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BOA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑和联苯二胺中的一种或两种及以上的组合。芳香族二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3’,4,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种及以上的组合。极性非质子溶剂优选为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上组合。该步骤中，优选控制制得的氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液的固含量通常控制在10～30wt％，优选为12～25wt％，进一步优选为15～21wt％。
上述制备方法的步骤三中，所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液中氧化石墨烯的含量影响着后续所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的力学性能和电学性能。当氧化石墨烯的量低于氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05wt％时，分布在聚酰亚胺薄膜内的增强点过少，增强效果不明显；当氧化石墨烯的量高于氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的2wt％时，所得聚酰亚胺薄膜整体塑性形变降低，应力集中，裂纹易扩展，质地变脆，力学性能降低；另一方面石墨烯本身具有的低电阻性使得整体电绝缘性降低。优选地，所述均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的加入量优选为控制所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液中氧化石墨烯的量占氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05～0.8wt％。
上述制备方法的步骤四中，在得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液后按现有常规工艺进行包括消泡、流涎、纵拉、横拉、亚胺化等步骤在内的处理从而制备得到氧化石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜，其中涉及的各步骤的操作及其中的参数均与现有技术相同，在此不再详述。
本发明还包括由上述方法制备得到的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。
本发明还提供一种人工石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将按上述方法制得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜置于真空条件下升温至500～650℃，保温一次或两次以上，每次保温的时间≥0.5h，之后继续升温至不高于1600℃，完成碳化处理，得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
2)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下升温至2600℃以上进行石墨化处理，即得到所述的人工石墨膜。
上述人工石墨膜制备方法的步骤1)中，石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜在500～650℃时，每次保温的时间优选为0.6～1h。通常情况下，石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜在500～650℃时保温一次即可。该步骤中，在完成500～650℃的保温操作之后，直接升温至1200～1600℃，即完成碳化处理。碳化处理时的升温速率与现有技术相同，具体为1～20℃/min。碳化处理通常在绝对压力≤20Pa的条件下进行。
上述人工石墨膜制备方法的步骤2)中，碳化后的聚酰亚胺薄膜升温至2600～3000℃进行石墨化处理。石墨化处理时的升温速率与现有技术相同，具体为1～20℃/min。
本发明进一步包括由上述方法制备得到的人工石墨膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明通过对传统Hummers法的改进，使制得的氧化石墨烯前驱体溶液晶粒为合适的纳米级别，优选的实施例中晶粒的D50在0.122～1μm之间，氧化程度高；
2、本发明制备氧化石墨烯前驱体溶液的步骤与传统Hummers法相比，省略了干燥步骤，简化了工艺，提高了生产效率；
3、本发明制备的功能化氧化石墨烯前驱体溶液稳定性好，在放置45天时无团聚、无沉降也无析出，还是呈现出一种均相溶液，较传统氧化石墨烯分散液具有更好分散性；
4、本发明所述方法制得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的力学性能和电学性能均得到提高，且电气强度保持在180kv/mm以上。
5、本发明所述方法制得的人工石墨膜外观无裂纹、开裂，不卷边，外观好。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液放置前后的照片，其中(a)为刚制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液放置前后的照片，(b)为制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液放置前后的照片于5℃条件下放置45天的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中所述的份数无为重量份。
实施例1
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温20℃下，将2.0份粒径为150目鳞片石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)搅拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h；然后分4次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌2h，搅拌速率控制在1000r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺，并添加多胺/氨基分散剂(多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP))0.008份，通过1800r/min剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液(如图1(a)所示)225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象(如图1(b)所示)，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液。取N,N-二甲基乙酰胺140份与上述步骤二所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液20份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-二氨基二苯醚19.14份、均苯四甲酸二酐20.86份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量(也称固体份)为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.4wt％。
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
将所得聚酰胺酸树脂消泡后，按照常规流涎法制备自支撑薄膜，然后将自支撑薄膜经190℃预热、纵向拉伸(230℃、拉伸比率1.3)后送入亚胺炉，经横向拉伸(温度430℃、拉伸比率1.2)、380℃定型，冷却后收卷，得到石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。该所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能如表1所示。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
将所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至550℃(升温速度为10℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1400℃(升温速度为10℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜。
步骤六：制备人工石墨膜
所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至2850℃(升温速度为10℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到人工石墨膜。对该所得人工石墨膜的外观进行检测，观察其是否有开裂、卷边等现象，结果如表1所示。
对比例1-1
重复实施例1，不同的是：在步骤一中的预氧化阶段，在加入高锰酸钾后的继续搅拌2h的过程中，搅拌速率为200r/min。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例1-2
重复实施例1，不同的是：在步骤一中的预氧化阶段，在加入高锰酸钾后的继续搅拌2h的过程中，搅拌速率为1900r/min。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例1-3
重复实施例1，不同的是：在步骤一中的预氧化阶段，在加入高锰酸钾后继续搅拌的时间改为5.5h。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例1-4
重复实施例1，不同的是：在步骤一中的预氧化阶段，在加入高锰酸钾后继续搅拌的时间改为10min。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例1-5
步骤一：机械分散法制备石墨烯溶液
将市售石墨烯1.8份与N,N-二甲基乙酰胺223份混合，经1800r/min剪切分散2h，制得石墨烯分散液225份，备用。
其余步骤同实施例1。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例2
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温10℃下，将2.0份粒径为10目块状石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)揽拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h；然后分4次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌1h，搅拌速率控制在1000r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基吡咯烷酮洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺中，并添加多胺/氨基分散剂(多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP))0.0016份，通过1800r/min剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与分散剂结合，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h,取出后称量其重量为0.08份，得出其的浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺140份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液20份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺10.75份、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐29.25份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.4wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
将所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至550℃(升温速度为10℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1400℃(升温速度为10℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
步骤六：制备人工石墨膜
所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至2600℃(升温速度为10℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到人工石墨膜。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例3
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温35℃下，将2.0份粒径为300目微晶石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)揽拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h；然后分5次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌0.5h，搅拌速率控制在300r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺，并添加多胺/氨基分散剂(多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP))0.016份，通过1800r/min剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出其的浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺140份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液20份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺4.53份、4,4’,-二氨基二苯醚12.59份、均苯四甲酸二酐22.87份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.4wt％。
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例1。
步骤六：制备人工石墨膜
所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至3000℃(升温速度为80℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到人工石墨膜。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例4
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温20℃下，将2.0份粒径为150目鳞片石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)揽拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h；然后分4次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌5h，搅拌速率控制在1800r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺，并添加多胺/氨基分散剂(聚醚多胺基分散剂(L-207))0.008份，通过1800r/min剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出氧化石墨烯分散液的浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
同实施例3。
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例1。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例3。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例5
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温20℃下，将2.0份粒径为150目鳞片石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)揽拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h；然后分4次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌2h，搅拌速率控制在1000r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺，并添加多胺/氨基分散剂(胺基羟基有机胺分散剂(AMP-95))0.008份，通过1800r/min剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
同实施例3。
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例1。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例3。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例6
步骤一：按照常规Hummers法，制备氧化石墨烯前驱体
预氧化阶段：
在室温20℃下，将2.0份粒径为150目鳞片石墨和1.0份硝酸钠，缓慢加入到低温(5℃)揽拌状态下的50份浓硫酸中，混合搅拌0.5h，然后分6次加入7.0份高锰酸钾，继续搅拌0.5h，搅拌速率控制在300r/min，升温并保持混合溶液温度在35℃搅拌2h，制得预氧化石墨溶液。
氧化石墨烯前驱体阶段：
向上述预氧化石墨混合液中多次缓慢滴加入90份去离子水，期间保持混合液温度在90℃，然后搅拌15min后，缓慢滴加7.0份浓度为30wt％的双氧水，再加入60份去离子水，混合搅拌1h，体系降温到45℃。然后再采用150份浓度为3.0wt％的稀盐酸洗涤，直到采用BaCl2检验无SO42-离子为止，然后再采用去离子水清洗一遍并过滤，滤饼再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将其中的水分置换完全，过滤，收集滤饼，得到氧化石墨烯前驱体。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺，并添加多胺/氨基分散剂(氨基硅油表面活性剂(AEO-9))0.008份，通过超声分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
同实施例3。
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
将所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜绕在石墨柱磨具上，置于真空炉中，抽真空至真空度在20Pa以下，升温至650℃(升温速度为10℃/min)保温0.5h，然后继续升温至1600℃(升温速度为10℃/min)，完成碳化处理，降温，冷却后得到碳化后的聚酰亚胺薄膜。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例3。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例6-1
重复实施例6，不同的是：步骤三按下述操作进行：
步骤三：采用原位法合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺158份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液2份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺4.53份、4,4’,-二氨基二苯醚12.59份、均苯四甲酸二酐22.87份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.04wt％。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例6-2
重复实施例6，不同的是：步骤三按下述操作进行：
步骤三：采用原位法合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺122份与上述步骤二均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液105份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺4.53份、4,4’,-二氨基二苯醚12.59份、均苯四甲酸二酐22.87份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于2.1wt％。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例6-3
步骤一：按照常规法合成聚酰胺酸树脂溶液
取N,N-二甲基乙酰胺160份，然后加入4,4-对苯二胺4.53份、4,4’,-二氨基二苯醚12.59份、均苯四甲酸二酐22.87份，反应完成后得到聚酰胺酸树脂溶液；
步骤二：制备聚酰亚胺薄膜
将所得聚酰胺酸树脂消泡后，按照常规流涎法制备自支撑薄膜，然后将自支撑薄膜经190℃预热、纵向拉伸(230℃、拉伸比率1.3)后送入亚胺炉，经横向拉伸(温度430℃、拉伸比率1.2)、380℃定型，冷却后收卷，得到石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。该所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能如表1所示。
步骤三：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例6的步骤五。
步骤四：制备人工石墨膜
同实施例6的步骤六。
本对比例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
对比例6-4
重复实施例6，不同的是：步骤二按下述操作进行：
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺中，并添加羧酸改性聚氨酯分散剂FS-2012 0.008份，通过超声分散2h，将氧化石墨烯前驱体与分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，使其均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。均相分散液溶液的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
本对比例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例7
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
同实施例6。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将氧化石墨烯前驱体置于223份N,N-二甲基乙酰胺中，并添加多胺/氨基分散剂(胺基羟基有机胺分散剂(AMP-95))0.008份，通过球磨分散2h，将氧化石墨烯前驱体与多胺/氨基分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。该所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
采用加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺118份与上述步骤二均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液2.5份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺3.78份、4,4’,-二氨基二苯醚10.50份、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐25.72份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.05wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
参照实施1。
步骤六：制备人工石墨膜
所得碳化后的聚酰亚胺薄膜置于高温炉中，在氮气保护下，升温至2850℃(升温速度为10℃/min)，完成石墨化处理，降温，冷却，即得到人工石墨膜。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例8
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
同实施例6。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
将上述步骤一中的氧化石墨烯前驱体采用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，将氧化石墨烯前驱体中的水分置换完全得到氧化石墨烯前驱体，然后将其再次溶于223份N,N-二甲基乙酰胺中，并添加胺基羟基有机胺分散剂(AMP-95)0.008份，通过1800转/min的速度剪切分散2h，将氧化石墨烯前驱体与分散剂结合，形成功能化的氧化石墨烯前驱体，能完全溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液225份，备用。均相分散液溶液的D50如表1所示；同时取出部分所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天，观察其是否出现分层现象，结果列于表1中。
加热减重法计算均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的浓度：
取10份氧化石墨烯均相分散液置于布氏漏斗内，减压抽滤，得到氧化石墨烯前驱体，置于40℃烘箱内保温干燥24h，取出后称量其重量为0.08份，得出浓度为0.8wt％。
步骤三：采用原位法合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺120份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液40份混合，搅拌0.5h，然后加入4,3-对苯二胺4.12份、4,4’,-二氨基二苯醚11.45份、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐14.02份、均苯四甲酸二酐10.40份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于0.8wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例1。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例1。
本实施例中所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例9
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
同实施例6。
步骤二：机制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
同实施例8。
步骤三：采用原位法合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取N,N-二甲基乙酰胺100份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液60份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺2.99份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑4.14份、4,4’,-二氨基二苯醚9.23份、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐13.57份、均苯四甲酸二酐10.06份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于1.2wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例1。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例1。
本实施例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
实施例10
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体
同实施例6。
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液
同实施例8。
步骤三：合成氧化石墨烯增强聚酰胺酸树脂溶液
按照常规原位法合成聚酰胺酸树脂，取二甲基亚砜60份与上述步骤二制得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液100份混合，搅拌0.5h，然后加入4,4-对苯二胺2.99份、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑4.14份、4,4’,-二氨基二苯醚8.01份、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐25.8份，反应完成后得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液，固含量为20wt％，其中，氧化石墨烯固体份/氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂固体份等于2wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜
同实施例1。
步骤五：制备聚酰亚胺碳化膜
同实施例6。
步骤六：制备人工石墨膜
同实施例1。
本实施例中所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液晶粒的D50、所得均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液于5℃条件下放置45天后是否分层、所得的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的性能以及所得人工石墨膜的外观如表1所示。
表1
Figure BDA0002284398710000171
Figure BDA0002284398710000181
注：表中拉伸强度、电气强度和热分解温度按GB/T 13542.2-2009标准进行检测。
比较实施例1与对比例1-1至对比例1-5，本发明所述方法制备的功能化石墨烯前驱体溶液分散稳定性较好，放置45天未见有分层现象；且均相法制备的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜(如实施例1)的力学性能和热性能也较氧化石墨烯分散性差(对比例1-1至对比例1-5)好。对比实施例6与对比例6-1至对比例6-3，当石墨烯添加量偏少时，如少于0.05％，石墨烯增强聚酰亚胺的性能无明显变化，但是人工石墨膜发泡不均使得外观色泽不一；当石墨烯添加量大于2％时，石墨烯具有低电阻性，影响了聚酰亚胺薄膜的绝缘性，力学性能和热稳定性也由于聚酰亚胺整体塑性形变降低，应力集中，裂纹易扩展等原因而降低。

Claims (9)

1.一种石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备氧化石墨烯前驱体：
采用Hummer法进行制备，其中，
在加入高锰酸钾后先搅拌反应0.5～5h，搅拌速率控制在300～1800r/min，然后再升温至35℃反应；
在用双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色后，过滤，滤饼先用稀盐酸洗涤，然后水洗，再用极性有机溶剂洗涤以将其中的水分转换完全，得到氧化石墨烯前驱体；
步骤二：制备均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液；
所得氧化石墨烯前驱体置于极性有机溶剂中，加入多胺/氨基分散剂，通过机械分散法使氧化石墨烯前驱体表面的羧基、羟基等活性基团与多胺/氨基分散剂相结合形成功能化的氧化石墨烯前驱体，形成均相体系，得到均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液；其中：
所述的多胺/氨基分散剂为胺/氨基官能度≥2且耐热性≤220℃的多胺/氨基分散剂，其加入量为氧化石墨烯前驱体重量的1～10％；
步骤三：合成氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液：
在极性非质子溶剂中，加入所得的均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液、芳香族二胺和芳香族二酐，采用原位法合成得到氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液；其中，
所述均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的加入量为控制所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液中氧化石墨烯的量占氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05～2.0wt％；
步骤四：制备石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜：
所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液按常规工艺制备得到石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多胺/氨基分散剂为选自多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、聚醚胺基分散剂(L-207)、胺基羟基有机胺分散剂(AMP-95)和氨基硅油表面活性剂(AEO-9)中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均相的功能化氧化石墨烯前驱体溶液的加入量为控制所得氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液中氧化石墨烯的量占氧化石墨烯增强的聚酰胺酸树脂溶液固含量的0.05～0.8wt％。
5.权利要求1～4中任一项所述方法制备得到的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜。
6.一种人工石墨膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将权利要求5所述的石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜置于真空条件下升温至500～650℃，保温一次或两次以上，每次保温的时间≥0.5h，之后继续升温至不高于1600℃，完成碳化处理，得到碳化后的聚酰亚胺薄膜；
2)所得碳化后的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下升温至2600℃以上进行石墨化处理，即得到所述的人工石墨膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：石墨烯增强的聚酰亚胺复合薄膜在500～650℃时，每次保温的时间为0.6～1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，碳化后的聚酰亚胺薄膜升温至2600～3000℃进行石墨化处理。
9.权利要求6～8中任一项所述方法制备得到的人工石墨膜。
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