CN114014657A - 一种聚酰亚胺基高导热石墨膜 - Google Patents

一种聚酰亚胺基高导热石墨膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺基高导热石墨膜，涉及石墨膜制备技术领域，是将含1,4,5,8‑萘四甲酸酐的二酐单体与二胺单体在非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸，然后经流延成膜、亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜，再经碳化处理和石墨化处理得到高导热石墨膜。本发明在聚酰亚胺基石墨膜的制备过程中不添加无机助剂，而是从分子结构出发，利用规整分子结构的二酐单体1,4,5,8‑萘四甲酸酐来诱导聚酰亚胺在碳化石墨化过程中的石墨化转变，结晶度好，节省工艺流程步骤，制备的石墨膜表面光滑规整，避免现有技术中添加无机助剂分散不均、颗粒尺寸过大等带来的外观缺陷，且其导热性好，用作电子元器件及通讯设备的散热部件，能够有效传导电子元器件运行带来的高热量。

Description

一种聚酰亚胺基高导热石墨膜
技术领域
本发明涉及石墨膜制备技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺基高导热石墨膜。
背景技术
聚酰亚胺作为特种工程塑料，以其优异的耐热性能、机械性能、低膨胀系数、良好的介电性能和化学性能，目前已广泛应用于航空航天、军工和电子技术等领域。
随着5G通信时代的到临，人们的生活也越来越信息化、智能化，各种大容量消费电子及大体积通信设备的线路板对散热要求越来越高。当前纯聚酰亚胺碳化石墨化制备的石墨膜结晶度较低，热传导率不高，通常使用无机助剂掺杂聚酰亚胺制备石墨膜。然而，这些无机助剂与聚酰亚胺有机基体相容性差，不容易分散均匀，易产生表面凸起褶皱、导热率不高等问题。如CN111788259A提出添加的磷酸氢钙颗粒助剂平均粒径较大时，碳化石墨化升华过程中容易产生大的亮点和凸起，造成表面缺陷；CN106853966A提出用氧化石墨烯原位掺杂聚酰胺酸树脂，制备得到高导热石墨膜，但其中未考虑氧化石墨烯容易团聚，不易分散的特性，可能造成制备的石墨膜表面不同区域导热率差别较大。这些均是通过添加无机助剂的方法诱导PI膜石墨化，工艺步骤繁琐，且较难控制等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺基高导热石墨膜，从分子结构出发，利用规整分子结构的二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐来诱导聚酰亚胺在碳化石墨化过程中的石墨化转变，制备的石墨膜表面光滑规整，导热性好。
本发明提出的一种聚酰亚胺基高导热石墨膜，是将含1,4,5,8-萘四甲酸酐的二酐单体与二胺单体在非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸，然后经流延成膜、亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜，再经碳化处理和石墨化处理得到高导热石墨膜。
优选地，1,4,5,8-萘四甲酸酐占二酐单体摩尔总量的10～40％。
优选地，所述二酐单体中还含有均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种，其用量占二酐单体摩尔总量的60～90％。
优选地，所述二胺单体为对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜中的一种或两种；所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，控制得到的聚酰胺酸的黏度在50～150Pa·s。
优选地，流延成膜中，流延速度为3～6m/min，成膜厚度为30～50μm。
优选地，亚胺化处理具体操作如下：将流延得到的流延膜先进行纵向拉伸、横向拉伸处理，纵向拉伸的比例为1：1.1，横向拉伸的比例为1：1.1～1.3；然后110～350℃梯度升温进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
优选地，碳化处理是在真空条件下，梯度升温至1300℃进行碳化。
优选地，碳化处理是在惰性气体保护下，梯度升温至2850℃进行石墨化。
有益效果：本发明在聚酰亚胺基石墨膜的制备过程中不添加无机助剂，而是从分子结构出发，利用规整分子结构的二酐单体1,4,5,8-萘四甲酸酐来诱导聚酰亚胺在碳化石墨化过程中的石墨化转变，产生规整的石墨层，结晶度好，节省工艺流程步骤，制备的石墨膜表面光滑规整，避免现有技术中添加无机助剂分散不均、颗粒尺寸过大等带来的外观缺陷，且其导热性好，用作电子元器件及通讯设备的散热部件，能够有效传导电子元器件运行带来的高热量。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种聚酰亚胺基高导热石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将4,4′-二氨基二苯醚加入溶解釜中，并加入一定量N,N-二甲基乙酰胺溶解，然后将二胺溶液转入反应釜；分步加入均苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐，其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐占二酐摩尔分数的10％；控制二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05，得到聚酰胺酸树脂，其固含量在20％左右，并控制树脂黏度在50～150Pa·s；
步骤二：将混合后的聚酰胺酸树脂通过高压压入消泡灌，并施加真空进行消泡处理，具体消泡时间为12h；
步骤三：将消泡后的聚酰胺酸树脂通过管道压入到模头，调整模头厚度，使树脂均匀的流延至镜面钢带上，流延机箱温度控制在180±10℃，流延速度5m/min，并控制风速，蒸发掉大部分溶剂得到厚薄均匀的流延膜；
步骤四：将流延后的自支撑膜牵引压入夹板，进入亚胺化炉，设置100℃至450℃的梯度升温，纵向拉升的比例为1：1.1，横向拉伸的比例为1：1.1，进行高温亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜；
步骤五：将聚酰亚胺薄膜放入碳化石墨化炉，碳化炉最高温度1300℃，真空条件下梯度升温，石墨化最高温度2850℃，Ar气氛下梯度升温。
本实施例制得的聚酰亚胺膜，厚度为50±5μm，拉伸强度110MPa，断裂延伸率20％，获得的石墨膜表面光滑，面内导热率800W/(m·K)。
实施例2
一种聚酰亚胺基高导热石墨膜的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤一存在不同，具体如下：
步骤一：将摩尔比为7：3的4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入溶解釜中，并加入一定量N,N-二甲基乙酰胺溶解，然后将二胺溶液转入反应釜；分步加入均苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐，其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐占二酐摩尔分数的10％，控制二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05，得到聚酰胺酸树脂，其固含量在20％左右，并控制树脂黏度在50～200Pa·s。
本实施例制得的聚酰亚胺膜，厚度为50±5μm，拉伸强度125MPa，断裂延伸率15％，获得的石墨膜表面光滑，面内导热率800W/(m·K)。
实施例3：
一种聚酰亚胺基高导热石墨膜的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤一存在不同，具体如下：
步骤一：将摩尔比为7：3的4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入溶解釜中，并加入一定量N,N-二甲基乙酰胺溶解，然后将二胺溶液转入反应釜，分步加入均苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐，其中，1,4,5,8-萘四甲酸酐占二酐摩尔分数的40％，控制二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05，得到聚酰胺酸树脂，其固含量在20％左右，并控制树脂黏度在50～200Pa·s。
本实施例制得的聚酰亚胺膜，厚度为50±5μm，拉伸强度120MPa，断裂延伸率15％，获得的石墨膜表面光滑，面内导热率900W/(m·K)。
对比例1
一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于步骤一存在不同，具体如下：
步骤一：将4,4′-二氨基二苯醚加入溶解釜中，并加入一定量N,N-二甲基乙酰胺溶解，然后将二胺溶液转入反应釜，分步加入均苯四甲酸二酐，控制二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：0.95～1.05，得到聚酰胺酸树脂，其固含量在20％左右，并控制树脂黏度在50～200Pa·s。
本实施例所得的石墨膜结晶度不高，石墨化程度低，表面褶皱。
对比例2
一种聚酰亚胺基石墨膜的制备方法，与实施例2相比，区别仅在于步骤一存在不同，具体如下：
步骤一：将摩尔比为7：3的4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入溶解釜中，并加入一定量N,N-二甲基乙酰胺溶解，然后将二胺溶液转入反应釜，分步加入均苯四甲酸二酐，得到聚酰胺酸树脂，其固含量在20％左右，并控制树脂黏度在50～200Pa·s.。
本实施例所得的石墨膜结晶度不高，石墨化程度低，表面褶皱。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，是将含1,4,5,8-萘四甲酸酐的二酐单体与二胺单体在非质子极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸，然后经流延成膜、亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜，再经碳化处理和石墨化处理得到高导热石墨膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，1,4,5,8-萘四甲酸酐占二酐单体摩尔总量的10～40％。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，所述二酐单体中还含有均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐中的一种或两种，其用量占二酐单体摩尔总量的60～90％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，所述二胺单体为对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜中的一种或两种；所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，控制得到的聚酰胺酸的黏度在50～150Pa·s。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，流延成膜中，流延速度为3～6m/min，成膜厚度为30～50μm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，亚胺化处理具体操作如下：将流延得到的流延膜先进行纵向拉伸、横向拉伸处理，纵向拉伸的比例为1：1.1，横向拉伸的比例为1：1.1～1.3；然后110～350℃梯度升温进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，碳化处理是在真空条件下，梯度升温至1300℃进行碳化。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基高导热石墨膜，其特征在于，碳化处理是在惰性气体保护下，梯度升温至2850℃进行石墨化。
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