CN116283293B - 一种高导热石墨膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高导热石墨膜，其是由聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化烧结得到；聚酰亚胺薄膜包括以下原料：聚酰胺酸溶液、氨基化填料，其中氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉组成。本发明还公开了上述高导热石墨膜的制备方法。本发明的聚酰亚胺基石墨膜具有发泡率高、柔韧性好的特点，不仅面内导热率高，而且还具有较高的层间的导热率，可以用在5G、智能手机、平板电脑等领域的储热、散热模块，加强元器件的散热效果，提高运行效率、延长使用寿命。

Description

一种高导热石墨膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺基石墨膜技术领域，尤其涉及一种高导热石墨膜及其制备方法。
背景技术
随着5G技术的迅速发展，智能手机、平板显示、笔记本等电子仪器设备正趋于轻量化、结构紧凑化和运行高效化，其高频、高速运行过程中会产生并积累大量热量。若不能及时将热量排出，就会严重影响电子元器件的工作稳定性和使用寿命。因而就必须要有配套的热解决方案以及特定的散热材料，尤其是质量轻且具有高导热性能的散热材料。传统的金属散热材料由于密度大、热膨胀系数高、导热率低等缺点，已经很难满足越来越严苛的散热需求。而石墨具有质量轻、导热率高、加工成型方便等优异性能，成为了散热材料的首选。
通过将聚酰亚胺(PI)在1200～1300℃真空条件下碳化、并经2800～3200℃高温石墨化处理可制成人工石墨膜，所制产品具有与高定向热解石墨类似的沿膜表面高度择优取向的石墨层，且结晶度高，面内导热率可达1300W/(m·k)以上。这种方法比热解法制备石墨膜具有更简单的制备工艺，成本低，极大地促进了石墨作为散热材料的发展，也极大地促进了电子和微电子器件朝着小型化、集成化、大容量化和超薄化的方向进一步发展。
然而，尽管这种由PI薄膜烧结成的石墨膜面内的导热率很高，也是其散热效率高的原因所在，但是其横截面(层间)的导热率却很低，约10～15W/(m·k)；当石墨膜的厚度超过一定程度时，较低的层间的导热率使得薄膜的散热主要依赖于单面散热，大大降低了散热效率，这也限制了厚石墨膜的应用范围。
发明内容
为了解决现有方法制备的石墨膜，尤其是厚石墨膜，层间导热率低的问题，本发明提出了一种高导热石墨膜及其制备方法，具有发泡率高、柔韧性好的特点，不仅面内导热率高，而且还具有较高的层间的导热率，可以用在5G、智能手机、平板电脑等领域的储热、散热模块，加强元器件的散热效果，提高运行效率、延长使用寿命。
本发明提出的一种高导热石墨膜，其是由聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化烧结得到；按质量百分比计，所述聚酰亚胺薄膜包括以下原料：聚酰胺酸溶液、氨基化填料，其中氨基化填料的质量为聚酰胺酸溶液的固体质量的0.05％～1％；所述氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉按质量比为(1～9)：1组成。
在本发明中，氨基化填料的制备过程中，氨基化的方法可以为本领域常规方法，例如先对填料进行羧基化处理，然后再在脱水剂的存在下与二元胺进行反应，其中脱水剂和二元胺的用量均为常规用量。
优选地，所述氨基化金刚石的制备方法为：先对金刚石粉末进行羧基化处理，然后加入适量二元胺和脱水剂，加热回流反应，得到氨基化金刚石；所述氨基化金刚石的平均粒径0.8～1.5μm。
优选地，所述加热回流反应的温度为110～130℃，时间为80～100h。
优选地，所述氨基化金刚石的制备方法为：先用浓硫酸和浓硝酸的混合液(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)对金刚石粉末进行羧基化处理，然后将得到的羧基化金刚石粉末与适量二元胺、脱水剂混合，在110～130℃下回流反应80～100h，经过洗涤、干燥，得到氨基化金刚石。
优选地，所述氨基化石墨粉的制备方法为：先对聚酰亚胺基石墨粉进行羧基化处理，然后加入适量二元胺和脱水剂，加热回流反应，得到氨基化石墨粉；所述氨基化石墨粉的平均粒径0.8～1.5μm。
优选地，所述加热回流反应的温度为110～130℃，时间为80～100h。
优选地，所述氨基化石墨粉的制备方法为：先用浓硫酸和浓硝酸的混合液(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)对聚酰亚胺基石墨粉进行羧基化处理，然后将得到的羧基化石墨粉与适量二元胺、脱水剂混合，在110～130℃下回流反应80～100h，经过洗涤、干燥，得到氨基化石墨粉。
在本发明中，聚酰亚胺基石墨粉为常规方法制备，例如可以是将聚酰亚胺材料进行碳化、石墨化后，经过球磨得到，其中聚酰亚胺材料的组成不作特别限定。
优选地，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺中的至少一种；所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
优选地，所述聚酰胺酸溶液是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到；优选地，所述聚酰胺酸溶液的黏度为50～150Pa·s，固含量为15-20％。
优选地，所述二胺、二酐的摩尔比为1:(0.98～1.011)。
优选地，所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜中的至少一种；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐3,3’、4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；所述非质子强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
一种所述的高导热石墨膜的制备方法，包括下述步骤：
S1、将氨基化填料加入非质子强极性溶剂中，分散均匀，得到氨基化填料分散液；
S2、将所述氨基化填料分散液加入聚酰胺酸溶液中，搅拌反应，得到前驱体溶液；
S3、将所述前驱体溶液经过脱泡、流延，得到自支撑膜；
S4、将所述自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到聚酰亚胺薄膜；
S5、将所述聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化烧结，得到所述高导热石墨膜。
优选地，S1中，分散的方法为研磨搅拌分散，搅拌转速为800～2000r/min，研磨时间为0.5～2h。
优选地，S2中，前驱体溶液的粘度为50～120Pa·s；优选地，S2中，搅拌反应的转速为150～200r/min，时间为2～5h。
优选地，S3中，流延温度为150～200℃，流延速度为3～6m/min；S4中，热亚胺化的方法为100～450℃梯度升温处理，纵向拉伸的倍率为1～1.1，横向拉伸的倍率为1～1.2。
优选地，S4中，碳化的方法为从500～550℃以1～3℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，石墨化烧结的方法为从1000～1050℃以1～3℃/min的升温速率升温至2800～3200℃。
本发明的有益效果如下：
本发明采用氨基化填料作为发泡助剂，这种外来填充碳元素可以作为PI薄膜石墨化过程中的晶核生长点，有利于PI薄膜石墨晶核生成，建立蜂窝网状结构，使得石墨膜发泡均匀；其中，通过采用氨基化金刚石与氨基化石墨粉以合适的配比组合，一方面氨基化金刚石可以提高金刚石与聚酰胺酸树脂的相容性，使分散均匀，并且可以作为聚酰胺酸的原位聚合点，可以将部分PI分子链“接枝”于金刚石表面，石墨化过程中，“接枝”于金刚石表面的PI分子链转化为石墨骨架结构，将上下石墨片层桥接，在石墨膜层间构建了导热通路；另一方面，聚酰亚胺基石墨粉经氨基化处理所得的氨基化石墨粉具有与最终所得的石墨膜微观结构一致的特点，可以增加填料与膜之间的相容一致性，可进一步桥接各层间石墨膜，提高层间导热率。因此，本发明的聚酰亚胺基石墨膜具有发泡率高、柔韧性好的特点，不仅面内导热率高，而且还具有较高的层间的导热率，可以用在5G、智能手机、平板电脑等领域的储热、散热模块，加强元器件的散热效果，提高运行效率、延长使用寿命。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备聚酰胺酸溶液：
将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐在25℃下进行缩聚反应，得到固含量为18％、黏度为100Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中，4,4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为7：3，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔数之和与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
制备高导热石墨膜：
S1、将氨基化填料加入N,N-二甲基乙酰胺中，在分散釜中研磨搅拌分散，分散釜的搅拌转速为1000r/min，研磨时间为1h，得到氨基化填料分散液，其中氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉按质量比为4：1组成；
S2、将氨基化填料分散液加入聚酰胺酸溶液中，在转速为150r/min的条件下搅拌反应5h，得到黏度为95Pa·s的前驱体溶液，其中氨基化填料的质量为聚酰胺酸溶液的固体质量的0.3％；
S3、将前驱体溶液经过脱泡后，在流延温度为170～190℃、流延速度为3～5m/min的条件下流延，得到自支撑膜；
S4、将自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到厚度为75±3μm的聚酰亚胺薄膜，其中热亚胺化的具体步骤为依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃的烘箱中保温处理，纵向拉伸的倍率为1.05，横向拉伸的倍率为1.1；
S5、将聚酰亚胺薄膜在真空条件下从600℃以3℃/min的升温速率升温至1300℃进行碳化，然后在常压氩气保护下从1000℃以2℃/min的升温速率升温至2900℃进行石墨化烧结，得到高导热石墨膜。
其中：
氨基化金刚石的制备方法为：先用浓硫酸和浓硝酸的混合液(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)对金刚石粉末进行羧基化处理，然后将得到的羧基化金刚石粉末与相当于羧基化金刚石粉末质量10倍的乙二胺、相当于羧基化金刚石粉末质量1倍的二环己基碳二亚胺混合，在120℃下回流反应96h，经过洗涤、干燥，得到平均粒径0.8～1.5μm的氨基化金刚石。
氨基化石墨粉的制备方法为：先用浓硫酸和浓硝酸的混合液(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)对聚酰亚胺基石墨粉进行羧基化处理，然后将得到的羧基化石墨粉与相当于羧基化石墨粉质量10倍的乙二胺、相当于羧基化石墨粉质量1倍的二环己基碳二亚胺混合，在120℃下回流反应96h，经过洗涤、干燥，得到平均粒径0.8～1.5μm的氨基化石墨粉。
聚酰亚胺基石墨粉的制备方法为：将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐在25℃下进行缩聚反应，得到固含量为18％、黏度为100Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中，4,4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为7：3，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔数之和与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1；将上述聚酰胺酸溶液经过脱泡后，经过热亚胺化、碳化、石墨化烧结、研磨，即得；其中热亚胺化的具体步骤为依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃的烘箱中保温处理，碳化的具体步骤为在真空条件下从600℃以3℃/min的升温速率升温至1300℃，石墨化烧结的具体步骤为在常压氩气保护下从1000℃以2℃/min的升温速率升温至2900℃。
实施例2
制备聚酰胺酸溶液：
将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐在25℃下进行缩聚反应，得到固含量为18％、黏度为100Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中，4,4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为7：3，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔数之和与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：0.98。
制备高导热石墨膜：
S1、将氨基化填料加入N,N-二甲基乙酰胺中，在分散釜中研磨搅拌分散，分散釜的搅拌转速为800r/min，研磨时间为2h，得到氨基化填料分散液，其中氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉按质量比为1：1组成；
S2、将氨基化填料分散液加入聚酰胺酸溶液中，在转速为150r/min的条件下搅拌反应5h，得到黏度为95Pa·s的前驱体溶液，其中氨基化填料的质量为聚酰胺酸溶液的固体质量的0.3％；
S3、将前驱体溶液经过脱泡后，在流延温度为150～180℃、流延速度为4～5m/min的条件下流延，得到自支撑膜；
S4、将自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到厚度为75±3μm的聚酰亚胺薄膜，其中热亚胺化的具体步骤为依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃的烘箱中保温处理，纵向拉伸的倍率为1，横向拉伸的倍率为1；
S5、将聚酰亚胺薄膜在真空条件下从500℃以1℃/min的升温速率升温至1200℃进行碳化，然后在常压氩气保护下从1000℃以1℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化烧结，得到高导热石墨膜。
其中，氨基化石墨粉、氨基化金刚石的制备方法同实施例1。
实施例3
制备聚酰胺酸溶液：
将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐在25℃下进行缩聚反应，得到固含量为18％、黏度为100Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中，4,4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为7：3，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔数之和与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
制备高导热石墨膜：
S1、将氨基化填料加入N,N-二甲基乙酰胺中，在分散釜中研磨搅拌分散，分散釜的搅拌转速为2000r/min，研磨时间为0.5h，得到氨基化填料分散液，其中氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉按质量比为9：1组成；
S2、将氨基化填料分散液加入聚酰胺酸溶液中，在转速为200r/min的条件下搅拌反应2h，得到黏度为95Pa·s的前驱体溶液，其中氨基化填料的质量为聚酰胺酸溶液的固体质量的0.3％；
S3、将前驱体溶液经过脱泡后，在流延温度为180～200℃、流延速度为4～6m/min的条件下流延，得到自支撑膜；
S4、将自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到厚度为75±3μm的聚酰亚胺薄膜，其中热亚胺化的具体步骤为依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃的烘箱中保温处理，纵向拉伸的倍率为1.1，横向拉伸的倍率为1.2；
S5、将聚酰亚胺薄膜在真空条件下从550℃以2℃/min的升温速率升温至1250℃进行碳化，然后在常压氩气保护下从1000℃以3℃/min的升温速率升温至3200℃进行石墨化烧结，得到高导热石墨膜。
其中，氨基化石墨粉、氨基化金刚石的制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为：S1中，氨基化填料仅为氨基化金刚石，氨基化金刚石的制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅为：S1中，氨基化填料仅为氨基化石墨粉，氨基化石墨粉的制备方法同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅为：不加入氨基化填料，具体如下：
制备聚酰胺酸溶液：
将4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺加入N,N-二甲基乙酰胺中溶解，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐在25℃下进行缩聚反应，得到固含量为18％、黏度为100Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中，4,4′-二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为7：3，4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔数之和与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
制备石墨膜：
S1、将聚酰胺酸溶液经过脱泡后，在流延温度为170～190℃、流延速度为3～5m/min的条件下流延，得到自支撑膜；
S2、将自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜，其中热亚胺化的具体步骤为依次在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃的烘箱中保温处理，纵向拉伸的倍率为1.05，横向拉伸的倍率为1.1；
S3、将聚酰亚胺薄膜在真空条件下从600℃以3℃/min的升温速率升温至1300℃进行碳化，然后在常压氩气保护下从1000℃以2℃/min的升温速率升温至2900℃进行石墨化烧结，得到石墨膜。
试验例
对实施例1-3和对比例1-3制得的石墨膜进行性能测试，其中厚度测试标准参照GB/T 13542.2-2009，导热率测试标准参照GB/T 22588-2008。结果如表1所示：
表1石墨膜性能测试结果
由此可见，通过将氨基化金刚石与氨基化石墨粉以合适的比例进行复配，本发明的石墨膜导热率，尤其是层间导热率得到了明显的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热石墨膜，其特征在于，其是由聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化烧结得到；按质量百分比计，所述聚酰亚胺薄膜包括以下原料：聚酰胺酸溶液、氨基化填料，其中氨基化填料的质量为聚酰胺酸溶液的固体质量的0.05％～1％；所述氨基化填料由氨基化金刚石、氨基化石墨粉按质量比为(1～9)：1组成。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述氨基化金刚石的制备方法为：先对金刚石粉末进行羧基化处理，然后加入适量二元胺和脱水剂，加热回流反应，得到氨基化金刚石；所述氨基化金刚石的平均粒径0.8～1.5μm。
3.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述氨基化石墨粉的制备方法为：先对聚酰亚胺基石墨粉进行羧基化处理，然后加入适量二元胺和脱水剂，加热回流反应，得到氨基化石墨粉；所述氨基化石墨粉的平均粒径0.8～1.5μm。
4.根据权利要求2或3所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺中的至少一种，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
5.根据权利要求2或3所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述加热回流反应的温度为110～130℃，时间为80～100h。
6.根据权利要求1所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液是由二胺、二酐在非质子强极性溶剂中缩聚得到；所述聚酰胺酸溶液的黏度为50～150Pa·s，固含量为15～20％。
7.根据权利要求6所述的高导热石墨膜，其特征在于，所述二胺、二酐的摩尔比为1:(0.98～1.011)。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将氨基化填料加入非质子强极性溶剂中，分散均匀，得到氨基化填料分散液；
S2、将所述氨基化填料分散液加入聚酰胺酸溶液中，搅拌反应，得到前驱体溶液；
S3、将所述前驱体溶液经过脱泡、流延，得到自支撑膜；
S4、将所述自支撑膜经过热亚胺化、纵向拉伸、横向拉伸，得到聚酰亚胺薄膜；
S5、将所述聚酰亚胺薄膜经碳化、石墨化烧结，得到所述高导热石墨膜。
9.根据权利要求8所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，S2中，前驱体溶液的粘度为50～120Pa·s；S2中，搅拌反应的转速为150～200r/min，时间为2～5h。
10.根据权利要求8所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，S3中，流延温度为150～200℃，流延速度为3～6m/min；S4中，热亚胺化的方法为100～450℃梯度升温处理，纵向拉伸的倍率为1～1.1，横向拉伸的倍率为1～1.2；S4中，碳化的方法为从500～550℃以1～3℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，石墨化烧结的方法为从1000～1050℃以1～3℃/min的升温速率升温至2800～3200℃。
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