CN114605153A - 一种高导热石墨膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导热石墨膜的制备方法，以石墨相碳化氮和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨相碳化氮作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。本方法可以降低石墨化工艺温度，降低能耗；且可以提高石墨膜的结晶度，柔韧性能好，导热性高，可以满足现在微电子工业的高散热的要求，降低石墨膜无定型态的缺陷，提升了石墨膜的导热性和力学性能。
Description
技术领域
本发明主要涉及导热薄膜技术领域，具体涉及一种石墨相碳化氮(g-C3N4)诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法。
背景技术
随着现代微电子工业及高频高速通信技术的快速发展，电子设备及集成电路向着小型化、高密度化的方向发展，微型高密度互连(HDI)集成电路成了未来的发展趋势之一。在HDI中，导线和电子元件密度大幅增加，局部产生的热量迅速积累、增加，对电子元器件的使用寿命具有负面影响，同时影响元器件的稳定性和可靠性。此外，在高频高速通信系统中，元器件的发热量相比于低频通信要大的多，这更要求电子设备及集成电路中具有高导热性能的散热组件，可以及时、迅速的将热量传输到散热设备或外部，以保障电子设备的使用寿命及稳定性。
目前电子元器件中通常使用金属片或石墨膜来传导热量，金属散热片质量较大，柔性较差，不能满足电子设备轻薄的发展要求。石墨膜作为传热介质，具有质轻的优点，已经广泛应用于手机、电脑等便携式电子设备。石墨膜的制备方法主要有两种：一是将人工石墨经压合成膜，该方法操作简单，但制备的石墨膜在导热性能及力学性能上都不理想，尤其是柔性和强度不能满足要求；二是利用高分子薄膜的石墨化直接制备石墨膜，该方法制备的石墨膜一般具有良好的柔性和导热性，但在高温石墨化的过程中能耗很大，且容易产生大量的未完全石墨化的无定型态缺陷，严重影响石墨膜的导热和导电性能。因此，如何降低石墨化温度，同时提高石墨化晶态结构，降低无定性缺陷是高导热石墨膜所需要解决的重要课题。
发明内容
发明目的
本发明提供了一种石墨相碳化氮诱导聚酰亚胺取向晶化的高导热石墨膜的制备方法。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种高导热石墨膜的制备方法，以石墨相碳化氮和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨相碳化氮作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。
进一步的，其具体的制备方法包括以下步骤：
步骤1、在反应釜中依次加入有机溶剂、石墨相碳化氮、改性助剂，在30℃温度下高速搅拌反应2-12h；
步骤2、在上述反应体系中依次加入二酐、二胺化合物，在氮气的保护下，在5-30℃温度下反应2h，得到石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液；
步骤3、在步骤2得到石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液均匀后，对其进行流延、干燥、亚胺化制膜处理，得到石墨相碳化氮杂化聚酰亚胺薄膜；
步骤4、将得到的聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化烧培，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化，并对其进行压延处理，得到人工石墨膜。
进一步的，有机溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
进一步的，石墨相碳化氮为片状形貌，平面尺寸为10-1000nm。
进一步的，改性助剂有机硅氧烷化合物，其使用KH550、KH560、KH570、KH590中的一种或多种。
进一步的，二酐使用均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或多种。
进一步的，二胺化合物使用对苯二胺、1,3-二氨基苯、4,4-联苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基酮中的一种或多种。
进一步的，所述二酐和二胺化合物的摩尔比1:0.995-1.005；石墨相碳化氮的质量是二酐和二胺化合物总质量的0.1-0.5wt％；改性助剂的质量占石墨相碳化氮(g-C3N4)质量的10-30wt％；石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液的总固含量为15-20wt％。
进一步的，一种高导热石墨膜，使用上述制备方法制备而成。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明以石墨相碳化氮和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨相碳化氮(g-C3N4)作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，本发明中在石墨膜中引入的片状纳米石墨相碳化氮(g-C3N4)具有本征的结晶性石墨化碳结构，其在拉伸和石墨化过程中，可以作为石墨化碳的模板，诱导聚酰亚胺分子取向及石墨化碳结晶过程，降低石墨化过程中无定型态缺陷的生成，从而提高石墨膜导热性和力学性能；
本方法一方面可以降低石墨化工艺温度，降低能耗；另一方面可以提高石墨膜的结晶度，降低无定型态缺陷，提升石墨膜的导热性和力学性能；利用本发明提供方法制得的高导热石墨膜，柔韧性能好，导热性高，可以满足现在微电子工业的高散热的要求。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件；当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件；本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例一：在反应釜中依次加入88L DMF、7.5g石墨相碳化氮(g-C3N4)、0.15gKH550，于5℃下机械搅拌反应2h。
在上述反应体系中依次加入20mol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于5℃下反应2h，得到石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液。
在上述石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液脱泡，将上述液体取出利用自动涂膜机将其均匀的涂覆在钢化玻璃板上，使其膜厚为50微米，接着将覆有聚酰胺酸溶液的钢化玻璃板放入高温烘箱中，控制升温保温速度，使其进行亚胺化，亚胺化工艺为60℃保温45min，然后升温至110℃保温10min, 升温至200℃保温5min，升温至270℃保温5min, 升温至350℃保温3min。
上述所得石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行碳化-石墨化烧培：具体为将上述得到的聚酰亚胺膜裁剪为300×300mm尺寸，将膜面竖立地放入石墨制得圆筒形的封闭式保持容器。接着在氩气中以3℃/min使其升温至1100℃并保持1小时，得到聚酰亚胺碳化膜；再以3℃/min使其升温至2850℃并持续1小时焙烧聚酰亚胺碳化膜，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化。
最后将得到的石墨片夹入2个压延辊间，进行压延处理，制得了25μm的人工石墨膜，导热系数为1680W/m·k。
实施例二：在反应釜中依次加入60L DMF、100g石墨相碳化氮(g-C3N4)、3g KH550，于20℃下机械搅拌反应6h。
在上述反应体系中依次加入20mol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于25℃下反应6h，得到石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液。
在上述石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液脱泡，将上述液体取出，利用自动涂膜机均匀的涂覆在钢化玻璃板上，使其膜厚为50微米，接着将覆有聚酰胺酸溶液的钢化玻璃板放入高温烘箱中，控制升温保温速度，使其进行亚胺化，亚胺化工艺为60℃保温45min，然后升温至110℃保温10min, 升温至200℃保温5min，升温至270℃保温5min, 升温至350℃保温3min
上述所得石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行碳化-石墨化烧培，具体为将上述得到的聚酰亚胺膜裁剪为300×300mm尺寸，将膜面竖立地放入石墨制得圆筒形的封闭式保持容器。接着在氩气中以3℃/min使其升温至1100℃并保持1小时，得到聚酰亚胺碳化膜，进一步以3℃/min使其升温至2850℃并保持1小时焙烧聚酰亚胺碳化膜，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化。
最后将得到的石墨片夹入2个压延辊间，进行压延处理，制得了25μm的人工石墨膜，导热系数为1550W/m·k。
实施例三：在反应釜中依次加入30L DMF、376g石墨相碳化氮(g-C3N4)、18.8gKH550，于30℃下机械搅拌反应12h。
在上述反应体系中依次加入20mol1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于30℃下反应16h，得到石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液。
在上述石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰胺酸溶液脱泡，将上述液体取出利用自动涂膜机将其均匀的涂覆在钢化玻璃板上，使其膜厚为50微米，接着将覆有聚酰胺酸溶液的钢化玻璃板放入高温烘箱中，控制升温保温速度，使其进行亚胺化，亚胺化工艺为60℃保温45min，然后升温至110℃保温10min, 升温至200℃保温5min，升温至270℃保温5min, 升温至350℃保温3min。
上述所得石墨相碳化氮(g-C3N4)杂化聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行碳化-石墨化烧培：具体为将上述得到的聚酰亚胺膜裁剪为300×300mm尺寸，将膜面竖立地放入石墨制得圆筒形的封闭式保持容器。接着在氩气中以3℃/min使其升温至1100℃并保持1小时，得到聚酰亚胺碳化膜，进一步以3℃/min使其升温至2850℃，并保持1小时焙烧聚酰亚胺碳化膜，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化。
最后将得到的石墨片夹入2个压延辊间，进行压延处理，制得了25μm的人工石墨膜，导热系数为1503W/m·k。
对比例：在反应釜中依次加入60L DMF、依次加入20mol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐、20mol对苯二胺，在氮气的保护下于25℃下反应6h，得到聚酰胺酸溶液。
在上述聚酰胺酸溶液脱泡，将上述液体取出利用自动涂膜机将其均匀的涂覆在钢化玻璃板上，使其膜厚为50微米，接着将覆有聚酰胺酸溶液的钢化玻璃板放入高温烘箱中，控制升温保温速度，使其进行亚胺化，亚胺化工艺为60℃保温45min，然后升温至110℃保温10min, 升温至200℃保温5min，升温至270℃保温5min, 升温至350℃保温3min。
上述所得聚酰亚胺薄膜剥离后，进一步进行碳化-石墨化烧培：将上述得到的聚酰亚胺膜裁剪为300×300mm尺寸，将膜面竖立地放入石墨制得圆筒形的封闭式保持容器。接着在氩气中以3℃/min使其升温至1100℃并保持1小时，得到聚酰亚胺碳化膜，进一步以3℃/min使其升温至2850℃并保持1小时焙烧聚酰亚胺碳化膜，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化。
使得到的石墨片夹入2个压延辊间，进行压延处理，制得了25μm的人工石墨膜，导热系数为874W/m·k。
通过实施例与对比例可以看出，本发明的方法一方面可以降低石墨膜石墨化工艺温度，降低能耗；另一方面可以提高石墨膜的结晶度，降低无定型态缺陷，提升石墨膜的导热性和力学性能。利用本发明提供方法制得的高导热石墨膜石墨晶化程度高，柔韧性能好、导热性及导电性高、拉伸强度大，可以满足现在微电子工业的高散热的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，以石墨相碳化氮和聚酰亚胺复合材料为石墨膜前体，在高温碳化及石墨化过程中，石墨相碳化氮作为取向及晶化诱导剂促进聚酰亚胺的石墨化，制备高导热的石墨膜。
2.根据权利要求1所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤1、在反应釜中依次加入有机溶剂、石墨相碳化氮、改性助剂，在30℃温度下高速搅拌反应2-12h；
步骤2、在上述反应体系中依次加入二酐、二胺化合物，在氮气的保护下，在5-30℃温度下反应2h，得到石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液；
步骤3、在步骤2得到石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液均匀后，对其进行流延、干燥、亚胺化制膜处理，得到石墨相碳化氮杂化聚酰亚胺薄膜；
步骤4、将得到的聚酰亚胺薄膜进行碳化和石墨化烧培，使聚酰亚胺碳化膜进行石墨化，并对其进行压延处理，得到人工石墨膜。
3.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述石墨相碳化氮为片状形貌，平面尺寸为10-1000nm。
5.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述改性助剂有机硅氧烷化合物，其使用KH550、KH560、KH570、KH590中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二酐使用均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物使用对苯二胺、1,3-二氨基苯、4,4-联苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基酮中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于，
所述二酐和二胺化合物的摩尔比1:0.995-1.005；
石墨相碳化氮的质量是二酐和二胺化合物总质量的0.1-0.5wt％；改性助剂的质量占石墨相碳化氮(g-C3N4)质量的10-30wt％；
石墨相碳化氮杂化聚酰胺酸溶液的总固含量为15-20wt％。
9.一种高导热石墨膜，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
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