CN114437349A - 聚酰亚胺膜、其制备方法和石墨膜 - Google Patents

聚酰亚胺膜、其制备方法和石墨膜 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺聚合物。所述聚酰亚胺聚合物包括由二胺单体和二酸酐单体的反应产物，所述二胺单体包括N，N‑双(4‑氨基苯基)‑N，N‑二苯基‑1,4‑苯二胺。本申请的聚酰亚胺膜可制得厚度较厚的石墨膜。本申请还提供采用所述聚酰亚胺膜制得的石墨膜以及聚酰亚胺膜的制备方法。

Description

聚酰亚胺膜、其制备方法和石墨膜
技术领域
本申请涉及散热材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺膜、应用所述聚酰亚胺膜的石墨膜及所述聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
人造石墨膜因其较高的散热系数以及较低的密度而成为电子产品常用的散热材料。人造石墨膜通常由聚酰亚胺膜经过碳化、石墨化及压延处理后制得。现常用的聚酰亚胺膜石墨化后的含碳量较低，在进行压延时，会使厚度大幅降低，使得制得的石墨膜的厚度较低。该石墨膜需搭配导热材料一起作为电子产品的散热材料。然而，石墨膜和导热材料容易产生热界面等问题，降低散热效果。因此，需制得具有高厚度的石墨膜。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够应用于制备高厚度的石墨膜的聚酰亚胺膜及其制备方法。
本申请提供一种聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺聚合物。所述聚酰亚胺聚合物包括由二胺单体和二酸酐单体的反应产物，所述二胺单体包括N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺。
本申请还提供一种石墨膜，所述石墨膜由所述聚酰亚胺膜经碳化和石墨化处理后制得。
本申请还提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
将二胺单体、二酸酐单体和催化剂加入到有机溶剂中，在氮气保护下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液涂布于支撑板上得到聚酰亚胺涂膜；
将所述聚酰亚胺涂膜进行烘烤固化，得到所述聚酰亚胺膜。
本申请中，N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺中N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺中具有较多的耐热的苯环结构，且其苯环间的键结为氮元素，使得制得的聚酰亚胺聚合物具有高碳残余率(耐热性高)，进而使制得的聚酰亚胺膜在进行石墨化后具有高含碳量，从而使得石墨化的聚酰亚胺膜在压延后的厚度变化较小，进而可制得具有较高厚度的石墨膜。另外，N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺具有多苯环结构的庞大侧链基团，使得分子间的自由体基增加，从而有利于聚酰亚胺溶液的制备；并且在后续碳化或石墨化时，可藉此通道进行发泡，进而改善石墨膜外观。且N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺的庞大侧链基团，可确保聚酰亚胺的环化程度较高，避免在高温环化时为提高环化程度而延长烘烤时间的问题，可提高生产效率。且分子间的自由体基大，利于气体逸散和溶剂挥发，进一步提高生产效率。
具体实施方式
下面将对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请一实施方式提供一种聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺聚合物。所述聚酰亚胺聚合物包括二胺单体和二酸酐单体的反应产物。所述二胺单体包括N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺(ENPSDA)。N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺的结构式为
Figure BDA0003549462800000031
所述二酸酐单体可为任意市售二酸酐单体。在一些种实施方式中，所述二酸酐单体为具有多苯环结构的二酸酐单体，例如，所述二酸酐单体包括4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-双邻苯二甲酸酐(BPDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)中至少一种。
在本文中，术语“反应产物”是指从一个或多个合成步骤形成的产物。通常，可用以形成作为反应产物的聚酰亚胺聚合物的反应可至少包含缩合及酰亚胺化反应。在一些实施方式中，反应产物可通过使二胺单体及二酸酐单体依次经由缩合及酰亚胺化反应而形成。在一些实施方式中，反应产物可通过使二胺单体及二酸酐单体依次经由缩合及酰亚胺化反应而形成。
在一些实施方式中，所述二酸酐单体和所述二胺单体的摩尔比值为0.9～1.1。
所述二胺单体还可包括任意市售二酸酐单体，ENPSDA占所述二胺单体总摩尔数的90％以上。在一些实施方式中，所述二胺单体还包括具有多苯环结构的市售二酸酐单体，例如二氨基二苯醚(ODA)。
本申请一实施方式还提供一种石墨膜，所述石墨膜由所述聚酰亚胺膜经碳化和石墨化处理后制得。
所述聚酰亚胺膜经碳化后形成碳化膜，所述碳化膜经由催化剂催化石墨化反应形成所述石墨膜。所述催化剂可降低石墨化活性能，并促进所述碳化膜进行石墨化反应以形成石墨膜。所述催化剂可为任意市售无机物催化剂或有机物催化剂。在一些实施方式中，有机物催化剂包括石墨烯、炭黑、纳米碳管、富勒烯中至少一种，无机物催化剂包括碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸氢钡、磷酸二氢钡、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸硼、碳化钙、氧化铜、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝中至少一种。
在一些实施方式中，所述催化剂的粒径小于1.5μm，所述催化剂占所述聚酰亚胺聚合物重量的0.02～0.5％。
本申请一实施方式还提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，其包括以下步骤：
将所述二胺单体、所述二酸酐单体和所述催化剂加入到有机溶剂中，在氮气环境下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
对所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化处理，得到聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液涂布于支撑板上得到聚酰亚胺涂膜；
将所述聚酰亚胺涂膜进行烘烤固化得到所述聚酰亚胺膜。
所述聚酰亚胺溶液包括所述聚酰亚胺聚合物以及所述有机溶剂，所述聚酰亚胺聚合物溶解于所述有机溶剂中。在一些实施方式中，所述有机溶剂占所述聚酰亚胺溶液的重量的80～85％，换句话说，所述聚酰亚胺溶液的固含量为15～20％。
可以理解的，可通过化学或热酰亚胺化技术使所述聚酰胺酸溶液亚胺化。
所述催化剂用于催化碳化膜石墨化反应。在所述二胺单体和所述二酸酐单体还未聚合时加入所述催化剂，可提高所述催化剂的分散均匀性。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
可以理解的，在对所述聚酰亚胺涂膜进行烘烤之后还包括步骤：对固化后的聚酰亚胺涂膜从支撑板上剥离得到自支撑的聚酰亚胺涂膜，然后对所述自支撑的聚酰亚胺涂膜进行双轴拉伸和热处理，以提高聚酰亚胺膜的结晶顺向性且排列更紧密，降低分子间缺陷，以提升石墨膜性质。
所述聚酰亚胺涂膜在相对低温度下烘烤以去除溶剂和其它相对挥发性的组分。该烘烤步骤可以作为固化步骤的部分或可完全省略。接着固化所述聚酰亚胺涂膜，将所述聚酰亚胺涂膜充分固化，使得固化后的膜能够从所述支撑板上剥离。在一些实施方式中，烘烤固化温度为120～150℃，烘烤固化时间为30～60min，热处理温度为400～450℃。本申请中，ENP SDA中具有较多的耐热的苯环结构，且其苯环间的键结为氮元素，使得制得的聚酰亚胺聚合物具有高碳残余率(耐热性高)，进而使制得的聚酰亚胺膜在进行石墨化后具有高含碳量，从而使得石墨化的聚酰亚胺膜在压延后的厚度变化较小，进而可制得具有较大厚度的石墨膜。另外，制得的聚酰亚胺膜在经高温碳化后，具有高的碳含量(包括氮元素或苯环结构)，从而可减少碳化后的缺陷量，有助于后续石墨化时碳元素进行扩散。另外，ENPSDA中的氮元素均匀分布，且所述聚酰亚胺膜中添加有催化剂，有利于后续石墨化时均匀地进行石墨化，使石墨膜具有良好地外观。
另外，ENPSDA具有多苯环结构的庞大侧链基团，使得分子间的自由体基增加，从而有利于聚酰亚胺溶液的制备；并且在后续碳化或石墨化时，可藉此通道进行发泡，进而改善石墨膜外观。且ENPSDA的庞大侧链基团，可确保聚酰亚胺的环化程度较高，避免在高温环化时为提高环化程度而延长烘烤时间的问题，可提高生产效率。且分子间的自由体基大，利于气体逸散和溶剂挥发，进一步提高生产效率。
下面通过具体实施例对本申请的聚酰亚胺膜进行说明。
实施例1
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.1mol，44.22g)、催化剂(0.015g)、二酸酐ODPA(0.1mole，31.02g)和溶剂NMP(300.97g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)60.2g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
实施例2
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.09mol，39.80g)、二胺ODA(0.01mol，2.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐ODPA(0.1mole，31.02g)和溶剂NMP(291.30g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)58.30g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
实施例3
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.1mol，44.22g)、催化剂(0.015g)、二酸酐BPDA(0.1mol，29.42g)和溶剂NMP(294.58g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)58.92g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
实施例4
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.09mol，39.80g)、二胺ODA(0.01mol，2.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐BPDA(0.1mol，29.42g)和溶剂NMP(284.89g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)56.98g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
实施例5
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.1mol，44.22g)、催化剂(0.015g)、二酸酐NTCDA(0.1mol，26.82g)和溶剂NMP(284.16g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)56.83g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
实施例6
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.09mol，39.80g)、二胺ODA(0.01mol，2.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐NTCDA(0.1mol，26.82g)和溶剂NMP(274.48g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)54.90g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
对比例1
于500ml反应瓶中加入二胺ODA(0.1mol，20.02g)、催化剂(0.0084g)、二酸酐PMDA(0.1mol，21.81g)和溶剂NMP(167.34g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的粘度为15万～20万cps。
对比例2
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.085mol，37.59g)、二胺ODA(0.015mol，3.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐ODPA(0.1mol，31.02g)和溶剂NMP(286.5g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)57.3g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
对比例3
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.085mol，37.59g)、二胺ODA(0.015mol，3.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐BPDA(0.1mol，29.42g)和溶剂NMP(280.05g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)56.01g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
对比例4
于500ml反应瓶中加入二胺ENPSDA(0.085mol，37.59g)、二胺ODA(0.015mol，3.0g)、催化剂(0.015g)、二酸酐NTCDA(0.1mol，26.82g)和溶剂NMP(269.64g)得到固含量为15～20％的混合液，于氮气环境下搅拌5小时，再加入二甲苯(Xylene)53.93g，并升温至190～200℃于氮气环境下搅拌15小时，进行除水环化，得到聚酰亚胺溶液。
将实施例1-6及对比例2-4制得的聚酰亚胺溶液分别涂布在钢板上，在120℃温度下烘烤20～30min得到溶剂含有率为25～30％的薄膜。然后将薄膜从钢板上剥离，接着对薄膜在130℃温度下双轴拉伸100～150％，然后在氮气环境下，以2.5℃/min升温至400～450℃并恒温1小时进行退火处理，最后以5～8℃/min降温至室温，得到聚酰亚胺膜。
将对比例1制得的聚酰胺酸溶液涂布在钢板上，在120℃温度下烘烤20～30min得到溶剂含有率为25～30％的薄膜。然后将薄膜从钢板上剥离，接着对薄膜在130℃温度下双轴拉伸100～150％，然后在氮气环境下，以2.5℃/min升温至300～370℃并恒温1小时进行环化处理，然后以2.5℃/min升温至400～450℃并恒温1小时进行退火处理，最后以5～8℃/min降温至室温，得到聚酰亚胺膜。
将实施例1-6以及对比例1-4制得的聚酰亚胺膜分别放置于两片石墨板之间，在惰性气体(氩气)环境下，以2～3℃/min的速率从室温升温至950～1050℃，恒温60min后，以15～20℃/min的速率降温至室温，得到碳化膜。
将实施例1-6以及对比例1-4制得的碳化膜分别放置于两片石墨板之间，在惰性气体(氩气)环境下，从室温以2～3℃/min的速率升温至2800～2900℃，恒温40min后，以15～20℃/min的速率降温至室温，再将石墨化后的薄膜，进行滚压(10MPa)，得到石墨膜。
实施例1-6及对比例1-4中部分组分含量如表1所示。
对实施例1-6及对比例1-4制得的聚酰亚胺膜的厚度进行测试，并进行热重量分析(TGA)。热重量分析条件为：氮气环境、温度范围为40～800℃、升温速率为10℃/min。其中，重量下降至5％的温度为Td5％，在温度800℃时的剩余重量即为焦炭残余率。对实施例1-6及对比例1-4制得的石墨膜的厚度、密度、导热系数进行测试。测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003549462800000101
表2
Figure BDA0003549462800000102
与对比例1相比，实施例1～6中的聚酰亚胺由包括ENPSDA的二胺单体制得，其可制得聚酰亚胺溶液，且制得的聚酰亚胺膜具有高含碳量(焦炭残余率大于70％)，且以相同厚度的聚酰亚胺膜制得的石墨膜的厚度更厚，导热系数更高。这是因为由包括ENPSDA的二胺单体和具有苯环数大于或等于2的芳香族二酸酐单体制得的聚酰亚胺膜，石墨化后具有较高的含碳量和较低的缺陷量。而比较例1无法制备成聚酰亚胺溶液，因此是在聚酰胺酸薄膜状态下进行双轴拉伸，但经过高温环化时，分子内的结构改变(缩合闭环及分子极性下降)及气体逸散(脱水环化)，使得双向拉伸时厚的分子间排列结构受到破坏(缺陷量提升)，进而导致石墨膜密度有2.0g/cm3，但导热系数较低(＜1650W/m*K)。
由实施例1～6与比较例2～4可知，二胺单体中的ENPSDA的占比需为90mol％以上，才具有高碳含量(焦碳残余率大于70％)；低于90mol％，焦碳残余率小于70％，并且制得的石墨的厚度下降，缺陷量提升导致导热系数下降(＜1650W/m*K)。推测为ENPSDA单位单体的苯环数为5且苯环间以氮(N)为键结(耐热性较佳)，ODA单位单体的苯环数为2且苯环间以氧(O)为键结(耐热性较差，例如，碳化制程中氧气(O2)会先行逸散)。相较实施例2、4、6(ENPSDA在二胺单体中的占比为90％)，比较例2-4(ENPSDA在二胺单体中的占比为85％)的二胺单体苯环数量下降了，且有N键结的苯环数量同时减少，导致制得的聚酰亚胺膜在TGA测试时，耐热性下降(焦炭残余率下降)，且聚酰亚胺膜在经过碳化、石墨化以及过压合厚，厚度下降幅度较大，虽然密度约有2.0g/cm3，但苯环间O键结数相对提升，因而破坏整体排列结构(缺陷量提升)，同时导致导热系数下降。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺膜，包括聚酰亚胺聚合物，其特征在于，所述聚酰亚胺聚合物包括由二胺单体和二酸酐单体的反应产物，所述二胺单体包括N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述二酸酐单体和所述二胺单体的摩尔比值为0.9～1.1。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述二酸酐单体包括4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-双邻苯二甲酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐中至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述二胺单体还包括二氨基二苯醚，N，N-双(4-氨基苯基)-N，N-二苯基-1,4-苯二胺占所述二胺单体总摩尔数的90％以上。
5.一种石墨膜，其特征在于，所述石墨膜由权利要求1-6任一项所述的聚酰亚胺膜经碳化和石墨化处理后制得。
6.如权利要求5所述的石墨膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜经碳化后形成碳化膜，所述碳化膜经由催化剂催化石墨化反应形成所述石墨膜，所述催化剂占所述聚酰亚胺聚合物重量的0.02～0.5％。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述催化剂包括石墨烯、炭黑、纳米碳管、富勒烯、碳酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸氢钡、磷酸二氢钡、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸硼、碳化钙、氧化铜、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铝中至少一种。
8.如权利要求1-4任一项所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
将二胺单体、二酸酐单体和催化剂加入到有机溶剂中，在氮气保护下搅拌反应得到聚酰胺酸溶液；
对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺溶液；
将所述聚酰亚胺溶液涂布于支撑板上得到聚酰亚胺涂膜；
将所述聚酰亚胺涂膜进行烘烤固化，得到所述聚酰亚胺膜。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液的固含量为15～20％。
10.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
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