CN113372590A - 一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜及石墨膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜及石墨膜，所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，按照如下方法制备得到：S1、将二酐单体与二胺单体进行缩聚反应，得聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、上述聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液经流延，脱溶剂，亚胺化，得到聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；其中，所述二酐单体和二胺单体中至少一种单体中含有萘环。所述石墨膜由上述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜经碳化、石墨化制备得到。本发明所述石墨膜，具有优异的导热性能。

Description

一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜及石墨膜

技术领域

本发明属于高导热薄膜技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜及石墨膜。

背景技术

随着微电子集成与组装技术的飞速发展以及高功率密度器件的集成使用，电子器件的功率密度和发热量逐渐增大，散热已经成为电子行业面临的关键问题。石墨膜材料具有面向热导率高，晶面热膨胀系数小，热阻低，重量轻等优点，受到广泛关注。

聚酰亚胺是一种用途广泛的高分子材料，具有优良的物理机械性能，同时具有优良的化学稳定性，其用量最大的产品是薄膜，然而其导热能力远远满足不了需求，因此，需要对聚酰亚胺进行改性。石墨烯是一种由碳原子沟槽的单层片状结构的新材料，具有超高的导热性能，石墨烯作为导热薄膜、导热界面材料、导热中间相填充物等在工程热管理中有着非常广泛的应用。因此，现有技术中常以石墨烯对聚酰亚胺进行改性。

然而，改性时采用的普通共混的方法，石墨烯在聚酰亚胺中分散性不佳，导致石墨烯的导热性能无法充分利用。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜及石墨膜，通过对聚酰亚胺结构的设计，增加了石墨烯在聚酰亚胺中的分散性和结合力，提高了相应石墨膜的导热性。

本发明技术方案具体如下：

本发明提供了一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其按照如下方法制备得到：S1、将二酐单体与二胺单体进行缩聚反应，得聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、上述聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液经流延，脱溶剂，亚胺化，得到聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；其中，所述二酐单体和二胺单体中至少一种单体中含有萘环。

优选地，所述二胺单体包括含萘环的二胺。

优选地，所述二酐单体包括含萘环的二酐。

优选地，所述二胺单体包括萘二胺和/或联萘二胺；所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种的组合。

优选地，所述二酐单体包括1,4,5,8-萘四甲酸二酐、联萘二酐和/或苝酐；所述二胺单体选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中一种或多种的组合。

优选地，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.995-1.005。

优选地，S1中，缩聚反应的温度为25-60℃，反应时间为4-12h；所述缩聚反应在氮气保护下进行。

优选地，S3中，亚胺化为热亚胺化，具体包括以下步骤：在100-120℃干燥1-3h；升温至140-200℃，干燥1-2h；继续升温至280-320℃，干燥0.5-1h，降至室温。

优选地，所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为5-30％。

本发明还提供了一种石墨膜，所述石墨膜是将上述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜经碳化、石墨化制备得到；优选地，所述碳化的温度为800-1200℃，所述石墨化的温度为2800-3000℃。

有益效果：

本发明在聚酰亚胺石墨烯复合薄膜制备过程中，选择含萘环的二胺或二酐单体聚合得到聚酰亚胺，所得到的含萘环的聚酰亚胺能够与石墨烯形成π-π共轭，使得石墨烯在聚酰亚胺中均匀分散，并且两者结合力强，由此得到的石墨膜具有优异的导热性能。

特别是，研究过程中发现，选择含萘环的二胺比含萘环的二酐，更有利于导热性能的提升。这可能是由于，萘二酐的活性相对于萘二胺低，由此制备得到的聚酰胺酸分子量较低，不利于获得高导热性的石墨膜。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

聚酰亚胺石墨烯复合薄膜的制备：

S1、在氮气保护下，将1,5-萘二胺和对苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至全部溶解，然后将均苯四甲酸二酐加入上述溶液中，于50℃搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、在洁净平整的玻璃板上，将上述混合溶液流延成膜，然后在150℃热风去除溶剂，降至室温；将玻璃板放入真空干燥箱中，按照程序升温(120℃/1h，180℃/1h，300℃/0.5h)进行热亚胺化；冷却至室温后，放入去离子水中脱膜，即得聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；

其中，二胺(1,5-萘二胺和对苯二胺)与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1；1,5-萘二胺占二胺总摩尔量的30％；所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为25％。

石墨膜的制备：将上述制备得到的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜裁剪成100mm×100mm大小，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，以5℃/min速率升温，升温至1000℃保温2h，冷却，然后在氩气气氛中于2800℃石墨化处理2h，降至室温，压延，得到20μm厚的石墨膜。

实施例2

聚酰亚胺石墨烯复合薄膜的制备：

S1、在氮气保护下，将[1,1’-联萘]-2,2’-二胺和4,4’-二氨基二苯甲烷加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至全部溶解，然后将3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐加入上述溶液中，于30℃搅拌反应10h，得到聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、在洁净平整的玻璃板上，将聚酰胺酸溶液流延成膜，然后在180℃热风去除溶剂，降至室温；将玻璃板放入真空干燥箱中，按照程序升温(110℃/1.5h，160℃/1.5h，320℃/1h)进行热亚胺化；冷却至室温后，放入去离子水中脱膜，即得聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；

其中，二胺([1,1’-联萘]-2,2’-二胺和4,4’-二氨基二苯甲烷)与3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1.005；[1,1’-联萘]-2,2’-二胺占二胺总摩尔量的35％；所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为10％。

石墨膜的制备：将上述制备得到的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜裁剪成100mm×100mm大小，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，以8℃/min速率升温，升温至900℃保温3h，冷却，然后在氩气气氛中于3000℃石墨化处理1.5h，降至室温，压延，得到20μm厚的石墨膜。

实施例3

聚酰亚胺石墨烯复合薄膜的制备：

S1、在氮气保护下，将4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至全部溶解，然后将1,4,5,8-萘四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐加入上述溶液中，于50℃搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、在洁净平整的玻璃板上，将聚酰胺酸溶液流延成膜，然后在150℃热风去除溶剂，降至室温；将玻璃板放入真空干燥箱中，按照程序升温(120℃/1h，180℃/1h，300℃/0.5h)进行热亚胺化；冷却至室温后，放入去离子水中脱膜，即得聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；

其中，二胺(4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二胺)与二酐(1,4,5,8-萘四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐)的摩尔比为1:1；1,4,5,8-萘四甲酸二酐占二酐总摩尔量的30％；所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为25％。

石墨膜的制备：将上述制备得到的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜裁剪成100mm×100mm大小，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，以5℃/min速率升温，升温至1000℃保温2h，冷却，然后在氩气气氛中于2800℃石墨化处理2h，降至室温，压延，得到20μm厚的石墨膜。

实施例4

聚酰亚胺石墨烯复合薄膜的制备：

S1、在氮气保护下，将4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二胺加入N,N-二甲基甲酰胺中搅拌至全部溶解，然后将联萘二酐和均苯四甲酸二酐加入上述溶液中，于50℃搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；S2、在洁净平整的玻璃板上，将聚酰胺酸溶液流延成膜，然后在150℃热风去除溶剂，降至室温；将玻璃板放入真空干燥箱中，按照程序升温(120℃/1h，180℃/1h，300℃/0.5h)进行热亚胺化；冷却至室温后，放入去离子水中脱膜，即得聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；

其中，二胺(4,4’-二氨基二苯甲烷和对苯二胺)与二酐(1,4,5,8-萘四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐)的摩尔比为1:1；1,4,5,8-萘四甲酸二酐占二酐总摩尔量的30％；所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为25％。

石墨膜的制备：将上述制备得到的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜裁剪成100mm×100mm大小，使用石墨夹片固定夹持，在氮气保护下，以5℃/min速率升温，升温至1000℃保温2h，冷却，然后在氩气气氛中于2800℃石墨化处理2h，降至室温，压延，得到20μm厚的石墨膜。

对比例1

与实施例1相同，仅将二胺由“1,5-萘二胺和对苯二胺”替换为“对苯二胺”，并且对苯二胺的加入量为实施例1中1,5-萘二胺和对苯二胺量的总和。

对比例2

与实施例3相同，仅将二酐由“1,4,5,8-萘四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐”替换为“均苯四甲酸二酐”，并且均苯四甲酸二酐的加入量为实施例3中1,4,5,8-萘四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐加入量的总和。

性能测试：

1、热扩散系数：测定仪器为，德国耐驰公司生产的扩散法导热仪LFA467；在测定方法：疝气闪光法；测试温度为，室温；测试模式为，In-Plane；光斑为，14mm；保护气为，氮气；

2、聚酰胺酸重均分子量(Mw)：采用凝胶渗透色谱仪，测定聚酰胺酸的分子量；

对实施例1-4及对比例1-2制备得到的石墨膜的导热性进行测试，并测定中间产物聚酰胺酸重均分子量，测试结果如表1所示。

表1、性能测试结果

	热扩散系数(cm<sup>2</sup>/s)	重均分子量
			实施例1	10.5	8.15×10<sup>5</sup>
实施例2	10.4	7.73×10<sup>5</sup>
			实施例3	9.3	4.62×10<sup>5</sup>
实施例4	9.4	4.88×10<sup>5</sup>
			对比例1	7.9	3.81×10<sup>5</sup>
对比例2	7.8	3.77×10<sup>5</sup>

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，其按照如下方法制备得到：S1、将二酐单体与二胺单体进行缩聚反应，得聚酰胺酸溶液；S2、将氧化石墨烯粉末加入上述聚酰胺酸溶液中，混匀，得到聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液；S3、上述聚酰胺酸与氧化石墨烯的混合溶液经流延，脱溶剂，亚胺化，得到聚酰亚胺石墨烯复合薄膜；其中，所述二酐单体和二胺单体中至少一种单体中含有萘环。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述二胺单体包括含萘环的二胺。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述二酐单体包括含萘环的二酐。

4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述二胺单体包括萘二胺和/或联萘二胺；所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述二酐单体包括1,4,5,8-萘四甲酸二酐、联萘二酐和/或苝酐；所述二胺单体选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中一种或多种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.995-1.005。

7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，S1中，缩聚反应的温度为25-60℃，反应时间为4-12h；所述缩聚反应在氮气保护下进行。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，S3中，亚胺化为热亚胺化，具体包括以下步骤：在100-120℃干燥1-3h；升温至140-200℃，干燥1-2h；继续升温至280-320℃，干燥0.5-1h，降至室温。

9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺石墨烯复合薄膜中，聚酰亚胺含量为5-30％。

10.一种石墨膜，其特征在于，所述石墨膜是将权利要求1-9任一项所述的聚酰亚胺石墨烯复合薄膜经碳化、石墨化制备得到；优选地，所述碳化的温度为800-1200℃，所述石墨化的温度为2800-3000℃。